DE1214241B - Verfahren zur Herstellung von Nickelkomplexen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Nickelkomplexen

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DE1214241B
DE1214241B DEL41393A DEL0041393A DE1214241B DE 1214241 B DE1214241 B DE 1214241B DE L41393 A DEL41393 A DE L41393A DE L0041393 A DEL0041393 A DE L0041393A DE 1214241 B DE1214241 B DE 1214241B
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Germany
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scn
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cns
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DEL41393A
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English (en)
Inventor
Marie Joseph Ghislain D Pierre
Jacues Daniel Victor Hanotier
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Labofina SA
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Labofina SA
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
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    • B01J2531/847—Nickel

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4MVWL· PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07f
Deutsche Kl.: 12 q-2
L41393IVb/12q
5. März 1962
14. April 1966
Die Herstellung der Komplexe vom Typ Ni(CNS)2X«, in welchen X eine heterocyclische Base bedeutet, ist schon bekannt. (Journal American Chemical Society, 79, S. 5870 [1957]; USA.-Patentschrift 2 798891 und Journal American Chemical Society, 79, S. 5876 [1957]). Diese Komplexe sind in der Lage, mit verschiedenen ,aromatischen Verbindungen Clathrate zu bilden. Indessen ist allein der Komplex [Ni(CNS)2-(4-methylpyridin)4] fähig, Methylnaphthaline zu clathratieren.
Um in einem industriellen Verfahren zur Trennung nach der Clathrationsmethode benutzt werden zu können, müssen die Clathrationsmittel vor allem gleichzeitig zwei Eigenschaften besitzen — eine große Selektivität gegenüber der aus der Mischung zu extrahierenden Verbindung und eine große Clathrationskapazität.
Obschonder Komplex [Ni(CNS)2-(4-methylpyridin)4] eine ausreichende Selektivität gegenüber dem a-Methylnaphthalin besitzt, liegt seine Kapazität nicht über 17%.
Erfindungsgemäß wird ein Komplex der allgemeinen Formel Ni(SCN)2Xm, in der n die Zahl 2 oder 4 und X eine Stickstoff base bedeutet, dadurch hergestellt, daß man Ni(SCN)2 mit einem a-Alkylarylamin der allgemeinen Formel: R1(CH3)HCNH2, in der R1 einen bicyclischen Rest bedeutet, dessen Kerne jeweils aus 6 Kohlenstoffatomen bestehen und welche direkt miteinander verbunden sind und der Ring, der an das die Amingruppe tragende Kohlenstoffatom gebunden ist, stets ein Benzolkern ist, in an sich bekannter Weise umsetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Reaktion in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes. Als solcher haben sich unter anderem Pentan, Hexan, Cyclohexan und Dekalin bewährt.
Zweckmäßigerweise stellt man das Ni(CNS)2 durch Umsetzen von zwei die entsprechenden Ionen enthaltenden Salze in situ her.
Die cyclische Gruppe, die an den Benzolkern gebunden ist, ist ein Ring von 6 Kohlenstoffatomen, der gesättigt oder auch ungesättigt sein kann. Wenn beide Ringe nicht kondensiert sind, ist der zweite Ring vorzugsweise über meta- und para-Kohlenstoffatome des ersten Ringes gebunden.
Alle oben beschriebenen Amine weisen entweder einen schwachen oder keinen Ammoniakgeruch auf.
Sie unterscheiden sich deutlich von den stickstoffhaltigen heterocyclischen Basen, die einen starken und widerlichen Geruch aufweisen. Ferner haben alle oben beschriebenen Amine einen niederen Dampfdruck,
Verfahren zur Herstellung von Nickelkomplexen
Anmelder:
LABOFINA S. A., Brüssel
Vertreter:
Dipl.-Chem. L. Zellentin, Patentanwalt,
Ludwigshafen/Rhein, Rubensstr. 30 .
Als Erfinder benannt:
Pierre Marie Joseph Ghislain de Radzitzky
d'Ostrowick,
Jacues Daniel Victor Hanotier, Brüssel
Beanspruchte Priorität:
' Großbritannien vom 6. März 1961 (8156)
wodurch die Gefahr der Entzündlichekit verringert wird.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Komplexe sind in Wasser und in aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei normaler Temperatur unlöslich.
Die 4-Basen-Komplexe sind im allgemeinen in polaren organischen Lösungsmittel löslich.
Im Falle der Verwendung als Clathrationsmittel ermöglichen sie die Trennung von an sich schwer trennbaren Gemischen auf komventionelle Weise, insbesondere von aromatischen Isomerengemischen. Bei dieser Verwendung weisen sie unerwarteteEigenschaften auf, besonders bei der Trennung von Methylnaphthalinen. '
Wie die weiter unten folgenden spezifischen Beispiele zeigen, erreicht man in diesem Fall starke Selektivität und sehr starke Kapazitäten, z.B. mit dem Clathrat, gebildet durch den Komplex
[Ni(CNS)2-{a-(2-naphthyl)-äthylamin}4],
und mit l'-oc-Methylnaphthalin erhält man 31,8 Gewichtsprozent an Methylnaphthalin.
Die Herstellung der Komplexe gemäß vorliegender Erfindung wird mit Vorteil in der Weise ausgeführt, daß als Quelle für Nickel und für CNS zwei verschiedene Salze verwendet werden, die diese Ionen enthalten.
In diesem Falle kann eine doppelte Umsetzung stattfinden: Der weniger lösliche Komplex wird durch Veränderung des Gleichgewichtes erhalten. Dieser Vor-
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gang wird beispielsweise durch folgende Gleichung dargestellt:
NiCl2 + 2 KCNS + 4 X
-> [Ni (CNS)2X1] + 2 KCl
Andererseits wurde festgestellt, daß die im wäßrigen Milieu hergestellten Komplexe stets mehr oder weniger große Mengen Nickelhydroxyd enthalten.
Um diese Hydroxydbildung, die unnötig Nickel verbraucht, zu vermeiden, ist es möglich, in Abwesenheit von Wasser zu arbeiten, beispielsweise derart, daß das Amin in Form seines Dampfes auf das Salz einwirkt. Eine solche Verfahrensweise ist verständlicherweise langsamer und schwieriger auszuführen als der weiter oben beschriebene Prozeß in flüssiger Phase.
Es wurde gefunden, daß die Vorteile des Arbeitens in flüssiger Phase mit einer Verhinderung der Bildung von Nickelhydroxyd dadurch erreicht werden können, daß der flüssigen Phase ein Anteil an nichtaromatischem Kohlenwasserstoff hinzugefügt wird, der ausreicht, um den Komplex, der selbst lipophil ist, zu tränken, was beispielsweise dadurch geschieht, daß man gewichtsmäßig die gleiche Menge an Lösungsmittel verwendet wie das Gewicht des zu bildenden Komplexes beträgt.
Auf diese Weise erhält man Komplexe, die von Nickelhydroxyd frei sind.
Unerwarteterweise bringt dieses Verfahren ferner einen vorteilhaften Effekt mit sich, bezüglich der Geschwindigkeit der Kristallisation und der leichten Durchführbarkeit des Dekantierens.
Beispiel
Für die hier beschriebenen Komplexe wurde durch funktionelle Analyse gefunden, daß ihre Zusammensetzung sehr nahe bei den theoretischen Werten liegt.
Zur Herstellung von
Ni(CNS)2-[a-(2-napüthyl)-äthylamin]4
Farbe Molvei
X: Ni		 hältnisse
CNS: Ni
Ni(SCN)2-[a-(2-naph-
thyl)-äthylamin]4 		Blaßblau 4,07 2,04
Ni(SCN)2-[«-2-(5,6,7,8-
tetrahydronaphthyl)-
äthylamin]4 		Blaßblau 4,08 1,97
Ni(SCN)2-[«-(p-di-
phenyl)-äthylamin]4...		 Blaßblau 4,17 2,00
Ni(SCN)2-[«-(p-cyclo-
hexylphenyl)-äthyl-
amin]^ .: 		Blaßblau 4,03 2,05
Ni(SCN)2-[«-(p-di-
phenyl)-äthylamin]2...		 Blaßgrün 1,88 2,08
35
wird eine Lösung von 0,025 Mol a-(2-Naphthyl)-äthylamin in 15 ml Dekalin langsam unter Rühren bei normaler Temperatur einer wäßrigen Lösung zugefügt, die durch Auflösen von 0,0056 Mol NiCl2 · 6 H2O und von 0,0114MoI KCNS in 6 ml destilliertem Wasser erhalten wurde. Nachdem 30 Minuten gerührt wurde, wurde der entstandene Niederschlag durch Filtration abgetrennt, zweimal mit 20 ml Heptan und einmal mit 20 ml Pentan gewaschen und 2 Stunden im Vakuum getrocknet. Der entstandene Vierbasenkomplex ist in der Tabelle aufgeführt.
Die anderen Komplexe wurden auf analoge Weise gewonnen.
Die 2-Basen-Komplexe werden erhalten, indem man die stöchiometrischen Mengen reagieren läßt, beispielsweise 2 Mol Amin je Mol NiCl2 · 6 H2O und 2 Mol KCNS, wobei mit Vorteil ein leichter Unterschuß an Amin verwendet wird.
Im Vergleich zu den bekannten Verbindungen liegt die Clathrations-Kapazität der erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Trennung von Methylnaphthalinen bei über 23 Gewichtsprozent.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Komplexen der allgemeinen Formel Ni(SCN)2Xn, in der η die Zahl 2 oder 4 und X eine Stickstoffbase bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Ni(SCN)2 mit einem «-Alkylarylamin der allgemeinen Formel R1(CH3)HCNH2, in der R1 einen Acyclischen Rest bedeutet, dessen Kerne jeweils aus 6 Kohlenstoffatomen bestehen und welche direkt miteinander verbunden sind und der Ring, der an das die Amingruppe tragende Kohlenstoffatom gebunden ist, stets ein Benzolkern ist, in an sich bekannter Weise umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ni(CNS)2 durch Umsetzen von zwei die entsprechenden Ionen enthaltenden Salze in situ herstellt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 798 891;
I. Amer. ehem. Soc, 79, S. 5876 (1957).
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind vier Seiten Vergleichsversuche ausgelegt worden.
609 558/398 4.66 © Bundesdruckerei Berlin
DEL41393A 1961-03-06 1962-03-05 Verfahren zur Herstellung von Nickelkomplexen Pending DE1214241B (de)

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CH401078A (fr) 1965-10-31
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US3076005A (en) 1963-01-29
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