DE1256217B - Verfahren zur Trennung von Gemischen aromatischer mono- oder bicyclischer Verbindungen durch Umsetzung der Gemische mit einer Werner-Komplexverbindung - Google Patents

Verfahren zur Trennung von Gemischen aromatischer mono- oder bicyclischer Verbindungen durch Umsetzung der Gemische mit einer Werner-Komplexverbindung

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DE1256217B
DE1256217B DEL40181A DEL0040181A DE1256217B DE 1256217 B DE1256217 B DE 1256217B DE L40181 A DEL40181 A DE L40181A DE L0040181 A DEL0040181 A DE L0040181A DE 1256217 B DE1256217 B DE 1256217B
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Pierre De Radzitsky
Jaqcues Hanotier
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Labofina SA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο - 27
1 256 217
L40181IVb/12o
9. Oktober 1961
14. Dezember 1967
Die Trennung von aromatischen Verbindungen durch Clathration mittels Werner-Komplexverbindungen ist bereits aus der britischen Patentschrift 811 137 und aus den USA.-Patentschriften 2 774 802, 2 798 102, 2 798 103, 2 798 891 und 2 849^11 bekannt. Bei diesen bekannten Clathrationsverfahren werden Werner-Komplexverbindungen der allgemeinen Formel MA2X4 verwendet, worin M für ein Metall mit einer Atomnummer über 12, A für ein mehratomiges Anion und X für eine hetero- ίο cyclische Stickstoffbase wie 4-Methylpyridin oder 4-Äthylpyridin steht. Bei Verwendung solcher Werner-Komplexverbindungen läßt sich die Clathration auf drei verschiedene Arten durchführen: (1) direkt durch einfachen Kontakt der festen Werner-Komplexverbindungen MA2X4 mit dem Gemisch der zu trennenden aromatischen Verbindungen, (2) durch Auskristallisieren des Clathrates aus einer die Komplexverbindung MA2X4 und die aromatischen zu trennenden Verbindungen enthaltenden Lösung oder (3) durch Reaktion des in wäßriger Lösung befindlichen Metallsalzes MA2 mit der Base X in Gegenwart der zu trennenden Verbindungen.
Will man die clathratierte Verbindung zurückgewinnen, so kann man das Clathrat erwärmen oder mit einer inerten Flüssigkeit eluieren oder mit einer Säure behandeln oder in einem geeigneten Lösungsmittel lösen.
Nach dem Verfahren vorliegender Erfindung erfolgt die Trennung von Gemischen aromatischer mono- oder bicyclischer Verbindungen durch Umsetzung der Gemische mit einer Werner-Komplexverbindung der allgemeinen Formel
Ni(SCN)2X4
als Clathratbildner, in welcher X eine stickstoffhaltige organische Base bedeutet, und Freisetzen der selektiv gebundenen aromatischen Verbindung in bekannter Weise durch Anwendung von Wärme oder von Verdrängungs-(Elutions-)Mitteln in der Weise, daß man die als clathratbildende Werner-Komplex verbindung Ni(SCN)2X4 verwendete Verbindung, in der die stickstoffhaltige Base X ein primäres Arylalkylamin der allgemeinen Formel
45 H
C — NH2
R1
ist, in welcher R1 Wasserstoff oder eine primäre
Verfahren zur Trennung von Gemischen
aromatischer mono- oder bicyclischer
Verbindungen durch Umsetzung der Gemische mit einer Werner-Komplexverbindung
Anmelder:
Labofina S. A., Brüssel
Vertreter:
Dr.-Ing. E. Berkenfeld, Patentanwalt,
Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31
Als Erfinder benannt:
Pierre de Radzitsky,
Jaqcues Hanotier, Brüssel
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 11. Oktober 1960 (34 870)
Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen und R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine polare Gruppe, wie Halogene, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, die Nitrogruppe oder die Dimethylaminogruppe bedeutet, wobei Ri und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können und nicht gleichzeitig mehr als 3 C-Atome aufweisen dürfen, erst in dem zu trennenden Gemisch aus den Komponenten Ni(SCN)2X2 und X bildet und das damit gebildete Clathrat zwecks Freisetzung des in dem Clathrat selektiv gebundenen aromatischen Produktes zersetzt.
Wenn erfindungsgemäß die Clathration in Gegenwart der zur Bildung der Komplexverbindung erforderlichen Komponenten vorgenommen wird, muß man nicht — wie bisher — in einem gesonderten Arbeitsgang zunächst die Werner-Komplexverbindung bilden und isolieren; man kann vielmehr unmittelbar die Clathration vornehmen.
Verschiedene erfindungsgemäß verwendbare komplexbildende primäre Aralkylamine sind nachstehend aufgeführt; diese Aufstellung hat jedoch nur beispielsweisen Charakter, und es können auch sonstige Amine der obigen allgemeinen Formel Werner-Komplexverbindungen bilden, mit denen sich aromatische Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren trennen lassen:
709 708/405
p-Methylbenzylamin,
α-Phenyläthylamin,
α-Phenylpropylamin,
α-Phenylbutylamin,
α-Phenylamylamin,
α-Phenylisoamylamin,
α-Phenylhexylamin,
α-Phenylisohexylamin,
α-Phenylheptylamin,
α-Phenyloxtylamin,
α-Phenylnonylamin,
α-Phenyldecylamin,
α-Phenyloctadecylamin,
a-(o-Tolyl)-äthylamin,
a-(m-Tolyl)-äthylamin,
a-(p-Tolyl)-äthylamin,
a-(p-Äthylphenyl)-äthylamin, <z-(p-Cumyl)-äthylamin,
a-(p-tert.-Butylphenyl)-äthylamin, a-(p-Nonylphenyl)-äthylamin, a-(p-Tolyl)-butylamin,
a-(p-Tolyl )-heptylamin,
p-Brombenzylamin,
p-Dimethylaminobenzylamin, a-(p-Fluorphenyl)-äthylamin, a-(o-Chlorphenyl)-äthylamin, a-(p-Chlorphenyl)-äthylamin,
c£(m-Bromphenyl)-äthylamin, a-(p-Bromphenyl)-äthylamin, a-(p-Jodphenyl)-äthylamin,
a-(p-ChlorphenyI)-propylamin, a-(m-Bromphenyl)-propylamin, «-(p-Bromphenyl)-propylamin, a-(p-Bromphenyl)-butylamin, a-(p-Chlorphenyl)-amylamin, a-(p-Bromphenyl)-amylamin,
a-(p-Fluorphenyl)-isoamylamin, a-(p-Chlorphenyl)-isoamylamin, a-(p-Bromphenyl )-isoamylamin, a-(p-Chlorphenyl)-hexylamin, a-(p-Bromphenyl)-hexylamin, a-(m-Bromphenyl)-heptylamin, a-(p-Bromphenyl)-heptylamin, a-(p-Bromphenyl)-nonylamin, a-(p-Methoxyphenyl)-äthylamin, a-(p-Butoxyphenyl)-äthylamin,
a-(m-Nitrophenyl)-äthylamin. Beim erfindungsgemäßen Clathrations- und Trennungsverfahren wird eine Werner-Komplexverbindung der allgemeinen Formel Ni(SCN)2X2 im zu trennenden Gemisch mit dem Amin X, das in einer Menge von wenigstens 2 Moläquivalenten vorhanden ist, in Kontakt gebracht. Es bildet sich dabei ein Clathrat der Komplexverbindung Ni(SCN)2X1, mit dem sich die aromatischen Verbindungen trennen lassen. Man kann dieses Verfahren so ausführen, daß man die Komplexverbindung Ni(SCN)2X2 zu einer Lösung des Amins X in dem zu trennenden Gemisch hinzugibt oder daß man das Amin X zu einer Suspension der genannten Komplexverbindung in dem zu trennenden Gemisch hinzugibt. Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man das Gemisch der zu trennenden Verbindungen mit der Komplexverbindung Ni(SCN)2Xa zusammenbringt und die so erhaltene Suspension erwärmt, damit man die Dissoziation der Komplexverbindung in Ni(SCN)2X2 und 2 X erreicht und alsdann das Gemisch abkühlen läßt, wobei sich selektiv die Clathrate der zu trennenden organischen Komponenten bilden.
Man kann bei jeder der zuvor beschriebenen Arbeitsweisen das Gemisch der zu trennenden aromatischen Verbindungen als solches oder in Form einer Lösung in einem aliphatischen inerten Lösungsmittel, wie Heptan, Pentan oder Cyclohexan, sowie sonstigen Kohlenwasserstoffen oder Mischungen
•o von gesättigten Kohlenwasserstoffen, einsetzen. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, in dem für die Clathration der Substanzen vorgesehenen Lösungsmittel keine Verbindungen einzusetzen, die mit Resten substituiert sind, welche in die Reaktion
•5 eingreifen können oder die Clathrate zerstören. Beispiele für solche Reste sind — SO3H, — COOH, — NH2, —CHO, denn diese können entweder mit der Amin-Komponente der Werner-Komplexverbindung reagieren oder die Aminkomponente aus dei Komplexverbindung verdrängen.
Es hat sich gezeigt, daß in der Mehrzahl der Fälle, in denen Clathrationsverfahren unter Verwendung von Werner-Komplexverbindungen durchgeführt worden sind, die mit heterocyclischen Basen gebildet wurden, die Arbeitsweisen nicht anwendbar sind auf Komplexe des Typs Ni(SCN)2Xa, die als X ein a-Arylalkylamin enthalten. Diese Komplexverbindungen gestatten im allgemeinen nicht die Bildung von Clathraten beim einfachen Zusammengeben mit den zu trennenden aromatischen Verbindungen. Dagegen ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung eines Clathrates wesentlich, daß die Komplexverbindung Ni(SCN)2X1 in Anwesenheit der zu trennenden aromatischen Verbindungen gebildet wird. Dementsprechend kann man, wenn man erfindungsgemäß Komplexverbindungen mit a-Arylalkylaminen herstellt, sich nur einer einzigen bekannten Arbeitsweise bedienen, und diese besteht darin, daß man das Amin mit einer wäßrigen Lösung von Nickelthiocyanat in Gegenwart der zu lösenden Mischung reagieren läßt. Man kann diese Arbeitsweise zwar im Laboratorium durchführen, aber für technische Verfahrensführung ist sie zu schwierig, weil man die durch Clathration getrennten Verbindungen" nur äußerst schwierig freisetzen kann. Für technische Verfahrensführung wird eine Arbeitsweise benötigt, die es gestattet, die Clathrate in einer solchen Art zu zersetzen, daß die Zersetzungsprodukte direkt brauchbar sind, ohne daß man sie nochmals einer weiteren Verarbeitungsstufe zuführen müßte. Bei dem bekannten Verfahren müßte man, nachdem die Zersetzung der Clathrate erfolgt ist, eine wäßrige Lösung von Nickelthiocyanat regenerieren. Die einzige Möglichkeit, dies zu erreichen, besteht darin, daß man das Clathrat mittels verdünnter Säure zersetzt. Eine solche Maßnahme würde die anschließende Neutralisation des Amins in dem Komplex unter Bildung des
salzsauren Salzes zur Folge haben.
Für einen neuen Ansatz müßte man dann das Amin, das in Form des Salzes vorliegt, durch Umsetzung mit Alkali zunächst freisetzen. Man erkennt, daß dies technisch umständlich ist und
daß bei einer solchen Arbeitsweise ein erheblicher Verbrauch an Säure und Alkali notwendig wird, ohne daß die Möglichkeit besteht, diese Chemikalien wiederzugewinnen oder im Kreislauf zu führen.
Demgegenüber gewinnt man beim erfindungsgemäßen Verfahren den technischen Vorteil, daß bei dem Einsatz der Komplexverbindung
Ni(SCN)2(a-Arylalkylamin)4
in technischem Maßstab gearbeitet werden kann, ohne daß praktische Schwierigkeiten auftreten und ohne daß HilfsChemikalien verbraucht werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man nach der Bildung des Clathrates die clathratierte Verbindung in einfacher Weise durch Erwärmen oder durch Elution mittels eines inerten Lösungsmittels gewinnen, ohne daß die Komplexverbindung Ni(SCN)2X4 ihrerseits zersetzt wird. Diese Komplexverbindung kann man direkt für einen nachfolgenden Ansatz wiederverwenden. Man kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auch so arbeiten, daß man die clathratierte Verbindung durch Erwärmen des Clathrates erhält, wobei die Dissoziation gemäß folgender Gleichung erfolgt:
Clathrat
—> Ni(SCN)2X2 + 2 X
-+- clathratierte Verbindung
Die dabei gebildete Komplexverbindung Ni(SCN)2X2 kann, wie zuvor beschrieben, sofort für einen neuen Ansatz wieder eingesetzt werden.
Weitere erfindungsgemäß erreichte Vorteile liegen in der Art des verwendeten Komplexes und der Vielfältigkeit dabei. Wie aus den Beispielen ersichtlich, kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Clathrationsmittel selektiv einsetzen, so daß man erfindungsgemäß eine Vielzahl von unterschiedlichen aromatischen Verbindungen behandeln kann. Ferner kann man beispielsweise für die Trennung der Isomeren des Xylols Komplexverbindungen mit mehreren a-Arylalkylaminen unterschiedlicher Art verwenden, und man hat es durch die Auswahl der Aminkomponente in der Komplexverbindung in der Hand, das eine oder andere der Isomeren selektiv und mit guter Clathrationskapazität zu gewinnen. Wenn man dagegen mit bekannten Komplexverbindungen arbeitet, die heterocyclische Basen enthalten, so kann man im Gegensatz dazu ausschließlich das p-Xylol selektiv mit guter Kapazität über das Clathrat abscheiden. Es ist zwar in der bekannten Literatur beschrieben, daß die Clathration von o-Xylol oder von m-Xylol mit gewissen Kömplexverbindüngen möglich sei (J. Amer. Chem. Soc, Vol. 79, 1957, S. 5870 bis 5876, und ferner USA.-Patentschrift 2 798 891), jedoch ist die dort angegebene Selektivität der Komplexverbindungen für das o-Xylol und das m-Xylol für technische Zwecke zu gering, und man kann nach den bekannten Angaben diese Isomeren im industriellen Maßstab nicht gewinnen. Wenn auch in den bekannten Veröffentlichungen die Clathrationskapazitäten nicht explizite angegeben sind, so kann man in manchen Fällen dennoch diese Werte aus den dort vorhandenen Angaben berechnen. Es ergeben sich dann die in der nachstehenden Tabelle A gezeigten Verhältnisse, aus denen ersichtlich ist, daß die Clathrationskapazität für o-Xylol oder m-Xylol bei Verwendung der bekannten Komplexverbindungen extrem schwach ist im Vergleich mit den beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Komplexverbindungen.
Tabelle A
Komplexverbindung
Ni(Formiat>2(4-äthylpyridin)4
MnCl>(4-Äthylpyridin)4
Mn(CN)2(4-Äthylpyridin)4 ..
Mn(CNO>2(4-Äthylpyridin)4 .
Selektivität
ortho
ortho
ortho
ortho
Kapazität*)
0,06
0,02
2,5
0,2
Ni(SCN>2(3- und 4-Methylpyridin)4 meta 1,3
*) Gewichtsprozent Xylol in dem Clathrat.
Aus den zuvor erwähnten Vorveröffentlichungen hat es den Anschein, als ob die bekannterweise eingesetzten Komplexverbindungen speziell interessant sind für die Extraktion des p-Isomeren von disubstituierten Benzolderivaten und daß für diesen Zweck besonders wirksam ist die Komplexverbindung Ni(SCN>2(4-Methylpyridin)4. Mit dieser bekannten Komplexverbindung läßt sich wirksam das p-Xylol mit einer guten Kapazität und einer ausgezeichneten Selektivität clathratieren. Wenn man aber Isomere von höheren homologen aromatischen Verbindungen des Xylols trennen will, dann hat diese Komplexverbindung anscheinend sehr geringe Wirkung. Dies wird in der nachstehenden Tabelle B veranschaulicht, in der die Clathratronsresultate für p-Äthyltoluol und p-Diäthylbenzol angegeben sind, die mit der zuvor beschriebenen bekannten Komplexverbindung einerseits (Cfr. J. Amer. Chem. Soc, Vol. 79, 1957, S. 5873) und mit einer erfindungsgemäß eingesetzten Komplexverbindung andererseits erhalten wurden. Man erkennt, daß die erfindungsgemäß verwendete Komplexverbindung eine weitaus bessere Selektivität gibt und daß die Clathrationskapazitäten bis auf das Dreifache im Vergleich zu den im bekannten Verfahren eingesetzten Komplexverbindungen ansteigen.
Tabelle B
Komplexverbindung
Gewichtsprozent der Isomeren (o-, m-, p-)
anfangliche
Mischung
Mischung nach
Clathration
Kapazität*)
Ni(SCN>2(4-Methylpyridin)4
Ni(SCN J2J u-(m-Bromphenyl )-äthylamin}4
Ni(SCN)2(4-Methylpyridin)4
Ni(SCN)2{a-(m-Bromphenyl)-äthylamin}4 ,
*) Gewichtsprozent an Kohlenwasserstoffen in dem Clathrat.
Äthyltoluole
Diäthylbenzole
19 47 34 17 25 58
34 33 33 6 7 87
öle
13		 71 16 3 68 29
32 31 37 3 4 93
4,0
13,2
6,0
10,8
Auch die nachstehenden Beispiele . zeigen, daß die Anzahl der Clathrationsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren sehr viel höher liegt als beim bekannten Verfahren und daß es praktisch immer möglich ist, das Amin in der Komplexverbindung so auszuwählen, daß sich beim erfindungsgemäßen Verfahren die eine oder die andere der vorhandenen aromatischen Komponenten abtrennen läßt.
Diese große Vielfältigkeit der Clathrationsmittel stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Führt man den Clathrationsprozeß mit einer Werner-Komplexverbindung des Typs Ni(SCN)iX4 durch, dann ist es unvermeidlich, daß die behandelten aromatischen Verbindungen durch die Base X verunreinigt werden und daß man zwecks Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und Reinheit der erhaltenen Produkte diese abtrennt. In vielen Fällen läßt sich dieser Verfahrensschritt in einfacher Weise durch Destillation vornehmen, aber es kann auch vorkommen, daß die Base eine Siedetemperatur hat, die so nahe an derjenigen der aromatischen Verbindungen liegt, daß man sie auf diese Art nicht wiedergewinnen kann. Solche Schwierigkeiten treten insbesondere dann auf, wenn man Xylole mit der Komplexverbindung
Ni(SCN )2(4-Methylpyridin h
abtrennt, denn die Siedetemperatur des 4-MethyI-pyridins (143:C) liegt sehr nahe an derjenigen der Xylole (138 bis 144C). Beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich solche Schwierigkeiten leicht umgehen, denn es stehen eine Vielzahl von brauchbaren Komplexverbindungen zur Verfugung, und man kann für jeden einzelnen Fall eine solche Komplex verbindung auswählen, deren Aminkomponente sich leicht durch Destillation von den zu behandelnden aromatischen Verbindungen abtrennen läßt.
Weitere erfindungsgemäß erreichte Vorteile sind darin zu sehen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren nur ein schwacher Amingeruch auftritt, während bei dem bekannten Verfahren, bei dem heterocyclische Basen verwendet werden, unangenehme und störende Geruchsbelästigungen nicht vermieden werden können. Die meisten dieser Amine haben nur einen schwachen Dampfdruck, so daß sich die Gefahr einer gesundheitlichen Beeinträchtigung durch Einatmen bei der Verarbeitung verringert. Sie sind darüber hinaus weniger giftig als die beim bekannten Verfahren eingesetzten heterocyclischen Basen. Man erkennt, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine erhebliche Bereicherung der Technik darstellt.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung dienen die nachfolgenden speziellen Ausführungsbeispiele.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Clathraten durch Umwandlung der 2-Basen-Komplexverbindung in die entsprechende 4-Basen-Komplexverbindung in Gegenwart einer zu clathratierenden Mischung veranschaulicht.
Die 2 - Basen - Komplexverbindung
Ni(SCN)2(a-Phenyläthylamin)2 5
wird zunächst aus ihren chemischen Komponenten Beispiel 1 gebildet. Beispiel 2
Eine 3O()/oige wäßrige Lösung von Ni(SCN>> erhält man durch Zufügen von 2 Moläquivalenten an KSCN zu einer Lösung von NiCl2 · 6 H2O. Zu der so erhaltenen Lösung an Ni(SCN)2 werden 1 Volumteil Chloroform und 2 Volumteile Heptan zugegeben, und zu dieser zweiphasigen Mischung werden nach und nach unter Rühren 2 Moläquivalente «-Phenyläthylamin, das in dem seinem eigenen Volumen entsprechenden Volumen an Chloroform gelöst ist, zugegeben. Der so gebildete Niederschlag wird abfiltriert, zunächst als Suspension in einer 2 : 1-Heptan-Wasser-Mischung und dann in Chloroform gewaschen und mehrere Stunden im Vakuum bei 100 C getrocknet. Die erhaltene Komplexverbindung liegt in Form eines blaßgrünen Pulvers vor. Durch Zusammenbringen einer aromatischen Verbindung mit dieser Komplexverbindung läßt sich kein Clathrat bilden.
Die Verwendung von Chloroform in dem vorgenannten Verfahren erklärt sich aus dessen Eigenschaft, die 4-Basen-Komplexverbindung, jedoch nicht die 2-Basen-Komplexverbindungzu lösen. Da darüber hinaus in Chloroform die Mehrzahl der 4-Basen-Komplexverbindungen des vorliegenden Verfahrens in die entsprechenden 2-Basen-Komplexverbindungen zersetzt werden, werden diese letzteren in dem Verfahren dieses Beispiels in einem hohen Reinheitsgrad und in praktisch quantitativer Ausbeute gewonnen.
Zwecks Durchführung der Clathration wird die obige 2-Basen-Komplexverbindung in etwa dem lOfachen des Eigengewichtes der Mischung an o- und m-Xylol suspendiert, und zu dieser Suspension werden 2 Moläquivalente an a-Phenyläthylamin zusammen mit einem 14()/()igen Überschuß der gesamten Aminmenge hinzugegeben, um eine vollständige Umsetzung der 2-Basen-Komplexverbindung in die 4-Basen-Komplexverbindung zu erzielen. Ganz kurze Zeit nach der Zugabe des Amins tritt eine plötzliche Umbildung der 2-Basen-Komplexverbindung in die 4-Basen-Komplexverbindung ein, die man an dem Auftreten eines flockigen blauen Niederschlages erkennt. Man rührt die Reaktionsmischung etwa 1 Stunde und filtriert dann den Niederschlag ab, wäscht in der Kälte durch Suspendieren in Heptan, trocknet 2 Stunden lang im Vakuum bei Zimmertemperatur und zersetzt ihn durch Behandeln mit 6 n-HCl. Die organische Schicht, die sich von der sauren Schicht abtrennen läßt, wird mit Cyclohexan extrahiert und mittels Infrarot Spektrophotometrie analysiert. Die resultierenden Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt:
Tabelle I
Gewichtsmäßige Zusammensetzung der
anfänglichen Xylol-Mischung o- : 44; m- : 56
Clathration gemäß Zusammensetzung in
Gewichtsprozent der
clathratierten
Xylol-Mischung
ortho - meta -
73 72
27 28
Gewichtsprozent an
in dem Clathrat
eingeschlossenen
Xylolen
18,9
19,1
Beispiel 2
Dieses Beispiel soll zeigen, wie man die in dem vorhergehenden Beispiel beschriebene Clathration durchführen kann, wenn man die 2-Basen-KompIexverbindung in situ aus der 4-Basen-KompIexverbindung herstellt, indem man die 4-Basen-Komplexverbindung auf über deren Dissoziationstemperatur in Gegenwart der zu clathratierenden Verbindung erhitzt und danach die vollständig dissoziierte 4-Basen-Komplexverbindung zwecks Wiedervereinigung zu undissoziierter 4-Basen-Komplexverbindung, die der Clathration fähig ist. abkühlt.
Eine 30" oige Lösung von Ni(SCN)-J wird, wie im vorgehenden Beispiel beschrieben, hergestellt, und zu dieser Lösung wird Heptan hinzugegeben. Zu der erhaltenen zweiphasigen Mischung werden allmählich und unter Rühren 4 Moläquivalente a-Phenyläthylamin zusammen mit einem 12° „igen Überschuß des Amins hinzugegeben, um mit Sicherheit nur die Bildung der 4-Basen-Komplexverbindung zu erzielen. Bei dieser Verfahrensweise verwendet man Heptan deswegen, weil sich aus experimentellen Versuchen ergeben hat. daß in Gegenwart von flüssigem Kohlenwasserstoff die erhaltene 4-Basen-Komplexverbindung einen hohen Reinheitsgrad aufweist. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und dann in gleichen Volumen an Heptan und Wasser. wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, gewaschen und schließlich im Vakuum bei Zimmertemperatur über mehrere Stunden getrocknet. Die Komplexverbindung wird in Form eines blauen Pulvers erhalten. Die so erhaltene Komplexverbindung läßt sich bei gewöhnlichen Temperaturen nicht zur Herstellung eines Clathrates durch einfaches Zusammenbringen mit einer clathratierbaren Verbindung verwenden.
Die so hergestellte Komplexverbindung Ni(SCN)^ · (i(-Phenyläthylamin)j wird in der ofachen Gewichtsmenge einer Mischung aus o- und m-Xylol, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, suspendiert. Ein auf die Menge des in der Komplexverbindung vorhandenen Amins bezogener 14°/<>iger Überschuß an Amin wird zu dieser Mischung zugegeben, um mit Sicherheit ausschließlich die Bildung der 4-Basen-Komplexverbindung zu erhalten. Danach wird die Suspension unter Rühren auf eine Temperatur von 125 C erhitzt. Während dieses Erhitzens setzt sich die 4-Basen-Komplexverbindung in die entsprechende 2-Basen-Komplexverbindung um; diese Umsetzung wird durch Farbwechsel der Suspension von Blau zu Grün sichtbar. Man hält die Reaktionsmischung 30 Minuten lang auf einer Temperatur von 125 C, unterbricht dann das Erhitzen und kühlt die Reaktionsmischung unter fließendem Wasser. Während des Abkühlens rekombiniert die 2-Basen-Komplexverbindung mit dem Amin unter Bildung der 4-Basen-Komplexverbindung; diese Rekombination erfolgt bei einer Temperatur von etwa 40 C und ist mit einer deutlichen Farbänderung der Suspension von Grün zu Blau verbunden. Wenn man auf Zimmertemperatur abgekühlt hat, wird der Niederschlag, wie im vorangehenden Beispiel beschrieben, behandelt. Die Trennungsergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß ein gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 2 hergestelltes Clathrat in seiner Zusammensetzung sehr nahe an c;n gemäß dem Beispiel 1 hergestelltes Clathrat herankommt.
Jedoch erfolgt die Bildung eines Clathrates durch das Verfahren des Beispiels 1 nicht, wenn nicht die Reaktionsbedingungen so sind, daß die 4-Basen-Komplexverbindung auf irgendeiner Erhitzungsstufe vollständig dissoziiert. Sofern diese Dissoziation unvollständig ist. entweder weil die Temperatur, auf die die Mischung erhitzt wird, zu niedrig ist oder weil die Reaktion nicht genügend lange Zeit fortgesetzt wird, so erhält man beim Abkühlen in der Regel eine 4-Basen-KompIexverbindung, die nicht in Form eines Clathrates vorliegt.
Beispiel 3
Dieses Beispiel soll ein Verfahren erläutern, nach welchem aromatische Verbindungen, die nach irgendeinem der vorangehenden Beispiele clathratiert worden sind, aus dem Clathrat ohne Zersetzung der Werner-Komplexverbindung, mit welcher sie ein Clathrat bilden, zurückgewonnen werden können.
32,5 g eines o-Xylol-Ni(SCN)o ■ (»i-Phenyläthylaminh-Clathrats. wie es nach Beispiel 2 hergestellt wurde, wurden in eine vertikal angeordnete Glassäule eingefüllt und durch die Füllung ein kontinuierlicher Wasserdampfstrom, der eine Temperatur von etwa 60 C besaß, geleitet. Am Ausflußende der Säule wurde das Wasser kondensiert, um gegebenenfalls als Dampf im Kreislauf geführt zu werden. Die gesamte Apparatur wurde unter verringertem Druck, im vorliegenden Beispiel unter einem Druck von 30 mm Hg, gehalten. Während des Durchgangs durch die Kolonne führte der Wasserdampf den clathratierten Kohlenwasserstoff fort. Beim Kondensieren dieses den freien Kohlenwasserstoff enthaltenden Wasserdampfes schied sich der Kohlenwasserstoff als Schicht auf dem Kondenswasser ab. die leicht durch einfaches Dekantieren abgetrennt werden konnte. Bei der Durchführung des Verfahrens wurden verschiedene Kondensatfraktionen gesammelt und auf ihren Wasser-, o-Xylol- und Amingehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II veranschaulicht. Diese Ergebnisse zeigen, daß das gesamte o-Xylol in nahezu einer Stunde mit annähernd einem dem eigenen Gewicht gleichen Gewicht an Wasser aus dem Clathrat entfernt worden war. In der gleichen Zeit wurden nur 2"/o des Amins, das einen Teil der Komplexverbindung bildete, in dem Kondensat ermittelt.
Zeit in
Minuten
Ver
wendetes
H-O (g)		 I g
4 ,75
1,09 5 .53
3,13 5 ,48
7,79 .48
11,36
Tabelle II
o-Xylol, gewonnen
aus dem Clathrat
"0 des gesamten
o-XyloIs j
im Clathrat \ ^
32 0.085
83 0.217
100 0.434
100 0.533
Aus der Komplex-Verbindung abgespaltenes Amin
υ Ul< li,.-samten
I Amins im
£ : Komplex
0.4
1.1
Ί Ί
2.7
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren, durch welches aromatische Verbindungen, die nach irgendeinem der Beispiele 1 bis 3 clathratiert worden sind, durch Elution bei einer Temperatur, die nicht höher liegt als die Bildungstemperatur des Clathrates,
709 708405
ff
ohne Zersetzung der Werner-Komplexverbindung, mit welcher das Clathrat dargestellt worden war, zurückgewonnen werden kann.
25,0 g eines Xylol - Ni(SCN)2 ■ (« - Phenyläthylamin)i-Clathrates, das durch Clathration einer Mischung von o- und m-Xylol (30% zu 70%) hergestellt worden war, wurden in eine vertikal angeordnete Glassäule eingebracht. Heptan, welches 0,1 Mol «-Phenyläthylamin je Liter enthielt, wurde langsam und kontinuierlich oben in die Kolonne eingebracht. Am Boden der Kolonne wurden in regelmäßigen Abständen Fraktionen aufgefangen und mittels Dampfphasenchromatographie analysiert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß es möglich ist, die gesamte Menge des clathratierten Xylols durch Elution mit einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur, die nicht höher liegt als die während des Clathrationsverfahrens angewendete Temperatur, zu entfernen. Die geringe Menge an Amin, die zu dem Elutions-Lösungsmittel zugefügt wurde, unterdrückt die Dissoziation der 4-Basen-Komplexverbindung vollständig. Die Ergebnisse zeigen, daß in einigen Fällen durch das Elutionsverfahren eine weitere Separation der clathratierten Verbindungen erreicht wird; im vorliegenden Fall sind die Fraktionen 4 und 11 reicher an o-Xylol als die Durchschnittszusammensetzung der clathratierten Xylole.
Tabelle III
Fraktion Gewicht
der		 Gewichtsprozent Relative Gewichts m-
Nr. Fraktion an Xylolen in der
Fraktion		 prozente an Xylolen*) 60
g 0- 51
1 4,48 36,4 40 45
2 4,24 24,6 49 41
3 3,27 21,3 55 40
4 3,96 18.4 59 37
5 4,35 16,5 60 39
6 4,83 10,1 63 39
7 5,00 8,8 61 38
8 5,11 6,5 61 39
9 6,36 3,3 62 37
10 4,22 2,0 61
11 4,67 0,2 63
35
40
45
*) Die Durchschnittszusammensetzung der clathratierten Xylole, wie sie sich bei der direkten Analyse des Clathrates ergab, war o- : 57%; m- : 43"/o.
Aus der vorangehenden Beschreibung kann der Fachmann die wesentlichen Merkmale des vorliegenden Verfahrens erkennen. Es versteht sich, daß mancherlei Abänderungen möglich sind, ohne daß diese aus dem Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.
bindungen durch Umsetzung der Gemische mit einer Werner-Komplexverbindung der allgemeinen Formel
Ni(SCN)2X1
als Clathratbildner, in welcher X eine stickstoffhaltige organische Base bedeutet, und Freisetzen der selektiv gebundenen aromatischen Verbindung in bekannter Weise durch Anwendung von Wärme oder von Verdrängungs-(Elutions-)Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die als clathratbildende Werner-Komplexverbindung Ni(SCN)2X4 verwendete Verbindung, in der die stickstoffhaltige Base X ein primäres Arylalkylamin der allgemeinen Formel

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Trennung von Gemischen von aromatischen mono- oder bicyclischen Ver
60 ist, in welcher Ri Wasserstoff oder eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen und R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine polare Gruppe, wie Halogene, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, die Nitrogruppe oder die Dimethylaminogruppe bedeutet, wobei Ri und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können und nicht gleichzeitig mehr als 3 C-Atome aufweisen dürfen, erst in dem zu trennenden Gemisch aus den Komponenten Ni(SCN)2X2 und X bildet und das damit gebildete Clathrat zwecks Freisetzung des iri dem Clathrat selektiv gebundenen aromatischen Produktes zersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komplexverbindung Ni(SCN)2XLi in Gegenwart der zu trennenden aromatischen Verbindung bei einer ausreichenden Temperatur zur Dissoziation dieser Komplexverbindung in die Komplexverbindung Ni(SCN)2Xs und das Amin X erhitzt und daß man die so erhaltene Mischung alsdann zur Rückbildung der Komplexverbindung Ni(SCN)2X-I bei Anwesenheit der in dem Gemisch vorhandenen zu trennenden organischen Substanzen abkühlen läßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildete Clathrat-Verbindung thermisch zersetzt und dabei gleichzeitig die Komplexverbindung Ni(SCN)2X1 in die Komplexverbindung Ni(SCN)2X2 und das Amin X aufspaltet und das so erhaltene Amin X für eine weitere Clathrationsbildung wieder einsetzt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 811 137;
USA.-Patentschriften Nr. 2 774 802, 2 798 102, 798 103, 2 798 891, 2 849 511.
709 708/405 12.67 © Bundesdruckerei Berlin
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2774802A (en) * 1954-11-08 1956-12-18 Union Oil Co Separation of alkyl benzenes by selective clathration of the para-isomer with a 4-alkyl pyridine werner complex in the presence of a 3-substituted pyridine
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CH408886A (de) 1966-03-15
GB937791A (en) 1963-09-25

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