DE1202794B - Verfahren zur Herstellung eines Clathrations-mittels vom Typ der Werner-Komplexe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Clathrations-mittels vom Typ der Werner-Komplexe

Info

Publication number
DE1202794B
DE1202794B DEL34831A DEL0034831A DE1202794B DE 1202794 B DE1202794 B DE 1202794B DE L34831 A DEL34831 A DE L34831A DE L0034831 A DEL0034831 A DE L0034831A DE 1202794 B DE1202794 B DE 1202794B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
scn
complex
mol
carbon atoms
complexes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEL34831A
Other languages
English (en)
Inventor
Marie Joseph Ghislain D Pierre
Jacques Hanotier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Labofina SA
Original Assignee
Labofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Labofina SA filed Critical Labofina SA
Publication of DE1202794B publication Critical patent/DE1202794B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C 07c
Deutsche Kl.: 12 q-1/02
Nummer: 1 202 794
Aktenzeichen: L 34831IV b/12 q
Anmeldetag: 1. Dezember 1959
Auslegetag: 14. Oktober 1965
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Clathrationsmittels vom Typ der Werner-Komplexe, welches der allgemeinen Formel Ni(CNS)2 · Xn entspricht, in welcher η = 2 oder 4 und X eine stickstoffhaltige Base bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ni(SCN)2 mit einem primären Arylalkylamin umsetzt, welches mehr als 7 Kohlenstoffatome enthält und der allgemeinen Formel
H-C-R1
entspricht, in welcher R1 eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, darstellt, wobei zumindest einer der Reste R1 und R2 nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome besitzt.
Zum Stand der Technik ist festzustellen, daß die Herstellung von Werner-Komplexen, die die Fähigkeit besitzen, Clathrate mit aromatischen Substanzen zu bilden, an sich bekannt ist. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Komplexe, die aus Nickelthiocyanat und «-Arylalkylaminen gewonnen werden, eine beträchtliche Überlegenheit gegenüber den zum Stand der Technik gehörenden Komplexen besitzen, und zwar sowohl was die Clathrationskapazitäten als auch die Selektivitäten anbetrifft.
Die Mehrzahl der bekannten Clathrationsverfahren ist durch die Verwendung des Komplexes Ni(NCS)2 · (4-Methylpyridin)4 gekennzeichnet, der in der Tat für die Clathration von p-Xylol gut geeignet ist. Es zeigte sich, daß dann, wenn andere Komplexe erhalten Verfahren zur Herstellung eines Clathrationsmittels vom Typ der Werner-Komplexe
Anmelder:
Labofina S. A., Brüssel
Vertreter:
Dipl.-Ing. E. Rathmann
und Dipl.-Ing. R. Mertens, Patentanwälte, Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 40-42
Als Erfinder benannt:
Pierre Marie Joseph Ghislain de Radzitzky, Jacques Hanotier, Brüssel
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 1. Dezember 1958 (38 854), vom 7. Oktober 1959 (33 987) - -
werden, infolge der Ersetzung des obenerwähnten Nickelthiocyanats durch ein anderes Salz (ein anderes Metall und/oder ein anderes Anion) und/oder des 4-Methylpyridins durch eine andere heterocyclische Base zwar Selektivitäten für die anderen Xylole (m- oder o-Isomere) offenbart werden; eine gründliche Prüfung der angegebenen Resultate zeigt jedoch, daß diese Selektivitäten im allgemeinen nur mittelmäßig sind. Ferner muß festgestellt werden, daß in den Literaturstellen des Standes der Technik die Clathrationskapazitäten in keinem Fall durch numerische Werte belegt sind; es ist jedoch in gewissen Fällen möglich, auf rechnerische Weise die fehlenden Angaben zu ergänzen; hierbei stellt sich heraus, daß die Clathrationskapazitäten äußerst schwach sind, wie aus der folgenden Tabelle I entnommen werden kann.
Tabelle I
Clathration der ortho- und meta-Isomeren des Xylols durch Komplexe heterocyclischer Basen
Komplex
Selektivität End- Kapazität1]
Ausgangs- Volumprozent
someres Volumprozent 53,1 0,06
ortho 19,3 37,9 0,02
ortho 19,3 36,3 2,5
ortho 19,3 25,8 0,20
ortho 19,3 56,9 1,3
meta 45,5
Ni(HCOO)2 · (4-Äthylpyridin)4
MnCl2 · (4-Äthylpyridin)4
Mn(CN)2 · (4-Äthylpyridin)4
Mn(CNO)2 · (4-Äthylpyridin)4
Ni(SCN), · (3- und 4-Methylpyridin)4
*) Kapazität = Gewichtsmenge an clathratisierten Kohlenwasserstoffen in 100 g. Clathrat; die angegebenen Werte sind aus den Angaben der Tabelle III der Literaturstelle »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 79, 5870 (1957), berechnet.
509 717/423
Es wird ferner festgestellt, daß in den Literaturstellen des Standes der Technik keinerlei Auskunft darüber gegeben wird bezüglich eines Komplexes, der fähig wäre, andere disubstituierte Benzolderivate bezüglich ihrer o- oder m-Isomeren selektiv zu S clathratisieren, nämlich beispielsweise die Äthyltoluole oder die Cymole oder auch Verbindungen, die mit polaren Gruppen substituiert sind, wie die Chlortoluole oder die Dichlorbenzole.
Die Komplexe des Standes der Technik sind also bezüglich der Herstellung der o- und m-Isomeren von disubstituierten benzolischen Verbindungen keineswegs sicher.
Diese Beschränkung ist kritisch und bedeutungsvoll, denn in zahlreichen Fällen (Xylole, Chlortoluole, Bromtoluole, Dichlorbenzole und so weiter) kann zwar das p-Isomere durch eine einfache Kristallisationsoperation abgetrennt werden, wohingegen aber die o- und m-Isomeren nicht oder nur sehr wenig auf an sich bekannte Verfahrensweisen trennbar sind.
Demgegenüber zeigt eine große Anzahl der erfindungsgemäß hergestellten Komplexe eine ausgezeichnete Selektivität und eine gute Kapazität nicht nur bezüglich der o-, m- und p-Xylole, sondern auch bezüglich der o- und m-Isomeren des größten Teils der disubstituierten benzolischen Verbindungen.
Dies geht klar aus der Tabelle II hervor, welche die Clathrationsresultate wiedergibt, die mit den gemäß der Erfindung hergestellten Komplexen erzielt werden.
Bezüglich der Clathratisierung von bicyclischen aromatischen Verbindungen kennt der Stand der Technik nur den bereits erwähnten Komplex Ni(NCS)2-(4-Methylpyridin)4, wobei von einem Gemisch von Methylnaphthalinen ausgegangen wird und vorzugsweise eine Clathratisierung des α-Isomeren erfolgt (s. Tabelle III).
Demgegenüber kann man aus der Tabelle III ersehen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Komplexe sehr gute Selektivitäten und im allgemeinen stark erhöhte Kapazitäten für das eine oder das andere der einfach substituierten Naphthalin-Isomere aufweisen. Die Tabellen II und III zeigen in gleicher Weise die große Mannigfaltigkeit der «-Arylalkylamine, welche Bestandteil der erfindungsgemäß hergestellten Komplexe, die der Aromaten-Clathration fähig sind, sein können.
Als Schlußfolgerung ergibt sich, daß die Komplexe, deren Herstellung Gegenstand der Erfindung ist, sich durch ein Clathratisierungsvermögen auszeichnen, welches weit oberhalb der Komplexe des Standes der Technik liegt, und daß sie die praktische Awendbarkeit der Werner-Komplexe zur Trennung aromatischer Substanzen beträchtlich erweitert.
Tabelle II
Clathration von disubstituierten Benzolen durch Komplexe des Typs Ni(NCS)2 · X4
X in Ni(NCS)2 · X4
Molprozent an o-, m- und p-Isomeren
Ausgangsgemisch I clathratisiertes Gemisch
Selektivität
Kapazität1)
Λ-Phenylbutylamin
«-Phenylamylamin
Λ-Phenylisohexylamin .
Λ-Phenylheptylamin ...
«-(p-Cumyl)-äthylamin
Λ-Phenylhexylamin .
a-Phenylheptylamin
Xylole
37 31 32 23 7 70
34 31 35 84 13 3
35 31 34 13 76 11
35 31 34 13 80 7
34 32 34 81 14 5
Äthyltoluole
^c-Phenyläthylamin .
«-Phenylhexylamin .
'v-Phenylheptylamin
«-Phenyläthylamin ...
«-(p-Tolyl)-butylamin
«-Phenyläthylamin
«-Phenylamylamin
oc-Phenylisoamylamin
Λ-Phenylheptylamin .
«-Phenylamylamin .
«-Phenylheptylamin
Ä-Phenylamylamin .
a-Phenylhexylamin .
Λ-Phenylamylamin
Λ-Phenylisohexylamin
*) Kapazität = Gewicht an clathratisierter Substanz in 100 g Ciathrat.
34 32 34 32 31 37 36 34 35 31 83 24 21 55 80 Diisopropylbenzole 11 27 62 35 30 35 33 32 35 33 33 34 67 13 4
34 32 34 31 33 37 25 35 40 8 31 21 48 73 11 29 60 35 32 35 33 32 35 33 33 34 60 84 8
Diäthylbenzole 32 31 Cymole Chlortoluole Bromtoluole Dichlorbenzole
93 76 4 3
80 16 15 5
18 68 14
87
80 3 17 3
28 57 15
Äthylisopropylbenzole 75
19 13 7
13 14
24 9
25 15
15 9
80 4
12 1
79 18
18 7
72 9
para
ortho
meta
meta
ortho		 11,3
10,8
9,8
7,0
15,8
ortho
meta		 12,1
10,4
ortho
ortho
meta		 8,6
11,5
10,7
ortho
meta		 16,7
19,8
ortho
ortho		 9,7
14,3
ortho
ortho		 6,8
12,9
ortho
meta		 13,4
9,8
ortho
meta		 14,5
13,7
ortho
meta		 11,5
13,7
5 6
Tabelle III
Clathration von monosubstituierten Naphthalinen durch Komplexe des Typs Ni(NCS)2 ■ X4
X in Ni(NCS)2 · X1
Molprozent an α- und /S-Isomeren
Ausgangsmischung clathratisiertes
Gemisch
Selektivität
Kapazität1)
Methylnaphthaline
4-Methylpyridin2)
«-Phenylpropylamin
a-Phenylhexylamin
«-(p-Tolyl)-äthylamin
«-(p-Cumyl)-äthylamin
<x-(p-n-Propylphenyl)-äthylamin
58 42 81 19
55 45 23 77
55 45 17 83
55 45 84 16
55 45 83 17
57 43 23 77
Äthylnaphthaline
a-Phenyläthylamin .
«-Phenylpropylamin
«-Phenylhexylamin .
a-Phenylheptylamin
51 51
Bromnaphthaline
54 54
71
33
42
71
58
29
alpha
beta
beta
alpha
alpha
beta		 16,9
26,5
13,1
14,1
18,7
22,6
alpha
beta		 13,7
22,9
beta
alpha		 25,8
36,4
*) Kapazität = Gewichtsmenge an clathratisierten Substanzen in 100 g Clathrat.
J)Beispiel gemäß der Veröffentlichung Schaeffer und Mitarbeiter in »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 79, 5870 (1957), Tabelle VIII. Die Kapazität wurde rechnerisch ermittelt aus den in dieser Literaturstelle angegebenen Daten.
Zur weiteren Demonstration der Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte wird der folgende Versuchsbericht wiedergegeben:
Versuchsbericht
Unfähigkeit des Benzylamins und des /S-Phenyläthylamins, Einschlußkomplexe zu bilden
0,0800 Mol Λ-Phenyläthylamin, welche in 30 cm3 eines Gemisches von 37 Molprozent o-Xylol, 31 Molprozent m-Xylol und 32 Molprozent p-Xylol gelöst sind, wurden langsam und unter ständigem Rühren einer wäßrigen Lösung von 0,0185 Mol NiCl2 · 6H2O und von 0,0370 Mol KSCN in 20 cm3 destilliertem Wasser zugegeben.
Nach 15minütigem Rühren wurde der entstandene Niederschlag durch Filtration abgetrennt, dreimal mit 50 cm3 Pentan gewaschen und in der Luft getrocknet.
10 g dieses trockenen Niederschlages wurden 40 cm3 6n-HCl zugesetzt. Die ölige, oben schwimmende Phase wurde isoliert und mittels Infrarotspektrum analysiert.
Analoge Versuche wurden mit den äquivalenten Mengen an Benzylamin und an /S-Phenyläthylamin durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der folgenden Tabelle IV aufgeführt. Es erhellt dabei in klarer Weise, daß die Komplexe auf der Basis von Benzylamin und von ^-Phenyläthylamin unfähig sind, Einschlußverbindungen zu bilden, wohingegen ohne Schwierigkeiten Einschlußverbindungen auf das Basis von Λ-Phenyläthylamin herstellbar sind.
Tabelle IV
Amin Zusammensetzung
des ursprünglichen
Gemisches		 Cp Gif Zusammensetzung des Extraktes
Benzylamin 37 7o o-Xylol
3170m-Xylol
3270p-Xylol		 0
0
18,2		 0
0
1,57		 62 % ortho, 19 7o meta, 19 °/0 para
jS-Phenyläthylamin
«-Phenyläthylamin
Cp = Gewichtsprozent der clathratisierten Substanz pro Clathrat. CM = Molprozent der clathratisierten Substanz pro Clathrat.
Es ist wesentlich, daß sich bei den erfindungs- 65 mittel), weshalb dessen industrielle Verwertbarkeit stark gemäßen Clathrationsmitteln die NHa-Gruppe in eingeschränkt bzw. ausgeschlossen ist. Ferner führen «-Stellung befindet. /J-Phenyläthylamin hingegen be- Amine, die die NH2-Gruppe nicht in α-Stellung aufweisitzt eine starke physiologische Wirkung (Betäubungs- sen, zu nur schwach wirksamen Clathrationsmitteln.
Als Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare Amine seien genannt:
1. «-Phenyläthylamin
C6H5 — CH — CH3
NH2
2. «-Phenylpropylamin
C8H5 — CH — C2H5
NH2
3. «-Phenylisobutylamin
— CH —* CrL ν
-CH3
CH3
NH2
4. «-p-Tolyläthylamin
(p) CH3 — C6H4 — CH — CH3
NH2
5. a-m-Tolyläthylamin
(m) CH3-C6H4-CH-CH3
NH2
6. «-o-Tolyläthylamin
(o) CH3-C6H4-CH-CH3
NH2
7. «-p-Cumyläthylamin
(P) CH3
\
, CH — C6H4 — CH — CH3
CHa NH2
8. α-0-Tolylpropylamin
(0) CH3 — C6H4 — CH — CH2 — CH3
NH2
Alle eben beschriebenen Amine haben keinen oder einen nur sehr schwachen Ammoniakgeruch. Sie unterscheiden sich darin deutlich von den heterocyclischen Stickstoffbasen, welche einen starken und hartnäckigen unangenehmen Geruch aufweisen.
Weiterhin haben alle hier beschriebenen Amine eine niedere Toxität im Vergleich zu den heterocyclischen Stickstoff basen, beispielsweise den Pyridinbasen.
Die oben definierten Komplexverbindungen sind in Wasser und in aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei normaler Temperatur unlöslich. Ihre Löslichkeit in aromatischem Kohlenwasserstoff steigt an mit der Zahl der Kohlenstoffatome der Gruppen R1 und R2. Sie sind im allgemeinen löslich in polaren organischen Lösungsmitteln.
Die Verwendungsmöglichkeiten dieser Komplexverbindungen ist sehr mannigfaltig. Sie können beispielsweise in aromatischen Kohlenwasserstoffen und in organischen polaren Lösungsmitteln aufgelöst werden, wodurch eine Einführung der Metalle in diese Lösungen ermöglicht wird, worin sie dann als Oxydations- oder Polymerisationskatalysatoren, beispielsweise bei trocknenden Ölen, fungieren können. Weiterhin können diese Komplexe in gelöster Form zur Imprägnierung von katalytischen Massen verwendet werden. In unlöslicher Form können sie zur heterogenen Katalyse oder als clathratisierende Agenzien (Herstellung von Einschlußverbindungen) verwendet werden. Als clathratisierende Stoffe erlauben sie die Wiederauflösung gewisser organischer Mischungen, wie dies weiter unten beschrieben ist.
Von den Cymolisomeren kann nur das p-Cymol in wirtschaftlicher Weise in reiner Form gewonnen werden. Für gewisse Anwendungsweisen ist o-Cymol geeigneter, aber es war immer noch sehr schwierig, dieses in reiner Form zu erhalten. Weder die Isomerisation von p-Cymol mit Aluminiumchlorid noch die Alkylierung von Toluol ergibt eine Ausbeute von über 5% an o-Isomeren. Jedoch ist es möglich, eine
ao Ausbeute von ungefähr 40% an o-Isomeren zu erhalten, wenn man Toluol und Isopropanol in Anwesenheit von Chlorsulfonsäure umsetzt. Da die Kochpunkte von den Cymolisomeren sehr nahe beieinanderliegen (o-Cymoll75,l°C,m-Cymol 175,6°C, p-Cymol 176,90C), kann man auf dem Wege der Destillation ihre Trennung nicht bewirken. Das o-Isomere kann jedoch leicht aus der rohen Mischung, die bei der oben angegebenen Synthesenmethode anfällt, herausgetrennt werden, indem eine Einschlußverbindung mit einem der oben angeführten Komplexe gebildet wird.
Zur Herstellung einer solchen synthetischen Einschlußverbindung mit Hilfe von Ni(SCN)2 · («-Phenyläthylamin)4 wird eine Lösung von 0,0784 Mol Λ-Phenyläthylamin in 30 ml einer Mischung von Cymolisomeren, deren Molanteile an den drei Isomeren folgende Werte hat: o-Isomeres 41 %> m-Isomeres 21%. p-Isomeres 38 %> langsam unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur, eingegeben in eine Lösung von 0,0185 Mol NiCl2 · 6H2O und 0,037 Mol KSCN in 20 ml destilliertem Wasser. Nach dem 15 Minuten dauernden Rühren wird der entstehende Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt:, dreimal mit je 50 ml Pentan gewaschen und an der Luft getrocknet.
10 g des trockenen Niederschlages werden mit 40 ml 6n-Salzsäure zerlegt. Die obenauf schwimmende organische Phase wird gewonnen und durch Infrarot-Spektroskopie analysiert. Es wurde auf diese Weise gefunden, daß 10,8% des erhaltenen Feststoffes im wesentlichen o-Cymol sind (die genauen Anteile sind: o-Isomeres 92%, m-Isomeres 7%> p-Isomeres 1%)· Der Rückstand besteht im wesentlichen aus dem Komplex Ni(SCN)2 ■ (Amin)4, wie die Analyse der einzelnen Bestandteile ergibt.
Zur Clathratisierung (Herstellung der Einschlußverbindung) eines Gemisches von p-Cymol und Methylnaphthalin mit Hilfe von Ni(SCN)2 · (a-Phenylbutylamin)4 wird eine Lösung von 0,0401 Mol a-Phenylbutylamin in 25 ml einer äquimolekularen Mischung von p-Cymol und handelsüblichem Methylnaphthalin (Grad 1, ASTM) unter Rühren bei Raumtemperatur einer Lösung von 0,0093 Mol NiCl2-6H2O und 0,0185 Mol KSCN in 10 ml destilliertem Wasser zugefügt. Nach 15 Minuten dauerndem Rühren wird der sich ergebende Niederschlag durch Filtration abgetrennt, dreimal mit 30 ml Pentan gewaschen und an der Luft getrocknet. 5 g des trockenen Niederschlages
9 10
werden mit 10 ml 6 η-Salzsäure zerlegt. Die oben stand besteht im wesentlichen aus dem Komplex
schwimmende organische Phase wird gewonnen und Ni(SCN)2 · (Amin)4.
einer Dampfphasenchromatographieanalyse unter- Rohe Mischungen von Monomethylnaphthalinen worfen. Es wurde auf diese Weise gefunden, daß 9,1 % werden durch Destillation von Kohlenteer oder aus des erhaltenen Feststoffes im wesentlichen Methyl- 5 einer aromatischen Petroleumfraktion erhalten. Minaphthalin sind (Methylnaphthalin 98 Molprozent, schungen von Monomethylnaphthalinen werden beip-Cymol 2 Molprozent). Der Rückstand besteht im spielsweise als Bezugsbrennstoff bei der ASTM-wesentlichen aus dem Komplex Ni(SCN)2 · (Amin)4. Methode verwendet. Zu anderen Verwendungsweisen, Um eine Mischung von p-Xylol und p-Cymol mit beispielsweise zu Synthesezwecken, werden die Iso-Ni(SCN)2 · («-o-Tolyläthylamin)4 zu clathratisieren, io meren getrennt in reiner Form benötigt. Das /S-Isomere wird eine Lösung von 0,0281 Mol «-o-Tolyläthylamin wird in reiner Form durch Ausfrieren aus dem Gein 17 ml einer äquimolekularen Mischung von p-Xylol misch erhalten, das Λ-Isomere ist schwerer in reiner und p-Cymol langsam unter Rühren bei Eisbadtem- Form zu erhalten. Die Clathratation einer solchen peratur einer Lösung von 0,0062 Mol NiCl2 · 6 H2O Mischung durch einen der erfindungsgemäßen Kom- und 0,0124 Mol KSCN in 7 ml destilliertem Wasser 15 plexe ermöglicht die Abtrennung des «-Isomeren,
zugefügt. Nach dem 15 Minuten dauernden Rühren Zur Clathratation einer Mischung von Methylwird der erhaltene Niederschlag durch Filtration ab- naphthalinisomeren durch Ni(SCN)2 · (a-p-Cumylgetrennt, zweimal bei Eisbadtemperatur mit 20 ml äthylamin)4 wird eine Mischung von 0,0425 Mol Pentan gewaschen und an der Luft getrocknet. 4 g des «-p-Cumyläthylaminen in 25 ml handelsüblichem trockenen Niederschlages werden mit 10 ml 6 n-Salz- 20 Methylnaphthalin (Grad Nr. 1 ASTM «-Methylsäure zerlegt. Die oben schwimmende organische naphthalin, welches 52% an «-Isomerem, 42% an Phase wird mit 2 ml Heptan extrahiert und mittels ß-Isomerem und 6% Indol enthält), langsam unter Dampfphasenchromatographie analysiert. Es wurde Rühren bei Eisbadtemperatur einer Lösung von gefunden, daß 8,9% des erhaltenen Feststoffes im 0,0093 NiCl2 · 6H2O und 0,0185 Mol KSCN in 10 ml wesentlichen aus p-Xylol bestehen (p-Xylol 94 Mol- 25 destilliertem Wasser zugefügt. Nachdem 30 Minuten prozent, p-Cymol 6 Molprozent). Der Rückstand gerührt wurde, werden 75 ml geeistes Pentan hinzubesteht im wesentlichen aus dem Komplex Ni(SCN)2 · gefügt, um die Kristallisation des Komplexes zu be-(Amin)4. Zur Clathratisierung einer Mischung von schleunigen. Der erhaltene Niederschlag wird durch o-Xylol und Methylnaphthalin mittels Ni(SCN)2 ■ Filtration abgetrennt, dreimal mit 30 ml Pentan (a-m-Tolyläthylamin)4 wird eine Lösung von 30 gewaschen und an der Luft getrocknet. 5 g des trok-0,0443 Mol «-m-Tolyläthylamin in 25 ml einer äqui- kenen Niederschlages werden mit 10 ml 6 n-Salzsäure molekularen Lösung von o-Xylol und handelsüblichem zerlegt. Die obenschwimmende organische Phase wird Methylnaphthalin (Grad Nr. 1, ASTM «-Methyl- mit 3 ml p-Cymol extrahiert und mittels Dampfphassnnaphthalin) bei Eisbadtemperatur unter Rühren einer Chromatographie analysiert. Es wurde gefunden, Lösung von 0,0093 Mol NiCl2 · 6H2O und 0,0185 Mol 35 daß 18,7% des erhaltenen Feststoffes im wesentlichen KSCN in 10 ml destilliertem Wasser zugefügt. Nach- a-Methylnaphthalin sind («-Isomeres 83 %> ß-lsodem 20 Minuten gerührt wurde, wird der erhaltene meres 17 %). Der Rückstand besteht im wesentlichen Niederschlag durch Filtration angetrennt, dreimal bei aus dem Komplex Ni(SCN)2 · (Amin)4.
Eisbadtemperatur mit 50 ml Pentan gewaschen und Wie in den oben beschriebenen Beispielen gezeigt, an der Luft getrocknet. 5 g des trockenen Nieder- 40 ist es möglich, daß das für die Komplexbildung Schlages werden mit 10 ml 6 η-Salzsäure zerlegt. Die erforderliche Ni(SCN)2 in situ durch Umsetzung von obenaufschwimmende organische Phase wird mit 3 ml zwei die entsprechenden Ionen enthaltenden Salzen p-Cymol extrahiert und mittels Dampfphasenchroma- gebildet wird. In diesem Fall spielt sich eine Doppeltographie analysiert. Es wurde gefunden, daß 14,5% umsetzung ab, wobei sich dann der wenig lösliche des erhaltenen Feststoffes aus aromatischen Kohlen- 45 Komplex bildet. Als Beispiel sei die folgende Gleichung Wasserstoffen bestehen (Methylnaphthalin: 88 Mol- angeführt:
prozent, o-Xylol 12 Molprozent) Der Rückstand be- Nia + 2KSCN + 4χ ^ Ni(scN)2 · X4 + 2KCl
steht im wesentlichen aus dem Komplex Ni(SCN)2 · . . , . , ,
(Amin) wobei X ein basisches Amm bedeutet.
Zur Clathratisierung einer Mischung von p-Cymol 50 Es wurde festgestellt, daß diese in einem wäßrigen
und Methylnaphthalin mittels Ni(SCN)2 · (a-p-Tolyl- Medium hergestellten Komplexe ständig mehr oder
äthylamin)4 wird eine Lösung von 0,0386 Mol weniger große Quantitäten an Hydroxyd des im Kom-
«-p-Tolyläthylamin in 25 ml einer äquimolekularen plex als Zentralatom fungierenden Metalls enthalten.
Mischung von p-Cymol und handelsüblichem Methyl- Ein Teil dieser Metalle wird daher ihrer aktiven
naphthalin (Grad Nr. 1 ASTM a-Methylnaphthalin) 55 Funktion beraubt. Weiterhin kann die Anwesenheit
langsam unter Rühren bei Raumtemperatur einer von Hydroxyd für gewisse Anwendungsweisen störend
Lösung von 0,0093 Mol NiCl2 · 6H2O und 0,0185 Mol sein. So kann beispielsweise ein unlöslicher Rückstand
KSCN in 10 ml destilliertem Wasser zugefügt. Nach- verbleiben, wenn der Komplex in organischen Lösungs-
dem 15 Minuten gerührt wurde, wird der erhaltene mitteln gelöst wird.
Niederschlag durch Filtration abgetrennt, dreimal 60 Beim Arbeiten unter Wasserabwesenheit ist es mög-
mit 30 ml Pentan gewaschen und an der Luft getrock- lieh, diese Hydroxydbildung zu vermeiden, beispiels-
net. 5 g des trockenen Niederschlages werden durch weise dadurch, daß man die stickstoffhaltige Base
10 ml 6 η-Salzsäure zerlegt. Die oben schwimmende veranlaßt, in Dampfform mit dem festen Salz zu
organische Phase wird gewonnen und mittels Dampf- reagieren. Solche Verfahrensarten sind offensichtlich
phasenchromatographie analysiert. Es wurde gefunden, 65 langsamer und schwieriger auszuführen als die Durch-
daß 13,1 % des erhaltenen Feststoffes im wesentlichen führung des Verfahrens in wäßriger Phase,
aus Methylnaphthalin bestehen (Methylnaphthalin Beim Arbeiten in wäßriger Phase sind die Manipula-
93 Molprozent, p-Cymol 7 Molprozent). Der Rück- tionen wesentlich leichter, und es ist möglich, zu be-
11 12
wirken, daß die einzelnen Reaktionen schnell ver- gerührt wurde, wird der entstandene Niederschlag
laufen, obgleich sie häufig durch eine Verzögerung der durch Filtration abgetrennt, mit 30 ml einer Mischung
Kristallisation infolge eines Absetzens des Komplexes von Wasser und Heptan im Verhältnis 1:2 gewaschen
etwas behindert werden. und schließlich im Vakuum bei 4O0C während
Um die Vorteile der Verfahrensführung in wäßrigem 5 5 Stunden getrocknet.
Medium auszunutzen und den Komplex in einem Das erhaltene Produkt hat Pulverform und ist
hohen Reinheitsgrad zu erhalten, wird erfindungs- hellblau. Die Analyse zeigt, daß es im wesentlichen
gemäß so gearbeitet, daß der wäßrigen Phase ein aus dem Komplex Ni(SCN)2 · (oc-Phenyläthylamin)4
nichtaromatischer Kohlenwasserstoff in einer Menge, .
die genügt, um den Komplex, welcher seinerseits io Gewichtsprozent Nickelkomplex 98,9
lipophil ist, zu imprägnieren, zuzusetzen, beispielsweise Gewichtsprozent Nickelhydroxyd Ni(OH)21,1
durch die Verwendung eines Lösungsmittels in der besteht. .
Menge 1:1 bezüglich des sich bildenden Komplexes. Beispiel 2
Auf diese Weise werden Komplexe erhalten, die frei Herstellung des Komplexes
von Metallhydroxyden sind. Auch die Herstellung 15 Ni(SCN)2 · («-p-Tolyläthylamin)4.
des Komplexes ist auf diese Weise erleichtert, da die a) In wäßriger Lösung
Schwierigkeiten infolge der Verzögerung der Kristall!- o,O388 Mol a-p-Tolyläthylamin werden ungefähr
sation und infolge des Absetzens verschwinden. innerhalb von 3 Minuten und unter Rühren zu einer
Der Kohlenwasserstoff ist so auszuwählen, daß er Lösung von 0,0093 Mol NiCl2 · 6H2O und 0,0185 Mol
das Verfahren nicht stört und daß er leicht nach der 20 KSCN in 15 ml destilliertem Wasser gegeben. Das
Bildung des Komplexes entfernt werden kann. Produkt setzt sich ab und erschwert das Rühren.
Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan und Cyclo- Nachdem 15 Minuten gerührt wurde, wird der
hexan, sind sehr geeignet. Niederschlag abfiltriert, durch in Suspensionhalten in
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 15 mi einer Mischung von Wasser und Heptan ge-
2S waschen und dann im Vakuum 4 Stunden bei 500C
Beispiel 1 getrocknet. Auf diese Weise wird ein hellblaues Pulver,
Herstellung des Komplexes das u"f f t ähr die Formel Ni(SCN)2 · («-p-Tolyläthyl-
_ . ; 1,1 · amin)4 hat, gewonnen.
Ni(SCN)2 · («-Phenylathylamin)4. Es zdgt jedoch die Analyse die Anwesenheit von
a) In wäßriger Lösung 30 Nickelhydroxyd in folgender Verteilung:
0,076 Mol Ä-Phenyläthylamin werden in ungefähr Gewichtsprozent Nickelkomplex 99,4
3 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur zu Gewichtsprozent Nickelhydroxyd Ni(OH)2 0,6
einer Lösung von 0,0185 Mol NiCl2 · 6H2O und b) In Anwesenheit von Heptan
0,037 Mol KSCN in 34 ml destilliertes Wasser ge- 35 5 ml H tan werden m einer Lö von ^0093 Mol geben. Während dieser Zeit geht der Komplex über Nja . 6H 0 und OjO185 Mol KSCN .Q 5 ml destJ1. eine amorphe Stufe in die kristalline Stufe über. liertem Wasser gegeben; hierzu wird eine Lösung von Diese Umwandlung wird durch ein plötzliches Fest- 00388 Mol a.p.Tolyläthylamin in 5ml von Heptan werden, welches das Ruhren erschwert, angezeigt und tropfenweise zugefügt, wobei das entstehende Zweihat eine Inhomogenität des Niederschlag zur Folge 40 phasensystem kräftig gerührt wird. Es bildet sich nach
Nach 15 Minuten dauerndem Rühren wird der und nach ein Niederschlag, wobei kräftig weitererhaltene Niederschlag durch Filtration abgetrennt, gerührt wird Nach 15 Minuten dauerndem Rühren zunächst mit Wasser und dann mit Pentan ausge- wird der Niederschlag, wie in den vorhergehenden waschen und schließlich im Vakuum bei Raum- Beispielen beschrieben, behandelt,
temperatur getrocknet. Das unter diesen Bedingungen 45 Dje Anal zdgt; daß der unter diesen Bedingungen erhaltene Produkt ist von körniger Beschaffenheit erhaitene Komplex höchstens noch eine Spur an und von hellblauer Farbe. Seine Löslichkeit in Benzol Nickelhydroxyd enthält,
ist sehr gering und praktisch gleich Null in höheren
aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Analyse zeigt, Gewichtsprozent Nickelkomplex 99,9
daß es aus dem Komplex Ni(SCN)2 · (a-Phenyläthyl- 5o Gewichtsprozent Nickelhydroxyd 0,1
amin)4, verunreinigt mit Nickelhydroxyd, besteht. Die Eini Beispiele an Komplexen gemäß der Erfindung Stärke dieser Verunreinigung wird durch die folgenden sbd in den xwa f olgenden Tabellen aufgeführt.
Prozentangaben die die Verteilung des Nickels auf Tabelle γ zeigt die gute Übereinstimmung zwischen die aküve Verbindung und das Hydroxyd wieder- der theoretischen und der gefundenen Zusammengeben, angezeigt: 55 setzung einiger solcher Komplexe, wodurch ein Zweifel
Gewichtsprozent Nickelkomplex 96,4 an ihrer Identität ausgeschlossen ist.
Gewichtsprozent Nickelhydroxyd Ni(OH)2 3,6 Es verhält sich zum Teil so, daß die Prozentangaben
für Thiocyanat über dem theoretischen Wert liegen,
b) In Anwesenheit von Heptan während die Prozentangaben für Amin unter dem
10mlHeptanwerdenzueinerLösungvon0,0185Mol 60 theoretischen Wert bleiben. Dies ist eine Folge der
NiCl2- 6H2O und 0,037MoI KSCN in 20 ml destil- Tatsache, daß die hauptsächliche Verunreinigung der
liertem Wasser gegeben, dazu wird eine Lösung von Komplexe mit vier Basen durch den entsprechenden
0,076 Mol a-Phenyläthylamin in 10 ml von Heptan Komplex mit zwei Basen erfolgt,
tropfenweise zugegeben, wobei das entstehende Zwei- Tabelle IV gibt die Farbe und die Löslichkeit einiger
phasensystem kräftig gerührt wird. 65 dieser Komplexe an. Die Löslichkeit wurde in einer
Diese Bedingungen erleichtern die Kristallisation Mischung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus
des Komplexes, welcher direkt in feinverteilter und gleichen Teilen Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol,
homogener Form erhalten wird. Nachdem 15 Minuten p-Xylol und Cumol ermittelt.
13
Tabelle V
Komplex Gefundene Gewichtsprozente
Metall Thiocyanat
Amin
Errechnete Gewichtsprozente nach der Theorie
Metall
Thiocyanat
AmIn
Ni(SCN)2 Ni(SCN)2 Ni(SCN)2 Ni(SCN)2 Ni(SCN)2 Ni(SCN)2 Ni(SCN)2 Ni(SCN)2 Ni(SCN)2
■ (a-Phenyläthylamin)4
■ (a-Phenyläthylamin)2
■ (a-Phenylpropylamin)4
• (a-p-Tolyläthylamin)4
• («-p-Tolyläthylamin)2
■ («-o-Tolyläthylamin)4
■ (a-m-Tolyläthylamin)4
1 (a-p-Äthylphenyläthylamin)4
(a-p-Cumyläthylamm)4
17,1
27,0
16,2
16,0
25,7
16,6
17,0
15,3
14,7
74,1
58,8
73,9
75,4
60,5
72,1
74,4
77,0-77,9
8,9
14,1
8,2
8 ο
,·£
13,2
8,2
8,2
7,5
7,0
17,6 27,8 16,2 16,2 26,1 16,2 16,2 15,1 14,0
73,5 58,1 75,6 75,6 60,7 75,6 75,6 77,4 79,0
Tabelle VI
Komplex Farbe Löslichkeit in aromatischen
Kohlenwasserstoffen
Ni(SCN)2 · (Ä-Phenyläthylamin)4
Ni(SCN)2 · (a-Phenyläthylamin)2
Ni(SCN)2 · (a-Phenylpropylamin)4
Ni(SCN)2 · (a-Phenylbutylamin)4
Ni(SCN)2 · (a-p-Tolyläthylarain)4
Ni(SCN)2 · («-p-Tolyläthylamin)2
Ni(SCN)2 · (a-m-Tolyläthylamin)4
Ni(SCN)2 · (a-p-Cumyläthylamin)4
Ni(SCN)2 · («-Phenyläthylamin)4 		Blau
Blaßgrün
Blau
Blau
Blau
Blaßgrün
Blau
Blau
Hellblau		 sehr wenig löslich
unlöslich
wenig löslich
löslich
wenig löslich
unlöslich
löslich
löslich
gering löslich

Claims (4)

Patentansprüche: 35
1. Verfahren zur Herstellung eines Clathrationsmittels vom Typ der Werner-Komplexe, welches der allgemeinen Formel Ni(SCN)2 · X» entspricht, in welcher η = 2 oder 4 und X eine stickstoffhaltige Base bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Ni(SCN)2 mit einem primären Arylalkylamin umsetzt, welches mehr als 7 Kohlenstoffatome enthält und der allgemeinen Formel
NH2
entspricht, in welcher R1 eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei zumindest einer der Reste R1 und R2 nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in wäßrigem Milieu durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffs, wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Komplexbildung erforderliche Ni(SCN)2 in situ durch Umsetzung von zwei die entsprechenden Ionen enthaltenden Salzen gebildet wird.
509 717/423 10.65 © Bundesdruckerei Berlin
DEL34831A 1958-12-01 1959-12-01 Verfahren zur Herstellung eines Clathrations-mittels vom Typ der Werner-Komplexe Pending DE1202794B (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB3865458A GB931775A (en) 1958-12-01 1958-12-01 New metal complexes of aralkylamines and process for their manufacture
GB3398759 1959-10-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1202794B true DE1202794B (de) 1965-10-14

Family

ID=26262112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEL34831A Pending DE1202794B (de) 1958-12-01 1959-12-01 Verfahren zur Herstellung eines Clathrations-mittels vom Typ der Werner-Komplexe

Country Status (4)

Country Link
CH (1) CH386421A (de)
DE (1) DE1202794B (de)
GB (1) GB931775A (de)
NL (2) NL245599A (de)

Also Published As

Publication number Publication date
CH386421A (fr) 1965-01-15
NL121829C (de)
GB931775A (en) 1963-07-17
NL245599A (de)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2441516A1 (de) Xylolisomerisierung
DE1518755C3 (de) Verfahren zur Herstellung von linearen alkylaromatischen Verbindungen
DE1233868B (de) Verfahren zur Herstellung von Di(cyclo)alkylphosphinsaeuren, deren Halogenide und/oder von Di(cyclo)alkylphosphinoxyden
DE2022755C3 (de) Verfahren zur selektiven Abtrennung von Aromaten aus flüssigen Beschickungsgemischen unter Verwendung eines Werner-Komplexes
DE1202794B (de) Verfahren zur Herstellung eines Clathrations-mittels vom Typ der Werner-Komplexe
DE2437471C2 (de) Verfahren zur Herstellung von p-Diäthylbenzol
DE1545365A1 (de) Verfahren zur Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Mischungen aromatischer und nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe
DE1543743A1 (de) Verfahren zur Spaltung von alpha-Arylalkylaminen in deren optische Antipoden
DE68909118T2 (de) Verfahren zur Ausscheidung von 2,6-Dimethylnaphthalin.
DE1205107B (de) Verfahren zum Herstellen eines Clathrations-mittels des Werner-Komplex-Verbindungstypes
DE69213343T2 (de) Verfahren zur Isomerisierung von Dimethylnaphthalinen
DE2115448B2 (de) Verfahren zum Anreichern von 2,6-Dimethylnaphthalin in Dimethylnaphthalinisomerengemischen
DE1944405C3 (de) Bimetallsalz-Komplexverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE1568079B2 (de) Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch selektive Extraktion von Kohlenwasserstoffgemischen
DE68905673T2 (de) Verfahren zur Ausscheidung von 2,6-Dimethylnaphthalin.
DE60100870T2 (de) Verfahren zur Gewinnung von 2,6-Dimethylnaphthalen aus Mischungen die es enthalten
DE1925102C3 (de) Verfahren zum Disprogportionieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
DE1803694C3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Isomerisierung von aromatischen C8 - Kohlenwasserstoffen zwecks Herstellung von p-Xylol
DE1543743C (de) Verfahren zur Abtrennung eines optischen Isomeren eines alpha Arylalkyl amins
DE1205108B (de) Verfahren zur Herstellung eines Clathrations-mittels des Werner-Komplex-Verbindungstyps
DE1178857B (de) Verfahren zur Herstellung eines Clathrations-mittels des Werner-Komplexverbindungs-Typus
DE3003744A1 (de) Verfahren zur herstellung von benzol aus anthrazen
CH408886A (de) Verfahren zur Trennung von Gemischen aromatischer Verbindungen durch Clathration mittels neuer Werner-Komplexverbindungen
DE1643929C3 (de) Verfahren zum Trennen von aromatischen Isomeren
AT251557B (de) Verfahren zur Aufarbeitung von Mischungen aus m- und p-Xylol, die gegebenenfalls o-Xylol und/oder Äthylbenzol enthalten