DE2209099B2

DE2209099B2 - Verfahren zur trennung nahesiedender kohlenwasserstoffe

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Publication number: DE2209099B2
Application number: DE19722209099
Authority: DE
Original assignee: Nautschno-issledovatelskij Institut monomerov dlja sintetitscheskogo kaut schuka, SSSR, Jaroslawl (Sowjetunion)
Priority date: 1971-02-26
Filing date: 1972-02-25
Publication date: 1977-08-04
Also published as: JPS5235041B2; FR2126410B1; DE2209099C3; JPS4890304A; FR2126410A1; DE2209099A1; CA983055A; NL151052B; NL7202526A; GB1368858A; DD95833A1

Description

25

Die Erfindung bezieht sich auf Trennverfahren von Gemischen nahesiedender Kohlenwasserstoffe, die sich nach Zahl und dem Charakter der Mehrfachbindungen in den Molekülen und/oder nach der Zahl der Subsätuenten an der Mehrfachbindung unterscheiden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Trennung von Gemischen vom Typ Alkan/Alken, Alkan/Alkadien, Alken/Alkadien, Alkun/Alken/Alkadien, n-Alken/Isoalken, n-Alkadien/Isoalkadien.

Es ist bekannt, daß eine wirksame Trennung der genannten Gemische nahesiedender Kohlenwasserstoffe durch konventionelle Rektifikation häufig unmöglich oder äußerst kostspielig ist. Zur Trennung von Kohlenwasserstoffen, die sich nach der Zahl und dem Charakter der Mehrfachbindungen in den Molekülen unterscheiden, wendet man die extraktive Rektifikation mit polaren organischen Lösungsmitteln an, von denen besonders selektiv Acetonitril, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon sind.

Ein Nachteil der extraktiven Rektifikation mit organischen Lösungsmitteln ist die verhältnismäßig niedrige Selektivität der letzteren bei der Trennung von Kohlenwasserstoffen verschiedenen Grades der Nichtsättigung und eine praktisch gänzlich fehlende Selektivität bei der Trennung von Isomeren. Der Koeffizient der relativen Flüchtigkeit des cis-2-Butens und des 1,3-Butadiens bei einer Temperatur von 50' beträgt 1,3 bei 30%igem Gehalt -an Kohlenwasserstoffen in den besonders selektiven organischen Lösungsmitteln (Acetonitril, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon).

Zur Trennung der genannten Kohlenwasserstoffe wendet man auch die Chemosorption mit ammoniakwässerigen Lösungen der Salze des einwertigen Kupfers an (siehe US-PS 23 75 576 u. a.). Ein Nachteil der Chemosorption mit ammoniak-wässerigen Kupfer-Salzlösungen ist die relativ niedrige Löslichkeit der Kohlenwasserstoffe in den Chemosorptionslösungen (weniger als 5 Gew.-%), die niedrige Arbeitstemperatur (unterhalb 0°) sowie die Schwierigkeit der Rückgewinnung des mit den Lösungen weggeschleppten Ammo- (15 niaks.

i!um Vermeiden der genannten Nachteile wurde vorgeschlagen, als Trennmittel Lösungen von Salzen des einwertigen Kupfers in protonenhaltigen organischen Lösungsmitteln, z. B. in Gemischen von Alkoholen und Aminen zu verwenden (siehe US-PS 23 76 239). Jedoch bilden hydroxylhaltige Lösungsmittel feste Solvate mit dem zweiwertigen Kupfer, indem sie die Dismutationsreaktion

2 Cu+ ¹^Cu⁰+Cu+²

verstärken, was zur Instabilität der Lösung führt.

Günstiger ist der Vorschlag, als Trennmittel Lösungen von Salzen des einwertigen Kupfers in Propionitril zu verwenden (siehe US-PS 34 01 112 und 34 49 240. In den Patentschriften wird auch Acetonitril angegeben). Jedoch besitzt das Propionitril einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt und wird durch die Kohlenwasserstoffe leicht mitgerissen. Seine Rückgewinnung aus den Kohlenwasserstoffen durch wässeriges Waschen ist erschwert, weil es mit Wasser ein aceotropes Gemisch bildet, welches 24% Wasser enthält. Es wurde deshalb vorgeschlagen (siehe US-PS 35 20 947), die Rückgewinnung des Propionitrils aus den Kohlenwasserstoffen durch extraktive Rektifikation mit Sulfolan durchzuführen. Durch die Einführung zusätzlicher extraktiver Rektifikation wird der Prozeß offensichtlich wesentlich komplizierter und verteuert.

In der US-PS 34 96 245 wird ein Verfahren zur selektiven Abtrennung komplexbildender Liganden, insbesondere von Butadien und Isopren, durch Kontaktierung mit einem Sorbens auf der Basis fester Kupferhalogenide vorgeschlagen. Ais Sorbens verwendet man eine praktisch wasserfreie Suspension eines festen Kupferhalogenids in einem organischen Verdünnungsmittel. Als Verdünnungsmittel kommen apolare C3—CT-Paraffinkohlenwasserstoffe usw. in Frage.

Im vorliegenden Fall wird demgegenüber ein Verfahren zur Trennung nahesiedender KW mit Hilfe homogener Cu+-Salzlösungen in polaren organischen Lösungsmitteln, wie alkylsubstituierten Amiden, Lactamen, Aminen, Alkoxynitrilen usw. vorgeschlagen.

Der Mechanismus der selektiven Wirkung des Suspendierungsprozesses gemäß der US-PS 34 96 245 beruht auf der Umsetzung des Liganden mit den im Verdünnungsmittel suspendierten Cu-Teilchen.

Der Mechanismus der selektiven Wirkung solcher Lösungen beruht auf der Umsetzung der im polaren organischen Lösungsmittel dissoziierten Cu-Salzes mit trennbaren Kohlenwasserstoffen.

Außerdem sei noch darauf hingewiesen, daß die Verfahren unter Verwendung von Suspensionen gegenüber Verfahren, die in einem homogenen Medium ablaufen, wesentliche Nachteile aufweisen, und zwar infolge des Verklebens der einzelnen Suspensionsteilchen, der Bildung von Niederschlag und infolge der Verstopfung der Apparatur. Ein kontinuierlicher technologischer Kreislauf ist mit derartigen Suspensionen äußerst schwierig. In der vorliegenden Anmeldung sind diese Schwierigkeiten vollständig beseitigt.

Aus dem Ausgeführten geht hervor, daß die im vorliegenden Fall verwendeten Cu+-Salzlösungen sich wesentlich von den Cu-Halogenid-Suspensionen in apolaren Paraffin-Kohlenwasserstoffen sowohl hinsichtlich des Trennungsmechanismus als auch hinsichtlich der technischen Wirkung wesentlich unterscheiden.

Bekannt ist ferner die US-PS 34 12 173 (analog dazu die GB-PS 1 20 452 und die FR-PS 15 36 176).

In der US-PS wird ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Acetylen-Kohlenwasserstoffen aus Gas- oder Flüssiggemischen durch Kontaktierung mit

2.S

Cy+'Salzlosungen j_n Sulfoxides Amiden, Aminen unter Bildung unlöslicher Acetylenide (complexes complex ■äcetylides) unter Abtrennung des festen Komplexes vom Hauptstrom vorgeschlagen. Der Effekt der Abtrennung der Acetylenverbindungen beruhi somit in diesem Verfahren auf der Bildung, d.h. auf dem kontinuierlichen Ausfallen von komplizierten Acetyleriidkomplexen aus der Lösung in fester Form.

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren beruht jedoch auf der Umsetzung höher siedender Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise solcher mit 4-5 C-Atomen mit polaren organischen Lösungsmitteln dissoziierten Cu+-Salzlösungen. Im Gegensatz zur US-PS besitzen die vorgeschlagenen Trennmittel eine hohe Lösungsfähigkeit gegenüber der sich zwischen den ι s Cu-Ionen und den zu trennenden Kohlenwasserstoffen bildenden Komplexen. Erfindungsgemäß wird der Effekt der Trennung der höher siedenden Kohlenwasserstoffe durch Kombination des selektiven Effekts des Lösungsmittels und des Cu+ -Salzes im homogenen zo Medium ohne Ausfällung erreicht.

Der Vergleich zeigt außerdem, daß sich Verfahren zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen in einem homogenen Medium günstig von Verfahren unter Bildung von Niederschlagen unterscheiden. Sie verstopfen nämlich nicht die Apparatur und erfordern somit auch keine zusätzlichen Apparaturen. Außerdem bietet die Einrichtung eines kontinuierlichen Trennungslaufes keine Schwierigkeiten.

Ziel der Erfindung ist es, eine bessere Methode zur Trennung nahesiedender Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffe, die sich nach der Zahl und dem Charakter der Mehrfachbindungen in den Molekülen und/oder nach der Zahl der Substituenten an der Mehrfachbindung unterscheiden, welche es möglich macht, eine wirksame Trennung der genannten Kohlenwasserstoffe ohne wesentliches Wegschleppen des Lösungsmittels durch die getrennten Kohlenwasserstoffe sowie ohne kompliziertes System zur Rückgewinnung des Lösungsmittels aus den getrennten Kohlenwasserstoffen durchzuführen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Trennung von Gemischen nahesiedender Kohlenwasserstoffe zu entwickeln, welche eine bedeutende Menge Acetylenverbindungen enthalten.

Noch ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein vervollständigtes Verfahren zur Trennung der genannten Kohlenwasserstoffe zu entwickeln, welches es möglich macht, diese von geringen Mengen der Acetylenkohlenwasserstoffe und dem Cyclopentadien abzutrennen.

• Die genannten und die weiteren Ziele werden aus der nachstehend dargelegten Beschreibung der Erfindung ersichtlich.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Trennung nahesiedender Kohlenwasserstoffe, die sich nach der Zahl und dem Charakter der Mehrfachbindungen und/oder nach der Zahl der Substituenten an der Mehrfachbindung unterscheiden, durch Kontaktieren der Kohlenwasserstoffe mit Trennmitteln, die Lösungen von Cu(I)-salzen in polaren Lösungsmitteln darstellen, und die Desorption der adsorbierten Kohlenwasserstoffe nach bekannten Methoden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel für die Cu-Salze von sauerstoffhaltigen Säuren 0-Methoxypropionitril oder Diäthyiaminonitril verwendet.

Der selektive Effekt bei der Verwendung von Lösungen der Salze des einwertigen Kupfers in den

35

40

45

5° genannten Lösungsmitteln wird aus zwei Effekten summiert, aus dem eigentlichen selektiven Effekt des polaren organischen Lösungsmittels und dem Effekt der Komplexbildung bei der Wechselwirkung der Kohlenwasserstoffe mit den Zonen des einwertigen Kupfers.

Die genannten Lösungsmittel weisen eine hohe Solvatisierfähigkeit gegenüber dem Kation des einwertigen Kupfers auf und liefern genügend stabile Lösungen vieler Salze des einwertigen Kupfers. Sie enthalten keine Gruppen mit aktivem Wasserstoffatom, z. B. OH-Gruppen, deren Anwesenheit zu einer hohen Solvatisierfähigkeit gegenüber dem Kation des zweiwertigen Kupfers führen und die Dismutationsreaktion

2Cu+'?=iCu^<)+Cu+²

bewirken würde.

Zu gleicher Zeit sind sie keine übermäßig starken Liganden des einwertigen Kupfers, wodurch es möglich wird, sie durch solche Liganden zu ersetzen, wie Alkene und Alkadiene, insbesondere Alkene und Alkadiene C₄ und C₅.

Darin besteht der Vorteil der genannten Lösungsmittel gegenüber dem in der US-PS 34 01 112 als mögliches Lösungsmittel genannten Acetonitril, welches ein übermäßig starkes Ligand ist und in dessen Lösung der Komplexbildungseffekt bei der Trennung von Alkenen und Alkadienen C₄-Cs nicht in genügendem Maße zur Geltung kommt, wie dies nachstehend gezeigt wird.

Die genannten Lösungsmittel weisen genügend hohe Siedepunkte auf, weshalb sie mit den C₄-Cs-Kohlenwasserstoffen keine aceotropen Gemische bilden und ihre spezielle komplizierte Rückgewinnung aus den abgetrennten Kohlenwasserstoffen nicht notwendig ist zum Unterschied von der Rückgewinnung durch extraktive Rektifikation mit Sulfolan, wie sie für das Propionitril vorgeschlagen wurde.

Die die Wasserstoffatome in den Amino- und Hydroxygruppen der Lösungsmittel substituierenden Alkylgruppen können von 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen.

Als Salze des einwertigen Kupfers kommen verschiedene Salze in Betracht, die in den genannten Lösungsmitteln löslich sind und in diesen vollständig oder nur teilweise dissoziieren.

Besonders bevorzugt sind die Salze starker sauerstoffhaltiger Säuren, insbesondere Kupfersulfat, Kupferthiosulfat, Kupfersulfit, Kupfernitrat, Kupferbichrornat, Kupferchlorat, Kupferphosphat und Kupfertrifluoracetat. Es können andere gut dissoziierende Salze verwendet werden, insbesondere Kupfertetrafluorborat, Kupferhexafluorborat und andere ähnliche.

Beim Kontaktieren der genannten nahesiedenden Kohlenwasserstoffe mit den vorgeschlagenen Kupferlösungen kommt es zu einer Aufnahme der Kohlenwasserstoffe mit höherem Grad der NichtSättigung.

Die Abtrennung, d. h. Desorption der aufgenommenen Kohlenwasserstoffe aus dem Trennmittel kann nach verschiedenen bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Erhitzung, Erzeugung von Vakuum, durch Durchblasen mit einem Inertgas, insbesondere mit Stickstoff oder Kohlenwasserstoffen oder durch Extraktion mit Paraffinkohlenwasserstoffen.

Die genannten Lösungen der Salze des einwertigen Kupfers in den Aprotonenlösungsmitteln können für Feinstreinigungen der Kohlenwasserstoffe von geringen Mengen der Acetylenverbindungen und des Cyclopentadiens verwendet werden. Dabei kann ein

Restgehalt an Acetylenverbindungen und Cyclopentadien in den gereinigten Kohlenwasserstoffen von nicht mehr als 0,0005% erreicht werden. Dies entspricht den Forderungen, die an die Monomeren, z. B. an Isopren und Butadien gestellt werden, die für die stereoreguläre Polymerisation in Gegenwart von metallorganischen Katalysatoren verwendet werden.

Bedeutende Mengen von a-Acetylenverbindungen, die in den zur Trennung geleiteten Kohlenwasserstoffgemischen enthalten sind, können zum Ausfallen aus den genannten Lösungen von explosionsgefährdeten Kupferacetyleniden führen.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die Trennung der Kohlenwasserstoffgemische, welche größere Mengen an «-Acetylenverbindungen enthalten, in zwei Stufen wirksam durchgeführt werden kann. In der ersten Stufe werden a-Acetylenverbindungen durch Kontaktieren des Kohlenwasserstoffgemisches mit den genannten organischen Lösungsmitteln abgetrennt, die jedoch Kupfersalze enthalten. Die aufgenommenen Acetylenverbindungen werden von dem Lösungsmittel abgetrennt und das Lösungsmittel wieder zum Kontaktieren mit den Kohlenwasserstoffen geleitet.

Die von den a-Acetylenverbindungen gereinigten Kohlenwasserstoffe leitet man zusammen mit einer geringen Menge des Lösungsmittels zur zweiten Stufe, wo die Trennung mit Hilfe der genannten Lösungen des einwertigen Kupfers in den genannten Lösungsmitteln durchgeführt wird. Zum Aufrechterhalten der vorgegebenen Konzentration von Kupfer in der Lösung wird ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert und zur ersten Stufe zurückgeleitet. Dieser Teil des Lösungsmittels entspricht im allgemeinen derjenigen Lösungsmittelmcnge, die zusammen mit den Kohlenwasserstoffen zur Trennung nach der Entfernung von Acetylenverbindungen aus diesem gelangte,

In ahnlicher Weise kann zusammen mit den a-Acetylenverbindungen die Entfernung einer Reihe von Beimengungen der sauerstoff-, schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen durchgeführt werden, deren Gelangen in das Trennsystem mit den Salzen des einwertigen Kupfers unerwünscht ist, weil unter diesen Oxydationsmitteln stärkere Liganden als die aufgenommenen Kohlenwasserstoffe vorliegen können.

Zur Illustration wird nachstehend eine ausführliche Beschreibung des Verfahrens zur Trennung, nämlich einer bevorzugten Durchführungsvariantc des Verfahrens mit einer Zeichnung angeführt.

In der Zeichnung ist das grundsätzliche technologische Schema dargestellt, das eine typische Form der Durchführung des Verfahrens, angewandt auf die extraktive Rektifikation, zeigt. Diese Form bezieht sich auf die Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen, die bedeutende Mengen von a-Acetylenvcrblndungen enthalten. Falls der Gehalt des Kohlenwasserstoffgetni· sches an «-Acetylenverblndungen unbedeutend Ist, fällt die Notwendigkeit der Durchführung der ersten Hälfte des technologischen Schemas weg.

Das zu trennende Kohlenwasserstoffgemisch wird durch die Leitung 1 dem Verdampfer 2 und dann dem mittleren Teil der Kolonne 3 der extraktiven Rektifikation zugeführt, die mit dem Kocher 4 und dem Partlalkondensator 5 versehen ist. Dem Oberteil der Kolonne 3 wird durch die Leitung 1 ein polares organisches Lösungsmittel zugeführt. Im Oberteil der Kolonne 3 wird die von größeren Mengen der Acetylenverbindungen gereinigte Fraktion abgenommen und dem Kondensator S zugeführt. Der In dem

Kondensator 5 kondensierte Teil der Kohlenwasserstoffe und des mitgerissenen Lösungsmittels wird durch die Leitung 7 in die Kolonne 3 als Phlegma zurückgeführt und der restliche Teil der gereinigten Fraktion mit dem mitgerissenen Lösungsmittel durch die Leitung 8 zur Trennstufe in die Kolonne 9 der extraktiven Rektifikation geleitet, die mit dem Kocher 10 und dem Kondensator 11 versehen ist. Dem Oberteil der Kolonne 9 wird durch die Leitung 12 das Trennmittel, eine Lösung von Salz oder Salzen des einwertigen Kupfers in dem genannten polaren organischen Lösungsmittel zugeführt.

Im Oberteil der Kolonne 9 werden weniger ungesättigte (oder weniger sorbierbare) Kohlenwasserstoffe abgenommen und dem Kondensator 11 zugeführt, wo sie kondensiert werden.

Ein Teil des Kondensats wird durch die Leitung 13 als Phlegma in die Kolonne 9 zurückgeleitet und der übrige Teil in Form von Fertigprodukt durch die Leitung 14 abgezogen. In dem Kocher 10 erfolgt das Abdampfen der weniger ungesättigten Kohlenwasserstoffe von dem Trennmittel durch kontinuierliche Zirkulation durch den Unterteil der Kolonne 9.

Das Trennmittel mit den aufgenommenen Kohlenwasserstoffen mit einem höheren Grad der Unsättigung wird aus der Kolonne 9 durch die Leitung 15 in den Desorber 16 geleitet, der mit dem Kondensator 17 und dem Kocher 18 versehen ist. In dem Desorber 16 wird der abgetrennte Kohlenwasserstoff (z.B. 1,3-Butadien, Isopren usw.) abgezogen und in den Kondensator 17 geleitet, wo er kondensiert wird. Ein Teil des Kondensats wird durch die Leitung 19 als Phlegma in den Desorber 16 geleitet und der übrige Teil durch die Leitung 20 als Endprodukt abgezogen.

Das von den Kohlenwasserstoffen befreite Trennmittel wird aus dem Desorber 16 durch die Leitung 21 zur Rückgewinnung von Wärme in den Kocher 10 geleitet, dann im Kühler 22 abgekühlt und durch die Leitung 12 wieder in die Kolonne 9 geleitet.

Ein Teil des Trennmittel wird aus der Leitung 21 zur Regenerierung (von den Dimeren usw.) abgezogen (in der Zeichnung nicht angedeutet). Während der Regenerierung kann aus dem Trennmittel ein Teil des aus der Kolonne 3 weggeschleppten Lösungsmittels abdestilliert und in die Linie 6 und dann in die Kolonne 3 zurückgeführt werden.

Das Lösungsmittel mit den aufgenommenen Acctylcnkohlenwasserstoffen wird aus der Kolonne 3 durch die Leitung 23 in den mit dem Partlalkondensator 25 und dem Kocher 26 versehenen Desorber 24 geleitet, wo es zum Abdampfen der Hauptmasse der Acetylenkohlenwasserstoffe kommt. In dem Partlalkondensator 25 werden das kondensierte Lösungsmittel und ein Teil der kondensierten Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 27 In den Desorber 24 als Phlegma zurückgeleitet. Die nichtkondensierten Acetylenverbindungen werden aus dem System durch die Leitung 28 herausgeleltot.

Das von den Acetylenverbindungen befreite Lösungsmittel wird aus dem Desorber 24 durch die Leitung 29 zur Zurückgewinnung der Wärme In den Kocher 4 und den Verdampfer 2 geleiten dann Im Kühler 30 abgekühlt und durch die Leitung 6 wieder In (.!ie Kolonne 3 geleitet.

Wie aus dem angeführten Schema zu ersehen Ist, ist das vorgeschlagene Verfahren einfach und macht es möglich, den Prozeß ohne einen speziellen Block zur Rückgewinnung des Lösungsmittels durchzuführen. Außerdem macht das Verfahren es möglich, die Reinigung der m trennenden Kohlenwasserstoffe von

größeren Mengen der Acetylenverbindungen vorzunehmen. Die Abtrennung geringer Mengen der Acetylenkohlenwasserstoffe kann durch Kontaktieren mit dem Trennmittel in einer speziellen Kolonne zur extraktiven Rektifikation (außerhalb des Schemas) unter dessen anschließender Desorption vorgenommen werden.

Die extraktive Rektifikation und Desorption können in einer Kolonne vereinigt werden. In diesem Falle erfolgt die Abnahme der Kohlenwasserstoffe mit einem höheren Grad der Unsättigung in der Dampfphase als Seitenabnahme.

Das Verfahren kann nicht nur, wie oben dargelegt, durchgeführt werden, sondern auch nach dem Schema der Flüssigkeitsextraktion (Flüssigkeit/Flüssigkeit) und der Gegenstromabsorption.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend zur Illustration konkrete Beispiele für die Trennung nahesiedender Kohlenwasserstoffe angeführt.

B e i s ρ i e 1 1

Ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, welches im wesentlichen Q enthält (siehe Kolonne 1 der Tabelle 1) wird mit einer Lösung kontaktiert, die 50Gew.-% Q12SO4 in ß-Methoxypropylnitril enthält.

Es werden die Koeffizienten der negativen Flüchtigkeit der Kohlenwasserstoffe (« ' ) gemessen. Die (X ' -Werte bei 50° bei unendlichem Verdünnen mit dem Trennmittel sind in der Tabelle 1 angeführt.

Ein Vergleich der λ°" -Werte ergibt, daß die Selektivität der erfindungsgcmilßen Trennmittel bedeutend höher ist als die des reinen Acetonitrils. Gleichzeitig erfolgt aus einem Vergleich der λ"¹ -Werte, die in den Spalten 3 und 4 angeführt sind, daß in den Lösungen der Salze des einwertigen Kupfers in Acetonitril ein wesentlicher Effekt der Komplcxbilclung der Kupferionen mit den Kohlenwasserstoffen fehlt, was von der Unrichtigkeit der Behauptung über die Wirksamkeit der Lösung der Snl/.c des einwertigen Kupfers in Acetonitril bei der Trennung der Kohlenwasserstoffe (siehe US-PS 34 01 112) zeugt.

Somit kann nicht jedes organische Lösungsmittel für die Bereitung selektiver Lösungen der Sülze des einwertigen Kupfers verwendet werden.

Beispiel 2 — 5

Ein Gemisch, welches zwei Kohlenwasserstoffe in einem Verhältnis von 1 :1 enthält, wird in einem _s Trennmittel gelöst, das eine Lösung eines Salzes des einwertigen Kupfers in einem polaren organischen darstellt. Es wird der Koeffizient der relativen Flüchtigkeit der Kohlenwasserstoffe (α) gemessen. Die Werte des Koeffizienten der relativen Flüchtigkeit bei der Temperatur von 50° sind in der Tabelle 2 angeführt. Aus den angeführten Angaben folgt, daß die erfindungsgemäßen Lösungsmittel selektiv genug für die Trennung sowohl der sich nach der Zahl der Mehrfachbindungen unterscheidenden Kohlenwasserstoffe (cis-2-Buten und 1,3-Butadien; 2-Methyl-2-buten und Isopren und andere) als auch für die Trennung von Isomeren (1 -Buten und Isobuten) sind.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 1-Buten, cis-2-Buten, 1,3-Butadien, welches die genannten Komponenten in einem Gewichtsverhältnis von 1:1:1 enthält, unterwarf man einer Trennung in der Kolonne 9 zur extraktiven Rektifikation mit einer Lösung von 50 Gew.-% CU2SO4 in a-Methoxypropionitril.

Die Trennbedingungen sind wie folgt: Trennwirkung der Kolonne 40 theoretische Boden; Rücklaufverhältnisse -2,2; Temperatur ~50°C. Das Verhältnis des zugeführten Extraktionsmittels zum Speisungsgemisch beträgt 8 : 1 (nach dem Gewicht).

Beispiel 7

Die bei der Pyrolyse von Benzin erhaltene C4-Frak tion, welche 30,5% Butadien, 30,4% Isobutylen, 24,8⁰A ^ n-Butylene, 9,9% n-Butan, 4,4% Isobutan, 0,3% «-Acc tylcnverbindungen (darunter 0,21% Bitcnyn, 0,01⁰A Propyn, 0,08% 1-Butyn) enthält, wurde von der Acetylcnkohlenwasserstoffen gereinigt, indem mm durch eine Füllkörpcrkolonnc von 0,5 m Höhe leitete Als Reinigungsmittel (Trennmittel) verwendete mai eine Lösung von 15,3 Gcw.-% CiijSjOj in 0-Methoxy propionitril, das in einer Menge von 65 g gcnommci wurde. Es wurden durch die Säule 78 g C4-Fraktioi geleitet. Der Gehalt der gereinigten Fraktion tu (X-Acetylenvcrbindungen betrug 0,001 Gew.-%.

Tabelle 1

Bezeichnung der
Kohlenwasserstoffe

Dampfspannung
der reinen Kohlenwasserstoffe

In Gegenwart von Acetonitril
(ohno SnIz)

gogcnUbcr den Butadien

In Gegenwart von Beispiel 1
lOOew.-Wi CtuSOt In Cicgcnwnrt einer Lösung von
in Acetonitril 50 Qew.-% C111SO4 In /NMethoxypropionitril

gegenüber dem
13-Butndlen

gegenüber dem
IsoDUton

Propan

Isobutan

Propen

n-Butan

Isobuten

!•Buten

Truns-2-Buten

CiS'2-Buton

1,3-Butadien

Methylallen

Butenyn

3,01134	_	—	22,33	4,14
1,189	4,18	4,21	9,64	1,78
3,394	—	—	8,21	1,52
0,869	2,960	3,02	7,6	MI
1,060	1,930	1,96	3,4	1,0
1,033	1,950	1,96	3,00	0,56
0,842	1,66	1,69	2,91	0,34
0,783	1,43	1,495	2,73	0,51
1,00	1,00	1,00	1,00	0,18
2,763	2,03	2,01	0,63	0,12
0,639	0,76	0,73	0,389	0,06
0,787	0,39	—	weniger	weniger

■/00 MI/41

ίο

Fortsetzung

Bezeichnung der
Kohlenwasserstoffe

Dampfspannung In Gegenwart von In Gegenwart von Beispiel 1

der reinen Kohlen- Acetonitril IOGew.-% Cu.'SOi In Gegenwart einer Losung von

Wasserstoffe (ohne Salz) in Acetonitril ^r>0 Gew.-"/η t'u.'SOi in ,i-Melhovy-

pmpionilril

gegenüber den Butadien »egemiher dem gegenüber dem 1. J-Butadien Isobuten

Propyn
1-Butyn
2-Butyn

Tabelle 2

Nr. des Beispiels

1,996 0,548 0,83

0,99 0,47 0,29 als 0,1 0,267

als 0,1 0,05

Zu trennende Kohlenwasserstoffe

cis-2-Buten und 1,3-Butadien
2-Meihyl-2-buten und
Isopren
Isopren
2-Methylen-2-buten und
Isopren
Isobuten und
1-Buten

Verhältnis der Trennmittel Dampfspannungen der reinen Kohlenwasserstoffe

Gehalt der Gehalt des

Lösung an Salz, Trennmittel Gew.-°/o an Kohlen

wasserstoffen

0,78 0,87

0,87

1,0

in /3-Methoxypro- 45,2

pionitril Cuj(PGm)

in 0-Methoxy- 22,4

propionilril

Cu(CF3COO)

in Diäthylzyan- 15,0 amid Cu(CF3COO)

in /3-Methoxy-

propionitril

CujSOj 41,5

15 15

10 12

Koeffizient der relativen Flüchtif keit der Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Trennmittel

1,59 1,65

1,59 1,19

Bezeichnung des Kohlenwasserstoffes

Isopentan

3-Methyl-l-buten

2-Mcthyl-l -buten

2-Methy!-2-butcn

Isopren

trnns-l,3-Pcntudien

Zyklopcntadicn

cis-l^-Pontadien

•2-Pentyn

3,3-Dlmcthylbutyn

Pentyn-1

2-Melhyl-1 -buten-in-3

ix" -Verhältnis der Dampfspannung der reinen Kohlenwasserstoffe gegenüber dem Isopren

1,204

1,536

1,099

0,867

1,0

0,774

0,807

0,725

0,482

0,937

0,838

1,049 iv ' -in Gegenwart von reinem N-Mcthylpyrrolidon

4,69 3,47 2,18 1,75 1,0 0,77 0,545 0.70 0,46 0,83 0,46 0,3

Tabelle 3

Bezeichnung der KW

Isopentan

3-Mcthyl-t-buten

2'MothyM'buten

2"Methyl'2-buten

Isopren

Trans-1,3-pentadien Cyclopentadien

«"•Vorhültnls der Dampf*

spannung

reine KW bu/.ogcn auf

Isopren

1,204

1,336

1,099

0,867

1,00

0,774

0,807 «»•In Oegenwnrt von reinem DMt* bczogun aiii Isopren

0,738

0,362

(\oe in Oegenwnrt einer U v. 13% Cu(CIiJCOO) In DMF bezogen auf laoprt

7,89 3,03 2,29 2,03 I₁OO 0,87

Fortsetzung
He/eiehming der KW

Cis-1,3-pentadien
2-Pentin

3,3-Dimethylbutin
2-Methyl-l-buten-3-in
Pen tin

\ ·Verhiiltnis der l);iiiipl	\iv> in (leiienwiii ι von
spannung	reinem DIUI' bezogen .ml
reine KW he/cigen .ml	Kopien
Isopren	}
0,725	0,699
0,482	0,424
0,937	0,705
1,049	0,352
0,838	0,438

\ ¹^) in (leyenu ;in einer 1 .osi
4. IVVo CiI(C I i('()()) in
DMI be/oj!cn ;iul Isopren

0,66

weniger als 0,1
weniger als 0,1
weniger als 0,1

Beispiel 8

Eine durch oxydative Dehydrierung von Butan mit Jod erhaltene C4-Fraktion mit 22,2% n-Butan, 6,5% Butene, 63% Butadien, 0,1% Butin, 1,2% Butenin, 0,1% Butin-2 und 0,1% sauerstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen wird zur Herstellung von Butadien-1,3 getrennt.

Die Trennung erfolgt zweistufig (entsprechend dem Schema). Auf der ersten Stufe, die eine Säule für extraktive Rektifizicrung 3 und einen Desorber 24 umfaßt, wird die d-Fraktion von Acetylenvcrbindungen (in erster Linie von Butenin) sowie von sauerstoff- und schwefelhaltigen Verunreinigungen befreit. Als Lösungsmittel wird in der Säule 3 /i-Mcthoxypropionitril verwendet.

Reinigungsbedingungen

Temperatur im Oberteil der Säule 4O'\ Rücklaufvcrhältnis 1,59. Verhältnis Lösungsmittel : Ausgangsstoff 3,35 : 1.

Die erhaltene Fraktion enthält unter 0,01% Aeetylenverbindungen. Die gereinigte Fraktion wird der /weiten Stufe zugeleitet, wo in der Säule 9 die Abtrennung von Butadien-1,3 erlolgt, AlsTrcnnungsmittcl werden 22,0% CujSjO ι in /i-Mcthoxypropionitril verwendet.

Trennungsbedingungen

Temperatur im Oberteil der Säule 40". (Inneres) Rücklaufverhältnis 4,5. Verhältnis Trennmittel : Ausgungsmntcrinl 5:1. Man erhält Butadien mit einer Konzentration von 99%. Kxtrnklionsgrnd 97%.

Beispiel 9

Eine durch Pyrolyse von Benzin erhaltene Cs-Fraktion mit 11,5% Isopentan, 15% n-Pentan, 23,14% Isoamylene, 18% Isopren, 16,64 Piperylene, 15,51%

κι Cyclopentadien, 0,04% Pentin-2, 0,03% Pentinl und 0,14% 2-Methyl-l-buten-3-in wird zur Extraktion von Diolefinen getrennt.

Die Trennung erfolgt zweistufig (entsprechend dem Schema). Auf der ersten Stufe, die eine Säule für

is extraktive Rektifizierung 3 und einen Desorber 24 umfaßt, wird die Cs-Fraktion von Acetylenverbindungen (in erster Linie von 2-Methyl-l-buten-3-in) befreit. Als Lösungsmittel wird J9-Methoxypropionitril verwendet.

Reinigungsbedingungen

Temperatur im Oberteil der Säule 40°. Rücklaufverhältnis 2,07. Verhältnis Lösungsmittel : Ausgangsstoff 3,4 : 1.

is Die erhaltene CyFraktion, die höchstens 0,001% Acetylcn-KW enthält, darunter 0,006% 2-Mcthylbutcn-3-in, wird der zweiten Trennungsstufe zugeleitet, die eine F.xtraktionssäulc 9 und einen Desorber 16 umfaßt, In der Säule 9 erfolgt die Trennung der KW. Als

•ι« Trennmittel werden 35% Cu(CF)COO) in ß-Mcihoxypropionitril verwendet.

Ti cnnungsbedingungen

Temperatur im Oberteil der Säule 33,b"C, Rückfluß ■is verhältnis 1,58, Verhältnis F.xtraktionsmittel :Speisunt 3,29.

Die erhaltene Fraktion enthält 99,0% CVDiolefine Der Fxtraküonsgrad beträgt 98%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung nahesiedender Kohlenwasserstoffe, die sich nach der Zahl und dem Charakter der Mehrfachbindung und/oder nach der Zahl der Substituenten an der Mehrfachbindung unterscheiden, durch Kontaktieren der Kohlenwasserstoffe mit Trennmitteln, die Lösungen von Cu(I)-salzen in polaren Lösungsmitteln darstellen, to und die Desorption der adsorbierten Kohlenwasserstoffe nach bekannten Methoden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die Cu-Salze von sauerstoffhaltigen Säuren J9-Methoxypropionitril oder Diäthylaminonitril verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu trennenden Kohlenwasserstoffe zuerst mit den erwähnten Nitrilen behandelt und dann mit den angeführten Cu-Salzlösungen in Kontakt bringt.