DE2059794A1

DE2059794A1 - Verfahren zum Reinigen von Monomeren

Info

Publication number: DE2059794A1
Application number: DE19702059794
Authority: DE
Inventors: Timms Donald George
Original assignee: International Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: International Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date: 1969-12-05
Filing date: 1970-12-04
Publication date: 1971-06-09
Also published as: NL7017675A; BE759839A; FR2072949A5

Description

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Kohlenwasserstoffen für eine Vorwendung in nachfolgenden, katalytisehen Prozessen.

Dtii-ch Vex'fahren wie fraktionierung, Isomerisierung oder Alkylierung herkon teilte Kohlenwasserstoffe umfassen im allgemeinen pare ff inische, olefinische und/oder aromatische C. - C/jq-FrohLiorien. Typische Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe sirio. Methan, Äthylen, Propylen, Butadien, Butan, Butene, C _v -Paraffine, G_r-ülefine, Benzol, Toluol, Xylol und Styrol. Difcci; Kohlenwasserstoffo, insbesondere olefinische Kohlenv;assorstoffe, vrordon voneinander getrennt und weiter zu

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Dr. Möller Bor* Dr. Manitz - Dr. Deufal · Dipl.-Ina. FiniUrwald Dipl.-Ing. Grdmkow

!•!«lon (0531) /3B87 T.lefon (USII) 22 51 10, 22156V, Telex S22050 mbpat Marktitraß· 3, Telefon (0711) M72Al

zahlreichen Materialien wie Kunststoffen, Κε/ut schule en, Lösungsmitteln und Rohmaterialien für Textilien und Färb- , ytoffe häufig durch Reaktionen, welche die Verwendung von Katalysatoren einschließen, verarbeitet. Es ist gut beknnnt, daß viele Katalysatoren gegenüber Verunreinigungen wie Sauerstoff, Kohlenmonoxidj Acetylenen und Allenen, welche häufig als Katalysator/'selbst in 'Spurenmengen, z. B. 1 - 10 ppm (TIe. pro Million) wirken, empfindlich sind. Die Reinheit der Kohlenwasserstoffe kann mit Hilfe von Prozessen wie selektiver Hydrierung, extraktiver Destillation oder chemischem Waschen verbessert werden, jedoch besitzen diese Nachteile und häufig sind sie nicht vollständig wirksam. Ein häufiger Nachteil besteht darin, daß der Reinigungsprozeß die Verwendung von Reinigungsmitteln erfordert, welche hohe Dampfοrucke, z. B. größer als 20 mm Hg bei 20 ⁰C, besitzen, was eine nachfolgende Stufe zur Entfernung des in den Kohlenwasserstoff eingeführten Reinigungsmittels notwendig macht. Beispielsweise entfernt eine Kupfer(l)-Ammoniumlösung Acetylene, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Sauerstoff aus Kohlenwasserstoffen, jecoch sätbigt sie zur gleichen Zeit den gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoff mit Wasser und Ammoniak.

Es wurde nun ein Verfahren zur wesentlichen Steigerung der Reinheit von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von acetylenartige Verunreinigungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen. gefunden, bei weichern das Produkt direkt, z. B. für eine weitere chemische Reaktion ohne irgendeine zusätzliche Behandlung verx/endet werden kann.

Gemäß der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Reinigung von paraffinischen, olefinischon und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen das Inkonbtktbriiigen des oder der Kohlenwasserstoffes/

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BAD ORIGINAL

Kohlenwasserstoffe mit einemReinigungemittel, welches im wesentlichen aus einem Komplex eines Rupfer(I)— salze-s mit einem Alkanolamin "besteht, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Glykole oder l'olyglykols, und dir- Gewinnung des gereinigten Kohlenwasserstoffes.

Kupfer(l)-halogenide, insbesondere Kupfer(I)-chlorid₍ sind leicht zugänglich und vergleichsweise preiswerte Beispiele von geeigneten Kupfer(l)-salzen. Im allgemeinen kann ein beliebiges Kupfer(I)-salz mit einer anorganischen und/oder organischen Säure als Anion verwendet werden, wobei geeignete Anionen z. B. Sulfat, einschließlich substituiertem Sulfat, Acetat, -Nitrat, substituierte Sulfonate, Thiocyanat sind. Vorzugsweise leitet sich das Anion von einer Säure mit einem pK -Wort von 5,0 oder weniger ab. Nit der Ausnahme von liupf er(I)-halogeniden ist die Kehrzahl d· r anderen, bekannten Eupfer(I)-sal^e relativ instabil und daher als solche nicht leicht zugänglich. Diese können jedoch mit den Halogeniden in situ gebildet werden, ζ. E. durch partielle oder vollständige Reduktion von entsprechenden Kupfer(ll)-salzen, z. B. laipf or (II)-chloric;, Kupfer(II)-sulfat, Kupfor(II)-nitrat, mit Ki-pfer. Die Ilcnje des metallischen Kupfers ist natürlich nicht kritisch, vorausgesetzt, daß ausreichend Kupfer vorhanden ist, um die Reduktion auf diesem Wege zu bewerkstelligen.

Beispiele von geeigneten Alkonolaminen sind Konoäthanolamin, honoisopropanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Arylalkanolamine. Der Ausdruck "Alkanolamin" wie er hier verwendet wird, schließt ebenfalls kondensierte Alkanolamine ein, z. B. ringförmig geschlossene Alkanolamine, welche durch Eliminierung von einem oder mehreren Nolekülen Wasser gewonnen wurden. Ein

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typischer Vertreter der geeigneten, am Eing geschlossenen Alkanolamine ist Morpholin, welches durch Ringschluß von Diäthanolamin gebildet wurde. Mischungen von Alkanolaminen können angewandt werden. Monoäthanolamin ist insbesondere geeignet, da es das bevorzugte Zupfer(I)-salz, nämlich Kupfer(I)-chlorid vollständig auflöst. Salze dieses bzw., dieser Alkanolamine können ebenfalls in dem Reaktionssystem vorhanden sein.

Das Molverhältnis von Alkanolamin zu verwendetem Kupfer (I)-salz zur Herstellung des Komplexes liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 0,5 : 1 bis 5*1, wobei annähernd äquimolare Anteile sehr geeignet sind. Im allgemeinen ist die verwendete Alkanolaminmenge nicht größer als diejenige, welche zur vollständigen Auflösung des Kupfer(I)-salzes erforderlich ist, wobei kein Vorteil in der Verwendung größerer Mengen liegt. Nützlicherweise kann/können eines oder mehrere Glykol/Glykole, z. B. Ithylenglykol oder Diäthylenglykol, gegebenenfalls als zusätzliches Lösungsmittel und/oder um den Partialdampfdruck des/der Alkanolamin/e zu erniedrigen, so daß die Verflüchtigung der Reinigungsmittelkomponenten wesentlich reduziert wird, hinzugegeben werden. Im allgemeinen bietet die Verwendung eines Glykols auf diesem Wege einen zusätzlichen, wirtschaftlichen Vorteil, da die verwendete Menge an Alkanolamin reduziert v/erden kann, während die Reinigungsmittelmischung als eine homogene Flüssigkeit vor der Ablagerung auf dem Träger beibehalten werden kann. So können Molverhältnisse im Bereich von 0,1 : 1 bis 1 : 1 von Alkanolamin zu Kupfer (I)-verbindung zufriedenstellenderweise in Anwesenheit eines Glykols wie Diäthylenglykol, in ausreichender Menge, um eine Konzentration von Kupfer(I)-kupfer von mindestens 5 Gew.%, vorzugsweise 10 Gew.% oder mehr aufrechtzuhälten,

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verwendet werden. Bei Abwesenheit des Glykols können größere Alkanolaniinmengen, z. B, 4 : 1 üaolar, erforderlich sein. Die Verwendung von Glykolen auf diese Weise kann die Aufrechterhai tung des Gesamtdampfdruckes unterhalb z.B. 50 oder 100 mm Hg, selbst bei höheren Temperaturen, z. B. 100 ⁰C, ermöglichen.

Das Reinigungsmittel kann alleine ohne einen Träger verwendet werden, z. B. indem die Kohlenwasserstoffe blasenfÖrmig durchgeleitet werden. Jedoch wird der Reinigungsmittelkomplex vorzugsweise auf den Oberflächen eines teilchenförmigen Trägers, z. B. Zieselerde, Aluminiumoxid, zerkleinertem Glas oder Steinen, insbesondere teilchenförmigen, makroporösen Trägern wie zerstoßenen, porösen Ziegeln (Tonerdesteinen), Holzkohle oder Bimsstein, abgelagert. Die Verwendung solcher Träger ermöglicht die Herstellung eines freifließenden Reinigungsmittels (die Trägermenge bestimmt das Fließausmaß), welches zur Verwendung z, B. in einem fluidisierten Bett (Fließbett) geeignet ist. Die Kohlenwasserstoffe werden vorzugsweise mit dem Reinigungsmittel auf diesem Wege in Kontakt gebracht. Die Temperatur, bei welcher der Kontakt hergestellt wird, kann von -50 ⁰G bis zu der Temperatur, bei welcher eine wesentliche Zersetzung und/oder Verflüchtigung der Bestandteile des Reinigungsmittels auftritt, z. B. +150 ⁰C liegen, vorzugsweise von Ό - +70 ⁰C.

Die Herstellung des Reinigungsmittels wird bei praktischer Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff durchgeführt, obwohl kleine Mengen, welche zur Entaktivierung des Reinigungsmittels nicht ausreichen, zugelassen werden können. Wasser und/oder andere Lösungsmittel können in kleinen Mengen, z. B. 100 ppm, in dem Ansatz und zu jedem Zeitpunkt vor oder während der Anwendung des Reinigungsmittels vorliegen. Jedoch werden diese zusammen

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■lit Luft oder Sauerstoff vorzugsweise zu jedem Zeitpunkt ausgeschlossen. Kleine Mengen, z. B. 3 bis 10 g/100 g Kupferverbindung, eines Reduktionsmittels, insbesondere von Hydroxylaminsalzen können in das Gemisch eingegeben werden, um die Reduktion von jeder zusammen mit der Kupfer(I)-verbindung vorliegenden Kupfer(II)-verbindung in den Kupfer(I)-zustand herzustellen.

Um das Reinigungsmittel herzustellen, ist es praktisch, das/ die Alkanolamin/e und jedes Glykol /alle Glykole vor dem Inkontaktbringen mit dem/den Kupfer(l)-salz/en (oder dem/ den Kupfer(II)-salz/en und Kupfer, falls diese angewandt werden) in Kontakt zu bringen und anschließend gegebenenfalls das Produkt mit einem festen Träger zu vermischen.

Das Gemisch wird vorzugsweise zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen in gasförmigen Zustand angewandt. Kohlenwasserstoffe in flüssigem Zustand können ebenfalls gereinigt werden, vorausgesetzt, daß sie in dem Reinigungsmittelgemisch praktisch unlöslich sind, d. h. unter den Behandlungsbedingungen nicht mischbar sind. Das Reinigungsmittel ist für die Entfernung von Acetylenen, Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Allenen wirksam, wobei ee ' insbesondere zur Entfernung von Acetylenen wirksam ist. Acetylene und Allene können aus Kohlenwasserstoffströmungen entfernt werden, welche Spurenmengen, z. B. 5 oder 10 ppm, bis zu 500 ppm oder sogar 1000 ppm einer jeden dieser Verunreinigungen enthalten, wodurch die Herstellung von Monomerenströmungen hoher Qualität möglich ist, die für Polymerisationsprozesse erforderlich sind. Spuren der in der Kohlenwasserströmung absorbierten Reinigungsmittelbestandteile können laicht durch Kontakt mit z. B. Kieselerdegel, Aluminiumoxid oder einem großporigen Molekularsieb entfernt werden.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

5 g I£upfer(I)-chlorid wurden unter Rühren zu einem Gemisch von 5 g Monoäthanolamin und 5 g Diäthylenglykol gegeben, wodurch ein Molverhältnis Äthanolamin zu Kupfer(l)-salz von etwa 1,7 ί 1 erhalten wurde. Das Produkt wurde auf 50 g porösen Ziegeln (Tonerdesteinen) mit einer Korngröße entsprechend einer Maschenweite von 0,5 - 0,25 mm (30 - 60 BS mesh) absorbiert. 25 ml des Gemisches wurden in ein Glasrohr eingefüllt und es wurde Äthylen, welches als Verunreinigung annähernd 7 ppm Acetylen enthielt, durch das Rohr in einer Menge von 2,5 l/min durchgeleitet.

Das behandelte Glas wurde durch eine Dreschel-Iflasche geleitet, welche eine Lösung von Kupfer(I)-chlorid in 1 : 2 Ammoniak (1 Tl. 0,880 Ammoniak : 2 TIe. Wasser) enthielt, wobei etwas HydroxylaminhydroChlorid vorhanden war, um das Kupfer im Kupfer(I)-zustand zu halten. In der Dreschel-Flasche wurde kein Kupferacetylid selbst nach 2 h trotz der hohen Strömungsgeschwindigkeit des Gases durch das Reinigungsmittel festgestellt, was eine sehr hohe Affinität für Verunreinigungen anzeigt. Das unbehandelte Gas erzeugte eine nachweisbare Menge von Kupferacetylid in weniger als 15

Um die Wirksamkeit dieses Reinigungsmittels nachzuweisen, wurde unreines Äthylen (wie zuvor beschrieben) in Hexan bei 14,1 atü (200 psig) unter Verwendung eines typischen Ziegler-Katalysators polymerisiert. Bei dem ersten Versuch wurde das Äthylen durch eine Reinigungsmittelkette

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durchgeleitet, welche ein Alkylaluminiumhalogenid, Silikagel und Molekularsiebe enthielt. In dem zweiten Experiment wurde ein zusätzliches Reinigungsmittelrohr, welches das oben beschriebene Reinigungsmittel enthielt, nach dem das Aluminiumalkylhalogenid enthaltenden Rohr eingesetzt. Unter identischen Betriebsbedingungen betrug die Ausbeute bei dem ersten Versuch 900 g Polymerisat pro g Katalysator, während in dem zweiten Versuch 3 200 g Polyäthylen/g Katalysator erhalten wurden.

Beispiel 2

10 ppm Sauerstoff enthaltendes Äthylen wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene Reinigungsmittel in einer Menge von 2,5 l/min durchgeleitet. Die Analyse des behandelten Gases zeigte, daß der Sauerstoffgehalt auf 0,5 ppm reduziert worden war.

-Patentansprüche-

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Reinigung von paraffinischen, olefinischen 'und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, welche mindestens eine Spur von Verunreinigung enthalten, wobei die Verunreinigung Sauerstoff, Kohlenmonoxid, ein Acetylen, ein Allen oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Stoffe ist, dadurch gekennz eich net, daß der/die Kohlenwasserstoff/e mit einem Reinigungsmittel in Kontakt gebracht wird, welches im wesentlichen aus einem Komplex eines Alkanolamine mit einem Kupfer(I)-salz "besteht, und der/die gereinigte/n Kohlenwasserstoff/e mit vermindertem oder keinem Gehalt an Verunreinigung gewonnen wird.

c Verfahren nach Anspruch .1, dadurch g e k e η η ζ e i c h-. net, daß als Kupfer(I)-salz ein Kupfer(I)-halogenid verwendet wird.

3» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfer(I)-salz Kupfer(l)-chlorid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfer(I)-salz ein Salz einer anorganischen Säure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eic hn e t, daß als Kupfer(I)-salz ein von einer organischen Säure mit einem pK -Wert von 5»0 oder weniger stammendes'

9.

Salz verwendet wird.

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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß das Kupfer(I)-salz in situ durch teilweise oder vollständige Reduktion eines Kupfer(II)-salzes gebildet wird.

7· Verfahren nach einem-der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß als Alkanolamin Isopropanolamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkanolamin ein Arylalkanolamin oder ein kondensiertes Alkanolamin verwendet wird.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß das Verhältnis der Mole Alkanolamin zu Atomen Cu in dem Kupfer(I)-salz im Bereich von 0,1 : 1 bis 100 : 1 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 ί 1 liegt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß mindestens ein Glykol mit dem Reinigungsmittel zusammengemischt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Glykolmenge ausreichend ist, um eine Konzentration des Kupfer(I)~kupfers von mindestens 5 Gew.% der Gesamtmenge von Kupfersalz, Alkanolamin und Glykole einzuhalten.

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13· Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gylkol mit dem/den Alkanolamin/en vor dem Inkontaktbringen mit dem Kupfer(I)-salz zusammengemischt wird.

14·. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g ek enn zei c hne t, daß der Reinigungsmittelkomplex auf den Oberflächen eines teilchenförmigen Trägers abgelagert wird.

15· Verfahren nach Anspruch 14·, dadurch g e k e η η zei c hn e t, daß als teilchenförmiger Träger zerkleinerte, poröse Ziegel (Tonerdesteine), Holzkohle oder Bimsstein verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß als Verunreinigung Acetylen oder Allen entfernt wird.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,^ daß die zu reinigenden Kohlenwasserstoffe von 1 bis 1000 Tle./Million Acetylen-artige und/oder Alien-artige Verunreinigungen enthalten.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß der/die Kohlenwasserstoff/e bis auf weniger als 5 Tle./Million acetylenartige und/oder allenartige Verunreinigungen gereinigt werden.

19· Gereinigter/e Kohlenwasserstoff/e, hergestellt nach dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

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gekennz eichnet, daß er/sie weniger als 5 Tie./Million acetylenartige und/oder alienartige Verunreinigung/en enthalten.

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