DE2209099C3 - Verfahren zur Trennung nahesiedender Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

^5

Die Erfindung bezieht sich auf Trennverfahren von Gemischen nahesiedender Kohlenwasserstoffe, die sich nach Zahl und dem Charakter der Mehrfachbindungen in den Molekülen und/oder nach der Zahl der Substituenten an der Mehrfachbindung unterscheiden. \o Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Trennung von Gemischen» vom Typ Alkan/Alken, Alkan/Alkadien, Alken/Alkalien, Alkan/Alken/AIkadien, n-AIken/Isoalken, n-Alkadien/h- alkadien.

Es ist bekannt daß eine wirksame Trennung der /15 genannten Gemische nahesiedender Kohlenwasserstoffe durch konventionelle Rektifikation häufig unmöglich oder äußerst kostspielig ist. Zur Trennung von Kohlenwasserstoffen, die sich nach der Zahl und dem Charakter der Mehrfachbindungen in den Molekülen unterscheiden, wendet man die extraktive Rektifikation mit polaren organischen Lösungsmitteln an, von denen besonders selektiv Acetonitril, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon sind.

Ein Nachteil der extraktiven Rektifikation mit organischen Lösungsmitteln ist die verhältnismäßig niedrige Selektivität der letzteren bei der Trennung von Kohlenwasserstoffen verschiedenen Grades der Nichtsättigung und eine praktisch gänzlich fehlende Selektivität bei der Trennung von Isomeren. Der Koeffizient der relativen Flüchtigkeit des cis-2-Butens und des 1,3-Butadiens bei einer Temperatur von 50° beträgt 1,3 bei 30%igem Gehalt -an Kohlenwasserstoffen in den besonders selektiven organischen Lösungsmitteln (Acetonitril, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon).

Zur Trennung der genannten Kohlenwasserstoffe wendet man auch die Chemosorption mit ammoniakwässerigen Lösungen der Salze des einwertigen Kupfers an (siehe US-PS 23 75 576 u. a.)· Ein Nachteil der Chemosorption mit ammoniak-wässerigen Kupfer- fe Salzlösungen ist die relativ niedrige Löslichkeit der Kohlenwasserstoffe in den Chemosorptionslösungen (weniger als 5 Gew.-%), die niedrige Arbeitstemperatur (unterhalb 0°) sowie die Schwierigkeit der Rückgewinnung des mit den Lösungen weggeschleppten Ammo- fts niaks.

Zum Vermeiden der genannten Nachteile wurde vorgeschlagen, als Trennmittel Lösungen von Salzen des einwertigen Kupfers in protonenhaltigen organischen Lösungsmitteln, z. B. in Gemischen von Alkoholen und Aminen zu verwenden (siehe US-PS 23 76 239). Jedoch bilden hydroxyihaltige Lösungsmittel feste Solvate mit dem zweiwertigen Kupfer, indem sie die Dismutationsreaktion

2Cu+>«=±Cu°+Cu+²

verstärken, was zur Instabilität der Lösung führt

Günstiger ist der Vorschlag, als Trennmittel Lösungen von Salzen des einwertigen Kupfers in Propionitril zu verwenden (siehe US-PS 34 01 112 und 34 49 240. In den Patentschriften wird auch Acetonitril angegeben), jedoch besitzt das Propionitril einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt und wird durch die Kohlenwasserstoffe leicht mitgerissen. Seine Rückgewinnung aus den Kohlenwasserstoffen durch wässeriges Waschen ist erschwert weil es mit Wasser ein aceotropes Gemisch bildet welches 24% Wasser enthält Es wurde deshalb vorgeschlagen (siehe US-PS 35 20 947), die Rückgewinnung des Propionitrils aus den Kohlenwasserstoffen durch extraktive Rektifikation mit Sulfolan durchzuführen. Durch die Einführung zusätzlicher extraktiver Rektifikation wird der Prozeß offensichtlich wesentlich komplizierter und verteuert

In der US-PS 34% 245 wird ein Verfahren zur selektiven Abtrennung komplexbildender Liganden, insbesondere von Butadien und Isopren, durch Kontaktierung mit einem Sorbens auf der Basis fester Kupferhalogenide vorgeschlagen. Als Sorbens verwendet man eine praktisch wasserfreie Suspension eines festen Kupferhalogenids in einem organischen Verdünnungsmittel. Als Verdünnungsmittel kommen apolare C3—C7-Paraffinkohlenwasserstoffe usw. in Frage.

Im vorliegenden Fall wird demgegenüber ein Verfahren zur Trennung nahesiedender KW mit Hilfe homogener Cu+-Salzlösungen in polaren organischen Lösungsmitteln, wie alkylsubstituierten Amiden, Lactamen, Aminen, Alkoxynitrilen usw. vorgeschlagen.

Der Mechanismus der selektiven Wirkung des Suspendierungsprozesses gemäß der US-PS 34 96 245 beruht auf der Umsetzung des Liganden mit den im Verdünnungsmittel suspendierten Cu-Teilchen.

Der Mechanismus der selektiven Wirkung solcher Lösungen beruht auf der Umsetzung des im polaren organischen Lösungsmittel dissoziierten Cu-Salzes mit trennbaren Kohlenwasserstoffen.

Außerdem sei noch darauf hingewiesen, daß die Verfahren unter Verwendung von Suspensionen gegenüber Verfahren, die in einem homogenen Medium ablaufen, wesentliche Nachteile aufweisen, und zwar infolge des Verklebens der einzelnen Suspensionsteilchen, der Bildung von Niederschlag und infolge der Verstopfung der Apparatur. Ein kontinuierlicher technologischer Kreislauf ist mit derartigen Suspensionen äußerst schwierig. In der vorliegenden Anmeldung sind diese Schwierigkeiten vollständig beseitigt.

Aus dem Ausgeführten geht hervor, daß die im vorliegenden Fall verwendeten Cu+-Salzlösungen sich wesentlich von den Cu-Halogenid-Suspensionen in apolaren Paraffin-Kohlenwasserstoffen sowohl hinsichtlich des Trennungsmechanismus als auch hinsichtlich der technischen Wirkung wesentlich unterscheiden.

Bekannt ist ferner die US-PS 34 12 173 (analog dazu dieGB-PSI 20 452 und die FR-PS 15 36 176).

In der US-PS wird ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Acetylen-Kohlenwasserstoffen aus Gas- oder Flüssiggemischen durch Kontaktierung mit

Cu+-Salzlösungen in Sulfoxiden, Amiden, Aminen unter Bildung unlöslicher Acetylenide (complexes complex acetylides) unter Abtrennung des festen Komplexes vom Hauptstrom vorgeschlagen. Der Effekt der Abtrennung der Acetylenverbindungen beruht somit in diesem Verfahren auf der Bildung, d.h. auf dem kontinuierlichen Ausfallen von komplizierten Acetylenidkomplexen aus der Lösung in fester Form.

Das erfinduiigsgemäß vorgeschlagene Verfahren beruht jedoch auf der Umsetzung höher siedender Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise solcher mit 4—5 C-Atomen mit polaren organischen Lösungsmitteln dissoziierten Cu+-Salzlösungen. Im Gegensatz zur US-PS besitzen die vorgeschlagenen Trennmittel eine hohe Lösungsfähigkeit gegenüber der sich zwischen den Cu-Ionen und den zu trennenden Kohlenwasserstoffen bildenden Komplexen. Erfindungsgemäß wird der Effekt der Trennung der höher siedenden Kohlenwasserstoffe durch Kombination des selektiven Effekts des Lösungsmittels und des Cu+-Salzes im homogenen Medium ohne Ausfällung erreicht

Der Vergleich zeigt außerdem, daß sich Verfahren zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen in einem homogenen Medium günstig von Verfahren unter Bildung von Niederschlägen unterscheiden. Sie verstopfen nämlich nicht die Apparatur und erfordern somit auch keine zusätzlichen Apparaturen. Außerdem bietet die Einrichtung eines kontinuierlichen Trennungslaufes keine Schwierigkeiten.

Ziel der Erfindung ist es, eine bessere Methode zur Trennung nahesiedender Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffe, die sich nach der Zahl und dem Charakter der Mehrfachbindungen in den Molekülen und/oder nach der Zahl der Substituenten an der Mehrfachbindung unterscheiden, welche es möglich macht, eine wirksame Trennung der genannten Kohlenwasserstoffe ohne wesentliches Wegschleppen des Lösungsmittels durch die getrennten Kohlenwasserstoffe sowie ohne kompliziertes System zur Rückgewinnung des Lösungsmittels aus den getrennten Kohlenwasserstoffen,durchzuführen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Trennung von Gemischen nahesiedender Kohlenwasserstoffe zu entwickeln, welche eine bedeutende Menge Acetylenverbindungen enthalten.

Noch ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein vervollständigtes Verfahren zur Trennung der genannten Kohlenwasserstoffe zu entwickeln, welches es möglich macht, diese von geringen Mengen der Acetylenkohlenwasserstoffe und dem Cyclopentadien abzutrennen.

Die genannten und die weiteren Ziele werden aus der nachstehend dargelegten Beschreibung der Erfindung ersichtlich.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Trennung nahesiedender Kohlenwasserstoffe, die sich nach der Zahl und dem Charakter der Mehrfachbindungen und/oder nach der Zahl der Substituenten an der Mehrfachbindung unterscheiden, durch Kontaktieren der Kohlenwasserstoffe mit Trennmitteln, die Lösungen von Cu(I)-salzen in polaren Lösungsmitteln darstellen, und die Desorption der adsorbierten Kohlenwasserstoffe nach bekannten Methoden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel für die Cu-Salze von sauerstoffhaltigen Säuren 0-Methoxypropionitril oder Diäthylaminonitril verwendet.

Der selektive Effekt bei der Verwendung von Lösungen der Salze des einwertigen Kupfers in den genannten Lösungsmitteln wird aus zwei Effekten summiert, aus dem eigentlichen selektiven Effekt de:, polaren organischen Lösungsmittels und dem Effekt der Komplexbildung bei der Wechselwirkung der Kohlen-

Wasserstoffe mit den Zonen des einwertigen Kupfers.

Die genannten Lösungsmittel weisen eine hohe Solvatisierfähigkeit gegenüber dem Kation des einwertigen Kupfers auf und liefern genügend stabile Lösungen vieler Salze des einwertigen Kupfers. Sie

ίο enthalten keine Gruppen mit aktivem Wasserstoffatom, ζ. B. OH-Gruppen, deren Anwesenheit zu einer hohen Solvatisierfähigkeit gegenüber dem Kation des zweiwertigen Kupfers führen und die Dismutationsreaktion

2Cu + i«=iCu°+Cu+²

bewirken würde.

Zu gleicher Zeit sind sie keine übermäßig starken Liganden des einwertigen Kupfers, wodurch es möglich

ίο wird, sie durch solche Liganden zu eiü-tzen, wie Alkene und Alkadiene, insbesondere Alkene und Alkadiene C₄ und Cs.

Darin besteht der Vorteil der genannten Lösungsmittel gegenüber dem in der US-PS 34 01 112 als mögliches Lösungsmittel genannten Acetonitril, welches ein übermäßig starkes Ligand ist und in dessen Lösung der Komplexbildungseffekt bei der Trennung von Alkenen und Alkadienen CU-Cs nicht in genügendem Maße zur Geltung kommt, wie dies nachstehend gezeigt wird.

Die genannten Lösungsmittel weisen genügend hohe Siedepunkte auf, weshalb sie mit den C4—Cs-Kohlenwasserstoffen keine aceotropen Gemische bilden und ihre spezielle komplizierte Rückgewinnung aus den abgetrennten Kohlenwasserstoffen nicht notwendig ist zum Unterschied von der Rückgewinnung durch extraktive Rektifikation mit Sulfolan, wie sie für das Propionitril vorgeschlagen wurde.

Die die Wasserstoffatome in den Amino- und Hydroxygruppen der Lösungsmittel substituierenden Alkylgruppen können von 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen.

Als Salze des einwertigen Kupfers kommen verschiedene Salze in Betracht, die in den genannten Lösungsmitteln löslich sind und in diesen vollständig oder nur teilweise dissoziieren.

Besonders bevorzugt sind die Salze starker sauerstoffhaltiger Säuren, insbesondere Kupfersulfat, Kupferthiosulfat, Kupfersulfit, Kupfernitrat, Kupferbichromat, Kupferchlorat, Kupferphosphat und Kupfertriflu- oracetat. Es können andere gut dissoziierende Salze verwendet werden, insbesondere Kupfertetrafluorbcrat, Kupferhexafluorborat und andere ähnliche.

Bei.η Kontaktieren der genannten nahesiedenden Kohlenwasserstoffe mit den vorgeschlagenen Kupferlö-

SS sungen kommt es zu einer Aufnahme der Kohlenwasserstoffe mit höherem Grad der NichtSättigung.

Die Abtrennung, d. h. Desorption der aufgenommenen Kohlenwasserstoffe aus dem Trennmittel kann nach verschiedenen bekannten Verfahren erfolgen, z. B.

to durch Erhitzung, Erzeugung von Vakuum, durch Durchblasen mit einem Inertgas, insbesondere mit Stickstoff oder Kohlenwasserstoffen oder durch Extraktion mit Paraffinkohlenwasserstoffen. Die genannten Lcfingen der Salze des einwertigen

bs Kupfers in den Aprotonenlösungsmitteln können für Feinstreinigungen der Kohlenwasserstoffe von geringen Mengen der Acetylenverbindungen und des Cyclopentadiene verwendet werden. Dabei kann ein

Restgehalt an Acetylenverbindungen und Cyclopentadien in den gereinigten Kohlenwasserstoffen von nicht mehr als 0,0005% erreicht werden. Dies entspricht den Forderungen, die an die Monomeren, z. B. an Isopren und Butadien gestellt werden, die für die stereoreguläre s Polymerisation in Gegenwart von metallorganischen Katalysatoren verwendet werden.

Bedeutende Mengen von «-Acetylenverbindungen, die- in den zur Trennung geleiteten Kohlenwasserstoffgemischen enthalten sind, können zum Ausfallen aus ι υ den genannten Lösungen von explosionsgefährdeten Kupferacetyleniden führen.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die Trennung der Kohlenwasserstoffgemische, welche größere Mengen an *-Acetylenverbindungen enthalten, in ι>' zwei Stufen wirksam durchgeführt werden kann. In der ersten Stufe werden «-Acetylenverbindungen durch Kontaktieren des Kohlenwasserstoffgemisches mit den genannten organischen Lösungsmitteln abgetrennt, die jedoch Kupfersalze enthalten. Die aufgenommenen Acetylenverbindungen werden von dem Lösungsmittel abgetrennt und das Lösungsmittel wieder zum Kontaktieren mit den Kohlenwasserstoffen geleitet.

Die von den «-Acetylenverbindungen gereinigten Kohlenwasserstoffe leitet man zusammen mit einer >< geringen Menge des Lösungsmittels zur zweiten Stufe, wo die Trennung mit Hilfe der genannten Lösungen des einwertigen Kupfers in den genannten Lösungsmitteln durchgeführt wird. Zum Aufrechterhalten der vorgegebenen Konzentration von Kupfer in der Lösung wird ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert und zur ersten Stufe zurückgeleitet. Dieser Teil des Lösungsmittels entspricht im allgemeinen derjenigen Lösungsmittelmenge, die zusammen mit den Kohlenwasserstoffen zur Trennung nach der Entfernung von Acetylenverbindungen aus diesem gelangte.

In ähnlicher Weise kann zusammen mit den «-Acetylenverbindungen die Entfernung einer Reihe von Beimengungen der sauerstoff-, schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen durchgeführt werden, deren Gelangen in das Trennsystem mit den Salzen des einwertigen Kupfers unerwünscht ist, weil unter diesen Oxydationsmitteln stärkere Liganden als die aufgenommenen Kohlenwasserstoffe vorliegen können.

Zur Illustration wird nachstehend eine ausführliche Beschreibung des Verfahrens zur Trennung, nämlich einer bevorzugten Durchführungsvariante des Verfahrens mit einer Zeichnung angeführt.

In der Zeichnung ist das grundsätzliche technologische Schema dargestellt, das eine typische Form der Durchführung des Verfahrens, angewandt auf die extraktive Rektifikation, zeigt Diese Form bezieht sich auf die Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen, die bedeutende Mengen von «-Acetylenverbindungen enthalten. Falls der Gehalt des Kohlenwasserstoffgemi- sches an «-Acetylenverbindungen unbedeutend ist, fällt die Notwendigkeit der Durchführung der ersten Hälfte des technologischen Schemas weg.

Das zu trennende Kohlenwasserstoffgemisch wird durch die Leitung 1 dem Verdampfer 2 und dann dem mittleren Teil der Kolonne 3 der extraktiven Rektifikation zugeführt, die mit dem Kocher 4 und dem Partialkondensator 5 versehen ist Dem Oberteil der Kolonne 3 wird durch die Leitung 1 ein polares organisches Lösungsmittel zugeführt Im Oberteil der Kolonne 3 wird die von größeren Mengen der Acetylenverbindungen gereinigte Fraktion abgenommen und dem Kondensator 5 zugeführt Der in dem Kondensator 5 kondensierte Teil der Kohlenwasserstoffe und des mitgerissenen Lösungsmittels wird durch die Leitung 7 in die Kolonne 3 als Phlegma zurückgeführt und der restliche Teil der gereinigten Fraktion mit dem mitgerissenen Lösungsmittel durch die Leitung 8 zur Trennstufe in die Kolonne 9 der extraktiven Rektifikation geleitet, die mit dem Kocher 10 und dem Kondensator U versehen ist. Dem Oberteil der Kolonne 9 Wird durch die Leitung 12 das Trennmittel, eine Lösung von Salz oder Salzen des einwertigen Kupfers in dem genannten polaren organischen Lösungsmittel zugeführt.

Im Oberteil der Kolonne 9 werden weniger ungesättigte (oder weniger sorbierbare) Kohlenwasserstoffe abgenommen und dem Kondensator H zugeführt, wo sie kondensiert werden.

Ein Teil des Kondensats wird durch die Leitung 13 als Phlegma in die Kolonne 9 zurückgeleitet und der übrige Teil in Form von Fertigprodukt durch die Leitung 14 abgezogen. In dem Kocher 10 erfolgt das Abdampfen der weniger ungesättigten Kohlenwasserstoffe von dem Trennmittel durch kontinuierliche Zirkulation durch den Unterteil der Kolonne 9.

Das Trennmittel mit den aufgenommenen Kohlenwasserstoffen mit einem höheren Grad der Unsättigung wird aus der Kolonne 9 durch die Leitung 15 in den Desorber 16 geleitet, der mit dem Kondensator 17 und dem Kocher 18 versehen ist. In dem Desorber 16 wird der abgetrennte Kohlenwasserstoff (z. B. 1,3-Butadien, Isopren usw.) abgezogen und in den Kondensator 17 geleitet, wo er kondensiert wird. Ein Teil des Kondensats wird durch die Leitung 19 als Phlegma in den Desorber 16 geleitet und der übrige Teil durch die Leitung 20 als Endprodukt abgezogen.

Das von den Kohlenwasserstoffen befreite Trennmittel wird aus dem Desorber 16 durch die Leitung 21 zur Rückgewinnung von Wärme in den Kocher 10 geleitet, dann im Kühler 22 abgekühlt und durch die Leitung 12 wieder in die Kolonne 9 geleitet.

Ein Teil des Trennmittels wird aus der Leitung 21 zur Regenerierung (von den Dimeren usw.) abgezogen (in der Zeichnung nicht angedeutet). Während der Regenerierung kann aus dem Trennmittel ein Teil des aus der Kolonne 3 weggeschleppten Lösungsmittels abdestilliert und in die Linie 6 und dann in die Kolonne 3 zurückgeführt werden.

Das Lösungsmittel mit den aufgenommenen Acetylenkohlenwasserstoffen wird aus der Kolonne 3 durch die Leitung 23 in den mit dem Partialkondensator 25 "nd dem Kocher 26 versehenen Desorber 24 geleitet, wo es zum Abda npfen der Hauptmasse der Acetylenkohlenwasserstoffe kommt In dem Partialkondensator 25 werden das kondensierte Lösungsmittel und ein Teil der kondensierten Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 27 in den Desorber 24 als Phlegma zurückgeleitet. Die nichtkondensierten Acetylenverbindungen werden aus dem System durch die Leitung 28 herausgeleitet

Das von den Acetylenverbindungen befreite Lösungsmittel wird aus dem Desorber 24 durch die Leitung 29 zur Zurückgewinnung der Wärme in den Kocher 4 und den Verdampfer 2 geleitet, dann im Kühler 30 abgekühlt und durch die Leitung 6 wieder in die Kolonne 3 geleitet

Wie aus dem angeführten Schema zu ersehen ist ist das vorgeschlagene Verfahren einfach und macht es möglich, den Prozeß ohne einen speziellen Block zur Rückgewinnung des Lösungsmittels durchzuführen. Außerdem macht das Verfahren es möglich, die Reinigung der zu trennenden Kohlenwasserstoffe von

größeren Mengen der Acctylcnverbindiingen vorzunehmen. Die Abtrennung geringer Mengen der Acetylenkohlenwasserstoffe kann durch Kontaktieren mit dem Trennmittel in einer speziellen Kolonne zur extraktiven Rektifikation (außerhalb des Schemas) unter dessen anschließender Desorption vorgenommen werden.

Die e;,*-aktive Rektifikation und Desorption können in einer Kolonne vereinigt werden. In diesem Falle erfolgt die Abnahme der Kohlenwasserstoffe mit einem höheren Grad der Unsättigung in der Dampfphase als Seitenabnahme.

Das Verfahren kann nicht nur, wie oben dargelegt, durchgeführt werden, sondern auch nach dem Schema der Flüssigkeitsextraktion (Flüssigkeit/Flüssigkeit) und der Gegenstromabsorption.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend zur Illustration konkrete Beispiele für die Trennung p.ahesiedersder K«h!i.>!iv/assers!«fie angeführt.

Beispiel 1

Ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, welches im wesentlichen Ci enthält (siehe Kolonne 1 der Tabelle 1) wird mit einer Lösung kontaktiert, die 50 Gew. % CU2SO4 in/i-Mcthoxypropylnitril enthält.

lis werden die Koeffizienten der negativen F lüchtigkeit der Kohlenwasserstoffe (a ' ) gemessen. Die ix ' -Werte bei 50° bei unendlichem Verdünnen mit dem Trennmittel sind in der Tabelle 1 angeführt.

Ein Vergleich der m' -Werte ergibt, daß die Selektivität der erfindungsgemäßen Trennmittel bedeutend höher ist als die des reinen Acetonitril. Gleichzeitig erfolgt aus einem Vergleich der α ' -Werte, die in den Spalten 3 und 4 angeführt sind, daß in den Lösungen der Salze des einwertigen Kupfers in Acetonitril ein wesentlicher Effekt der Komplexbildung der Kupferionen mit den Kohlenwasserstoffen fehlt, was von der Unrichtigkeit der Behauptung über die Wirksamkeit der Lösung der Salze des einwertigen Kupfers in Acetonitril bei der Trennung der Kohlenwasserstoffe (siehe US-PS 34 01 112) zeugt.

Somit kann nicht jedes organische Lösungsmittel für die Bereitung selektiver Lösungen der Salze des einwertigen Kupfers verwendet werden.

Beispiel 2-5

Ein Gemisch, welches zwei Kohlenwasserstoffe in einem Verhältnis von I : I enthält, wird in einem Trennmittel gelöst, das eine Lösung eines Salzes des einwertigen Kupfers in einem polaren organischen darstellt. Es win! der Koeffizient der relativen Flüchtigkeit der Kohlenwasserstoffe (<\) gemessen. Die Werte des Koeffizienten der relativen Flüchtigkeit bei der Temperatur von 50" sind in der Tabelle 2 angeführt.

Aus den angeführten Angaben folgt, daß die erfindungsgemäßcn Lösungsmittel selektiv genug für die Trennung sowohl der sich nach der Zahl der Mehrfachbindungen unterscheidenden Kohlenwasserstoffe (cis-2-Buten und 1,3-Butadicn; 2-Mcthyl-2-butcn und Isopren und andere) als auch für die Trennung von Isomeren (1-Buten und Isobuten) sind.

Ein Gemisch von 1-Buten, cis-2-Butcn, 1,3-Butadicn, welches die genannten Komponenten in einem Gewichtsverhältnis von 1:1:1 enthält, unterwarf man einer Trennung in der Kolonne 9 : τ extraktiven Rektifikation mit einer Lösung von 50 Gew.-% CU2SO.1 in a-Methoxypropionitril.

Die Trennbedingungen sind wie folgt: Trennwirkung der Kolonne 40 theoretische Boden; Rücklaufverhältnisse -2,2; Temperatur ~50°C. Das Verhältnis des zugeführten Extraktionsmittels zum Speisungsgemisch beträgt 8 :1 (nach dem Gewicht).

Beispiel 7

Die bei der Pyrolyse von Benzin erhaltene C^f-'raktion, welche 30,5% Butadien, 30,4% Isobutylen, 24,8% n-Butylene, 9,9% n-Butan, 4,4% Isobutan, 0,3% «Acetylenverbindungen (darunter 0,21% Bitenyn, 0,01% Propyn, 0,08% 1-Butyn) enthält, wurde von den Acetylenkohlenwasserstoffen gereinigt, indem man durch eine Füllkörperkolonne von 0,5 m Höhe leitete. Als Reinigungsmittel (Trennmittel) verwendete man eine Lösung von 15,3 Gew.-% CuäOi in /?-Methoxypropionitril, das in einer Menge von 65 g genommen wurde. Es wurden durch die Säule 78 g Gt-Fraktion geleitel. Der Gehalt der gereinigten Fraktion an a-Acetylenverbindungen betrug 0,001 Gew.-%.

Tabelle 1

Bezeichnung der
Kohlenwasserstoffe

Dampfspannung In Gegenwart von der reinen Kohlen- Acetonitril
Wasserstoffe (ohne Salz)

In Gegenwart von Beispiel 1
IOGew.-% O12SO4 In Gegenwart einer Lösung von
in Acetonitril 50Gew.-% CU2SO4 in /}-Methoxy-

propionitril

	gegenüber den	Butadien	4	gegenüber dem	gegenüber dem
			_	13-Butadien	Isobuten
1	2	3	4,21	5	6
Propan	3,01134			2235	4,14
Isobutan	1,189	4,18	3,02	9,64	1,78
Propen	3^94	—	136	8,21	1,52
n-Butan	0,869	2,960	136	7,6	1,41
Isobuten	1,060	1350	1,69	5,4	1,0
1-Buten	1,053	1350	1,495	3,00	0,56
Trans-2-Buten	0,842	1,66	1,00	231	034
Cis-2-Buten	0,785	1,45	2,01	2,75	0,51
13-Butadien	1,00	1,00	0,75	1,00	0,18
Allen	2,765	2,03	—	0,63	0,12
Methylallen	0,639	0,76	0389	0,06
Butenyn	0,787	039	weniger	weniger

He/eichnung der
Kohlenwasserstoffe

Dampfspannting In (iegenwarl von der reinen Kohlen Acetonitril Wasserstoffe (ohne SaI/)

gegenüber den Butadien In (iegenwarl von Beispiel I l()(iew.-"/ii Cu.'SOi In Gegenwart einer Losung von in Acetonitril ^r>() (iew. % Cu.'SOi in // Methoxy

propioniti'il

gegenüber dem I.Hluladicn

gegenüber dem Isobuten

l'ropyn
I-Bu ty η
2-Uutyn

1,9% 0,548 0,8

0,99 0,47 0,29 ills 0,1 0.267

ills O₁I 0,05

Tabelle 2

Nr. des Zu trennende

stoffe

cis-2-Buten und 1,3-Butadien 2-Methyl-2-buten und Isopren
Isopren
2-Methylen-2-buten und Isopren
Isobuten und I-Buten

Verhältnis der Oamnf-

spanmingen der reinen Kohlenwasserstoffe

0,78

0,87

0,87

1.0

Trennmittel Gehall der

I .I)SiIiIK an SaI/.

Gew.-"/»

in /i-Melhoxypro- 45,2

pionitril Cui(l'Oi)

in /i-Mcthoxy- 22,4

propionitril

Cu(CTiC(X))

in Diiilhyl/.yun- 15,0 amid Cu(CFiCOO)

in ff-Methoxy- 41,5

propionitril

C.uiSOi ('•ehiili iles Trennmillels ;\n Kohlen Wasserstoffen

15 15

IO 12

Koeffizient der relativen Flüchtigkeit der Kohlen wassersloffe in (iegenwarl von Trennmittel

1,59 1,65

.59

1.19

Bezeichnung des Kohlenwasserstoffs

<x"-Verhältnis der Dampf spannung der reinen Kohlenwasserstoffe gegenüber dem Isopren

Isopentan	1.204
3-Methyl-l-buten	1.5.Jb
2-Methyl-l-buten	1,099
2-Methyl-2-buten	0.867
Isopren	1.0
trans-l,3-Pentadien	0,774
Zyklopentadien	0.807
eis-1,3-Pentadien	0.725
-2-Pentyn	0,482
3,3-Dimethylbutyn	0.937
Pentyn-1	0.838
2-Methyl-l-buten-in-3	1,049
Tabelle 3

Bezeichnung der KW

\ ' -in (iegenwart von reinem N M el hy !pyrrolidon

3,47

2,18

1,75

1.0

0,77

0,545

0,70

0,46

0,83

0,46

0.5

a.° -Verhältnis der Dampfspannung

reine KW bezogen auf Isopren ix oo -in Gegenwart von
reinem DMF bezogen auf Isopren

ixoo in Gegenwart einer Lösung v. 15% Cu(CriCOO) in DMF bezogen auf Isopren

Isopentan

3-Methyl-l-buten

2-Methyl-I-buten

2-Methyl-2-buten

Isopren

Trans-13-pentadien

Cyclopentadien

1,204

1,536

1,099

0,867

1,00

0,774

0,807

4,44

7,89 3,05 2,29 2,05 1,00 0,87

l'iirtsct/iiiig

He/eiehniinp der KW	B e i s ρ i e	\ -Verhältnis der Daitipl	\ »m (ieficimari win	Bi
	spannung	reinem I)MI bc/oucn .ml
	reine KW bezogen aiii	Isopren
I	Isopren 2	i
Cis-1,3-pcntadien	0,725	0.699
2-Pentin	0,482	0,424
3,3-Dimcthylbutin	0,937	0,705
2-Methyl-l-buten-3-in	1,049	0,352
Pentin	0,838	0.4 38
I 8

Kiiie durch oxydulive Dehydrierung von Butan mil jod erhaltene Ci-Frakiiou inii 22,2"/» u-üuian, f>,3"/<> Butene. 63% Hutadicn, 0,1% I3utin, 1,2% Butenin, 0,I¹Hi Butin-2 und 0,1% sauerstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen wird zur Herstellung von Butadien-1.3 getrennt.

Die Trennung erfolgt zweistufig (entsprechend dem Schema). Auf der ersten Stufe, die eine Säule für extraktive Rektifizierung 3 und einen Desorber 24 umfaßt, wird die d-F'raklion von Acetylenverbindungen (in erster Linie von Butenin) sowie von sauerstoffunil schwefelhaltigen Verunreinigungen befreit. Als Lösungsmittel wird in der Säule 3 ^'-Methoxypropionitril verwendet.

Reinigungsbedingungen

Temperatur im Oberteil der Säule 40 . Rücklaufverhältnis 1.59. Verhältnis Lösungsmittel : Ausgangssloff 3.J 5 : 1.

Die erhaltene Fraktion enthalt unter 0.01% Acetylenverbindungen. Die gereinigte Fraktion wird der /weiten Stufe zugeleitet, wo in der Säule 9 die Abtrennung von Butadien-1,3 erfolgt. Als Trennungsmittcl werden 22,0% Cu>S>Oi in/J-Methoxypropionitril verwendet.

Trennungsbedingungen

Temperatur im Oberteil der Säule 40". (Inneres) Riicklaufverhältnis 4.5. Verhältnis Trennmittel : Ausgangsmaterial 5:1. Man erhält Butadien mit einer Konzentration von 99%. Extraktionsgrad 97%.

\ Ό in (ieyenwart einer I .osii
v. IWm Cm(CCC(K)) in
I)MI bezogen mn Isopren

0,66

weniger als 0,1
weniger als 0,1
weniger als 0,1

Beispiel 9
(line durch Pyrolyse von Benzin erhaltene C-.-Frak-

UWM IHM I I , J 7Ü !.MJpUHldH, I J '/Ü Π " Ϊ "l, Π lÜl I, Z-J, I Ϊ /0

Isoamylene, 18% Isopren, 16,64 Piperylcne, 15,5I¹Mi Cyclopentadien, 0,04% Pentin-2, 0,03% Pentin-1 und 0,14% 2-Methyl-l-buten-3-in wird zur Extraktion von Diolcfinen getrennt.

Die Trennung erfolgt zweistufig (entsprechend dem Schema). Auf der ersten Stufe, die eine Säule für extraktive Rektifizierung 3 und einen Desorber 24 umfaßt, wird die C-,-Fraktion von Acetylenverbindungen (in erster Linie von 2-Methyl-l-buten-3-in) befreit. Als Lösungsmittel wird /J-Methoxypropionitril verwendet.

Reinigungsbedingungen

Temperatur im Oberteil der Säule 40". Riicklaufverluiltnis 2,07. Verhältnis Lösungsmittel : Ausgangsstoff 3,4 : I.

Die erhaltene Ci-Fraktion, die höchstens 0,001% Acetylen-KW enthält, darunter 0,006% 2-Methylbuten-3-in, wird der zweiten Trennungsstufe zugeleitet, die eine Extraktionssäule 9 unc' einen Desorber 16 umfaßt. In der Säule 9 erfolgt die Trennung der KW. Als Trennmittel werden 35% Cu(CFiCOO) in /J-Melhoxypropionitril verwendet.

Trennungsbedingungen

Temperatur im Oberteil der Säule 33,6"C, Rückflußverhältnis 1,58, Verhältnis Extraktionsmittei : Speisung 3,29.

Die erhaltene F'raktion enthält 99,0% CVDiolefine. Der Extraktionsgrad beträgt 98%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung nahesiedender Kohlenwasserstoffe, die sich nach der Zahl und dem Charakter der Mehrfachbindung und/oder nach der Zahl der Substituenten an der Mehrfachbindung unterscheiden, durch Kontaktieren der Kohlenwasserstoffe mit Trennmitteln, die Lösungen von Cu(I)-salzen in polaren Lösungsmitteln darstellen, ι ο und die Desorption der adsorbierten Kohlenwasserstoffe nach bekannten Methoden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die Cu-Salze von sauerstoffhaltigen Sau. en 0-Methoxypropionitril oder Diäthylaminonitril verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu trennenden Kohlenwasserstoffe zuerst mit den erwähnten Nitrilen behandelt und dann nut den angeführten Cu-Salzlösungen in Kontakt bringt