DE1618856A1 - Verfahren zum Abtrennen von ungesaettigten Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents
Verfahren zum Abtrennen von ungesaettigten Kohlenwasserstoffen aus KohlenwasserstoffgemischenInfo
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Description
"rt™ · .1618*56
P 2453 (Fi/fcä) 27. Februar 1967
SHELL IHTERNATIOiIALE KESEAiiCH KAÄTSCHAPPIJ H-.T* Λ 4
Den Haag ö Niederlande
"Verfahren zum Abtrennen von ungesättigten Kohlen·=
Wasserstoffen aus KohlenwaBserstoffgemischen"
Priorität: 28» Februar 1966, V,St.A.
Anmelde-Nr.: 530 476
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von unge- 1
sättigten Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen
durch Behandeln der'Kohlenwasserstoffgemische mit Küpfer(i)-verbindungen
und anschliessende Abtrennung der dabei gebildeten
Kupfer(I)komplex» der ungesättigten Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
die Abtrennung von Diolefine .ι aus Monoolefinen
un(T~Paraffinen, die Abtremiung von Monoolefinen aus Paraffinen,
die Abtrennung von Arore&tten aits Paraffinen und die Auftrennung ΐ'
von Gemi-ächen isomerer ungesättigter Kohlenwasserstoffe,, " 'ZX
f
109822/2092 S
BAD ORIGINAL
Aus der US-Patentsenrift 2 275 135 ist es.bekannt* dass sich ;
Olefine mit Kupfer(l)salzen su Additionskomplexen umsetzen
lassenο Ein allgemein anwendbares Verfahren besteht darin,
dass man die gebildeten Komplexe aus dem Gemisch abtrennte St9Bo durch !filtration,, und dann die Olefine aus den Komplexen
wiedergewinnt.
In einem Kupfer(I)salz und Olefin enthaltenden Reaktionssystem
körnten jedoch eine Reihe τοπ Könkurrenzreaktionen ablaufen,
I ·
w Diese Gleichgewichtsreaktionen werden durch die- nachstehenden
Reaktionsgleichungen wiedergegebenf in denen Un ein Olefine
L ein Lösungsmittel oder einen anderen neutralen Liganden ein'-sehllesslich
Wasser und m und η ganze Zahlen bedeuteno
2Cu+ ±=; Cu0 * Gu" - (I)
(ΪΙ)
Cu4" + mL ^—^ . CuL111* (illj
* *♦ üß *~*~~ GuÜ2iLmo=1'5" Hh L (IV)-
Die Gleichung I gibt die bekannte Disproportionieriingsreaktion
Von Kupfer(I)ionen wieder, wobei das Reaktionsgleiehgewicht
durch die Anwesenheit von Wasser nach reehts versehobexi "v/ird9-da
der Kupfer(II )aquö°=komplex (Gleichung II in der "L" ¥ae-'
ser ist) staMler ist als der Kupfer(l)aq.uo-»koöplex
(Gleichung;Hi)«^ Die:.-Konzentration""von Kupfer (I)ionen in
einem wasserhaltigen Medium ist daher sehr beschränkte wodurch'"
die Bildung von.kupfer(IJ-Olefin-lCoiaplexen nur in begrenztem
Außmäss möglich ist,
BAD OFf]GINAL 109022/2092-'-
fr . '■:■-'■■ ■"■ ' Λ : : - - - ν
Die bisher übliche Praxis*
Ammoniak Oder Ghloridionen zu stabilisi,ereng ist
Trennungen imbefriedigensl,Sa diese Ko/i^iexMldne^ mit Kopfe
ionen Terfiältnisiaässig stabileKomplexe bilden* So "können
zv?ar einige niedere Oiefine und; Butadien mit ^
stauen Ijigand^ii erf olgreiöir in Κοϊϊϊο^
deren AsweseBheit mit KiipferCl)ionen; zu
reagieren^ niciifc aber· Jiöherp Olefine>
da die Kupfer(I)^lefin-=£oiaple3£en uiögefeehrt proportional äe^Kettenlänge
lind der Verzweigung der Olefijjfeette ist* ^
Es wurde nun. gefunden» dass'die vorstechend erörtertene lingfinsti==
gen iebenreaktionen dsäiArGii "ö-ßrmieden werden feönneng dasfs man
unter Ausschluss nennensiyerter^ Mengen --Wätesez^ und/öder anderer,
staxkertf stsibile Iiupfer(I }l£Omplexe bildender Mganden arbeitet
und ein Kupfer(I )salz verwende t>
das iia entsprechenden Re= aktionsiJiediiua eine geeignete Konzentration an ICUpferClJionen
sur ¥erfügung stellt« V/eiterliin-wurde^^ gefunden, dass es zweckmassig
ist e unter einer inerten Atmosphäre und in statiilen
Lösungsiaitteln zu arbeitenf. um die Oxydation von KttpferClJ Λ
au Kup£er(-ll>- durch: Luft zu -rerfflßiden. t ^ . :
Gegenstand der Erfindung ist soßiit ein Verfaliren sjuiä Äbtrennen
ungesättigter Kohlenwass er stoffe aus einem ijOhlenwasserstöff^emisch
durch Behandeln des^^ Kohlenwasserstoffgemisches ittit
Kupfer(I)verbindungen und saischliesseniö^ Abtreamun^ der dabei
. gebildeten Jiupfer(l)kGmplBXO nmr ungesättigtön Kolilenwasserstof~
, feP das dadurch gekennKeiöhnet ist β dass das^ Kohlenwasserstoff=Λ
,gemisch lanter-pralcti&ciß tisssArfijeien Bedingungen mit einem
BAD
Kupfer(i)salz behandelt wird* bei dera die Kupferatome an
Sauerstoffatome gebunden sinde
Beispiele erfindungsgemäss durchzuführender Trennungen sind:
yÄthylen von Ithan; Propylen von Propan; Allen von Propylen?
Butylene von Sutanen? Butadien von Butenen; Pentane von
Pentenen; "Penten=l von 2-=K©thylbuten=-2j Isopren von Araylenen;
Isopren von Piperylenen; Pentene von Piperylenenj Cyclopenten
von Cyclopentane Hexene von Hexanen; Benzol von Cyclohexan }
und/oder Hexaneni Octene von Octanenj Dodecene von Dedecanen {
und Auftrennung anderer Olefin-Paraffinsysteme oder Systeme
ungesättigter isomerer Kohlenwasserstoffe im Detergentienbereich.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch zur
Abtrennung von i)ienen^ aus Kohlenwasserstoff gemischen, wie
Mineralölfraktionen s z«B<, Dampf~Spalt"=Benzin» und von zwei
oder mehr olefinischen Kohlenwasserstoffen mit verschiedener Anzahl von Kohlenstoffen im Molekül aus flüssigen Gemischen mit
den entsprechenden Paraffinen.
Unter "praktisch wasserfreien Bedingungen" ist für das
findungsgemässe Verfahren au verstehen, öass das HeaJctionsg'e«
misch höchstens 7 $ und vorzugsweise höchstens 3 # Wasser
enthalten darf«
Die Anionen der.im erfindungsgemässen Verfahren &\i verwendenden
Kupfersalze können Anionen von anorganischen, organischen
Oder gemischt organisch^anorganischea Säuren eeinp wobei die
BAD ORIGINAL
1QS822/2092
pK »Werte der Säuren vorzugsweise etwa 4»6 oder kleiner sein
sollen. Die Anionen sollen solche Iquivalentgewichte besitzen,
dass das K.upfer(l)salz mindestens etwa 6 Gew.-56 Kupfer enthält^
d.h.j dass die Äquivalentgewichte der Anionen nicht
höher als etwa 1000 sein sollen, wobei die Anionen mit einem
Iquivalentgewicht von höchstens etwa 200 bevorzugt sind. In
der Praxis sind Kupfer(I)salze mit möglichst hohen Kupfergehalten
von Vorteil und bevorzugt, sofern dieser Vorteil flieht
durch eine geringere Löslichkeit im jeweils verwendeten Lösungsmittel
mehr als ausgeglichen wird» In der Regel kann der %
Kupfergehalt bis zn etwa 60 Gew.■»$ betragen, Beispiele geeigneter
Kupfer(1)salae sind Kupfer(l)sulfat und °°bi sulfat sowie
-=monoalkylöulfate9 fluorsubstituierte Carboxylate, das Nitrat,
Benzolsulfonatβ Äthylsulfonat und Fluorsulfonat, die SuIfaraate,
Difluorphosphat und saure Phosphate ·„ DialkylphosphatB Diamino™
phosphat 9 das Borglyceringlycerid (öder Diglycerinborat)9
Glycolborat, Perfluorborat und das Lactat von Kupfer(I)o Das
Anion des Kupfer(l)salaes kann auch dasjenige eines Kationaustauscherharzes
mit einem Äquivalentgswicht von bis zu λ
1000, z.B. ein Sulfonatanion eines Styroldivinylbenzolmischpolymerisats
sein»
Es ist vielfach günstig, wenn die verwendeten Kupfersalze oder
ihre Olefinkomplexe eine beträchtliche Löslichkeit in nichtwässrigen Lösungsmitteln besitzen. Brauohbare Lösungen von
Kupfer(X)salzen enthalten in der Hegel mindestens etwa 5 Gew.-56
und vorzugsweise mehr als 10 Qew·«*^ Kupfer(l)lonen· Eine hohe
Konzentration ist zwar oft wirtschaftlicher« doch sind durch die Löslichkeit des jeweils verwendeten Kupfer(I)salzes im
10982 27209 2 BAD 0RJGINAi-
jeweils verwendeten Lösungsmittel einer Eonzentrationserhöhuiig'
Grenzen gesetzt.
Die löslichkeiten der Kupfer(l)salze und ihrer Komplexe in
verschiedenen Lösungsini iteln hängen von einer Anzahl von Einflussgrössen
ab. Das SaIz9 seine Komplexe und seine Solvate
müssen eine geringe Kristallisationsenergie besitzen* so dass
die bei der Auflösung des Salzes freiwerdende S'olvations-·
energie aUsreicht0 um die zum Aufsprengen des Kristallgitters
in Moleküle oder Ionen oder in kleine AgG-^egationen (cluster)
dieser Teilchen erforderliche Energie zu liefern,, Das Lösungsmittel soll in der Kegel einen niedrigen Schmelzpunkt und einen
verhältnismässig hohen Siedepunkt besitzen„ sodass es über
einen weiten Temperaturbereich in flüssiger Phase vorliegt. Diesbezüglich ist z„B. Propionitril mit einem Schmelzpunkt
von =95 C und einem- Siedepunkt von -3-970C ein ausgezeichnetes
Lösungsmittels Viele Kupfer(l)salze sind ausserdem in Propionitril in grösseren Mengen löslich als in Acetonitril9 das
einen Schmelzpunkt von -45 C besitzt<, Die Löslichkeit von
Kupfer(l)trifluoracetat in Propionitril bzw. Acetonitril bei
25°C beträgt 57 Gew.=$ bzw. 35 Gew.-^0 Diesbezüglich ist
Propionitril in der Regel auch wasserhaltigen Gemischen als Lösungsmittel überlegen» So ist beispielsweise nicht nur die
Löslichkeit von CU2SO. in Propionitril zweimal so hoch wie die '
in einem Pyridin-Wasser-Gemisch, sondern auch die Löslichkeit
von Olefinen in Propio_nitril~Kupfer(I)sulfat~Lösungen ist beträchtlich höher als diejenige in Pyridin~*/asser-Kupfer(I)~
sulfat-Lösungen» So löst z.B» eine gesättigte Kupfer(l)sulfat™
Propionitril-Lösung 20 Gew «,-=-$ Isopren, während eine gesättigte
■* 10·822/aO92 Vbad original*
Kupfer{l)syl£at-Pyridin~Wasser~Lö&ung nur etwa 10 &ew.-=°$S
Isopren löst.
Ein für das erfindung3gemässe Verfahren besonders geeignetes
Kupfer(l)sala ist Kupfer(X)trifluoraeetat (CuTlA) * Dieses Salz
kann durch Umsetzen von Kupfer-Cl)oxyd mit Trifluoressigsäure
in Gegenwart von metallischem Kupfer und Trifluoressigsäureanhydrid
hergestellt werden* JEs kann auch, hergestellt werden,
indem man Kupfer(ll)trif3»uoracetat in Anwesenheit von metallischem Kupfer bei etwa 70 G in einem polaren organischen IkJ-Bungsmittele
s.B» Propionitrilp unter Rückfluss erhitzte wobei das verwendete Lösungsmittel vorzugsweise den Anforderungen
an ein Lösungsmittel genügen SoIlx, das in der ansehliessenden
Kömplexbildungsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden kann.
Kupfer(I)trifluoraeetat bildet einen Äthylenkomplex, der 1000
mal stabiler ist als der Äthylenkoiaplex von Kupfer(I )chlorid»
Ausserdem gelingt es mit Kupfer(I)trifluoraeetat erstmalig»
Kupferkoniplexe höherer aeycliseher aliphatischer Olefine „
ZeB0 G-TQ =■ GpQ-^Alkene, sowie Komplexe mit Aromaten, Dienen und
Acetylenen herzustellen= CuSFA ist weiterhin wegen seiner hohen
Löslichkeit und Stabilität in verschiedenen polaren Lösungsmitteln besonders zur wirksamen Abtrennung und Wiedergewinnung
der komplexgebundenen Olefine geeignet»
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsforai des erfindungsge='
massen Verfahrens wird das gewünschte Olefin in einem Abstreife
verfahren wiedergewänne^!.,, Es können jedoch auch andere Ver-
BADORfGI
?/2
fahrensmassnahrnen im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens
zur Wiedergewinnung angewendet werden, durch die der Kupfer(I)-ßalz-Olefin^Koraplex
zerlegt und das Olefin freigesetzt wird* ZeB. durch Ligandenaustausch. So kann beispielsweise bei der
Abtrennung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes durch Komplexbildung
eine Flüssig-Flüssig-ßxtraktion in Verbindung mit
einem Ligandenaustausch durchgeführt werden» um eine bessere
Ausbeute zu erhalten* als dies bei einem Abstreifverfahren mit
extraktiver Destillation möglich ist, bei dem eine wirksame Arbeitsweise die Anwendung höherer Temperaturen erforderte
Bei einem Verfahren mit extraktiver Destillationf bei welchem
in einer Stufe erhitzt wird, ist die thermische Stabilität des Systems der Hauptgesiehtspunkt bei der Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels. So müssen beispielsweise bei der Abtrennung
von Isopren aus Isoamylenen Temperaturen, die wesentlich über 120° hinausgehen^ vermieden wurden. Bei der Abtrennung derartig reaktionsbereiter Diolefine wird deshalb vorzugsweise
ein Lösungsmittel mit nicht allzu hohem Siedepunkt verwendet» Propionitril ist ein diesbezüglich gut geeignetes
Lösungsmittel„ jedoch eignen sich auch sahireiche andere polare
organische Lösungsmittel gleich gut, z.B. Isobutyronitril,
Acetonitril^ Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Ketone und
Alkohole, tert.-Butyltoluol, die organischen Thiocyanate,
Cyanamide und Sulfide. Lösungsmittelgemische, wie Propionitrilsulfolan,
Propionitril-Propylencarbonat, Propionitril-Methyläthy!keton,
Propionitril-Isopropylalkohol und Xylol-Propylencarbonatf
um nur einige zu nennen, sind gleichfalls geeignete Lösungsmittel· Er. kann jedoch auch das Kupfer(I)salz
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BAD ORIGINAL
allein ohne Lösungsmittel verwendet werden«
Die Wirkung des Zusatzes von Lösungsmitteln oder von anderen Mttein zu einem destillativ aufzutrennenden Geraisch kann durch
experimentelle Bestimmung der relativen Flüchtigkeiten in einem Dampf-Flüssigkeits-Systeni festgestellt werden. Die relativen
Flüchtigkeiten lassen sich in ©i—Werten ausdrucken, die für
swei Komponenten A und B wie folgt definiert sind:
Qi {-Mol-jS A in der Dampfphase) (Mol~$ B in der flüssigen Phase)
Al>B (Mol=$ Bin der Dampfphase) (Mol~# A in der flüssigen Phase)
In der beigefügten Zeichnung ist ein erfindungsgemässes -Trennverfahren
mittels extraktiver Destillation schematisch dargestellt. Über eine Leitung 10 wird ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen,
das Cn==Diolefinej Monoolefine und Paraffine (z.B.
Isopren, 2-Methylbuten-2 und Isopentan) enthält, dampfförmig
oder flüssig bei einer !temperatur knapp unter dem Siedepunkt
in eine zwischen dem Kolonnenboden und dem Kolonnenkopf gelegene Zone einer üblichen Kolonne 12 zur extraktiven
Destillation eingespeiste Durch eine Leitung 13 wird nahe dem Kopf der Kolonne 12 ein etwa 30 bis 500C heisses selektives
Extraktionsmittelgemisch, z.B. eine Lösung aus 50 Gew,-j6
CuTPA und 50 Gew.-$ Propionitril, zugeführt. Die erforderliche
Arbeitswärme wird der Kolonne 12 durch den Wiedererhitzer 15 zugeführt, für den unter hohem Druck stehender, übersättigter
Dampf als wärmequelle dient. In der Kolonne 12 wird ein Druck
von 1,055 bis 2,46 Atmosphären aufrecht erhalten. Die Temperatur
am Kolonnenboden beträgt etwa 50 bis 80 0, die Temperatur
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■- 10 -
am Kolonnenkopf etwa 2O bia 5O0G. Der Beiscnickungsstrom wird
verdampft und dampfförmig im Gegenstroia zu dem von Kolonnenkopf herabrieselnden Extraktionsmittelgemisch geführt, das
selektiv die Diolefine und etwas Monoolefin in der Absorptions-(oberen)-/done
absorbiert, wobei in der unteren oder Abstreife zone der Kolonne das aufgenommene Mononlofin abgestreift wird,
wodurch der Solventextrakt entsteht. Dieser Extrakt wird aus der Kolonne 12 an deren Boden durch Leitung 17 abgezogen und
einem Abstreifer 24 zugeführt..Der Monoolefin und Paraffin
sowie Spuren Diolefin, enthaltende Raffinatdampf wird am Kopf
der Kolonne 12 über Leitung 14 abgezogen., durch einen Kühler und weiter über Leitung 17 zu einem Behälter 19 geführt. Ein
Teil des im Behälter 19 gesammelten Kondensats wird über Leitung 20 als Rückfluss in die Kolonne zur extraktiven
Destillation 12 zurückgeführt.
Der Abstreifer 24 arbeitet bei einem Druck von etwa I8055
bis 1»76 Atmosphären und einer Temperatur von etwa 80 bis 120 C. Hier wird das Diolefin vom Jüxtraktionsmittel abgetrennt
und als Dampf am Kopf abgezogen, wobei es über Leitung 25» einem Kühler 26 und weiter über Leitung 27 einem Aufnahmebehälter
28 zugeführt wird. Der Kühler 26 wird auf einer Temperatur von etwa 20 bis 45°C gehalten. Das kondensierte, im
Aufnahmebehälter 28 gesammelte Diolefin wird, zum Teil als
Produkt durch Leitung 30 abgezogen. Der andere Teil des flüssigen Diolefins aus dem Aufnahmebehälter 28 wird über
Leitung 29 als Rücklauf in den Abstreifer 24 zurückgeführt. Die zum Verdampfen des Diolefins erforderliche Wärme wird
durch einen mit dem Abstreifer 24 verbundenen Wiedererhitzer
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- ii,-
zugeführt. Am Boden des Abstreifers 24 wird dioleXinfreies
Extraktionsmittelgemisch durch Leitung 13 abgezogen und im
Kreislauf in die ISxtraktions-Destillations-Kolonne 12 zurückgeführt.
Die nachstehenden Beispiele des Trenneffekts einstufiger Trennungen
erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben beaiehen sich auf das Gewicht und alle Angaben über die Zusammensetzung
der Dampfphase sind auf lösungsiriittelfreier Basis berechnet.
Beispiele 1 bJ3 11
Unter Verwendung verschiedener Kohlenwasserstoffbeschiekungen
und verschiedener Extraktionsmittelgemische wird eine Reihe
von Versuchen durchgeführt. ISs wird jeweils die Einstellung
des Gleichgewichts zwischen dem Kohlenwasserstoffbeschiekungsstrom
und dem iSxtraktionsmittelgeinisch abgewartet und dann
der $-Wert des Systems bestimmt. Die Kenndaten der 11 Versuche
sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:
.109822/2092 BAD 1
| ί | IO | Bei- kohlenwasserstoffbeschik- spiel jkung; Zusaumensetzung ι Nr. I ' in Gev,·-^ |
Isopren1 . | 2-Methylbuten-2 Isopren·; |
Octen^Gemisch ' Octen-1 |
80 20 |
VJlVJl | Lösungsmittelge misch. 2.usaiaaenset·» zung in Gew.-^ |
45 55 |
5 5 |
Gewichtsver- hältnis, lösungsmittel /Beschickung |
ZusamDienaetzung der Dampf phase in Öew*^ (auf lösungsinittelfreier Basisjl |
97,8 2Λ. |
Wert | 7 | ÜJemi-, 0C |
| ι I |
OD KJ IO |
1 | • ;5coM<,"thylbuten*i*2 jIsopren |
j2~Methylbuten~2 (Isopren _ |
Bodecen-Gemieeh ' Dodecen-1 |
70 3p |
Propionitril CuTFA |
43 57 |
5 5 |
12 | 2-Me thy l"but en-2 Is^opren |
86,5 13,7 |
11 | 23 | ||
| I ι |
"V. ' Κ> G>\ |
2 | j | 2~*lethy:Lbuten~2 Penten-1 |
12. | Propionitril CuTFA , |
63 37 |
8,9 | Isopren | 21,3 78,7 |
2, | 85 | 80 | |||
| I | CO | 3 | 2=Methylbuten*2 Isopren; |
62 | 25 75 |
Propionitril CuTFA |
84 16 |
■ 6 , | 2-Me thylbut en-2 Isopren |
8,16 | ■2 | 55 | 52 | |||
| ί | 4 | sPropan ■. jpropylen |
64 36 |
Propionitril Cu0SO |
84 16 |
13 | 2-Methylbuten-2 Isopren |
81,8 18,2 |
6, | 23 | ||||||
| 5 | [Octane Octene |
43, 56, |
'■".- " /4 1^1" 1V' GuOAC^ |
39, 6C, |
14 | 2-Möthylbuten-2 Is.öbrön' |
97 3 |
2, | 24 | |||||||
| 6 | "MOcten-Gemisch "' jOcten-1 |
85 15 |
THF2 ) GuTFA |
74, 25, |
7,9 | Propan Propylen |
94,4 5,6 |
42 | 24 | |||||||
| 5} | 50 ,50 |
TBT5^ GuTFA |
29 71 |
1,3 | Octane Octene |
92 8 |
3 | 2 | ||||||||
| 3 | 5) | 50 50, |
GuTFA,χ Octan4; |
29 71 |
-- | Octen-Gemiseh ' Octen-1 |
84 6 |
12 | 8 | 30 | ||||||
| 9 | 5) | 50 50 |
Octan4?. | 26 74 |
- | Octen-Geaiisch 'ä Octen-1 |
D 79 21 |
5, | 7 | 6C | ||||||
| 10 | 50 50 |
GuTFA »x Dodeean ' |
74 26 |
Dodecen-Gemisch Dodecen-1 |
73 27 |
3, | 3C | |||||||||
| Il | Propylen- carbonat CuTFA |
2™Methylbuten-2 Penten-1 . |
2, | 3C | ||||||||||||
Kupfer(l)acetat Tetrahydrofuran terto-Butyltoluol
Kur als Verdünnungsmittel anwesend In Abwesenheit des Kupfer( I) ionen en thai t enden Extaak i± onemi.ttelgexnisches betragen die oi-Werte
Andere Octene als Octen-1 der Beispiele 8 - 11 etwa
Andere Dodecene als Dodecen-l
Ein 62,5 s n-Pentan und 11 g Penten-1 enthaltendes flüssiges
Kohlenwasserstoffgemisch wird mit einem flüssigen Extrakt!onsmittelgemischp
das 45,5 g CuTPA, gelöst in 84,5 g Propylen-
o
carbonat enthält8 bei 25 C in innige Berührung gebracht. Nach * der Extraktion und Abtrennung der polaren von der nichtpolaren Phase enthält die polare Phase 5 g (6,4 $) n-Pentan und 10,2 g (93,6 $>) Penten-1, Der qf -Wert des Systems beträgt 145.
carbonat enthält8 bei 25 C in innige Berührung gebracht. Nach * der Extraktion und Abtrennung der polaren von der nichtpolaren Phase enthält die polare Phase 5 g (6,4 $) n-Pentan und 10,2 g (93,6 $>) Penten-1, Der qf -Wert des Systems beträgt 145.
Beispiel 13 "
In einem Gefäss werden bei 60 C und unter vermindertem Druck
260 g CuTFA mit 114 g Octen-1 und 646 g Octan gemischt. Beim
Destillieren enthält die Dampfphase 99,12 i* Octaröund
0,88 i» Octen-1. Der öf-Wert für das System Octane/Octen-1
beträft etwa 20.
260 g CuTFA mit 114 g Octen-1 und 646 g Octan gemischt. Beim
Destillieren enthält die Dampfphase 99,12 i* Octaröund
0,88 i» Octen-1. Der öf-Wert für das System Octane/Octen-1
beträft etwa 20.
Unter Verwendung eines Gemisches von 170 g Dodecen-1 und
960 g Dodecan anstelle der Cg-Kohlenwasserstoffbeschickung
wird analog Beispiel 9 verfahren. Die Dampfphase enthält
98,41 Ί» Dodecane und 1,59 # Dodecen·»!. Der Of-Wert beträgt etwa 11. .
960 g Dodecan anstelle der Cg-Kohlenwasserstoffbeschickung
wird analog Beispiel 9 verfahren. Die Dampfphase enthält
98,41 Ί» Dodecane und 1,59 # Dodecen·»!. Der Of-Wert beträgt etwa 11. .
Ein Gemisch von 10 g Dodecen-1 und 20 g Dodecan wird mit 100 g
CuTPA versetzt. Bei 3O0C enthält die Dampfphase mehr als
99,9 j£ Dodecan und weniger als 0,1 $ Dodecen-1, Der -»Wert für
Dodecan/Dodecen-1 ist grosser als 500.
. BAD ORJGiNAL
109822/2092
Ein Geraisch aus 5 g Penten-1 und 10 g Pentan. wird mit 100 g
CuTPA versetzt. Bei 300C enthält die Dampfphase mehr als
99»9 i> Pentan-und weniger als 0,1 ';£ Penten-1 β Der Ol -Wert für
Pentan/Penten»l liegt weit über 500.
Ein mit-70 g festem CuTPA beschicktes, evakuiertes Hochdruck-
3
gefäss von 150 era Fassungsvermögen wird über eine Yentilanordnung mit einem 1 Liter fassenden Gefäss verbunden, das ein Gemisch aus 50 i» Propylen "und 50 5& Propan unter einem Druck von etwa 10,55 Atmosphären enthält. Das Ventil wird voll geöffnet, wobei ein Druckausgleich zwischen den beiden Gefässen erfolgt, der dann jeweils etwa 9*84 Atmosphären beträgt. Innerhalb von 15 Minuten sinkt der Druck im System auf 4,92 Atmosphären ab, da das Propylen praktisch vollständig aus der Dampfphase von festen CuTPA absorbiert wird.
gefäss von 150 era Fassungsvermögen wird über eine Yentilanordnung mit einem 1 Liter fassenden Gefäss verbunden, das ein Gemisch aus 50 i» Propylen "und 50 5& Propan unter einem Druck von etwa 10,55 Atmosphären enthält. Das Ventil wird voll geöffnet, wobei ein Druckausgleich zwischen den beiden Gefässen erfolgt, der dann jeweils etwa 9*84 Atmosphären beträgt. Innerhalb von 15 Minuten sinkt der Druck im System auf 4,92 Atmosphären ab, da das Propylen praktisch vollständig aus der Dampfphase von festen CuTPA absorbiert wird.
Eine Kohlenwasserstoff beschickung aus 35 i>
Isopren und 65 i> 2-Methylbuten-2 wird in eine Extraktions-Destillations-Kolonne
eingespritzt und im Gegenstrom zu einem Extraktionsraittelgemisch
aus 45 # CuTPA, gelöst in Propionitril, geführt, Dabei
werden folgende Verfahrensbedingungen eingehalten:
BAD ORIGfNAL 109822/2092
| 0 | G | 1618856 | bis 1080C | |
| 60 | 0 | G | ||
| 30 | ||||
| 8 | t | |||
| 0 | S | 703 atü | ||
| 2 | 2 | |||
| 103 | ||||
DurChε chni11Iiehe ICoI oime nt eiape r at ur
durchschnittliche Külilertemperatur
Extrakt! oiismit t el~Be schickungs-Ve rhältnis
Durchschnittlicher Druck in der Kolonne Rücklaufverhältnis.(inneres)
!Temperatur des Wiedererhitüers der
Isoprenabstreiferlcolonne
Arbeitsdruck in der Isoprenabstreifer» O1,35 bis O1,703 atü
kolonne ·
Es werden 95 i° des in der Beschickung enthaltenen Isoprens mit |
einer Reinheit von 99 f 5 $ wiedergewonnen. ·
Die Auftrennung von Gemischen aus .Benzol, Gyclohexen und Gyelohexan
wird untersucht, wobei als flüssige Phase in einer mit Packung versehener Ghromtographier- (Garoinoisorb)-Kolonne
einmal reines Propylencarbonat und das andere Mal ein Propylencarbonat-CuTPA-Semisch
verv/endet wird* Aus den jeweils gemessenen Retentions zeit en werden die Äktivitätskoeffizienten der
drei Kohlenwasserstoffe nach der in dem Buch "Gas Chromatography" von Ä.l.M« Keuleman (liew York, Reinhold (1957))
auf Seite 177 angegebenen Gleichung berechnet, ύί-e Aktivitäts-=;
koeffizienten von Benzol, Gyclohexen und Gyclohaxan in reinem
Propylen betragen in Übereinstimmung-mit den bei anderen Arbeiten
Dritter festgestellten Werten 3,5» 12 bzw, 20. In
einem &emisch aus einem Mol GuTi1A ..und 5 Mol Propylencarbonatwerden
sie zu 5 t5f 0„8 baw. 60.bestimmt. Das Verhältnis vom
,isweils höchr-ten r-ura jeweils niedrigsten Aktivitätf?koeffiKien·=
109822/2092 BAD
ten, das ein Has b für die Brennbarkeit des Gemisches ist,
steigt von 5,7 in reinem Propylencarbonat durch die Zugabe des
Kupfer(I)salzee auf 75, d.h. um einen Faktor von etwa 13.
Patentansprüche
BAD ORIGINAL 109 8 2 2/2092
Claims (6)
1. Verfahren zum Abtrennen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch durch Behandeln
des Kohlenwasserstoff gemisches mit Kupfer(I^erbindungen und
anschliessende Abtrennung der dabei gebildeten Kupfer(I)komplexe
der ungesättigten Kohlenwasserstoffe, dadurch
gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffgemisch
unter praktisch wasserfreien Bedingungen mit einem Kupfer(I)salz behandelt wird9 bei dem die Kupferatome an Sauer
stoffatome gebunden sind.
2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kenn-
■z e i c h η e t, dass als Kupfer(l)salz Kupfer(I)trifluoracetat
verwendet wird.
3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn.-zeichnet,
dass als Kupfer(I)salz Kupfer(I)sulfat verwendet
wird·
4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch
ge-kenn'z.e i chnet, dass die Behandlung mit Kupfer-(I)salz
la S^genwart eines polaren organiaehen Msungsmittels
durchgeführt wird. -
5* Te^fsfeöes nu&ä- MB&mpfa 4$ ά & ü vl. γ .ο k μ ® fe @ si la ^ -
^ BAD ORIGINAL
tiiiii/tlig■."■ : -"■ v:
6. Verfanren nach einem der Ansprüche 1 bis 5S dadurch'
gekennzeichnet, dass die Kupfer(Ikomplexe in
einer Phase und die nicht komplex gebundenen Kohlenwasserstoffe
in einer anderen Phase voneinander getrennt werden.
1SSS22/33S2
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US530476A US3401112A (en) | 1966-02-28 | 1966-02-28 | Separation of hydrocarbons by cuprous salts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1618856A1 true DE1618856A1 (de) | 1971-05-27 |
| DE1618856B2 DE1618856B2 (de) | 1976-10-07 |
Family
ID=24113752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19671618856 Withdrawn DE1618856B2 (de) | 1966-02-28 | 1967-02-27 | Verfahren zum abtrennen von olefinen aus einem kohlenwasserstoffgemisch |
Country Status (6)
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| BE (1) | BE694662A (de) |
| DE (1) | DE1618856B2 (de) |
| FR (1) | FR1512753A (de) |
| GB (1) | GB1169824A (de) |
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| US6395952B1 (en) * | 1996-08-16 | 2002-05-28 | Stone & Webster Process Technology, Inc. | Chemical absorption process for recovering olefins from cracked gases |
| US6114266A (en) * | 1999-04-27 | 2000-09-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Copper complexes for nCO and olefin adsorption |
| FR2795022A1 (fr) * | 1999-06-21 | 2000-12-22 | Michelin Soc Tech | Ensemble d'un pneumatique, d'une jante et d'un adaptateur |
| US6849774B2 (en) * | 2001-12-31 | 2005-02-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Separation of dienes from olefins using ionic liquids |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2246257A (en) * | 1938-07-02 | 1941-06-17 | Shell Dev | Separation of organic mixtures |
| US2376239A (en) * | 1942-04-18 | 1945-05-15 | Shell Dev | Recovery of olefins |
| US2386734A (en) * | 1943-03-08 | 1945-10-09 | Phillips Petroleum Co | Method for recovery of diolefins |
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| US2855433A (en) * | 1955-05-13 | 1958-10-07 | Phillips Petroleum Co | Recovery of olefin hydrocarbons |
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| US2914584A (en) * | 1958-06-23 | 1959-11-24 | Standard Oil Co | Aromatic recovery using hydrogen fluoride and copper fluoride |
-
1966
- 1966-02-28 US US530476A patent/US3401112A/en not_active Expired - Lifetime
-
1967
- 1967-02-27 BE BE694662D patent/BE694662A/xx unknown
- 1967-02-27 GB GB9204/67A patent/GB1169824A/en not_active Expired
- 1967-02-27 JP JP42012149A patent/JPS5245682B1/ja active Pending
- 1967-02-27 FR FR96574A patent/FR1512753A/fr not_active Expired
- 1967-02-27 DE DE19671618856 patent/DE1618856B2/de not_active Withdrawn
Also Published As
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| DE1618856B2 (de) | 1976-10-07 |
| BE694662A (de) | 1967-08-28 |
| FR1512753A (fr) | 1968-02-09 |
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| GB1169824A (en) | 1969-11-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8230 | Patent withdrawn |