DE1493244A1

DE1493244A1 - Verfahren zur Behandlung von Olefinmonomeren

Info

Publication number: DE1493244A1
Application number: DE19641493244
Authority: DE
Inventors: Delaney Edward A; Walter Nudenberg
Original assignee: Texas US Chemical Co
Current assignee: Texas US Chemical Co
Priority date: 1963-05-20
Filing date: 1964-04-20
Publication date: 1969-04-10
Also published as: NL6405612A; BE648028A; FR1397634A; GB1042806A; LU46083A1; US3260766A

Description

T-2-P-3/82 11813

München, den Dr. ή./Eli

Texas-U.S. Chemical Company in parsippany, New Jersey/V.St.A.

Verfahren zur Behandlung, von Olefinmonomeren

Die lXfiiidang betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinmonomeren von Polyinerisationsqualität. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von polymerisationsreinen Olefinmonomeren wit niedrigem Gehalt an Feuchtigkeit, Carbonyl und Acetylenen.

Einesder ersten Erfordernisse für Monomere, die zur Lösungspolymerisation geeignet sein sollen, ist, daß sie keine Feuchtigkeit und nur geringe Mengen Carbonyl und Acetylene enthalten. Feuchtigkeit, Carbonylverbindungen und Acetylenverbindungen, gewöhnlich Vinylacetylen und einfache ei-Acetylene,wirken alle als Gifte bei der Lösungspolymerisation. Auch bei der Emulsionspolymerisation sind Acetylenverbindungen und Carbonylverbindungen unerwünscnt, da sie als Gelbildner und polymerisationsinhibitoren wirkent Olefinmonomere, wie Butadien, lsopren_t

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2-Chlorbiiadien, Styrol, Äthylen und Propylen, enthalten gewöhnlich Carbonyl- und Acetylenverunreinigurigen, 'und die Erfindung betrifft insbesondere die Reinigung dieser Monomeren.

Durch Kracken von Butan gewonnenes Ronbutadien enthält 0,11 bis 0,20$ Acetylene und 0,028 bis 0,80$ Carbonylverbindungeri und ist gewöhnlich mit Wasser gesättigt. Butadien der. Standardqualität für Polymerisationszwecke enthält gegenwärtig 0,025 bis 0,047$ Acetylene, berechnet als Vinylacetylen, und 0,007$i Carbonylverbindungen. Die Carbonyl- und Acetylenverbindungen werden aus dem Rohbutadien in den meisten technischen Anlagen durch azeotrope Destillation entfernt, »egen der gegenwärtigen Forderungen zur Herabsetzung der Acetylengehalte hat sich die Industrie anderen Verfahren zur Behandlung rohßr Monomerströme zugewandt. Typische neue Verfahren sind Berührung mit N-Methylpyrrolidon, wässrigem Kupfer-I-Ammoniumacetat oder MoIekülsieben und kontrollierte katalytisch^ Hydrierung, wodurch Acetylene selektiv hydriert werden. Das Trocknen des Butadiens bis zur geforderten Stufe von 0,001 $ maximale Feuchtigkeit zur Verwendung bei der Lösungspolymerisation wird durch Behandlung des Monomers mit Trockenmittel, wie Aluminiumoxyd oder Molekülsieben durchgeführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Feuchtigkeit, Carbonyl- und Acetylengehalte von Olefinmonomeren auf die für die Polymerisation, insbesondere homogene Losungapolymerisation, geforderte Höhe durch Berührung mit einem einzigen Extraktionslöaungsmittel -herabgesetzt, Erfindungagemäß werden hochreine Olefinmonomere mit herabgesetztem Gehalt an Feuchtigkeit, Carbonyl-

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BAD

14932U

und Acetylenverbindungen durch Extraktion eines Olefinmonomerhaltigen KohlenwasserstoffStroms mit einem wasserfreien aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, das als ßubstituenten wenigstens zwei Hydroxy- oder Aminoreste oder Mischungen davon und außerdem ein gelöstes Kupfer-I-Salz enthält, gewonnen. Anhydride und polyamine des hydrophil substituierten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel sind ebenfalls verwendbar. Das Raffinat der Extraktion mit dem Kupfer-l-salzhaltigen wasserfreien, mit hydropnilen Resten substituierten Kohlenwasserstofflüsungsiüittel ist ein monomerhaltiger Strom mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,0005$ und darunter, einem Acetylengehalt von weniger als 0,04-0$ und einem Carbonyl gehalt unter 0,005$. Das das wasserfreie Kupfer-I-Salz enthaltende Extraktionsuiittel enthält ferner vorteilhafterweise ein Nitritsalz gelöst, welches die doppelte Wirkung hat, die Entfernung von Carbonyl- und Acetyl enverunreinigungen zu fördern und unerwünschte Polymerisation des iionomers zu verhindern.

Die Berührung des Olefimaonomers mit der wasserfreien Kupfer-I-Salzlösung kann chargenweise oder kontinuierlich und entvveder als Flüssig-Flüssig-Berührung, wobei das Monomer während der ■ßei'ünrung im flüssigen Zustand gehalten wird, oder als Flüssig-Dampf-Berührung, wobei sich das Monomer in der Dampfphase befindet und mit der flüssigen wasserfreien Kupfer-I-Salzlösung in Berührung gebracht wird, erfolgen.

Das erfinüungsgemäße Verfahren hat gegenüber früheren Verfahren den Vorteil, daß die drei Hauptverunreinigungen, nämlich

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Feuchtigkeit, Carbonylverbindungen und Acetylen, in einem einzigen Verfahrensschritt entfernt werden. Die Berührung eines '; Butadienstroms mit einem wasserfreien Lösungsmittel, das Kupfer-I-Salz gelöst enthält, führt zur Entfernung von bis zu 3Bfo der Acetylenverunrcinigungen und 90 bis 9Öfo der Carbonylverbindungen und verringert den Feuchtigkeitsgehalt auf 0,0005/& oder darunter.

Ein weiterer Vorteil des erf indungsgeinäßeii Reinigungsverfahrens besteht darin, daß das Kupfer-I-Salz enthaltende wasserfreie Extraktionsmittel durch eine Anzahl einfacher Verfahren leicht regeneriert wird. Ein Verfahren umfaßt das Erwärmen der verbrauchten Extraktionslösung auf 50 bis 150 C_f während mit einem inerten Gas, wie .Methan, LPG (Leichtbenzindämpfe) und Stickstoff, gespült wird. Ein arideres Regenerierverfahren umfaßt Evakuierung der verbrauchten Extraktionslösung auf 1 bis 50. mm Hg bei Raumtemperatur. "Bei einem dritten Verfahren wird bei Raumtemperatur ein inertes Gas langsam durch das verbrauchte Lösungsmittel geleitet. Die nach irgendeinem dieser Verfahren regenerierte iCupfer-I-Salzlösuiig wird dadurch wieder auf eine Extraktionswirksamkeit gebracht, die ungefähr der einer frisch hergestellten Extraktionslösung entspricht.

Das erfindungsgeuäße Verfahren dient zur Herstellung von Mono- und Diolefiniuonomeren von Polymerisationsqualität. Feuchtigkeit, Carbonyl- und Acetylenverbindungen werden aus Monoolefinen, wie Isobutylen, propylan, Buten-2, Styrol und Äthylen, und aus ■ ■ Diolefinen, wie "Butadien, Isopren und 2-Chlorbutadien, durch Extraktion mit einem Kupfer-I-Salz enthaltenden wasserfreien hydroxy- und/oder aminosubstituierten Kohlenwasserstofflösungs-

909815/1U1 BADORiQINAL

mittel entfernt. Dieses bewirkt außer der Entfernung von Feuchtigkeit, Carbonylen und Acetylenen aus im wesentlichen aus dem Olef ininonomer "bestehenden Strömen auch die Entfernung dieser Verunreiniguxigen aus einem Olefinmonomer im Gemisch mit anderen • Kohlenwasserstoffen enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom. Ein Beispiel eines solchen Produkts ist ein Butadienstrom mit einem Gehalt von un₆efähr 40 Gew.<;£ Butadien und wesentlichen Mengen Isobuten, Buten-1, Buten-2 und η-Butan, der als Zwischenprodukt bei der ßutadienherstellung erhalten wird und zur polybutadienherstellung benutzt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere brauchbar zur Reinigung von Butadien zur Verwendung bei der Herstellung von Cis-Polybutadien.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wasserfreie Lösungsmittel ist allgemein zu beschreiben als ein C2 oder höherer aliphatischer Kohlenwasserstoff, der 1.) wenigstens zwei Hydroxy- oder Aminoreste oder 2.) wenigstens einen Hyöroxy- und einen Aminorest oder 3.) einen Oxy- und Aminorest in einem heterocyclischen Kern enthält. Diese Umschreibung schließt allgemein ein Glykole, Polyglykole, Polyamine, Alkanolamine und heterocyclische Amine, wie Morpholin. Die meisten dieser Verbindungen sind mit Olefinmonomere, wie Butadien, Styrol, Isopren, Ä'thylen, Propylen und 2-Chlorbutadien, enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen nicht mischbar und weisen eine hinreichende Löslichkeit für Kupfer-l-Salze und Nitritsalze auf.

Beispiele für Polyhydroxyverbindungen sind Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, und Polyoxyalkylene glykole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Tetraäthylenglykol; Polyoxyalkylenglykole

909815/1U1 BADOWGtNAL

sind Anhydride von Glykolen. Andere wirksame Polyhydroxyverbindungen sind 1,5-Pentandiol, Glycerin, Pentaerythrit, 1,6-■ !exandiol und Trimethylolpropan.

Wirksame Alkanolamine sind beispielsweise Äthanolaiiiin, Diäthanolamin, Propauolamin, Diisopropanolaiain, Triäthanolamin-und "Buianolamin. Heterocyclische amine, die im heterocyclischen Kern ein Gxyatom uiia einen Aminorest enthalten, wie Morpholin, 2-I₁₁OrPhOlinoäthanol und 1-Kethylmorpholin sind Anhydride von Alkanolaiainen und können im erfmaungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Polyamine, die als wasserfreie Lösungsmittel verwendet werden können, sind u.a. Äthylendianiin, Diäthylentriamin, Triäth.vlentetramin, propylendiamin und Dipr opyl entr iamin.

Das eine Mehrzahl von hydrophilen Hydroxy- und Aminogruppen enthaltende wasserfreie Lösungsmittel enthält gewöhnlich 2 bis 8 Kohlenstoffatome. B¹Ur das Lösungsmittel besteht eine obere Grenze von 10 Kohienstoffatomexi, da Verbindungen Jiit einer größeren Anzahl von Koiilenstoffatomen entweder im Monomer ·δ\χ löslich sind oder keine genügende Lösungskraft für das kupfer-I-Salz und das ßitritsalz aufweisen.

Die im erfindungsgemäßen wasserfreien Lösungsmittel gelösten Kupf er-I-Salise sind gewöhnlich entweder Kupf er-I-Halogenide, Kupfer-I-Gyanate oder -thiocyanate oder Kupfer-I-Salze von Garbonsäuren. Sowohl Kupfer-I-Bromid_f als auch Kupfer-I-lodid, Kupfer-I-Fluorid und Kupfer-1-CM.orid können verwendet werden, jedoch wird das letztgenannte wegen seiner Billigkeit und Löslichkeitseigenschaften bevorzugt. Wirksame Carbonsäuresalze ;

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BAD

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sind Kapier-I-A-cctat, Kupf er-I-Amiuoniumacetat, ivupfer-I-PropiOiiit uüj Kupfer-l-Valeriaiiut. Die Kupfer-I-Carbonaäuresalze sind ,jedocii ,iicut so wirksam wie die Kupf er-I-Halogtaiide und wesüijtj icJi teurer.

[ja..: Kupier-l-3alz wird iui wasserfreien Extraktionsmittel in einer ^onaenuration von 0,5 uis 20 Gtw.$ gelobt, wobei aie günstigsten r:rgebnisse mit Kupfer-I-Salzkonzentrationen zwiscüen 2 und 12 Gew.'/ϊ der Extraktionslösung erhalten werden. Konzentrationen aoer 20 Gew.^ Kupfer-I-Salz können verwendet werden, nenn die Kupf ei*-1 -Verbindung im Lösungsiuittel ausrcichcud löslicn iüt, jedoch verursachen solche höheren Konzentra tionen nur Schwierigkeiten bei der Handhabung ohne eine entsprechende Verbesserung der K

Line bevorzugte Dosierung des Kupfer-I-Salz enthaltenden wasserfreien Lösungsmittels Tür Behandlungen in einem Durchlauf .Liegt zwischen 0,5 bis 3»0 Gewichtsteilen Lösungsmittel pro UfcWi-onts teil Olef inmonomer. Das Gewichtsverhältnis von Extrakti-

onsüiittel zj behandeltem Olefin hängt zu einem großen Teil von der angewandten Art der Berührung ab. Bei einem charganweise verlaufenden Verfahren mit relativ unwirksamer Berührung werden höhert. Verhältnisse von Lösungsmittel zu Mönomer verwendet, während bei der kontinuierlichen Gegenstromextraktion im Plüasig-Flüssig-System oder Plüssig-Dampf-System wegen der größeren Beruhrungswirksamkeit kleinere Dosierungen verwendet werden.

Die Nitritsalze, die mit Vorteil dem Kupfer-I-Salz enthaltenden wasserfreien Extraktionsmittel zugesetzt werden, umfassen Alkalinitrite, organische Ammoniumnitrite und Erdalkali-

909815/1 UI BAD ORWUNAI,

nitrite. Das bevorzugte Nitritsalz ist Natriuinnitrit, jedoch . besitzen auch Kaliuninitrit, Lithiumnitrit, Cyclohexylammoniumnitrit und Calciumnitrit alle polymerisationshemmende Eigenschaften und können mit uem Kupi'er-I-Salz enthaltenden wasser- ■ freien Extraktionsmittel verwendet werden.

Das Nitritsalz wird im Kupfer-I-Salz enthaltenden Extraktions mittel in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.^, im allgemeinen 1</έ, verwendet.

Die Extraktion des Olefinmonomers wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 10 und 120 C durchgeführt, wobei Temperaturen zwischen 20 und 70 C bevorzugt werden. Die Temperatur, bei der die Extraktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch, jedoch wurde gefunden, daß Temperaturen innerhalb des bevorzugten Bereicns zu einer wirksameren Entfernung von Vinylacetylenen aus der konomerlösung führen. Die obere Temperaturgrenze für die Extraktionsstufe wird in erster Linie von der Wärmebeständigkeit des luonomers und der Extraktionsiaittelmischung und dem Siedepunkt des wasserfreien Lösungsmittels, das in der flüssigen Phase genalten werden muß, bestimmt.

Das Extraktionsverfahren wird bei Drücken von Unteratmosp"härendruck bis 35 atü und höher durchgeführt, gewöhnlich jedoch bei Drücken zwischen Atmosphärendruck und 7 atü.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird erläutert durch die folgenden Beispiele.

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BAD ORIGINAL Beispiel

250 g Rohbutadien mit 0,112$ Gehalt an Acetylenen, gemessen als Vinylacetylen, wurden in einer geschlossenen Flasche 16 Stunden lang mit 200 g der Extraktionslösuiig geschüttelt. Einige der Extraktionslösungen, die in Tabelle I aufgeführt sind, enthielten 1$ Natriumnitrit gelöst, wie angegeben.

Tabelle I

Wirksamkeit von wasserfreien Kupfer-l~Salz enthaltenden Extraktionsmitteln zur Reinigung von Rohbutadien

Extraktionsmittel Acetylengehalt

nach der Extraktion ($)

Isopropanolamin

IsopropanAlamin mit 1$ Natriumnitrit

isopropanolamin mit 1$ Kupfer-l-Chlorid und 1$ Natriumnitrit

Isopropanolamin mit 2$ Kupfer-I-Chlorid

Isopropanolamin mit 7,3$ kupfer-I-ChIorid

Isopropanolamin mit 11$ Kupfer-I-Chlorid

Äthanolamin

Äthanolamin mit 2$ Kupfer-I-Chlorid

ithanolamin mit 8,9$ Kupfer-I-Chlorid

ÄtUanolamin mit 14$ Kupfer-I-Chlorid

0,	,0858
t O₁	,0858
0,	»0529
0,	,0349
0,	0051
0,	0022
0,	0937
O,	0358
ί 0,	00 57
0,	0016

$ Verringerung an Acetylenen

23 23

53 69 95

98 16

68 95 99

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Die von den wasserfreien Lösungsmitteln im obigen Beispiel . ' abgetrennten Butadienprodukte hatten einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,0005$ und zeigten eine Herabsetzung des Carbunylgehalts von 90$, ausgehend von den 0,689$ Carbonylgehalt des Ausgangs s tr ojus. Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit von Kupfer-I-Chlorid enthaltenden wasserfreien Alkanolaminlösungen zur Entfernung von Acetylen- und Carbonylverbindungsverunreinifcungeri und zum Trocknen eines Rohbutadienstroms.

Beispiel 2

Zum nachweis der Tatsache, daß das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren keine langen Berührungszeiten erfordert, wurde eine Reihe von Versuchen angesetzt, in denen wasserfreie Isopropanolaminlösung mit 7,3 Gew.$ (3 MoI^t) Gehalt an Kupfer-I-Chlorid als Extraktionslösungsmittel mit einer Probe von Rohbutadien verschieden lang in Berührung gebracht wurde. Bei jedem

der folgenden Versuche wurden 1524 g Rohbutadien mit 0,1022$ Gehalt an Acetylenen bei 25 C mit 460g des oben angegebenen ExtraktionsHiittels kräftig gerührt. Nach verschiedenen Zeiten wurden Proben entnommen und auf ihren Acetylengehalt untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle Il aufgeführt.

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BAD ORtQfNAL Tabelle II

Einfluß der Berührungszeit auf der üintfernung von Acetylen aus	Acetylengenalt des behandelten Produkts (*)	die Wirksamkeit Rohbutadien
Beruhrur1.gs2.eit	0,0298	^a Herabsetzung des Acetylengehalts
1 ].:in.	0,0302	71,0
5 Min.	0,0278	70,5
50 Miti.	0,0278	72,8
GO j. in.	0,0279	72,8
120 ll'iin.	0,0261	72,7
18 3td.	74,5

Die in der obigen Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen, dais bereits nach 1 Min. Rühren 71# der Acetylene aus dem Rohbutadienstrom entfernt worden waren und daß längere Berührungszeiten keine wesentliche Verbesserung der Herabsetzung des Acetyleiigehalts bewirkten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung höherer Berührungste^peraturen auf die Wirksamkeit der Entfernung von Acetylenen und anderen Verunreinigungen aus einem Rohbutadienstrom. Es wurde eine Lxtraktionstemperatur von 50° C statt der 20 bis 25° C der vorigen Beispiele verwendet. Eine Extraktionslösung wurde hergestellt durch Zugabe von 119 g Kupfer-I-Chlorid zu 463,2 g wasserfreiem Isopropanolamin in einem sauberen 4,56 1-Gl-skolben unter einer inertgasBchutzdecke. Nach Auflösung des Kupfer-l-Chlorids wurde das Extraktionslöaungemittel auf 50^Q C

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BADORIGINAi. ^ ί \ fi < ν u V v

JAWOlf-iO a-'i

■ ^ 12 - ·

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gebracht. Aufeinanderfolgende Zugaben von Honbutadien mit O,59O?6 Gehalt an Carbonylverbindungen, berechnet als Aceton, und 0,1 l129i Gehalt an Acetylenverbinduiigen wurden in Abständen von 5 Min. unter kräftigem Rühren in das bei 4,90 bis 5,60 atü gehaltene ReafctionsgefäB gegeben. Die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse zeigen die Extraktionskapazität eines Kupfer-I-Ghlorid-Isopropanolamin-Iiösungsinittels bei 50 C

Tabelle III

Flüssig-Flüssig-Extraktion von Acetylenen aus Rohbutadien bei 50 C	-Ac e tyl enen tf ernung aus der behandelten Zugabe (5t)	5ε Carbonyl- entfernung
Gesamtgewicht des behandelten Butadiens (g)	95,7
1485	86,7
2899	78,0
4299	63,7
5735	54,2
7037	47,9
8437	80	90
Insgesamt

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit verschiedener wasserfreier Glykol-, Polyglykol-, polyamin- und Alkanolaminlösungen, die Kupfer-I-Chlorid und Natriumnitrit gelöst enthalten, zur Reinigung von Rohbutadiens tr ömen. Bei Allen diesen . ' Versuchen wurden 250 g Rohbutadien mit 0,112Qj£ Gehalt an Acetylen in einer verschlossenen Flasche mit 200 g der Extraktionslösung

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geschüttelt. Alle der in '!'abelle IV aufgeführten lösungsmittel

■Χ-.Λ:

enthielten Vf> Natriumnitrit.

Tabelle IV

Wirksamkeit wasserfreier Lösungsmittel mit Gehalt an Natriumnitrat und Kupfer-I-Chlorid zur Reinigung . von Butadien

Extraktionsmittel

Acetylene im behändelten Butadien (^)

Äthylenglykol

Äthylenglykol mit
Yj₀ Kupfer-I-Chlorid Ätnylenglykol mit
Vi Kupfer-II-Chlorid Isopropanolamin

Isopropaiiolamin mit \°P Kupfer-I-Chlorid

Isopropanolamin mit 2⁰J, Kupfer-I-Chlorid Diätnyl entr iaiuin

Diäthylentriamin mit 2fo Kupfer-I-Chlorid

Triäthylentetramin Triäthylentetramin mit 2J Kupfer-I-Chlorid

0,	1000
0,	0251
0,	1016
0,	0845

0,0448

0,0349 0,0720

0,0403 0,0758

0*0274 0,0996

0,0226 0,0617

0,0246 0,0937

0,0358 0,1009

0,0344 0,0467

Il-kethyl -pyrrolidon

mit 2£ Kupfer-I-Chlorid 0,0432

Diisopropanolamin

Diisopropanolamin mit 2;i Kupf er-I-Chlorid

Morpholin

iiorpholin mit 2$»
Kuper-I-Chlorid

Ättianolamin

Äthanolamin mit 2j6
Kupfer-I-Chlirid

Diethanolamin

Diäthanolamin mit 2ji Kupfer-I-Chlorid

N-Methyl-pyrrolidon

¹Jo Herabsetzung des Acetylengehalts

10,5 78,0

9,0 24,0

56,0

69,0 36,0

64,0 32,0

76,0 11,0

80,0 45,0

78,0 16,0

68,0 10,0

69,0 58,0

61,0

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-H-

Die Ergebnisse aeigen klar die Wirksamkeit von wasser-

■ ·■ ■ ■ . ■ · ··-■■■. ·-; '.-.-

freiem Glykol, Alkanolamin, sauerstoffhaltig en heterocyclisehen Aminen und Polyaminen, die Kupfer-I-Chlorid und Natriumnitrit gelöst enthalten, zur Herabsetzung des Acetylengehalts von Rohbutadienströmen. Der Carbonylgehalt der verschiedenen Proben ist in den Tabellen nicht angegeben, da die Kupfer-I-Chlorid-'.iatriumnitrit enthaltenden wasserfreien Lösungsmittel gleichmäßig eine 9O$ige Verringerung des Qarbonylgehalts des zugefuhrten Butadiens bewirken. Der //assergenalt des behandelten Butadiens lag ebenfalls bei einer gleichmäßig niedrigen annehmbaren Höhe von ungefähr 0»ü005^·

Die starke Herabsetzung des Acetylengehalts, die durch chargenweise Extraktion .des Rohbutadiens mit wasserfreien Lösungsmitteln, die Natriumnitrit und Kupfer-I-Chlorid gelöst enthalten, wie in Tabelle IV gezeigt, stellt einen wesentlicnen Portschritt bei der Reinigung von Roholefinmonomerströmen dar. Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen klar, daß wasserfreies Glykol mit einem Gehalt an gelöstem Natriumnitrit nur eine relativ geringe Herabsetzung des Acetylengehalts um ungefähr 9 bis 25 Gew.# bewirkt, während die Zugabe von Kupfer-I-Chlorid zum wasserfreien, Natriumnitrit enthaltenden lösungs mittel, eine Herabsetzung des Acetylengehalts um 56 bis &oft

bei den einfachen chargenweiaen Extraktionsversuchen, die in Tabelle IV aufgeführt sind, bewirkt.

In Tabelle IV sind auch zahlen zur Wirkung von N-Methylpyrrolidon und N-Methylpyrrolidon mit einem Gehalt an gelöstem Kupfer-I-Chlorid zur Herabsetzung des Acetylengehalts des Roh-

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BAD ORtGi

butadienstroms aufgeführt. Eb ist hervorzuheben, daß das erfindungsgemäße ExtraKtipnsverfahren unter Verwendung eines wasserfreien Glykols, Alkanolamine oder Polyamine mit einem Gehalt an gelöstem Kupf er-I-Chlorid im allgemeinen wirksamer ist als das technische Verfahren, das H-Methylpyrrolidon benutzt. Ebenfalls ist hervorzuheben, daß der Zusatz von Kupfer-I-Chlorid zu N-Lethylpyrrolidon nur eine geringe Verbesserung seiner Fähigkeit zur Entfernung von Acetylen aus Rohbutadien bewirkt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit von Kupfer-l-Thiocyanat zur Entfernung von Spurenverunreinigungen aus Monomerströmen. Die Kupfer-l-Thiocyanat-lsopropanolaminlösung (10 Mol# CuOlTS) wurde durch Auflösen von 8ii,7 g (0,688 Mol) Kupfer-I-Thiocyanat in 517,1 g (6,88 Mol) Isopropanolamin hergestellt. Sowohl das Kupfersalz als auch das Alkanolamin wurden vor der Verwendung durch 4-ötündiges Erhitzen im Vakuum wasserfrei gemacht. Die Kupfer-I-Thiocyanatlösung wurde in einem 4,^d 1-Glasdruckreaktionsgefäß unter einer Inertgasatmosphäre hergestellt.

Im Gegensatz zu der beobachteten bläuen Farbe von Kupfer-I-Chloridlösungen in Alkanolamin war die Kupfer-I-Thiocyanatlösung . dunkelbraun. Ein ^-Kohlenwasserstoff strom mit ungefähr 40 Gew.# Gehalt an Butadien (dieser C,-Kohlenwasserstoffstrom hatte die folgende ungefähre Zusammensetzung in Mol#» Butadien

-l.Yj-ij β. -.i- u iiov £ίί,.:)>.:ίί.\ϊ ? .·; ;·:,■·.■-:.?,;; .:--■■ ■. - ^fV , > - ; ·.;■ ■ 47,896, isobutan 0,^6, Isobuten 7,3?6, Buten-1 22,9?6t η-Butan 5,9jfcf

»?.·■ ■.·/:; : ·>ί_, na Jlöhö-D ai.io. ■ ·.- J'.· j ". ■ ..^: .·■ ΐ :\ .....^; ν - ·'--■ ' -'■'■ .■■> >·>' ■"■' ^:'■■ Buten-2 15»9?6) und einem Acetylengehalt von 0,0941# (berechnet

~;\>-.-'i w ;'.'/■ "3.-.>.ii3^iisIv;-;.'0'jil -··■■!- Ί\.^::·ί·ϊ ■-■..■. ■.' ■■; : ■' . * ':::....·: ,-r-·; 0 Ij^ .T-als Vinylacetylen) wurde mit der Kupfer-l-Thiocyanatlöeung

909815/1141 , _{v r r}-_%;; _r . BAD OPUÖINAL / * , .

24° C und einem Druck von 2,80 bis 3,50at behandelt. Nacheinander wurden Anteile dieses C.-Kohleiiwasterstoffatroms der Losung zugesetzt, und die prozentuale Herabsetzung der Acetylene ist in Tabelle V aufgel uhrt„

	Tabelle V	•fo Herabsetzung des Acetylengehalts
C.-Strom in g	Gesamtgewicnt des C-Stroms in g	69,6
1664	1664	47,7
1383	3047	29,9
1465	4512	16,0
1456	!?968	11,1
1508	7471	5,4
1494	8965

Die nach Abtrennung des behandelten C.-Stronis verbleibende verbrauchte Lxtraivtioiislösung wurde 1 .) durch Durchblasen eines Inert^ases una 2.) durcn Vakuumbehandlung regeneriert.

Nach vollständiger Zntferuung des benandelten C^- durch Druckablassen wurde Argon oder Stickstoff langsam durch einen Teil der Kupfer-I-Thiocyanat-Isopropanolaminlösung geleitet. Das Durchblasen wurde 2 Stunden fortgesetzt, während der Reaktorinhalt langsam gerührt und bei 24 C und eineju Druck von 0,14 atü gehalten wurde.

In Tabelle VI sind die bei chargenweiser Zugabe aufeinanderfolgender Mengen von G»-Kohlenwasserstoffstrom mit 40?& Butadiengehalt zu der durch G-asdurchleiten behandelten Kupfer-I-Thiocyanat-Isopropanolaminlösung erhaltenen Ergebnisse aufgeführt. Die Zahlen in Tabelle VI zeigen, daß das Gasdurchblasen eine Re-

9 0 9 8 1 5 / 1 U 1 BAD

generierung der Acetylenreaktionsfähigkeit der Kupfer-I-Thiocyanat-IsopropanolaminlÖBung bewirkte.

Tabelle VI

Ci-Strom in g Gesamtgewicht dea °/o Herabsetzung des

C,-Stroms in g Aeetylengehalts

1778	1778	36,2
1371	3149	22,0
1518	4667	9,5

Die WirKung der Vakuumbehandlung zur Regeneration der Kupfer-I-Thiooyaiiat-Isopropanolauänloaung ist in Tabelle VII gezeigt. Die Vakuumregenerierung wurde wie fol^,t durchgeführt, ijacn dem Abblasen des Rohbutadiens wurde das die Kupfer-I-Salzlösung enthaltende Reaktioxis^efHl mit einer ölpumpe bei Raumtemperatur auf 737 ium Quecksilber evakuiert, oiach Aufhören des anfänglichen Schäumens ließ man langsam ein Inertgas (Argon) durcn die lösung perlen. Die Vakuumbehandlung wurde bei 737 mm Hg 4 ütuncien lang fortgesetzt. Die Lxtraktionskapazität dieser vakuumregenerierten Lösung ist in Tauelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

C^-Suou	in £	Gesamtgewicht des C,-Stroms in g	ft Herabsetzung des Acetylengthaits
' 1841		1841	29,8
1439 .		3330	14,1
1478		4808	8,3

909'815/im

BAD ORiQINÄpäCif O ΓίΛ ·ϊ

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die V/irkung der Konzentration von Kupfer-I-Chlorid in Isopropanolamin bei der chargenweisen Entfernung von Acetylenen aus einem 40/£ Butadien enthaltenden C.-Strom. Der C,-Kohlenwasserstoffstrom mit 0,0941'^ Gehalt an ,^ -A-cetylenen wurde bei jeweils einmaliger ijehandluiig in einem 4,546 l-Keaktions^ei'aü mit Kupfer—I—Chloridlösungen, die die in Tabelle VIII angegebenen iv.olprozente an Kupf er-I-Chlorid enthielten, gerühi't. Die Chargen 'morden bei Temperaturen von 20 bis 25° und 2,30 bis 3,50 at Druck 2 bis 5 Kin. lang kräftig gerührt. Die c.-Konlenwasserstoffcharge wurde dann abgetrennt und auf Acetylene analysiert. Die in Tabelle VIII zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die in Beispiel 1 angewandten langen Beruhrungszeiten nicht notwendig sind. Außerdem zeigen sie, daß die ilkanolamin-Salzlösungen exne größere Lxtra±i.tionskapazität haben als aus den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen ersichtlich ist. Die in Tabelle VIII angegebenen Isopropanolaminlösungen waren wie folgt hergestellt: 2,63 Kol'fo Kuper-I-Chlorid aus 31,83 g K^pfer-I-Chlorid gelöst in 459,8 & wasserfreiem Isopropanolamin; 5 Ifeol-jfe Kupf er-I-Chlorid aus 65,54 g Kupfer-I-Chlorid gelöst in 497,4 g wasserfreiem Isopropanolamin; 9,12 Mol# Kupfer-I-Chlorid aus 121,2 g Kapfer-I-Chlorid und 5 g Natriumnitrit gelöst in 504 g wasserfreier Isopropanolaminlösung.

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BAD ORIGINAL

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	Cu₂Gl₂	Tabeil	e VIII	f ernung von VA+	9,12 liiol/o	Cu₂Cl₂
2,63 Mol#	/b Ent fernung von VA +	5 fool;* .Cu₂Cl₂	91,3	Gewicht des Ci- Stroms (g)	°!a Ent fernung von VA+
Gewicht des C₄- Stromi	70,5	Gewicht des C-- Stroms (g)	74,3	1757	96,9
1524	51,2	1776	59,4	3217	91,5
2874	29,7	3273	46,0	4693	81,5
4199	19,3	4754	35,8	6105	70,7
5555	9,4	6258	25,3	7625	58,5
6644	4,9	7728		9151	47,5
8012	0,9	9242
9546

+ = Vinylacetylene

• Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von Alkanolaminlotungen mit 2 Gew.fo Kupfer-I-Chlorid bei der Entfernung von Acetylen aus anderen kono- und Diolefinmonomeren als Butadien. Die Versuche wuraen bei Rauiüteniperatur in sauberen 1,14 1-Lruckflaschen unter Iriertgasdeeke durcl%eführt. Die Flaschen wurden 24 iStunden zur Berührung xait dem Extraktionsniittel geschüttelt. Die Tabelle IX fuhrt die mit Rohi'sopren und Proben von hochreinem Isobutylen und 2-Butylenen erhaltenen Er^eünisse auf. Die mit einem Ci-Kohlenwasserstoffstrom mit 40> Butadiengehalt erhaltenen Ergebnisse sind zum Vergleich aufgeführt.

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Tabelle IX

glas eile

Isopropariolaüiin (^) Cu₂Cl₂ (g) Isopren (technisch)(g) Isobutylen (cp-rein)(&

Huten-2-cis und trans (cp-rein) U) C₄-Strom (_t) Ursprüiißlicner VA-Genalt (#) VA-Gehalt des Raffinats

~/o Herabsetüuu^ α er VA

119,4

129,2

0,4400 0,00450 0,00193

0,2649 0,00114 0,00090
39,6 74,6 53,4

10b,	b	115	,0	1	17,	3	109,	3
2,	13	2	,30		2,	35		19
135,	2

126,1

0,0941

0,0283 69,9

VA = Vinylacetylene

!»ic obigen s-eisoielu erläutern die utrvorra^ende Y1lTKas.uikeit von l<upfer-I-3alz enthaltenden, nydroxy- und/oder aaiiiiosubstituierten Kohl enwass er stuf f lüauii_e8iiiitteln zur Herabsetzung der Feucntigkei'LS-, Carbonyl- und Acetylen/ehalte von Olefininonoiiieren. Das erfxiiaungsgeiuäße Verfahren liefert in einer Stufe Olefinniononiere von Polymeriyatioiisciualität und stellt eineii außerordentlichen Portschritt in uer VorLeliandlun^; solcher Stoffe, insbesondere Butadien, vor aer Polymerisation dar·

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BAD

Claims

Paten taiiisprüchj

1.) Verfahren zur Herstellung von Olefinmonoiaeren mit einer für Polymerisationszweckt geeigneten Reinneit, dadurch • ^kennzeichnet, daß ein olef inlialtiger i>.ohlenwasi.erstoff strom mit einem wasserfreien Lösungsmittel, das aus alipn.--i.ti3Ci.Leii kohlenwasserstoffe.^, die mit wenigstens -zwei üyurophilen Resten, namlicxi Lydroxylresten, Auiiioresten unu mischungen davon, cobstituiert sind oder Anhydriden .Uud Polyaminen dieser hydropiiil substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe bestellt und ein Kupfer-I-Salz gelost enthalt, in Berührung gebracht und von dem wasserfreien Lösungsmittel ein Raffinat abgetrennt wird, das ein Oleiininohonier mit wesentlich herabgesetztem ^euchtigkeits-, Acetylen- und Carbonylgehalt enthält.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserfreie Lösungsmittel 0,5 bis 20 Gew./Ü Kupfer-I-enthalt.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit hydrophilen Resten substituierue aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalt.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch geitennzeichnet, daß der olefinhaltige Kohlenwasserstoffstrom mit dem Kupfer-I-SaIz enthaltenden wasserfreien Lösungsmittel bei einer Temperatur zv/isehen 10 und 120° G in Berührung gebracht wird.

5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der olefinhaltige Kohlenwasserstoffstrom bei nur einmaligem Durchlauf mit 0,3 bis 3,0 Volumen des ICupfer-I-Salz enthaltenden'

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vvasd erfrei en Lösungsmittels pro Volumen Kohlenwasserstoff strom in Berührung gebracht wird.

6;) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserfreie lösungsmittel ^iitritsalz gelöst enthalt.

.7·) Verfanren ^ emäia Ansprucn 1, dadurch ^e κ-ennzeicnnet, daß dat; wasserfreie Lösungsmittel 0,!? bis 4 G-ew.j Nitritsalzenthält.

8.) Verfanren gemäß Anspruch 1, dadurcn gekennzeichnet, daß das wasserfreie lösungsmittel 2 ois \b Gevi/.y Kupfer-I-Ralogenid enthält.

9.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch geivennzeichnet, daß das wasserfreie Lösungsmittel 2 bis 1^ Gew.^ Kupfer-I-Thiocyanat enthält.

10.) Verfahren gemuß Anspruch 1, dadurcn gekennzeichnet, daß das wasserfreie Lösungsmittel 0,5 bis 4 i!ew.;i ijatriumnitrit enthält.

11.) Verfahren geuäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der olefinhaltige Kohlenwasserstoffstrom Butadien ist.

12.) Verfahren gemäß Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet, daß der olefinhaltige Kohlenwasserstoffstrom eine C.-Kohlenwasserstoff mischung mit ungefänr 40 Gew.,^ Butadiengehalt ist.

13·) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der olefinhaltige Kohlenwasserstoffstrom Isobutylen, Isopren oder Buten-2 ist.

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14·) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü das hydrophil substituierte aliphatisch^. Kohlenwasserstoff lösungsmittel eine Polyhydroxyverbinaun^, ein Polyamin, Alkanolainin oder heteroeycli^Ciius Aiuin mit eineui Oxyatom und eine-iii Aiiiinorest im lieterocycliochen Kern ist und 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

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