DE3024051C2

DE3024051C2 -

Info

Publication number: DE3024051C2
Application number: DE3024051A
Authority: DE
Inventors: Fusao Kondo; Toshimi Chiba Jp Terao; Katsumasa Ichikawa Chiba Jp Nagano; Kyozo Chiba Jp Kitano
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1979-07-06
Filing date: 1980-06-26
Publication date: 1988-08-04
Also published as: DE3024051A1; JPS6033382B2; JPS5610162A; GB2055807B; GB2055807A; US4390475A; NL8003807A

Description

Aus der DE-OS 22 11 806 ist ein Verfahren zum Sulfonieren von z. B. Alkaryl-Kohlenwasserstoffen bekannt, bei dem als sog. Anhydrid-Promotor, z. B. Ammonium-Toluolsulfonat mitverwendet wird. Die Aufgabe dieses Anhydrid-Promotors ist es, die Gleichgewichtsreaktion des dort verwendeten Sulfonierungsmittelsystems SO₃/Arylsulfonsäure in Richtung Arylsulfonsäureanhydrid/H₂SO₄ zu verschieben.

Bei dem aus der US-PS 28 06 875 bekannten Verfahren zur Sulfonierung von Alkylbenzolen wird ein zugespeister Strom von als Ausgangsmaterial(ien) verwendetem (verwendeten) Alkylbenzol(en) in Form eines dünnen Films längs einer Oberfläche einer Reaktionswand eines Sulfonierungsreaktors abwärts strömen gelassen, wobei der dünne Alkylbenzolfilmstrom mit einem Gasstrom in Form eines gasförmigen mit einem Inertgas, wie Luft oder Stickstoff, verdünnten Schwefeltrioxids (SO₃) in Berührung gebracht wird. Dieses Verfahren wird als "Dünnfilm-" oder "Dünnschichtsulfonierungsverfahren" bezeichnet. Vorteilhaft an diesem Verfahren ist, daß hierbei Alkylbenzole kontinuierlich sulfoniert werden können. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß an der Oberfläche einer Reaktionswand, längs der das Ausgangsalkylbenzol (die Ausgangsalkylbenzole) abwärts strömt (strömen), teilweise verkohlte Ablagerungen haften bleiben. Die Bildung oder das Entstehen von Ablagerungen auf der Oberfläche einer Reaktionswand bedingt Unregelmäßigkeiten im Strom des abwärts strömenden dünnen Films, wodurch Nebenreaktionen beschleunigt und begünstigt werden. Das Ergebnis ist, daß die Eigenschaften des Sulfonierungsprodukts deutlich beeinträchtigt werden. Wenn also Alkylbenzole in großtechnischem Maßstab durch Dünnfilm- oder -schichtsulfonierung sulfoniert werden, muß somit zwangsläufig in regelmäßigen Abständen der Sulfonierungsreaktor zur Reinigung der Oberfläche der Reaktionswand abgeschaltet werden.

Vermutlich erfolgt die Bildung der beschriebenen Ablagerungen auf der Oberfläche einer Reaktionswand infolge Anwesenheit geringer oder sehr geringer Mengen von in den Ausgangsalkylbenzolen enthaltenen Verunreinigungen. Zu sulfonierende Alkylbenzol erhält man in der Regel durch Umsetzung von Benzol mit Alkylhalogeniden in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie wasserfreiem Aluminiumchlorid, oder durch Alkylierung von Benzol mit Olefinen in Gegenwart von Schwefelsäure oder eines Fluorwasserstoffkatalysators. Die bei diesen Umsetzungen anfallenden Alkylbenzole enthalten unvermeidlich Verunreinigungen, wie Katalysatorrückstände, nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien oder Nebenprodukte. Die Anwesenheit solcher Verunreinigungen ist auch durch eine nachgeschaltete Reinigung, z. B. Rektifizierung, der gebildeten Alkylbenzole nicht zu vermeiden. Die in geringen oder sehr geringen Mengen in den Ausgangsalkylbenzolen enthaltenen Verunreinigungen bedingen vermutlich die Bildung der Ablagerungen auf der Oberfläche der Reaktionswand.

Um nun den geschilderten Schwierigkeiten bei der Dünnschichtsulfonierung von Alkylbenzolen zu begegnen, werden die Alkylbenzole gemäß der US-PS 28 06 875 in einer Reihe von Stufen, bei denen in der angegebenen Reihenfolge eine Extraktion mit Schwefelsäure, eine Wäsche mit Alkalien und eine Rektifizierung erfolgen, gereinigt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch durch derartig aufwendige Reinigungsmaßnahmen die Bildung von Ablagerungen auf der Oberfläche einer Reaktionswand nicht vollständig verhindert werden kann.

Bei umfangreichen Untersuchungen bezüglich der Beziehung zwischen den in den Ausgangsalkylbenzolen enthaltenen Verunreinigungen und der Bildung von Ablagerungen auf der Oberfläche einer Reaktionswand hat es sich gezeigt, daß es sich bei den Ablagerungen auf der Oberfläche einer Reaktionswand um mehrfach sulfonierte Produkte von in den Ausgangsalkylbenzolen als Verunreinigungen enthaltenen Olefinen handelt. Da die Ausgangsalkylbenzole, wie erwähnt, in der Regel aus Olefinen oder Alkylhalogeniden und Benzol hergestellt werden, enthalten die gebildeten Alkylbenzole unvermeidlich mindestens etwa 100 ppm und bis zu etwa 2000 ppm an Olefinen als Verunreinigungen. Wenn nun solche Alkylbenzole bei der Dünnfilmsulfonierung als Ausgangsmaterialien verwendet werden, wird das Molverhältnis Schwefeltrioxid zu den Olefinen im Vergleich zum Molverhältnis Schwefeltrioxid zu den Alkylbenzolen sehr hoch. Darüber hinaus erfolgt die Sulfonierung von Olefinen rascher als die Sulfonierung von Alkylbenzolen. Folglich werden zu Beginn der Umsetzung eher die in den Alkylbenzolen als Verunreinigungen enthaltenen Olefine als die Ausgangsalkylbenzole selbst sulfoniert. Auf diese Weise bilden sich über die einfach sulfonierten Produkte haftfähige mehrfach sulfonierte Produkte, die sich an der Oberfläche der Reaktionswand absetzen.

Bei einem Dünnfilmsulfonierungsverfahren von Alkylbenzolen läßt sich somit die Bildung von Ablagerungen auf der Oberfläche der Reaktionswand verhindern, wenn die in den Ausgangsalkylbenzolen enthaltenen Olefinverunreinigungen vollständig entfernt werden. Die Entfernung von Olefinverunreinigungen in einer Menge von weniger als 10 ppm aus den Alkylbenzolen ist jedoch aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht sinnvoll.

Im Gegensatz dazu hat es sich nun nach umfangreichen Untersuchungen bezüglich einer Hemmung oder Verzögerung der parallel fortschreitenden Reaktion von Schwefeltrioxid mit den Olefinen gezeigt, daß sich die Bildung von Ablagerungen auf der Oberfläche einer Reaktionswand vollständig verhindern läßt, wenn man den Ausgangsalkylbenzolen vorher eine Alkylbenzolsulfonsäure und/oder eine Benzolsulfonsäure zusetzt. Diese Maßnahme läßt sich wirksam auch dann durchführen, wenn in den Ausgangsalkylbenzolen nur geringe oder sehr geringe Mengen an Olefinverunreinigungen enthalten sind.

Der Erfindung lag folglich die Aufgabe zugrunde, ein von den geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren freies, verbessertes Dünnfilmsulfonierungsverfahren für Alkylbenzole zu schaffen, bei dessen Durchführung sich die Bildung von Ablagerungen auf der Oberfläche der Reaktionswand wirksam verhindern läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein im vorstehenden Anspruch aufgezeigtes Verfahren zur Dünnfilmsulfonierung von geringe Mengen an Olefinen als Verunreinigungen enthaltenden Alkylbenzolen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Dünnschicht- oder -filmsulfonierungsverfahren verwendeten Ausgangsalkylbenzole werden nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt. Beispiele hierfür sind durch Friedel-Crafts-Reaktion von Benzol und Alkylhalogeniden oder durch Umsetzen von Benzol mit Olefinen in Gegenwart von beispielsweise einem Fluorwasserstoffkatalysator hergestellte Alkylbenzole. Diese synthetischen Alkylbenzole werden vor Gebrauch nach üblichen bekannten Reinigungsverfahren einschließlich einer Rektifizierung gereinigt. Es sei darauf hingewiesen, daß durch übliche Reinigungsverfahren, z. B. eine Rektifizierung, als Verunreinigungen vorhandene Olefine, die für die Bildung von Ablagerungen auf der Oberfläche einer Reaktionswand verantwortlich sind, nicht vollständig aus den Alkylbenzolen entfernt werden können. Es gibt keine kritische Kettenlänge für die Alkylgruppen der bei dem erfindungsgemäßen Dünnfilmsulfonierungsverfahren verwendeten Ausgangsalkylbenzole. Wenn beispielsweise zur Verwendung bei der Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln einsetzbare Alkylbenzolsulfonsäuren hergestellt werden sollen, gelangen als Ausgangsmaterialien vorzugsweise Alkylbenzole mit Alkylgruppen mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen zum Einsatz.

Wie bereits erwähnt, werden erfindungsgemäß den Ausgangsalkylbenzolen als ablagerungsverhindernde Mittel Alkylbenzolsulfonsäuren und/oder Benzolsulfonsäure in einer Menge, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Ausgangsalkylbenzole, von 2 bis 20, vorzugsweise von 5 bis 20 Gewichtsteilen, zugesetzt, bevor die Ausgangsalkylbenzole mit verdünntem gasförmigen Schwefeltrioxid in Berührung gebracht werden. Im Falle, daß pro 100 Gewichtsteile Ausgangsalkylbenzole weniger als 2 Gewichtsteile ablagerungsverhinderndes Mittel zugesetzt werden, läßt sich die Bildung von Ablagerungen auf der Oberfläche der Reaktionswand nicht wirksam verhindern. Wenn andererseits pro 100 Gewichtsteile Ausgangsalkylbenzole mehr als 20 Gewichtsteile ablagerungsverhinderndes Mittel zugesetzt wird, läßt sich zwar die Bildung von Ablagerungen auf der Oberfläche der Reaktionswand wirksam verhindern, die erhaltenen Sulfonierungsprodukte sind jedoch verfärbt.

Der Zusatz der ablagerungsverhindernden Mittel kann in beliebiger Weise erfolgen, solange sie den Ausgangsalkylbenzolen vor ihrem Inberührungbringen mit verdünntem gasförmigen Schwefeltrioxid in dem Reaktor einverleibt werden. So können beispielsweise die ablagerungsverhindernden Mittel mit den Ausgangsalkylbenzolen vorgemischt oder den Ausgangsalkylbenzolen unmittelbar vor ihrer Einspeisung in einen Sulfonierungsreaktor zugesetzt werden.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Dünnfilmsulfonierungsverfahrens können als Alkylbenzolsulfonsäuren solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil, z. B. Toluol-, Äthylbenzol-, Hexylbenzol-, Octylbenzol-, Decylbenzol-, Dodecylbenzol-, Tetradecylbenzol-, Hexadecylbenzol- und/oder Octadecylbenzolsulfonsäure, zum Einsatz gelangen.

Das erfindungsgemäße Dünnfilmsulfonierungsverfahren für Alkylbenzole kann in üblicher bekannter Weise durchgeführt werden, jedoch mit der Ausnahme, daß den Ausgangsalkylbenzolen vorher eine bestimmte Menge Alkylbenzolsulfonsäure und/oder Benzolsulfonsäure zugesetzt wird. Die Strömungslänge des dünnen Films längs der Oberfläche der Reaktionswand reicht in der Regel von 1 bis 10 m. Die Sulfonierungsreaktionsbedingungen können unter Berücksichtigung der bei üblichen Dünnschichtsulfonierungsverfahren eingehaltenen Bedingungen in geeigneter Weise gewählt werden. So kann beispielsweise das bei der Sulfonierungsreaktion verwendete gasförmige Schwefeltrioxid mit einem Inertgas, wie Luft oder Stickstoff, auf eine Schwefeltrioxidkonzentration von 1 bis 12 Gew.-% verdünnt und dem Reaktor derart zugeführt werden, daß das Molverhältnis Schwefeltrioxid zu Alkylbenzolen 1,0 bis 1,5 beträgt. Die Sulfonierungsreaktion kann bei einer Temperatur von 20 bis 120°, vorzugsweise von 40° bis 80°C, ablaufen gelassen werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Die Ergebnisse der Tabellen I bis III zeigen, daß sich bei Durchführung des erfindungsgemäßen Dünnfilmsulfonierungsverfahrens für Alkylbenzole die Bildung von Ablagerungen auf der Oberfläche der Reaktionswand wirksam verhindern läßt. Darüber hinaus lassen sich im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung die Eigenschaften der erhaltenen Sulfonierungsprodukte gegenüber den nach bekannten Verfahren erhaltenen Sulfonierungsprodukten verbessern.

Beispiel 1

C₁₀- bis C₁₄-Alkylbenzole eines Molekulargewichts von 243 mit 250 ppm an Olefinverunreinigungen werden Alkylbenzolsulfonsäuren mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkylteil zugesetzt, worauf das jeweilige Gemisch unter den folgenden Bedingungen in einem Doppelsäulen-Dünnfilmsulfonierungsreaktor sulfoniert wird. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkylbenzole wurden durch Friedel-Crafts-Reaktion von Benzol und Alkylchloriden hergestellt.

Zufuhrgeschwindigkeit der Alkylbenzole300 kg/m/h Molverhältnis SO₃ zu Alkylbenzolen1,05 Strömungsgeschwindigkeit des verdünnten gasförmigen Schwefeltrioxids4,5 Nm³/min Kühlwassertemperatur im Reaktor20°C Zeitraum der Reaktionsbetriebsdauer10 h

Aus der folgenden Tabelle I ergeben sich die Beziehungen zwischen (1) der Zugabemenge an Alkylbenzolsulfonsäure und (2) der Menge an Ablagerungen auf der Oberfläche der Reaktionswand und die Eigenschaften der bei den durchgeführten Versuchen erhaltenen Sulfonierungsprodukte. Darüber hinaus wird in der geschilderten Weise ein Vergleichsbeispiel gemäß durchgeführt, wobei jedoch den Ausgangsalkylbenzolen keine Alkylbenzolsulfonsäure zugesetzt wird.

Tabelle I

Beispiel 2

Die Sulfonierungsreaktionen werden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch als Ausgangsalkylbenzole C₁₀- bis C₁₄-Alkylbenzole eines Molekulargewichts von 243 mit 300 ppm Olefinverunreinigungen und als ablagerungsverhinderndes Mittel p-Toluolsulfonsäure verwendet werden. Die im vorliegenden Beispiel verwendeten Alkylbenzole wurden durch Alkylierungsreaktion von Benzol und Olefinen in üblicher bekannter Weise hergestellt.

Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.

Tabelle II

Beispiel 3

Die Sulfonierungsreaktionen werden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch als Ausgangsalkylbenzole Alkylbenzole mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1200 ppm Olefinverunreinigungen und als ablagerungsverhindernde Mittel Alkylbenzolsulfonsäuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil verwendet werden. Die im vorliegenden Beispiel verwendeten Alkylbenzole wurden durch Alkylierung von Benzol mit Olefinen, die durch Chlorwasserstoffabspaltung aus chlorierten Paraffinen hergestellt wurden, gewonnen.

Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III.

Tabelle III

Claims

Verfahren zur Dünnfilmsulfonierung von geringe Mengen an Olefinen als Verunreinigungen enthaltenden Alkylbenzolen, bei welchem man das jeweilige Alkylbenzol in Form eines dünnen Films längs einer Oberfläche einer Reaktionswand eines Sulfonierungsreaktors nach unten strömen läßt und mit einem gasförmigen Strom aus mit einem Inertgas verdünntem Schwefeltrioxid in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man dem einzusetzenden Alkylbenzol vor dem Inberührungbringen mit dem verdünnten gasförmigen Schwefeltrioxid 2 bis 20 Gewichtsteile mindestens einer Alkylbenzolsulfonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder Benzolsulfonsäure, bezogen auf 100 Gewichtsteile Alkylbenzol, zusetzt.