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Verfahren zur Zerlegung der bei der gleichzeitigen Einwirkung von
Halogen und Schwefeldioxyd auf Kohlenwasserstoffe, insbesondere gesättigte paraffinische
Kohlenwasserstoffe, entstehenden Gemische Die vorliegende Erfindung betrifft die
Gewinnung von organischen Schwefelverbindungen, insbesondere Sulfolialogeniden,
aus Erzeugnissen, die bei der bekannten gleichzeitigen Einwirkung von Halogen und
Schwefeldioxyd auf gesättigte, insbesondere paraffinisclie Kohlenwasserstoffe entstehen.
Bei dieser Einwirkung entstehen fast durchweg mehr oder weniger verwickelt zusammengesetzte
Gemische, was vielfach die Verwendung dieser Erzeugnisse erschwert. Je nach den
Bedingungen, unter denen Halogen und Schwefeldioxyd einwirken, entstehen neben Halogenverbindungen
der eingesetzten Kohlenwasserstoffe in wechselnden Mengen Mono-, Di- und Polysulfohalogenide
der Kohlenwasserstoffe selbst und ihrer Halogenverbindungen. Daneben bleiben meist
mehr oder weniger große Teile der Kohlenwasserstoffe unverändert; ein geringerer
Teil wird in Halogenverbindungen übergeführt.
Es sind schon Trennungsverfahren
für die Aufarbeitung derartiger Gemische vorgeschlagen worden. So kann man z. B.
durch Ausziehen mit Schwefeldioxyd oder anderen Lösungsmitteln die Sulfohalogenide
vom größten Teil der Kohlenwasserstoffe trennen; niedrigsiedende Monosulfohalogenide
kann man durch Destillation oder durch Zusatz niedrigsiedender Kohlen= wasserstoffe
von den Mehrfachsulfohalogeniden abtrennen.
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Es wurde nun beobachtet, daß die an sich leicht verseifbaren Sulfohalogenide
gegen trockenen überhitzten Wasserdampf gut beständig sind; sie werden in merklichem
Maße weder zersetzt noch verseift. Auf dieses Verhalten ist ein sehr zufriedenstellendes
Trennungsverfahren aufgebaut. Durch Behandlung mit überhitztem Wasserdampf lassen
sich einerseits Kohlenwasserstoffe und ihre Halogenverbindungen von den Sulfohalogeniden,
andererseits die mit Wasserdampf flüchtigen Monosulfohalogenide aus ihren Gemischen
mit Mehrfachsulfohalogeniden abtrennen. Die Abtrennung von Kohlenwasserstoffen und
Halogenkohlenwasserstoffen von den Sulfohalogeniden kommt namentlich bei Umsetzungsgemischen
aus höhermolekularen Kohlenwasserstoffen, etwa solchen von io Kohlenstoffatomen
aufwärts, in Frage, deren Sulfohalogenide schwer oder nicht flüchtig sind, während
die Monosulfohalogenide der niedrigermolekularen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf
flüchtig sind und so von den Mehrfachsulfohalogeniden getrennt werden können. In
diesem Fall empfiehlt es sich, etwa vorhandene unveränderte Kohlenwasserstoffe zuvor
auf andere Weise, z. B. durch Ausziehen mit Lösungsmitteln, zu entfernen. Es ist
auch möglich, durch entsprechende Regelung der Wasserdampfbehandlung zuerst die
Kohlenwasserstoffe und dann die flüchtigen Monosulfohalogenide überzutreiben, so
daß die Mehrfachsulfohalogenide zurückbleiben.
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Da sich die Sulfohalogenide bei hohen Temperaturen, im Durchschnitt
solchen von etwa 15o° und darüber, zersetzen, führt man erfindungsgemäß die Destillation
unter vermindertem Druck aus. Dadurch wird sie gleichzeitig beschleunigt.
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Zweckmäßig führt man die Trennung in einer mit Füllkörpern gefüllten
Abtreibekolonne durch, indem man das zu trennende Gemisch in das obere Drittel der
Kolonne einführt, den trockenen Wasserdampf dem über die Füllkörper herabrieselnden
Ausgangsgut entgegenströmen läßt, das Destillat am Kolonnenkopf abzieht und in üblicher
Weise kondensiert und trennt.
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Die zu verwendende Dampfmenge hängt von der Zusammensetzung des zu
trennenden Gemisches ab. Die Destillationstemperatur richtet sich nach der Kettenlänge
des dem Sulfochlorierungsgemisch zugrunde liegenden Kohlenwasserstoffs. Beide Bedingungen
sind durch Vorversuche leicht festzustellen.
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Die Entfernung unangegriffener Kohlenwasserstoffe aus den genannten
Gemischen ist wichtig, z. B. bei der Herstellung von Sulfonaten, die als Waschmittel
angewandt werden sollen. Hierbei läßt man nämlich Schwefeldioxyd und Chlor meistens
nur so weit einwirken, daß ein Teil der KOhlenwasserstoffe unangegriffen bleibt,
um Verbindungen zu erhalten, die bei der Verseifung möglichst nur Monosulfonsäuren
ergeben. Die hierbei unverändert gebliebenen Kohlenwasserstoffe werden dann von
den Sulfochloriden getrennt und erneut mit Schwefeldioxyd und Chlor behandelt. Für
diese Trennung eignet sich das vorliegende Verfahren sehr gut, ebenso für die Gewinnung
von Ausgangsstoffen für das Verfahren des Patents 715846.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i 636 Teile eines Heptansulfochloridgemisches mit 21,9°/o verseifbarem
Chlor und 23,7°/o Gesamtchlor, das durch Behandlung eines hauptsächlich aus Heptan
bestehenden Kohlenwasserstoffgemisches mit Schwefeldioxyd und Chlor erhalten wurde,
werden i m Gegenstrom bei 20 mm Druck und etwa 8o° mit etwa 115o Teilen Wasserdampf
behandelt. Dabei wird das entstandene Sulfochloridgemisch von oben in eine Abtreibekolonne
eingeführt; von unten tritt der Wasserdampf ein. Dabei gehen 142 Teile eines Gemisches
aus Heptan- und Monochlorheptanmonosulfochlorid mit 17,90/, verseifbarem"und 21,1",/,
Gesamtchlor (berechnet für Heptanmonosulfochlorid 17,90/,verseifbares und Gesamtchlor;
für Chlorheptanmonösulfochlorid 15,2°/o verseifbares und 30,4°/o Gesamtchlor) über.
Das Gemisch wird zusammen mit dem Dampf verdichtet und vom Wasser getrennt. Der
Rückstand besteht aus 476 Teilen eines Heptandisulfochloridgemisches, das 23,8°/o
verseifbares und 25,7°/o Gesamtchlor enthält (berechnet 23,9°/'o verseifbares Chlor
und Gesamtchlor). Beispiel 2 739 Teile eines Gemisches von Propansulfochloriden
mit 22,2°/o verseifbarem Chlor werden mit etwa 81o Teilen Wasserdampf unter den
im Beispiel i genannten Bedingungen behandelt. Dabei geben mit dem Wasserdampf 426
Teile Propan- und Chlorpropanmonosulfochlorid über, die 17,1 '/, verseifbares Chlor
enthalten (berechnet für Monosulfochlorid 24,9°/o verseifbares Chlor; für Chlormonosulfochlorid
20,0°/0 verseifbares Chlor; für Disulfochlorid 29,5 °/, verseifbares Chlor) ; zurück
bleiben 313 Teile kristallisiertes Disulfochlorid mit 29,o°/, verseifbarem Chlor.
Beispiel 3 iooo Teile eines Gemisches, das durch Einwirkung von Schwefeldioxyd und
Chlor auf ein zwischen 230
und 32o° siedendes Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen
gewonnen wurde, und das neben den Halogenverbindungen rund 18°/, unveränderte Kohlenwasserstoffe
enthält, werden im Gegenstrom bei 12o bis 13o° und 5o mm Druck mit iooo bis 2oooTeilen
auf 13o bis 15o° überhitztem Wasserdampf behandelt. Als Rückstand sammeln sich rund
88o Teile eines Erzeugnisses, das nur etwa 6°/, unveränderte Kohlenwasserstoffe
enthält. Durch Verdichten der mit dem Wasserdampf übergegangenen Bestandteile
gewinnt
man rund izo Teile Kohlenwasserstoffe wieder, die erneut mit Schwefeldioxyd und
Chlor umgesetzt werden können.
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Beispiel 4 iooo Teile eines Gemisches, das ähnlich wie das in Beispiel
3 benutzte gewonnen wurde und rund 5oo Teile unangegriffene Kohlenwasserstoffe enthält,
werden mit etwa aooo Teilen Wasserdampf wie in Beispiel i behandelt. Es werden rund
48o Teile Rückstand mit nur noch rund 65 Teilen unveränderten Kohlenwasserstoffen
erhalten. Etwa 48o Teile Kohlenwasserstoffe werden wiedergewonnen.