DE3024051A1

DE3024051A1 - Duennfilmsulfonierungsverfahren fuer alkylbenzole

Info

Publication number: DE3024051A1
Application number: DE19803024051
Authority: DE
Inventors: Kyozo Kitano; Fusao Kondo; Katsumasa Nagano; Toshimi Terao
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1979-07-06
Filing date: 1980-06-26
Publication date: 1981-01-22
Also published as: JPS6033382B2; GB2055807A; GB2055807B; US4390475A; JPS5610162A; DE3024051C2; NL8003807A

Description

Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patentanwälte

Registered Representatives

before the

European Patent Office

LION CORPORATION Tokio / Japan

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid

Dr.F/rm

Dünnfilmsulfonierungsverfahren für Alkylbenzole

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Dünnfilmsulfonierungsverfahren für Alkylbenzole.

Bei einem bekannten Verfahren zur Sulfonierung von Alkylbenzolen wird ein zugespeister Strom von als Ausgangsmaterial (ien) verwendetem (verwendeten) Alkylbenzol(en) in Form eines dünnen Films längs einer Oberfläche einer Reaktionswand eines Sulfonierungsreaktors abwärts strömen gelassen, wobei der dünne Alkylbenzolfilmstrom mit einem Gasstrom in Form eines gasförmigen mit einem Inertgas, wie Luft oder Stickstoff, verdünnten Schwefeltrioxids (SO^) in Berührung gebracht wird. Dieses Verfahren wird als "Dünn film-" oder "Dünnschichtsulfonierungsverfahren" bezeichnet. Vorteilhaft an diesem Verfahren ist, daß hierbei Alkylbenzole kontinuierlich sulfoniert werden können. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß an der Oberfläche einer Reaktionswand, längs der das Ausgangsalkylbenzol (die Ausgangsalkylbenzole) abwärts strömt (strömen), teilweise verkohlte Ablagerungen haften bleiben. Die Bildung oder das Entstehen von Ablagerungen auf der Oberfläche einer Reaktionswand bedingt Unregelmäßigkeiten im Strom des abwärts strömenden dünnen Films, wodurch Nebenreaktionen beschleunigt und begünstigt werden. Das Ergebnis ist, daß die Eigenschaften des Sulfonierungsprodukts deutlich beeinträchtigt werden. Wenn also Alkylbenzole in großtechnischem Maßstab durch Dünnfilm- oder -schichtsulfonierung sulfoniert werden, muß somit zwangsläufig in regelmäßigen Abständen der Sulfonierungsreaktor zur Reinigung der Oberfläche der Reaktionswand abgeschaltet werden.

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Vermutlich erfolgt die Bildung der beschriebenen Ablagerungen auf der Oberfläche einer Reaktionswand infolge Anwesenheit geringer oder sehr geringer Mengen von in den Ausgangsalkylbenzolen enthaltenen Verunreinigungen. Zu sulfonierende Alkylbenzole erhält man in der Regel durch Umsetzung von Benzol mit Alkylhalogeniden in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie wasserfreiem Aluminiumchlorid, oder durch Alkylierung von Benzol mit Olefinen in Gegenwart von Schwefelsäure oder eines Fluorwasserstoffkatalysators. Die bei diesen Umsetzungen anfallenden Alkylbenzole enthalten unvermeidlich Verunreinigungen, wie Katalysatorrückstände, nicht-umgesetzte Ausgangsmaterialien, Nebenprodukte und dergleichen. Die Anwesenheit solcher Verunreinigungen ist auch durch eine nachgeschaltete Reinigung, z.B. Rektifizierung, der gebildeten Alkylbenzole nicht zu vermeiden. Die in geringen oder sehr geringen Mengen in den Ausgangsalkylbenzolen enthaltenen Verunreinigungen bedingen vermutlich die Bildung der Ablagerungen auf der Oberfläche der Reaktionswand.

Um nun den geschilderten Schwierigkeiten bei der Dünnschichtsulfonierung von Alkylbenzolen zu begegnen, werden die Alkylbenzole gemäß der US-PS 2 806 875 in einer Reihe von Stufen, bei denen in der angegebenen Reihenfolge eine Extraktion mit Schwefelsäure, eine Wäsche mit Alkalien und eine Rektifizierung erfolgen, gereinigt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch durch derartig aufwendige Reinigungsmaßnahmen die Bildung von Ablagerungen auf der Oberfläche einer Reaktionswand nicht vollständig verhindert werden kann_o

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Bei umfangreichen Untersuchungen bezüglich der Beziehung zwischen den in den Ausgangsalkylbenzolen enthaltenen Verunreinigungen und der Bildung von Ablagerungen auf der Oberfläche einer Reaktionswand hat es sich gezeigt, daß es sich bei den Ablagerungen auf der Oberfläche einer Reaktionswand um mehrfach sulfonierte Produkte von in den Ausgangsalkylbenzolen als Verunreinigungen enthaltenen Olefinen handelt. Da die Ausgangsalkylbenzole, wie erwähnt, in der Regel aus Olefinen oder Alkylhalogeniden und Benzol hergestellt werden, enthalten die gebildeten Alkylbenzole unvermeidlich mindestens etwa 100 ppm und bis zu etwa 2000 ppm an Olefinen als Verunreinigungen. Wenn nun solche Alkylbenzole bei der Dünnfilmsulfonierung als Ausgangsmaterialien verwendet werden, wird das Molerhältnis Schwefeltrioxid zu den Olefinen im Vergleich zum Holverhältnis Schwefeltrioxid zu den Alkylbenzolen sehr hoch. Darüber hinaus erfolgt die Sulfonierung von Olefinen rascher als die Sulfonierung von Alkylbenzolen. Folglich v/erden zu Beginn der Umsetzung eher die in den Alkylbenzolen als Verunreinigungen enthaltenen Olefine als die Ausgangsalkylbenzole selbst sulfoniert. Auf diese Weise bilden sich über die einfach sulfonierten Produkte haftfähige mehrfach sulfonierte Produkte, die sich an der Oberfläche der Reaktionswand absetzen.

Bei einem Dünnfilmsulfonierungsverfahren von Alkylbenzolen läßt sich somit die Bildung von Ablagerungen auf der Oberfläche der Reaktionswand verhindern, wenn die in den Ausgangsalkylbenzolen enthaltenen Olefinverunreinigungen vollständig entfernt werden. Die Entfernung von Olefinverunreinigungen in einer Menge von weniger als 10 ppm aus den Alkylbenzolen ist jedoch aus wirtschaftlichen Gesichts-

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punkten unpraktisch.

Im Gegensatz dazu hat es sich nun nach umfangreichen Untersuchungen bezüglich einer Hemmung oder Verzögerung der parallel fortschreitenden Reaktion von Schwefeltrioxid und der Olefine gezeigt, daß sich die Bildung von Ablagerungen auf der Oberfläche einer Reaktionswand vollständig verhindern läßt, wenn man den Ausgangsalkylbenzolen vorher eine Alkylbenzolsulfonsäure und/oder eine Benzolsulfonsäure zusetzt. Diese Maßnahme läßt sich wirksam auch dann durchführen, wenn in den Ausgangsalkylbenzolen nur geringe oder sehr geringe Mengen an Olefinverunreinigungen enthalten sind.

Der Erfindung lag folglich die Aufgabe zugrunde, ein von den geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren freies, verbessertes Dünnfilmsulfonierungsverfahren für Alkylbenzole zu schaffen, bei dessen Durchführung sich die Bildung von Ablagerungen auf der Oberfläche der Reaktionswand wirksam verhindern läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Dünnfilmsulfonierung von geringe Mengen von Olefinen als Verunreinigungen enthaltenden Alkylbenzolen, bei welchem das jeweilige Alkylbenzol in Form eines dünnen Films längs einer Oberfläche einer Reaktionswand eines Sulfonierungsreaktors nach unten strömen gelassen und mit einem gasförmigen Strom aus mit einem Inertgas verdünntem Schwefeltrioxid in Berührung gebracht wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem jeweiligen Alkylbenzol vor dem Inberührunggelangen mit dem verdünnten gasförmigen Schwefeltrioxid, bezogen auf 100 Gewichtsteile Alkylbenzol, 2 bis 20 Gewichtsteile mindestens einer Alkylbenzolsulfonsäure mit

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1 bis 20 Kohlenstoffatom (en) im Alkylteil und/oder Benzolsulf onsäure zugesetzt werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Dünnschicht- oder -filmsulfonierungsverfahren verwendeten Ausgangsalkylbenzole werden nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt. Beispiele hierfür sind durch Friedel-Crafts-Reaktion von Benzol und Alkylhalogeniden oder durch Umsetzen von Benzol mit Olefinen in Gegenwart von beispielsweise einem Fluorwasserstoffkatalysator hergestellte Alkylbenzole. Diese synthetischen Alkylbenzole werden vor Gebrauch nach üblichen bekannten Reinigungsverfahren einschließlich einer Rektifizierung gereinigt. Es sei darauf hingewiesen, daß . durch übliche Reinigungsverfahren, z.B. eine Rektifizierung, als Verunreinigungen vorhandene Olefine, die für die Bildung von Ablagerungen auf der Oberfläche einer Reaktionswand verantwortlich sind, nicht vollständig aus den Alkylbenzolen entfernt werden können. Es gibt keine kritische Kettenlänge für die Alkylgruppen der bei dem erfindungsgemäßen DUnnfilmsulfonierungsverfahren verwendeten Ausgangsalkylbenzole. Wenn beispielsweise zur Verwendung bei der Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln einsetzbare Alkylbenzolsulfonsäuren hergestellt werden sollen, gelangen als Ausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen Dünnfilmsulfonierungsverfahren vorzugsweise Alkylbenzole mit Alkylgruppen mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen zum Einsatz.

Wie bereits erwähnt, werden erfindungsgemäß den Ausgangsalkylbenzolen als ablagerungsverhindernde Mittel Alkylbenzolsulfonsäuren und/oder Benzolsulfonsäure in einer Menge, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Ausgangsalkylbenzole, von

2 bis 20, vorzugsweise von 5 bis 20 Gewichtsteilen zuge-

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setzt, bevor die Ausgangsalkylbenzole mit verdünntem gasförmigen Schwefeltrioxid in Berührung gebracht werden. Im Falle, daß pro 100 Gewichtsteile Ausgangsalkylbenzole weniger als 2 Gewichtsteile ablagerungsverhinderndes Mittel zugesetzt werden, läßt sich die Bildung von Ablagerungen auf der Oberfläche der Reaktionswand nicht wirksam verhindern. Wenn andererseits pro 100 Gewichtsteile Ausgangsalkylbenzole mehr als 20 Gewichtsteile ablagerungsverhinderndes Mittel zugesetzt wird, läßt sich zwar die Bildung von Ablagerungen auf der Oberfläche der Reaktionswand wirksam verhindern, die erhaltenen Sulfonierungsprodukte sind jedoch verfärbt.

Der Zusatz der ablagerungsverhindernden Mittel kann in beliebiger Weise erfolgen, solange sie den Ausgangsalkylbenzolen vor ihrem Inberührunggelangen mit verdünntem gasförmigen Schwefeltrioxid in dem Reaktor einverleibt werden. So können beispielsweise die ablagerungsverhindernden Mittel mit den Ausgangsalkylbenzolen vorgemischt oder den Ausgangs alkylbenzölen unmittelbar vor ihrer Einspeisung in einen Sulfonierungsreaktor zugesetzt werden.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen DünnfilmsulfonierungsVerfahrens können als Alkylbenzolsulfonsäuren solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) im Alkylteil, z.B. Toluol-, Äthylbenzol-, Hexylbenzol-, Octylbenzol-, Decylbenzol-, Dodecylbenzol-, Tetradecylbenzol-, Hexadecylbenzol- und/oder Octadecylbenzolsulfonsäure, zum Einsatz gelangen.

Das erfindungsgemäße Dünnfilmsulfonierungsverfahren für Alkylbenzole kann in üblicher bekannter Weise durchgeführt werden, jedoch mit der Ausnahme, daß den Ausgangs-

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" ^μ ' 302Α051

•J- pt

alkylbenzolen vorher eine gegebene Menge Alkylbenzolsulfonsäure und/oder Benzolsulfonsäure zugesetzt wird. Die Ströffiungslänge des dünnen Films längs der Oberfläche der Reaktionswand reicht in der Regel von 1 bis 10 m. Die SuIfonierungsreaktionsbedingungen können unter Berücksichtigung der bei üblichen Dünnschichtsulfonierungsverfahren eingehaltenen Bedingungen in geeigneter Weise gewählt v/erden. So kann beispielsweise das bei der Sulfonierungsreaktion verwendete gasförmige Schwefeltrioxid mit einem Inertgas, wie Luft oder Stickstoff, auf eine Schwefeltrioxidkonzentration von 1 bis 12 Gew_o-/0 verdünnt und dem Reaktor derart zugeführt werden, daß das Molverhältnis Schwefeltrioxid zu Alkylbenzolen 1,0 bis 1,5 beträgt. Die Sulfonierungsreaktion kann bei einer Temperatur von 20 bis 120°, vorzugsweise von 40° bis 80⁰C, ablaufen gelassen v/erden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen,

Beispiel 1

Alkylbenzolen eines Molekulargewichts von 243 mit 250 ppm an Olefinverunreinigungen werden Alkylbenzolsulfonsäuren mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkylteil zugesetzt, worauf das jeweilige Gemisch unter den folgenden Bedingungen in einem Doppelsäulen-Dünnfilmsulfonierungsreaktor sulfoniert wird. Die als Ausgangsmaterialien. verwendeten Alkylbenzole wurden durch Friedel-Crafts-Reaktion von Benzol und AlkylChloriden hergestellt.

Zufuhrgeschwindigkeit der Alkylbenzole: 300 kg/m/h Molverhältnis SO-, zu Alkylbenzolen: 1,05

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Strömungsgeschwindigkeit des verdünnten

gasförmigen Schwefeltrioxids: 4,5 Nm^/min

Kühlwassertemperatür im Reaktor: 20⁰C

Zeitraum der Reaktionsbetriebsdauer: 10 h

Aus der folgenden Tabelle I ergeben sich die Beziehungen zwischen (1) der Zugabemenge an Alkylbenzolsulfonsäure und (2) der Menge an Ablagerungen auf der Oberfläche der Reaktionswand und die Eigenschaften der bei den durchgeführten Versuchen erhaltenen Sulfonierungsprodukte. Darüber hinaus wird in der geschilderten Weise ein Vergleichsversuch durchgeführt, wobei jedoch den Ausgangsalkylbenzolen keine Alkylbenzolsulfonsäure zugesetzt wird.

Tabelle I

Versuch Nr. 1*¹ 2 3 4 5 6 7*¹

zugesetzte Menge an
Alkylbenzolsulfonsäure*2 (in Gewichtsteilen) 1 2 5 10 20 40 0

Menge an Ablagerung

auf der Oberfläche

der Reaktionswand

(in mg) *3 10 0 0 0 0 0 1500

Eigenschaften der Sulfonierungsprodukte :

a) Gehalt an nichtumgesetztem Öl

(in Gew.-96) *4 1,2 1,2 1,25 1,3 1,2 1,3 1,3

b) Färbung *5 0,009 0,008 0,007 0,007 0,008 0,010 0,010

*1 Vergleichsbeispiel

*Z Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Ausgangsalkylbenzol *3 nach 10-stündiger Umsetzung werden die Ablagerungen auf der Oberfläche der Reaktionswand abgekratzt und gewogen.

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*4 Menge des mit Petroläther extrahierten Öls, bezogen auf

das aktive Material
*5 Absorption einer 5/oigen wäßrigen Lösung der Sulfonierungsprodukte in einer 10-mm-Küvette bei 420 mu .

Beispiel 2

Die Sulfonierungsreaktionen werden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch als Ausgangsalkylbenzole Alkylbenzole eines Molekulargewichts von 243 mit 300 ppm Olefinverunreinigungen und als ablagerungsverhinderndes Mittel p-Toluolsulfonsäure verwendet werden. Die im vorliegenden Beispiel verwendeten Alkylbenzole wurden durch Alkylierungsreaktion von Benzol und Olefinen in üblicher bekannter Weise hergestellt.

Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.

Tabelle II

Versuch Nr. 1* 2 3 4*

zugesetzte Menge an p-Toluolsulfonsäure (in Gewichtsteilen) 12 5 0

Menge an Ablagerungen auf der Oberfläche der Reaktionswand

(in mg) Spuren 0 0 2000

Eigenschaften der Sulfonierungsprodukte:

a) Gehalt an nicht-umgesetztem Öl (in Gewo-%)

(b) Färbung

* Vergleichsbeispiel

1	,2	1,	2	1	,25	1	,25
0	,009	o,	008	0	,008	0	,012

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Beispiel 3

Die Sulfonierungsreaktionen werden entsprechend. Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch als Ausgangsalkylbenzole Alkylbenzole mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1200 ppm OlefinVerunreinigungen und als ablagerungsverhindernde Mittel Alkylbenzolsulfonsäuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil verwendet werden. Die im vorliegenden Beispiel verwendeten Alkylbenzole wurden durch Alkylierung von Benzol mit Olefinen, die durch Chlorwasserstoffabspaltung aus chlorierten Paraffinen hergestellt wurden, gewonnen.

Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III„

Tabelle III

Versuch Nr. 1* 2 3 4 5 6 7*

zugesetzte Menge

an Alkylbenzol-

sulfonsäure (in

Gewichtsteilen) 1 2 5 10 20 40 0

Menge an Ablagerungen auf der
Oberfläche der
Reaktionswand
(in mg) 5 0 0 0 0 0 3500

Eigenschaften der
Sulfonierungsprodukte:

a) Gehalt an nichtumgesetztem Öl

(in Gw.-90 1,2 1,2 1,3 1,3 1,2 1,3 1,3

b) Färbung' 0,019 0,017 0,016 0,015 0,016 0,016 0,022 * Vergleichsbeispiel

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/Ι3·

Die Ergebnisse der Tabellen I bis III zeigen, daß sich bei Durchführung des erfindungsgemäßen Dünnfilmsulfonierungsverfahrens für Alkylbenzole die Bildung von Ablagerungen
auf der Oberfläche der Reaktionswand wirksam verhindern
läßt. Darüber hinaus lassen sich im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung die Eigenschaften der erhaltenen SuI-fonierungsprodukte gegenüber den nach bekannten Verfahren erhaltenen Sulfonierungsprodukten verbessern.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Dünnfilmsulfonierung von geringe Mengen von Olefinen als Verunreinigungen enthaltenden Alkylbenzolen, bei welchem das jeweilige Alkylbenzol in Form eines dünnen Films längs einer Oberfläche einer Reaktionswand eines Sulfonierungsreaktors nach unten strömen gelassen und mit einem gasförmigen Strom aus mit einem Inertgas verdünntem Schwefeltrioxid in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem jeweiligen Alkylbenzol vor dem Inberührunggelangen mit dem verdünnten gasförmigen Schwefeltrioxid, bezogen auf 100 Gewichtsteile Alkylbenzol, 2 bis 20 Gewichtsteile mindestens einer Alkylbenzolsulfonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil und/oder Benzolsulfonsäure zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylbenzolsulfonsäuren Toluol-, Äthylbenzol-, Hexylbenzol-, Octylbenzol-, Decylbenzol··, Dodecylbenzol-, Tetradecylbenzol-, Hexadecylbenzol- und/oder Octadecylbenzolsulfonsäure verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylbenzol mindestens ein Alkylbenzol mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylteil verwendet wird.

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