DE2022755C3 - Verfahren zur selektiven Abtrennung von Aromaten aus flüssigen Beschickungsgemischen unter Verwendung eines Werner-Komplexes - Google Patents

Description

in der A ein Metallion mit einer Ordnungszahl über U₁B eine basische Stickstoffverbindung, C ein Anion und χ und y unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 1 und 6 bedeuten, in einem inerten Lösungsmittel, das Aromaten zu extrahieren und die Bildung von zwei flüssigen Phasen im Gleichgewicht mit dem Werner-Komplex zu fördern vermag, im Gegenstrom in Kontakt bringt, wobei die eine flüssige Ph?.se das an Aromaten verarmte Beschikkungsgemisch und die andere flüssige Phase das an Aromaten angereicherte Lösungsmittel zusammen mit der Einschlußverbindung als Aufschlämmung enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel flüssige Ätheralkohole, flüssige Polyole mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Propylencarbonat einsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Aromaten aus flüssigen Beschickungsgemischen mit einem Siedebereich von 50 bis 650° C. wobei man das Beschickungsgemisch mn einem Werner-Komplex als Einschlußverbindungsbildner und einem flüssigen Lösungsmittel in Kontakt bringt.

Die Verwendung von Einschlußverbindungsbildnern wie Harnstoff. Thioharnstoff oder Clathratbildnern zur vorziigsweisen Komplexbildung verschiedener Substanzen ist schon lange bekannt, wobei die historische Entwicklung und die chemische Natur solcher Verbindungen z. B. in Mandelcorn. Non-Stoichiometric Compounds, Academic Press, 1964. dargelegt ist. Die Verwendung des Ausdrucks »Non-Stoichiometric«, wie er bei Komplexen angewandt wird, die durch Einschlußverbindungsbildner gebildet werden, d. h Win und Gast, ist ziemlich passend, da Röntgendaten von derartigen Komplexen, die auch als Addukte bezeichnet werden können, zeigten, daß die Gastverbindung in Längskanäle (Harnstoff und Thioharnstoff) oder Käfige (Clathrate). die durch das forllaufende Kristallgitter der Wirtsverbindung gebildet werden, eingeschlossen sind, und daß solche Verbindungen nicht dem Gesetz der multiblen Proportionen gehorchen.d. h.das Molverhält nis von Wirt zu Gasi keine ganze Zahl spin muß Die Beständigkeit des Komplexes hängt vom physikalischen Verhältnis ab, <l. h. vom Sitz zwischen den Gästfnolekülen und den Kanälen und nicht beispielsweise von einer spezifischen Reaktion zwischen Gastmolekül und kannlbildender Verbindung wie z. B. Harnstoff.

Es ist ferner bekannt, mit Hilfe der EinsGhlußverbin· dungsbildner unter Anwendung unterschiedlicher Trennverfahren bestimmte Gemische zu trennen.

Aus der DE-AS 12 75 038 ist ein Verfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus diese neben paraffinischen und/oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen unter Verwendung selektiv extrahierender Lösungsmittel und Einschlußverbindungsbildnern, wie Harnstoff oder Thioharnstoff, bekannt Dabei werden die Einschlußverbindungsbildner als Lösung in diesen Lösungsmitteln eingesetzt.

Es ist ferner bekannt, Werner-Komplexe mit Erfolg zum Entfernen von Aromaten aus Gemischen mit anderen Verbindungen zu verwenden. Dies bedeutet natürlich nicht, daß man lediglich Werner-Verbindungen zur Komplexbildung mit Aromaten verwenden kann. Clathrate von Aromaten mit Cyclodextrine^ Tetrahalogenkohlenstoffe, Promellitsäuredianhydrid, Metallhalogenide^ Desoxycholsäure, T'i.Jienylmethan und tri-o-Thymotid können die gleiche Funktion erfüllen.

Werner-Komplexe werden ausführlich in der GB-PS 10 55 815 und in einer Veröffentlichung unter dem Titel »Use of Werner Complexes for the Clathration Separation of Organic Mixtures« von W. D. Schaeffer u. a, 6. Welt-Petroleum-Kongress, Band 4, Seiten 65 bis 73, beschrieben.

Aus den US-PS 28 49 511 und 28 49 513 sind Verfahren bekannt, wonach sich Aromaten, die sich in ihrer Konfiguration unterscheiden mit Hilfe von Werner-Komplexen als Einschlußverbindungsbildner, und Lösungsmitteln trennen lassen, wobei die Werner-Komplexe ebenfalls als Lösung in diesen Lösungsmitteln vorliegen.

Diese Verfahren erfordern zwei Temperaturstufen, um eine homogene Lösung zu bilden und müssen anschließend gekühlt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Beschickungsgemisch mit einer Aufschlämmung eines festen Werner-Komplexes der Formel

AB₁C,

in der A ein Metallion mit einer Ordnungszahl über 11, B eine basische Stickstoffverbindung. C ein Anion und χ und y unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 1 und 6 bedeuten, in einem inerten Lösungsmittel, das Aromaten zu extrahieren und die Bildung von zwei flüssigen Phasen im Gleichgewicht mit dem Werner-Komplex zu fördern vermag, im Gegenstrom in Kontakt bringt, wobei die eine Hiesige Phase das an Aromaten verarmte Beschickungsgemisch und die andere flüssige Phase das an Aromaten angereicherte Lösungsmittel zusammen mit der F.inschlußverbindung als Aufschlämmung enthält.

Der wesentliche Unterschied zwischen erfindungsgemäßem Verfahren und bisher üblichen Methoden besteht darin, daß in ersterem eine Aufschlämmung aus Einschlußverbindungsbildner und Lösungsmittel verwendet wird im Gegensatz zu letzteren, bei denen mit Losungen gearbeitet wurde. Beim erfindungsgemäßcn Verfahren findet gleichzeitige F.xtrakimn und Komplex bildung der Aromaten Sinti, d. h, die Aromaten werden durch eine dispergierte feste Clathrationsverbindimg aufgenommen und zusätzlich durch das Lösungsmittel extrahiert.

Bei dem üblichen Verfahren, bei dem Einschlußverbindungsbildner (Wirt) zur Addukt- oder Komplcxbildting eitler oder mehrerer abtrennbarer Bestandteile (Gast) eines Bcschickuiigsgeiiiisehes verwendet werden.

werden eine Wirtsverbindung und ein zu trennendes Beschickungsgemisch unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Gegenwart einer Substanz, die mindestens ein Teillösungsvermögen sowohl für die Wirtsverbindung als auch den abtrennbaren Beschikkungsbestandteil (Gast) hat, in Kontakt gebracht, wobei das Lösungsmittel nach Komplexbildung von Gast und Wirt die Bildung von zwei getrennten flüssigen Phasen im Gleichgewicht mit dem Komplex gestattet; d. h., die eine flüssige Phase enthält die an abtrennbarem Bestandteil verarmte Flüssigkeit, und die andere Phase besteht aus einem Aufschlämmungsgemisch, welches den unlöslichen Komplex aus Gast und Wirt, das Lösungsmittel, und gelöste Substanzen enthält, die ein Teil des abtrennbaren Bestandteiles enthalten. Nachdem nun das Aufschlämmungsgemisch leicht pumpbar ist, kann ein Gegenstromextraktionssystem angewendet werden, bei dem das Aufschlämmungsgemisch und die flüssige Phase miteinander in Kontakt gebracht werden.

Der Vorteil ties Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß hydroiysierende Lösungsmittel und adsorbierende Zusätze ausgeschaltet werden, der Grad der Adduktgewinnung gesteigert wird und eine echte kontinuierliche Gegenstromextraktion durchgeführt werden kann, die in etwa einer flüssig-flüssig Extraktion entspricht

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Werner-Komplexe haben die nachstehenden Eigenschaften:

1. Sie besitzen die Formel AB₁C₁, in der A ein Metallion mit einer Ordnungszahl über 11, B eine basische S'ickstoffvei bindun_o wie Pyridin, C ein Anion, wie ein Chiorid, und χ und y ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten.

2. Sie bilden feste Derivate mit aromatischen Molekülen.

3. Sie sind nur schwach löslich in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, d. h., weniger als 25 Gew.-% der gesättigten Lösung bestehen aus Salz.

4. Sie sind mäßig oder sehr gut löslich in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Äthern. Alkoholen, Estern oder Ketonen, d. h. bis 25 Gew.-% oder mehr der gesättigten Lösung.

Ein typischer Werner-Komplex, der bevorzugt wird, ist Nickeltetra-(4-methylpyridin)-dithiocyanat. Diese Verbindung enthält die beiden Anteile, die typisch für den Werner-Komplex sind: das »Werner-Salz«, nämlich Nickelthiocyanat, und das »Werner-Amin«. nämlich 4-Methylpyridin.

Üblicherweise wurden die Werner-Komplexe bei diskontinuierlichen Verfahren verwendet. Die Nachteile hierbei sind die Notwendigkeit wiederholter Verfahrensaufbereitung, eine periodische Einstellung des Systems zur Erzielung optimaler Ausfällungsbedingunfen sowie diskontinuierlicher Transport von Feststoffen und Lösungen. Bei der Durchführung des Verfahrens im lechnisc hen Maßstab beeinträchtigen diese .Schwierigkeiten die Handhabung und Durchführbarkeit eines Abtrennverfahrens erheblich. Außerdem wohnt dem WcrncpKomplex eine Begrenzung hinsichtlich der Aromatenmenge, die er aus einem Gemisch entfernen kann, irine. Es sind daher große Mengen des Komplexes erforderlich, um die aromatischen Bestandteile aus dem Beschickungsstrom, wie beispielsweise dampfgekracktes Naphtha, zu entfernen.

Beim Einsatz der Werner-Komplexe zur Entfernung der Aromaten aus Kohlenwasserstoffbeschickungen nach dem erfindungsgemäBen Verfahren lassen sich alle diese Nachteile beseitigen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden der einen Aromaten enthaltende Beschickungsstrom, eine einen der vorstehend beschriebenen Werner-Komplexe enthaltende Dispersion und ein Lösungsmittel, das Aromaten zu extrahieren vermag, im Gegenstrom in einer entsprechenden Kontaktvorrichtung in Beiährung gebracht. Wie bereits ausgeführt, muß das flüssige

ίο Lösungsmittel derart sein, daß es die Bildung getrennter Schichten nach der Extraktion und Komplexbildung fördert Die obere Schicht oder das Raffinat enthält den an Aromaten verarmten Beschickungsstrom. Die untere Schicht ist eine Dispersion des festen Komplexes in einer Lösung, wobei der Komplex aus Wirtsverbindung, d. h. Werner-Komplex, und in diesen eingeschlossene Aromaten besteht Die Lösung besteht aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, die in dem Lösungsmittel extrahiert und gelöst sind. Während des Gegenstrom-Kontaktverfahrens können Umgebungstemperaturen und -drücke angewandt werden. Nach dem Gegenstrom-Kontaktverfahren in einer geeigneten Kontaktvorrichtung, wie beispielsweise einem Siebbodenturm oder einem Füllkörperturm, fließt das Dispersionsgemisch kontinuierlich aus dem System, da es leicht abzupumpen ist Hierin liegt eine wesentliche Verbesserung gegenüber bisherigen diskontinuierlichen Verfahren.

Die Fähigkeit des Lösungsmittels, Aromaten selektiv zu extrahieren, ist aus nachstehendem Grund verbessert. Das Lösungsmittel ist zu jedem Zeitpunkt während des Trennverfahrens, wenn ein Gleichgewicht erreicht wurde, im Hinblick auf alle Bestandteile gesättigt, d. h., es ist eine gesättigte Lösung, die sowohl Kohlenwasser-

ii stoffe als auch Komplexbildner enthält. Die Tatsache, daß der Komplexbildner im Lösungsmittel gelöst ist, bedeutet, daß die Aufnahmefähigkeit des Lösungsmittels für Kohlenwasserstoffe im allgemeinen dank eines Aussalzeffekts reduziert ist. Da die Affinität des

4rt Lösungsmittels für aromatische Kohlenwasserstoffe größer ist als seine Affinität für andere Kohlenwasserstoffe, weist das mit allen Komponenten gesättigte Lösungsmittel mehr Nichtaromaten ab. Ein derartiger Effekt ist bekannt und wird in der Technik zur

ν-, Verbesserung einer Lösungsmittelextraktion verwendet (vgl. DE-AS 12 75 038).

Erfindungsgemäß zu behandelnde Beschickungsströme sind solche, bei denen eine Abtrennung von Aromaten erwünscht ist. Hierunter fallen Aromaten mit

V) 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie Aromaten, die kondensierte Ringe haben, wie beispielsweise Anthraceη und Naphthalin Zu den Aromaten gehören folglich Benzol. Toluol, die verschiedenen Xylolisomeren. wie o-, m- und p-Xylol. C- bis CY>-Alkylderivate von Benzol im

ΊΊ allgemeinen, die polynuklearen Aromaten, wie beispielsweise Naphthalin und Phenanthren, und Alkyl- oder Cycloalkylderivate derselben. Typischerweise findet man die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu entfernenden Aromaten in Kohlenwasserstoffe-

fm sthickungsströmen, die zwischen 50 und b50°C sieden. Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Aromaten aus dampfgekrackten Naphthas mit einem Siedebereich von 50 bis 150⁰C angewandt. Besonders wichtig ist die Entfernung von Aromaten, wie z. B- Benzöl_t Toluol und Xylolen aus Naphthas wegen ihres Werts als chemische Rohstoffe. Weitere Beschicküngsströrne, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind

20

25

beispielsweise: leichte Rohnaphthas, Kerosine, Gasöle sowie Schmieröle. Es kann beispielsweise vorteilhaft sein, die Aromaten aus einem leichten Naphtha zu extrahieren, um den Durchsatz bei einem Reformingverfahren zu reduzieren. Ferner ist die Gegenwart einer hohen Konzentration an Aromaten innerhalb einer Kerosinbereichfraktion, wie beispielsweise Düsentreibstoff mit einem allgemeinen Siedebereich von 135 bis 330°C wegen der ungünstigen Brenneigenschaften und des niedrigen Energiegehalts die den Aromaten innewohnen unerwünscht Aromaten innerhalb einer Schmierölfraktion mit einem Siedebereich zwischen 205 und 650°C sind ebenfalls unerwünscht, da sie zu einer schlechten Oxidationsbeständigkeit führen und einen ungünstigen Einfluß auf den Viskositätsindex haben.

Die beim Verfahren der Erfindung zu verwendenden Lösungsmittel müssen die nachstehenden Eigenschaften haben:

1. Die Fähigkeit, die Bildung getrennter Schichten zu fördern, d. h., die Abtrennung des Raffinati als getrennte flüssige Phase aus der Lösung und dem Feststoff, nachdem die Aromaten einen Komplex gebildet haben und extrahiert wurden.

2. Eine Lösungsmittelselektivität in den für aromatische Kohlenwasserstoffe beschriebenen Lösungen.

3. Wenigenstens ein geringes Lösungsvermögen sowohl für den Einschlußverbindungsbildner als auch für die Aromaten.

Außerdem sollte das Lösungsmittel nichtreaktionsfä- jo hig oder nur schwach reaktionsfähig mit dem Einscnlußverbindungsbildner sein und die Komplexbildung fördern. Der letzte Faktor ist an die Fähigkeit des Lösungsmittels zum Lösen des Einschlußverbindungsbildners und des Aromaten gebunden.

Spezielle Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind polare Lösungsmittel, vorzugsweise Ätheralkohole und Polyole. Ätheralkohole, die für die vorlie_bende Erfindung verwendet werden können, lassen sich durch folgende allgemeine Formel darstel- + len:

r_O-R'-OH

in der R einen Alkyl- oder Ätherrest und R' einen Alkyisnrest bedeuten. Das wichtigste Erfordernis ist, « daß der Ätheralkohol bei den Betriebstemperaturen flüssig ist. beispielsweise bis zu insgesamt 9 Kohlenstoffatomen besitzt. Beispiele für derartige Verbindungen sind 2-Methoxyätli<;nol oder 2-(2-Äthoxyäthoxy)-äthanol. Die verwendbaren Polyole haben vorzugsweise ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht und enthalten etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome, ζ. Β Diäthylenglycol, Äthylenglycol, Glycerin. Essigsäureester von Glycerin, ζ. Β. Monoacetin. Außerdem können Verbindungen, wie beispielsweise Furfurylalkohol. n-MethylpyrroIidon, Propylencarbonat, 1-Piperazinäthanol, 2-Chloräthanol, flüssige Phosphatester, wie beispielsweise tri-Butylphosphat, Sulfolan, Gemische, die einen geringen Anteil an Äthylenglycol sowie einen Hauptanteil an 2-ÄthoxyäthanoI, z, B. im Verhältnis von 6ö 25%/75%, enthalten und Gemische, die einen Hauptan^ teil an 2^Äthoxyäthylacetat sowie einen kleineren Teil 2-Äthoxyäthyiacetat, z. B, im Verhältnis von 75%/25%, enthalten, als Lösungsmittel verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist 2-Methoxy» äthanol, das leicht H.ie Addukt- und Dispersionsbildung begünstigt.
An die Substanzen, d»e eine unlösliche Einschlußverbindung bilden, müssen folgende Forderungen gestellt werden:

1. Die komplexbildende Substanz und der mit den aromatischen Molekülen gebildete Komplex müssen vorzugsweise assoziiert sein, d. h. sollen durch die Lösungsmittelphase und nicht durch den Kohlenwasserstoffen benetzt werden, so daß der Komplex mit der Dispersion bewegt wird. Komplexbildende Kohlenwaserstoffe, wie z. B. Triphenylmethan, sind daher für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet.

2. Der aromatische Komplex muß in Gegenwart einer Lösungsmittelmenge, die ausreicht, um eine abpumpbare Dispersion zu erhalten, beständig sein. Der Komplexbildner Ni(4-Methylpyridin>i(SCN)2 würde z. B. in Gegenwart von überschüssigem Pyndin teilweise zu einem Pyridinkomplex umgc wandelt; seine Verwendung als 4-MethyIpyridir·- Werner-Komplex in eine. Pyridindispersion wäre daher nicht möglich.

Die beim Verfahren der Erfindung einsetzbaren Werner-Komplexe bestehen aus einem Salz eines Metalls mit einer Ordnungszahl über 11, das einen Komplex zu bilden vermag, wie beispielsweise Mangan. Eisen. Kobalt und Nickel. Das Anion des Werner-Salzes kann ein beliebiger negativer Rest sein, wie beispielsweise ein Thiocyanat. Isothiocyanat, Azid, Cyanat. Isocyanat. Cyanid. Sulfat, Nitrat, Nitrit, Chlorid, Bromid. Jodid. Phosphat. Formiat oder Acetat. Der zweite Bestandteil des Werner-Komplexes ist eine basische Stickstoffverbindung wie ein aromatisches Amin oder ein substituiertes Pyridin, das durch koordinative Bindungen an das zentrale Metallatom des Werner-Komplexes gebunden ist. Jede beliebige Sticksloffbase. die ausreichend basisch ist, um mit den Werner-Salzen koordinative Komplexe zu bilden, kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine selektive Komplexbildung der Aromaten erfolgen kann. Hierunter fallen mono- und polycyclische Verbindungen. Zu den geeigneten und bevorzugten Basen gehören Pyridin. substituiertes Pyridin und substituierte Pyrrole. Typische Substituenten sind Halogenatome. Hydroxyl-. Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- und Cyanogruppen. Folgende Verbindungen gehören zu diesen Stickstoffbasen:

4-Methylpyridin

4-Äthylpyridin

4-n-Propyipyridin

4-IsopropyIpyridin

4-n-Butylpyridin

4-n-Hexylpyridin

4-Vinylpyr'din

4-Fluorpyridin

4-Chlorpyridin

4-Brompyridin

4-Hydro -ypyridin

4-Hydroxymethylpyridin

^Methoxypyridin

4-Afninopyridin

Methylisonicotinat

4-Cyanopyridin

4-Acetylpjndin

4-Chlormethylpyridin

3-Methylpyridin

3-Äthylpyridin

3-n-ProDvlDvridin

3-Isopropylpyfidin

3-n-Butylpyridin

3-Vinylpyridin

3-Chlorpyridin

3-Hydroxypyridin

3-Methoxypyridin

3-Acety!pyridin

3-Cyanopyridin

Älhylnicotinat

3,4-Dimethylpyridin

3,4-Diäthylpyridin

3-Methyl, 4-äthylpyridin

4-Methyl, 3-äthylpyridin

4-Methyl, 3-n-hexylpyridin

4-Methyl, 3-cyanopyridin

4-Chlor, 3-methylpyridin

4-Acetyl, 3-methylpyridin

4-N/ipthoW i-plhvlnvrMin nnA

lsochinolin.

Die zur Herstellung von erfindungsgemäBen Werner-Komplexen geeigneten »Werner-Amine« sind zwar normalerweise heterocyclische Stickstoffbasen, jedoch muß dies nicht unbedingt der Fall sein und andere aromatische Stickstoffbasen, die bekannlerweise für die Herstellung der Werner-Komplexe geeignet sind, können gegebenenfalls anstelle dieser heterocyclischen Basen verwendet werden. Spezifische Beispiele für Stickstoffbasen, die nicht heterocyclisch und für derartige Zwecke geeignet sind, sind die substituierten primären Benzylamine einer der beiden nachstehenden allgemeinen Formeln:

NH₂
R₁-CH

NH₂
R₁ C¹H

worin Ri eine primäre Alkylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine primäre Alkylgruppe und Rj eine neutrale, relativ nichtkoordinative funktionell Gruppe, wie beispielsweise eine Alkyl-, Hydroxyl-, Nitro-, Alkoxy-. Aryloxy-. Cyano-. Carboalkoxy- oder AIkanoylgruppe. wie beispielsweise eine Acetylgruppe oder ein Halogenatom, die mit jeder der funktioneilen Gruppen, die in dem Gemisch aus den durch den bestimmten Werner-Komplex zu trennenden Verbindungen vorliegt, verträglich isL R₃ kann polar oder nichtpolar und in o-, m- oder p-Stellung zu dem Benzolring angeordnet sein.

Weitere aromatische Stickstoffbasen, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind folgende:

a-Methylbenzylamin

oc-Äthylbenzylamin

a-Propylbenzylamin

a-Butylbenzylamin

cc- Isobutylbenzylamin

öc-Amylbenzylamin

«-Hexylbenzylamin

Ä-Octylbenzylamin

a-Methyl-p-methylbenzylamin

Λ-Methyl-o-methylbenzyIamin

«-Methyl-p-äthylbenzylamin
ä-Methyl-p-isöpropylbenzylamin hb\

yyyy
a-Methyl-p^methoxybenzylamin a-Methyl-p-fluofbenzylafriih
«-Methyl-p-chlorberizylamih
«-Methyl-o-chlorbenzylämin
ά-Methyl-p'brombenzylamin
a-MethyNp-jodbenzylamin
flc-Methyl-rri-rtitrobenzylamih
^Propyl-p-methylbenzylamin
α-PropyI-p-brombenzyIamin
α-Isobutyl-p-brombenzylamin
Ä-Methyl-pcycIohexylbenzylamin p-Methylbenzylamin
p-Brombenz/lamin und
p-Dimethylaminobenzylamin.

Die Komplexe können auch lediglich ein einziges derartiges Amin oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Aminen enthalten, wobei im letzteren Fall sich ein gemischter Komplex bildet.

Der bevorzugte Gesamtkomplex hai: allgemeine Formel:

ABX.

in der A <··η Metallion bedeutet, wie ei; vorstehend definiert wurde. B ein »Werner-Amin«,.vetae Zahl von I bis 6 und.yeine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, jo Geeignete verwendbare Komplexe sind beispielsweise:

Ni(4MP)4SCN)₂]
Cu(4M P)₄(SCN)J
^:Hg(4MPMNNN)₂]
Co(Pyridin)₄(SCN)₂]
Cd(4M P)₄(CN)₂]
AgHMP)₂(NNN)]
^:Cr(Pyridin)₄SO.i]
Ti(IsochinolinHN H Oj(C₂O.,),]
Ni(4M P)₄CIj]

iMHMP\.(MWMU

[Ni(4-n-Propylpyridin)₄(SCN)2j Ni(Isochinolin)₄Clj]
Ni(4MP)₄Br₂]
Mn(4M P)₄(SCN)₃]
Mn(IsOChInOHn)₄(SCN)₂]
Zn(4M P)₄Cl₂]
NiNHi(CN)₂]

Der am meisten bevorzugte Werner-Komplex iw: Nickel-(4-methylpyridin)₄(SCN)₂. Weitere Werner-Komplexe werden in dem Buch von Sister Martinette Hagan, das von Rheinhold Press 1962 unter dem Titel »Clathrate Inclusion Compounds« herausgegeben wurde und in »Modem Aspects of Inorganic Chemistry« von Emeleus und Anderson, Seiten 79 bis 189. Van Nostrand Company, 1946, beschrieben.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandten Reaktionsbedingungen schwanken weitestgehend je nach dem zur Anwendung kommenden System. Im allgemeinen bestehen jedoch keine kritischen Einschränkungen, und es ist lediglich erforderlich, daß das System ein fIüssig-flüssig-fest-(Dispersion)-System ist. d.h. keiner der Bestandteile einfriert und der Komplexbildner und das Addukt beständig sind. Typische Temperaturen können beispielsweise zwischen etwa —50 und etwa 180° C. vorzugsweise zwischen etwa —10 und etwa 100° C

liegen. Unterhalb von -50⁰C können sich die Bestandteile zu verfestigen beginnen, die Lösungen werden viskoser, wodurch das Abpumpen behindert und die Gleichgewichlslöslichkeit herabgesetzt wird. Oberhalb von etwa 18O⁰C neigen die Addukte dazu, Unbeständig zu werden. Mit sinkenden Temperaturen steigt die Beständigkeit der Addukte.

Die Drücke sind ebenfalls nicht kritisch, und das Verfahren kann sowohl bei Unterdrücken, wie Z. B. etwa 0,1 bar, als auch bei Überdrucken, wie -t. B. etwa 50 bar, durchgeführt werden. Atmosphärendruck ist für die meisten Verfahren am einfachsten. Die Reaktionszeit schwankt weilgehend und ist nicht kritisch. Die Kontaktzeit sollte so ausreichend sein, daß ein Gleichgewicht in dem System erreicht wird. Bei kontinuierlichen Gegenstromverfahren sollte das Dispersionsgemisch bei jeder Stufe des Verfahrens im Gleichgewicht mit der anderen flüssigen Phase stehen. Die Kontaktvorrichtung ist derart, daß mehrere Gleichgewichtsstufen ermöglicht werden. Die Einschlußzeiten für Werner-Komplexe betragen normalerweise 1 Sekunde bis 15 Minuten, besonders 1 Sekunde bis 30 Sekunden, wenn im Gegenstromverfahren ohne eine übermäßig große Anlage gearbeitet wird.

Die Menge an Lösungsmittel muß so bemessen sein, daß sie zur Bildung zweier flüssiger Phasen in dem System ausreicht, und beträgt im allgemeinen von etwa 1:10 bis 10:1 Volumenteile Lösungsmittel pro Volumenteile des Einschlußverbindungsbildners, d. h. des Wirts. Typische Verhältnisse für Werner-Komplexe mit den verschiedenen Lösungsmitteln betragen von 3 :1 bis 10 : 1.

Die Menge des Komplexbildners, d. h. z. B. Ni(4-Methylpyridin)4(SCN)₂ beträgt von etwa 1 bis 3,5 Gewichtsteile des Werner-Komplexes pro Teil des abtrennbaren Bestandteils, d. h. des Aromaten. Desungeachtet können diese Mengen nach oben und unten schwanken, je nach der jeweiligen Natur der Komplexbildung. Der Fachmann ist nach verhältnismäßig wenigen Routineversuchen in der Lage, die optimalen Gewichtsverhältnisse für jedes gewünschte Trennverfahren unter Verwen-

j "j I, I* t.' V « Ϊ U'IJ ι ·*

*""'C9 J«**—> br^llOUMg^tl ii^IlipiCALmUllCi 3 έΛΧ UC3UI 1 IiI ICfi-

Die Geschwindigkeit, mit der der Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom in die Kontaktzone eingeführt wird, die Zonenabmessungen und das Verhältnis von Länge zu Durchmesser hängen von der Größe der Anlage, der Zusammensetzung der Beschickung und des Produkts sowie der Konstruktion der für die jeweilige spezielle Abtrennung gewählten Kontakteinheit ab. Typische Verweilzeiten für eine gegebene Menge des Beschikkungsstroms innerhalb der Kontaktzone betragen infolgedessen von einigen Sekunden, beispielsweise 4 oder 5, bis zu 5 bis 10 Minuten, besonders 1 bis 3 Minuten. Dies ist sehr günstig, verglichen mit den diskontinuierlichen Einschlußzeiten bei anderen, bekannten Komplexbildungsverfahren, die normalerweise von etwa 30 Minuten an aufwärts bis zu über 4 oder 5 Stunden betragen.

Die Kontaktvorrichtung kann jede Einheit sein, in der eine Vielzahl von Gleichgewichten erzielt werden kann, wie beispielsweise ein Turm mit irgendeinem geeigneten Füllkörpermaterial, z. B. Raschig-Ringen, oder ein Siebbodenturm. Die Einheit hai im wesentlichen etwa die gleiche Funktion wie eine Destillationssäule mit vielen Böden Während der Beschickungsstrom durch die Säule fließt, stellen sich mehrere Gleichgewichte ein. während die Lösungsmittel-Fesistoff-Dispersion im Gegenstroni in Kontakt gebracht wird.

Jede anfänglich hergestellte Einschlußverbindung wird im Gleichgewicht mit dem gesamten Zusämmehsetzungsbereich des Kohlenwassersloffgemischs von Beschickung bis zu dem Endraffinat stehen und in einem Waschabschnitt kann sie mit dem reinen Produkt im Gleichgewicht stehen, so daß der Gast, der einen Komplex gebildet hai, so reih wie gewünscht sein kann, je nach der Anzahl der angewandten Stufen. Das die Einheit verlassende Raffinat wird mit einer frischen

ίο Dispersion ins Gleichgewicht gebracht worden sein, nachdem es wiederholt während mehrerer Gleichgewichtsstufen mit einer immer weniger gesättigten Dispersion in Berührung gebracht worden war. Auf diese Weise kann infolge der außerordentlich kurzen Verweilzeit, die für dieses Verfahren erforderlich ist, eine höchstmögliche Reinigung des Raffinats und maximale Produktreinheit erzielt werden. Nachdem die Dispersion während der verschiedenen Stufen des Kontakts mit der Beschickung und des Produktwaschens mit Aromaten gesättigt worden ist, kann das Aromatenprodukt leicht dadurch entfernt werden, daß man die Dispersion mit einem Überschuß einer Substanz oder eines Gemisches, die dazu neigen, die Aromaten zu lösen, ohne jedoch die Dispersion zu zerstören ins Gleichgewicht bringt. Beispielsweise könnte n-Pentan verwendet werden. Das Abtreiben der Produkte von der Dispersion ist im gewissen Sinne die Umkehrung der Extraktion selbst. Es kann sich als vorteilhaft erweisen, die Dispersion etwas zu erhitzen, um das Abtreiben der fester eingeschlossenen Aromaten zu erleichtern. Auch das Abtreiben ist kontinuierlich und kann über mehrere Gleichgewichtsstufen hin erfolgen. Ohne die kurzen Verweilzeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens wäre dies nicht durchführbar. Die zurückbleibende Dispersion kann durch kontinuierliche Kurzwegverdampfung des Pentans von dem Lösungsmittel befreit werden, und wird anschließend in die Extraktionseinheit zurückgepumpt.

Beispiel 1

•15 In diesem Beispiel wird NickeI-(4-methylpyridin)4(SCN)₂ zur Bildung von Komplexen mit aromatischen Molekülen verwendet. 50 g der Nickelverbindung, 250 g Propylencarbonat und 200 g einer Beschickungslösung werden in Kontakt gebracht. Die Beschickungs-

5ö lösung enthält 30 Gew.-% Cyclohexan, 50 Gew.-% Heptan und 20 Gew.-% Toluol. Der Kontakt erfolgte bei 21 °C unter Atmosphärendruck. Nach 15 Minuten wurden zwei flüssige und eine feste Phase beobachtet. Die organische Verteilung der verschiedenen Phasen, die durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt wurde, war wie folgt:

Tabelle I	R affirm l (obere Schicht) Ifi2.2 g	Losung 27.7 μ	Fester Komplex 1Ui S
Substanz	31.6% 57,0% 11.6%	20,1% I "-,27., 62.0":,	9.5% l'),8% 70.8%
Cyclohexan n-Heptan Toluol

Definiert man die Trennfaktoren ■* wie folgt:

_ (Toluol/andercs Mat.) in Lösung + Feststoff
' ' (Toluol/anderes Mat.) im Raffinat

_ (Toluol/anderes Mat.) in Lösung
(Toluol/anderes Mat.) im Raffinat

(Toluol/anderes Mat.) irii Feststoff
(Toluol/anderes Mat.) im Raffinat

so ergibt

a_t = 10,3
cc₂ = 8,64
«3 = 18,7

Vergleichsbeispiel

Um die Lösungsmittelextraktion durch Lösen des Komplexes mit derjenigen zu vergleichen, bei der lediglich das Lösungsmittel unter identischen Bedingungen verwendet wird, wurden 250 g Propylencarbonat

mit 200 g des in Beispiel 1 verwendeten Beschickungsgemisches geschüttelt. Die nachstehende Verteilung der Kohlenwasserstoffe wurde erhalten:

Tabelle II

Substanz

Öl, 178,2 g

Extrakt, 21,7 g

Gyclohexan	32,3%	19,8%
10 ri-Heptari	53,9%	26,7%
Toluol	13,7%	53,5%

Ein entsprechender Trennfaktor ist «2, wie vorstehend definiert wurde. Sein Wert für die Lösungsmittel·

is extraktion ist 7,3. Die zeigt nicht nur, daß die Dispersionsclathration selektiver als die Extraktion allein war, sondern auch, daß der Lösungsanteil der Dispersion ein besseres ExiruktionsiMitic! als das komplexfreie Lösungsmittel gleichen Gewichts ist.

Die relativen Kapazitäten der Dispersions-Clathrations-Extraktion, Clathration allein, Extraktion allein sowie der Extraktion mit reinem Lösungsmittel werden nachstehend aufgeführt:

Tabelle III	Kapazität	Selekti vität, a
Verfahren	18% des Einsatzes extrahiert	10,3
Dispersionsclathration	4,5	18,7
Clathration allein	14	8,64
Extraktion durch Lösung	10,8	7,3
Extraktion durch Lösungsmittel

Die Dispersionsclathration ist pro Stufe weniger «elektiv als die Clathrat^:on allein. Dies wird mit Sicherheit durch den Verfahrensvorteil des Dispersions-Verfahrens ausgeglichen, wodurch mehr als eine Gleichgewichtsstufe angewendet werden kann. Der Cesamttrennfaktor bei einem stufenweisen Arbeiten ist das Ergebnis vieler Gleichgewichte und kann als sehr höher Wert erwartet werden.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird eine Kohlenwasserstofffraklion mit einem Siedebereich zwischen 50 und 100⁰C, die 50 Gew.-°/o Aromaten enthält, die für den chemischen Markt gewonnen werden sollen, bearbeitet und verbessert. Der Beschickungsstrom, ein dampfgekracktes Naphtha, hat die folgenden Charakteristika: Benzol 40,5 Gew.-%; Toluol 8,4 Gew.-%; Cg-Aromaten 0,6 Gew.-%. Die Beschickung wird mit einer Geschwindigkeit von 159 m¹ pro Tag in einen Siebbodenturm eingeleitet. Am entgegengesetzten Ende oder oberen Teil des Turms wird eine Dispersion von Ni-(4-Methyl- to pyridin^SCN)? und Propylencarbonal als Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von etwa 37,64 m^! pro Stunde zugeführt. 12^ Gew.-°/o der Dispersion bestehen aus dem Werner-Komplex. Die Temperatur ^vm Turm wird auf etwa 24° C gehalten, der Druck ist Umgebungsdruck. Normales Pentan wird als Waschlösungsmittel am Boden des Turms zugeführt.

Der an Aromaten verarmte Beschickungsstrom wird am oberen Ende des Turms gewonnen. Dieses Raffinat wird nach Standardverfahren analysiert. Der Aromatengehalt betrug 2 Gew.-% einschließlich Benzol, Toluol und Cs-Aromaten. Die am Boden des Turms abfließende Dispersion wird im Gegenstrom bei 66° C und einem Druck von etwa 4,5 bar in einem zweiten Turm über 5 Gleichgewichtsstufen mit einem n-Pentanstrom mit einer Geschwindigkeit von 1572,12In¹ pro Tag in Kontakt gebracht. Die aus diesem Abtreibturm abfließende Dispersion wird auf 24°C abgekühlt, und das sich hiervon abtrennende n-Pentan wird im Kreislauf zum Boden des Extraktionsturms geführt Die Dispersion wird erneut im Kreislauf zum oberen Teil des Extraktionsturms geführt. Die heiße n-Pentanlösung des Aromatenproduktes vom oberen Teil des Stripplurms wird einer Kurzwegdestillation unterworfen, um das n-Pentan vom Aromatenprodukt zu entfernen, das kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 78.61 m¹ pro Tag abgezogen wird.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Abtrennung von Aromaten aus flüssigen Beschickungsgemischen mit einem Siedebereich von 50 bis 650⁰C, wobei man das Beschickungsgemisch mit einem Werner-Komplex als Einschlußverbindungsbildner und einem flüssigen Lösungsmittel in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Beschickungsge- ι ο misch mit einer Aufschlämmung eines festen Werner-Komplexes der Formel