NL8003807A

NL8003807A - Werkwijze voor het in een dunne laag sulfoneren van alkylbenzenen.

Info

Publication number: NL8003807A
Application number: NL8003807A
Authority: NL
Original assignee: Lion Corp
Priority date: 1979-07-06
Filing date: 1980-07-01
Publication date: 1981-01-08
Also published as: DE3024051C2; GB2055807B; JPS5610162A; DE3024051A1; GB2055807A; JPS6033382B2; US4390475A

Description

«κ #s

Merkwijze voor het in een dunne laas· sulfoneren van alkylbenzenen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het in een dunne laag sulfoneren van alkvlbenzenen.

In de techniek is een werkwijze voor het sulfoneren van alkylhenzenen bekend, waarbij een voedingsstroom van uit-5. gangsalkylhenzenen omlaag stroomt als een dunne laag op het oppervlak van een reaktorvand van een sulfoneringsreaktor en de stromende dunne laag van alkylhenzenen in kontakt wordt gebracht met een stroom van gasvormig zwaveltrioxyde (FO^) verdund met inert gas, bijv. lucht of stikstof. Deze zogenaamde dunne laag sulfone-10 ringswerkwijze heeft het voordeel dat alkylbenzenen continu gesul-foneerd kunnen worden. Aan die werkwijze is echter ook een nro-bleem verbonden, namelijk dat partieel gecarboniseerde hechtende afzettingen ontstaan on het opnervlak van de reaktorwand waar de uitgangsalkylbenzenen over omlaagstromen. De vorming van die af-15 zettingen on het oopervlak van de reaktorwand veroorzaakt onregelmatigheden in de stroming van de dunne laag, waardoor nevenreakties > worden versneld. Het gevolg is, dat de eigenschannen van het gesui- foneerde produkt duidelijk nadelig worden beïnvloed. Om deze reden moeten werkwijzen, waarbij alkylbenzenen op technische schaal in 20 een dunne- laag worden, gesulfoneerd regelmatig worden gestopt en moeten de sulfoneringsreaktor worden gedemonteerd om. het oppervlak van de reaktorwand te reinigen.

Gemeend wordt, dat de vorming van de bovengenoemde afzettingen on het onnervlak van de reaktorwand een gevolg is van 25 de aanwezigheid van kleine hoeveelheden verontreinigingen in de uitgangsalkylbenzenen. Dat wil zeggen, de te sulfoneren alkylbenzenen worden in het algemeen bereid door reaktie van benzeen met 800 3807 f - 2 - alkylhalogeniden bij aanwezigheid van een Friedel-Crafts-kataly-sator, bijv. watervrij aluminlumchloride of door alkylering van benzeen met alkenen bij aanwezigheid van zwavelzuur of van een waterstoffluoridekatalysator, maar de bij deze reakties verkregen 5 alkylbenzenen bevatten onvermijdelijk verontreinigingen, zoals katalysatorresten, onomgezette uitgangsmaterialen, nevenprodukten en dergelijke, zelfs al worden de alkylbenzenen nog onderworpen aan een zuivering, bijv. een rectificatie. De in kleine hoeveelheden in de uitgangsalkylbenzenen overgebleven verontreinigingen 10 zijn naar gemeend wordt de oorzaak van de vorming van de afzettingen op het oppervlak van de reaktorwand. Om het bovengenoemde probleem bij de dunne laag sulfonering van alkylbenzenen op te lossen is in het Amerikaanse octrooischrift 2.806.875 voorgesteld de alkylbenzenen te zuiveren door middel van een reeks van behan-15 delingen omvattende extraktie met zwavelzuur, wassen met alkali en rectificeren, in deze volgorde. Volgens aanvraagsters ervaring kan de vorming van afzettingen op het oppervlak van de reaktorwand met een dergelijke zuiveringsbehandeling niet geheel worden vermeden.

20 Na uitvoerig onderzoek van de correlatie tussen de verontreinigingen, die aanwezig zijn in de uitgangsalkylbenzenen en de vorming van afzettingen op het oppervlak van de reaktorwand werd nu gevonden, dat de afzettingen op het oppervlak van de reaktorwand bestaan uit genolysulfoneerde alkeennrodukten, die in de 25 uitgangsalkylbenzenen aanwezig zijn als verontreinigingen. Dat wil zeggen, de uitgangsalkylbenzenen worden in het algemeen gevormd uit alkenen of alkvlhalogeniden en benzeen, zoals hiervoor is opgemerkt en het gevormde alkylbenzeen bevat onvermijdelijk tenminste ongeveer 100 dnm en gewoonlijk tot ongeveer 2000 dpm alkenen als * 30 verontreiniging. Als deze alkylbenzenen worden gebruikt als uit gangsmateriaal bij de dunne laag sulfonering wordt de nolaire verhouding van zwaveltrioxyde tot de alkenen bijzonder hoog in vergelijking met de molaire verhouding van zwaveltrioxyde tot de alkylbenzenen. Bovendien is de sulfoneringssnelheid van alkenen 35 groter dan die van alkylbenzenen. Daarom worden de alkeenveront- 8003807 % - 3 - reinigingen in de alkyibenzenen in het beginstadium van de reafctie preferentieel ten oozichte van de uitgangsalkylbenzenen gesulfo- neerd en steeds verder gesulfoneerd. Zodoende worden hechtende gepolysulfoneerde nrodukten gevormd via nono-gesuifoneerde rroduk-5 ten en deze hechten op het crmervlak van de reaktorwand.

De vorming van afzettingen op het onnervlak van de reaktorvand bij het dunne-laarsulfoneren van alkyibenzenen kan derhalve worden voorkoren, als de alkeenverontreinigingen in de uitgangsalkylbenzenen volledig worden verwijderd. De verwijdering 10 van alkeen verontreinigingen in een hoeveelheid van minder dan 10 dom uit de alkyibenzenen is echter uit economisch oogount niet praktisch.

Na uitvoerig onderzoek van de vertraging van de opeenvolgende reakties van zwaveltrioxvde met alkenen werd nu ge-15 vonden, dat de vorming van afzettingen het oopervlak van de reaktorwand oraktisch geheel kan worden vermeden door vooraf toevoegen van alkylbenzeensulfonzuren en/of benzeensulfonzuur aan de uitgangsalkylbenzenen, zelfs al kleine hoeveelheden alkeenveront-reinigingen in de uitgangsalkylbenzenen aanwezig zijn.

20 Volgens de uitvinding wordt derhalve voorzien in een werkwijze voor het in een dunne laag sulfoneren van alkylben-zenen, die kleine hoeveelheden alkeenverontreinigingen bevatten, waarbij een voedingsstroom van de alkyibenzenen in de vorm van een dunne laag over het opoervlak van een reaktorwand van een sulfo-25 neringsreaktor omlaag stroomt en in kontakt wordt gebracht met een gasvormige stroom van zvaveltrioxyde verdund met inert gas, waarbij 2-20 gew-dln., berekend op 100 gew.dln. van de alkyibenzenen, van tenminste 1 alkylbenzeensulfonzuur met een alkylgroep met 1-20 koolstofatomen en/of benzeensulfonzuur worden toegevoegd aan het 30 alkylbenzeen voordat dit in kontakt komt met het verdunde gasvormige zwaveltrioxyde.

De bij het dunne-laagsulfoneren volgens de uitvinding gebruikte alkyibenzenen zijn, die worden bereid met elke on zichzelf bekende werkwijze. Voorbeelden van dergelijke alkylbenze-35 nen zijn de alkyibenzenen bereid door reaktie van benzeen met een 8003807 ' - -u-· r alkylhalogenide onder toepassing van een Friedel-Crafts-katalysator of alkylbenzenen bereid door reaktie van benzeen met alkenen bij aanwezigheid van bijvoorbeeld een waterstoffluoridekatalysator.

Die synthetische alkylbenzenen worden voor het gebruik volgens 5 een conventionele zuiveringsmethode, waaronder rectificeren, gezuiverd. Opgemerkt wordt, dat alkeenverontreinigingen, die leiden tot de vorming van de afzettingen op het oppervlak van de reaktor-wand niet volledig uit de alkylbenzenen verwijderd kunnen worden met de conventionele zuiveringsmethoden zoals rectificeren. Voor 10 de lengte van de alkvlgroepen van de uitgangsalkylbenzenen, die bij het in dunne laag sulfoneren volgens de uitvinding worden gebruikt geldt geen kritische grens. Als bijvoorbeeld alkylbenzeen-sulfonzuren, die geschikt zijn voor gebruik bij de bereiding van oppervlakteaktieve stoffen worden bereid, kunnen bij voorkeur 15 alkylbenzenen met alkylgroepen met 10—1U koolstofatomen worden gebruikt als uitgangsmateriaal bij het in dunne laag sulfoneren.

Zoals hiervoor opgemerkt, worden volgens de uitvinding alkylbenzeensulfonzuren en/of benzeensulfonzuur aan de uitgangsalkylbenzenen toegevoegd als middel om het vormen van afzet-20 tingen te vermijden, en wel in een hoeveelheid van 2-20 gew.dln., bij voorkeur 5-20 gew.dln., berekend op 100 gew.dln. van de uitgangsalkylbenzenen, voordat de uitgangsalkylbenzenen in kontakt worden gebracht met verdund gasvormig zwaveltrioxyde.

Als de hoeveelheid afzettingenverhinderend middel, 25 die wordt toegevoegd, kleiner is dan 2 gew.dln. berekend op 100 gew.dln. van de uitgangsalkylbenzenen, kan de vorming van afzettingen op het oppervlak van de reaktorwand niet effektief worden vermeden. Als daarentegen de toegevoegde hoeveelheid van het afzettingenvoorkomend middel groter is dan 20 gew.dln., berekend on 30 100 gew.dln. van de uitgangsalkylbenzenen, wordt wel de vorming van afzettingen op het oppervlak van de reaktorwand effektief voorkomen, maar verkrijgt men gesulfoneerde produkten, die gekleurd zijn. De toevoeging van het afzettingenvoorkomende middel kan op elke geschikte wijze geschieden, mits ze aan de uitgangs-35 alkylbenzenen worden toegevoegd voordat de uitgangsalkylbenzenen 8003807 - 5 - in kontakt komen ret het verdunde gasvormige zwaveltrioxyde in de reaktor. Bijvoorbeeld kunnen de afzettingenvoorkomende middelen vooraf worden vermengd met de uitgangsalkylbenzenen, of worden toegevoegd aan de uitgangsalkylbenzenen net voordat de uitgangs-5 alkylbenzenen in de sulfoneringsreaktor worden geleid.

Als alkylbenzeensulfonzuren kunnen bij de dunne- laag-sulfoneringswerkwijze volgens de uitvinding worden toegeuast alkylbenzeensulfonzuren met een alkylgroep met tï-20 koolstofatomen.

Voorbeelden van dergelijke alkylbenzeensulfonzuren zijn tolueen- 10 sulfonzuur, ethylbenzeensulfonzuur, hexylbenzeensulfonzuur, octyl- benzeensulfonzuur, decylbenzeensulfonzuur, dodecylbenzeensulfon- zuur, tetradecylbenzeeensulfonzuur, hexadecylbenzeensulfonzuur en * » octadecylbenzeensulfonzuur.

De dunne- laag-sulfonering van alkylbenzenen vol-15 gens de uitvinding kan plaats vinden op elke conventionele wijze, met dien verstande dat de genoemde hoeveelheden alkylbenzeensulfonzuren en/of benzeensulfonzuur vooraf aan de uitgangsalkylbenzenen moet worden toegevoegd. De lengte van de over het ontservlak van de reaktorwand stromende dunne laag alkylbenzenen ligt in het al-20 gemeen tussen 1-10 m. De omstandigheden voor de sulfoneringsreaktie kunnen geschikt worden gekozen uit de voor het in dunne laag sul-foneren gebruikelijke omstandigheden. Bijvoorbeeld ka.n het gasvormige zwaveltrioxyde, dat hij de sulfoneringsreaktie wordt gebruikt, worden verdund met een inert gas, zoals lucht of stikstof, tot 25 een concentratie aan zwaveltrioxyde van 1-12 vol./? en kan dit gasmengsel aan de reaktor worden toegevoerd in een zodanige hoeveelheid dat de_mol.verhouding van zwaveltrioxyde tot de alkylbenzenen ligt tussen 1,0 en 1,5. De sulfoneringsreaktie kan worden uitgevoerd bij een temperatuur van 20-120° C en bij voorkeur bij l+0-80°C. 30 De uitvinding wordt nu toegelicht door de volgende voorbeelden, die geen enkele benerking inhouden.

Voorbeeld.I

Aan een mengsel van alkylbenzenen met een molekuul-gewicht van 2U3, dat 250 dpn alkenen als verontreiniging bevat, 35 werden toegevoegd alkylbenzeensulfonzuren met een alkylgroen van 8003807 c' - 6 - 10-13 koolstofatomen, waarna het mengsel werd. gesulfoneerd in een dunne-laagsulfoneringsreaktor met een dubbele kolom onder de hierna genoemde omstandigheden, De als uitgangsmateriaal gebruikte alkyl-benzenen waren alkylbenzenen bereid door middel van een Friedel-5 Crafts-reaktie van benzenen net alkvlchloriden.

De reaktieomstandigheden waren als volgt: Toevoersnelheid van alkylbenzenen : 300 kg/m h

Molverhouding van tot alkylbenzenen : 1 ,05

Stroomsnelheid van het verdunde zwaveltrioscyde 10 bevattende gasmengsel : ^,5 Nm^/min.

Temperatuur koelwater in de reaktor : 20° C

Tijdsduur van de proef : 10 h • De correlaties van (i) de toegevoegde hoeveelheid alkylbenzeensulfonzuren en (ii) de hoeveelheid afzettingen op het 15 oppervlak van de reaktorwand en de eigenschappen van de gesulfoneer-de produkten, die werden verkregen bij de beschreven proeven, zijn weergegeven in tabel A. Er werd voorts een vergelijkende proef uitgevoerd op de hiervoor beschreven wijze, waarbij alleen geen alkylbenzeensulfonzuur aan de uitgangsalkylbenzenen werd toege-20 voegd.

8003807 - 7 - c Τ“

r- (V3 O

* o · '

t- Ο O t- O

cr.

C

c r> r· VO O C *“ c

cC

c cv c < r LTV O O r- c

CV

r· c— jr* cr c P- - &

-t- r r CÖ *P

co *- c cö a;

t— C E

,c 0

Ο Ο O

C— « t-i 'C

U> C (DO

CC C tv ^ C

(V} r r Q-. -P ίυ li-vo *— C G aJ o > · o c- ε

CO tv E

(DC -P C

cc N ο a ·η c o c > ε w < CV C S ^ ^ “

fti * * — T3 -> O C

, η· o r— c r-fCCr-itu ΐ Λ a o p- !>

n A* 5= (D C

C t-t C £ (D

Ph «ί O C J! +5 ^ C K -P C tv ,χ T- O ti Ji +J ·Η·γΗ * cv c c d * h xi.

%_ «% r ci ¢3 :c (D b..

T— c «- C K- G O +J Ö T- +> tv c c3 •r-1 (D > I-t 3 ΐ I c K +: c e P- ~ - ^

Ο Ή 0 — ^ - E

8 ^ « *- ï ^

Cd c3 * tv — r-i

c r-l > G 'C C O

(ii |> (D *H V. O O

r C tV -P C O

£ O -P C · ^ C

is- O. C O O ‘P C O

2 k O C i3 0 0 0 0 I—i O P «Ï O’— *P tv +3 >

CÖ O I—ICv'nEfl C

p. ts tK (DC- -P £ **+

rrj Q o O C O ,3 <D G

H tv.'·*- £ T O > C

<D t£ P £ΐν f-T! COCO

a cc^Dbc· o c •r o ·+< a. +3 £ .£ G C > 000·γηΡ>™0 Ο -μ 84 Ό Ο O +H .¾ 6 o +3 0 tv ωο+ίΟΟ-οο t> 4)^ JD C'-' tVCAi -Hbr

ocv cdtocvc coC'CC-iP

. O Ch g in IT. -H^OCCO "

JhC3S< ¢0C ¢0 AJ ^ O sö O fi a oocitil ·ο· tv. ό ·η (u Ο Ö Ό Ό Ρ· 4-5-1-( I ·Η C D- Ο Ο U -Ρ -Ρ.

(ΡΌΟ-^Ήβ C-HC f-i 1 Η η 1 >430

ObGC-CCÖCÖCOCl 0·Ό0 4). rjjcJjS

ο 0^3^3^^^:+3 ο ; tv ji-fcDcöo O'c

C ON<-tr-lC O Otör- f-i > SP

a>CrdOOWCgisC OOriCO<D+2f-i 00·0-Ρ3 >CS(DCC1<P, fcb <H > >· jxj O ^

Or-iooCKC c: +- cv on -=f un o d to C Ο ·Η —' —' ei MW ë D a *ac*«* 8003807 je - 8 -

Voorbeeld II

De sulfoneringsreakties werden uitgevoerd on dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I, behalve dat alkylbenzenen met een nolekuulgewicht van 2^3 als uitgangsmateriaal 5 werden gebruikt, die 300 dpm alkenen als verontreinigingen bevatten en dat p-tolueensulfonzuur als afzettingenverhinderend middel werd toegepast. De in dit voorbeeld gebruikte alkylbenzenen werden bereid door alkyleren van benzeen met alkenen on een conventionele wijze.

10 De resultaten zijn vermeld in tabel B.

Tabel B

Proef Hr. 1* 2 3 U*

Toegevoegde hoeveelheid p-tolueensulfonzuur (gew.dln.) 1 2 5.0 15 Hoeveelheid afzetting op opnervlak reaktorwand (mg) snoor 0 0 2000

Eigenschappen produkt (a) Gehalte aan onomgezet olieachtig produkt (gew./O 1,2 1,2 1,25 1,25 20 (b) Kleur 0,009 0,008 0,008 0,012

h Vergelijkingsvoorbeeld Voorbeeld III

Er werden sulfoneringsreakties uitgevoerd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I, waarbij alleen alkylben-25 zenen met alkylgroepen met 10-11* koolstofatomen, die 1200 dpm alkenen als verontreiniging bevatten, als uitgangsmateriaal werden gebruikt en alkylbenzeensulfonzuren met alkylgroenen met 8-10 koolstofatomen werden toegepast als afzettingenverhinderend middel. De in dit voorbeeld gebruikte alkylbenzenen werden bereid door 30 alkyleren van benzeen met alkenen, welke laatste werden verkregen door dehydrochloreren van gechloreerde alkanen. De resultaten van deze proeven zijn vermeld in tabel C.

800 3 8 07 - 9 - CM ΟΡΟ c % O " " <— 'T' · LT\ on vc x— m c Λ r VO co 1- o J·

VO CM O

* Λ

LA Ο O »- C

CM

LA

m c o r1 j- c c 1- c vo m o

«V «V

on la ‘ c o ί ο c\j c 'Öj cm co c <- c j s ^ a

CM C

jjj "

i— r- LA <— C

c , 0

O AM

N tö 0 H 3¾ 0 > & p c £ H 0 0 0

>s P- -P - <C

as p. ms 0 'w' H O 3+3

(8 3J +3 C

P-000 O

-rö O P N +3 H

• A P- <U MS 0 ¢) fcf tsC 3 0 A3 · C 0 S 'Ö rp

H C ·Η Ό Ο O P

<U H +3 CP O

<13 10 -p C 0 Ph C

j> . dj . Oj > <U te N t£ > C 0 10

0 03 4h g ed K, tC

3 « d·—·' C tfl ·Η C

„ -—' ¢3 +J I 111 -

03 3 3 p, i) 3 MS

• 3) Pi ·Η C Ο. 4-> O i Ό P fcö 3 03 ed <j pi ί P ·Η s m 3 λ s 3 «! ο 3 h ON HP ϋ 3Ή 0 (1)

• r>C0OW0HH tsC

V< 0O0-PCOOW P

(!) MV Μ ® ’ Φ O 0H0«dfcC'~' >-1 >

P 0 3 0 0 ·Η <S5 rO

CL, £-1 CO K P H '—" ^ 1« 8003807 - 10 - J*T'

Zoals duidelijk blijkt uit de resultaten van de tabellen A, B en C kan de vorming van afzettingen op het opnervlak van de reaktorwand effektief worden vermeden bij het in een dunne laag sulfoneren van alkylbenzenen volgens de uitvinding. Voorts 5 blijkt, dat met de werkwijze volgens de uitvinding de eigenschanpen van de gesulfoneerde produkten worden verbeterd in vergelijking met de resultaten bij de conventionele werkwijzen. 1 8003807

Claims

1. Merkwijze voor het in een dunne laag sulfoneren van alkylbenzenen, die kleine hoeveelheden alkenen als verontreinigingen bevatten, waarbij men een uitgangsstroom van alkyl-5 benzeen in de vorm van een dunne laag omlaag laat stromen over het opnervlak van een reaktorwand van een sulfoneringsreaktor en daarbij in kontakt brengt met een gasvormige stroom van zvavel-trioxyde verdund met inert gas, met het kenmerk, dat men 2-?0 gew-dln. berekend on 100 gew.dln. van de alkylbenzeen of het 10 mengsel van alkylbenzenen, van ten minste een alkylbenzeensulfon-zuur met een alkylgroep met 1-20 koolstofatomen en/of een benzeen-sulfonzuur aan het alkylbenzeen of de alkylbenzenen toevoegt, voordat deze in kontakt worden gebracht met het verdunde gasvormige zwaveltrioxyde.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men aan het alkylbenzeen of het mengsel van alkylbenzenen toevoegt tolueensulfonzuur, ethylbenzeensulfonzuur, hexylbenzeen-sulfonzuur, octylbenzeensulfonzuur', decylbenzeensulfonzuur, dodecylbenzeensulfonzuur, tetradecylbenzeensulfonzuur, hexadecyl-20 ‘ benzeensulfonzuur en/of octadecylbenzeensulfonzuur.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het alkylbenzeen of het mengsel van alkylbenzenen bestaat uit een of meer alkylbenzenen met alkylgroenen met 10-lb koolstofatomen. 25 1+. Werkwijzen, in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. 8003807