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Verfahren zur Umwandlung von Naphthensäuren in mineralischen Schmierölen
oder Schmierölfraktionen Das Verfahren bezweckt die Umwandlung von Naphthensäuren
in mineralische Schmieröle und Schmierölfraktiönen, die über 25o° sieden, z. B.
aus `Gasölen und, Schmierölen. Die Gegenwart von Nap'hthensäuren in diesen Ölen
kann Veranlassung zu verschiedenen Schwierigkeiten geben, beispielsweise zur Kärrosion
der Metalltrommeln u. dgl.
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Erfindungsgemäß erfolgt die Umwandlung dieser störenden Bestandteile
in den höher siedenden Mineralölen in der Weise, daß die öle in _der Dampfphase
bei Temperaturen zwischen etwa 300° und q.50° mit Katalysa toren in Berührung gebracht
wer-en, die völlig oder in der Hauptsache aus Mischungen von Oxyden und bzw. oder
Karbonaten des Lithiums, Natriums oder Kaliums mit solchen des Magnesiums, Calciums,
Strontiums öder Bariums bestehen, die bei diesen Temperaturen fest sind, oder aus
Verbindungen, die solche Oxyde oder Karbonate unter den Reaktionsbedingungen bilden.
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Im Gegensatz zu einem bekannten Verfahren, bei dem die Naphthensäuren
dadurch entfernt werden, daß man die Öle mit Lösungen alkalischer Stoffe wäscht,
sie über alkalischen Stoffen, wie Soda oder Kalk, destilliert oder sie in der Dampfphase
mit alkalischen Stoffen in Berührung bringt, um die Säuren durch Neutralisation
zu binden, werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Karboxylgruppen der
Naphthensäurgn mit Hilfe von sogenannten Ketonisationskatalysatoren-zerstört oder
in nicht saure Gruppen umgewandelt.
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Es ist zwar bekannt, Ketone durch Kalzinieren der Kalk- oder Barytsalze
einbasischer, organischer Säuren herzustellen. Daraus konnte aber weder die Möglichkeit
der Umwandlung der Karboxylgruppe bei den in
äußerst geringer Konzentration
in Mineralölen enthaltenen \aplithensäuren, geschweige denn die dafür erforderliche,
angegebene besondere Zusammensetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren
abgeleitet iyerdcn. Diese für den erzielten technischen Fortschritt wesentliche
Zusammensetzung unterscheidet das neue Verfahren von bekannten Verfahren zur Behandlung
von Ölen zu verschiedenen Zwecken, z. B. zur Entfernung von Schwefel- oder Stickstoff-%-erbindungen.
Soweit für eine derartige Entschwefelungsbehandlung auch schon früher das Überleiten
der Öldämpfe über Gemische von All.:ali- und Erdalkaliverbindungen vorgeschlagen
Zwar, sollten diese den Schwefel chemisch binden, wozu außerordentlich holte Temperaturen
anzuwenden sind, bei denen die genannten Verbindungen zum großen Teil bereits verflüssigt
werden bzw. zusammensintern. Abgesehen davon, daß eine F_iltschivefelung nur bei
Leuchtölen u. dgl., nicht aber bei den hier zu behandelnden Schmierölen in Betracht
kommt, besteht im Gegensatz zur rein chemischen Entschwefelung ein für die katalytische
Wirkungsweise und den dadurch erzielten technischen Fortschritt ausschlaggebender
Unterschied darin, daß das neue Verfahren mit porösen Katalysatoren bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen arbeitet. Dadurch wird eine lange Lebensdauer der Katalysatoren
gewährleistet. Außerdem ist der apparative Aufwand verhältnismäßig gering, im Ggensatz
zu den bedeutend schwieriger zu meisternden sehr hohen Arbeitstemperaturen bei den
bekannten Entschivefelungsverfahren.
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Die neuartige Wirkungsweise der bei dem vorliegenden Verfahren gemeinsam
angewendeten Katalysatoren starker und weniger starker alkalischer Reaktion -wird
verständlich, -wenn man sich den Ablauf der Reaktion in zwei aufeinanderfolgenden
Stufen denkt, nämlich erstens die Bindung der -N aphthensäuren und zweitens die
Zersetzung der gebundenen -Naplithensäuren. Es ist einleuchtend, daß für die Bindung
der-Naplithensäurenstarkbasische Stoffe am besten geeignet sind, da sie die -Naphthensäuren
vollständiger binden als -weniger stark basische Stoffe. Die Zersetzungstemperaturen
der gebildeten Naphtlienate des Lithiums, -Natriums und Kaliums liegen jedoch oberhalb
derjenigen des Magnesiums, Calciums, Strontiums und Bariums, und im Gegensatz zu
ihnen zeigen die erstgenannten -Naplithenate einen niedrigeren Schmelzpunkt, Infolgedessen
-wird die Oberfläche der Lithium-, Natrium- und Kaliulnkatalysatoren rascher unwirksam.
Die Naphthenate von Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium zersetzen sich jedoch
sehr rasch unter Bildung von Ketonen. Infolge dieser gegenseitigen Reaktion der
Alkalinaphtlienate und der Erdalkalioxyde oder Karbonate werden die einmal gebundenen
\aplithensäuren leicht wieder zersetzt, so daß der Katalysator bedeutend weniger
in Gefahr kommt, seine Wirksamkeit zu verlieren. Daher ist es von Vorteil, Mischungen
dieser Stoffe als Katalysator zii verwenden.
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. Der Katalysator kann auch auf Trägern, wie Kohle oder Metallen,
beispielsweise Kupferdrahtnetz, Stahlwolle usiv., angewendet werden, wobei er mit
anderen Stoffen gemischt werden kann, die eine katalytische Wirkung haben. Kleine
Mengen bestimmter Stoffe, beispielsweise Oxyde des Kupfers, Silbers, Zinks, Kadmiums
und lfangans, können als Aktivatoren wirken.
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Die Katalysatoren werden so hergestellt, daß eine große wirksame Oberfläche
und eine hohe Porosität gesichert ist. Das wird erreicht, indem man die Oxyde und
bzw. oder Karbonate sehr fein ausmahlt, beispielsweise durch gründliches Vermahlen
in einer Kugelmühle oder beispielsweise dadurch, daß man diese Stoffe über ihre
Hydroxyde, Acetate u. dgl. herstellt. Man kann auch von Verbindungen ausgehen, die
solche Katalysatoren bei der Zersetzung liefern. So wird beispielsweise ein sehr
wirksamer Katalysator hergestellt. indem man die Doppelverbindung von Magnesiumkarbonat
und Kaliumkarbonat, das sogenannte Engelsche Salz, auf etwa 40o° erhitzt.
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Die Behandlungstemperaturen. die 7wischen etwa 300° und -150' liegen,
hängen von den Siedepunkten rler zu behandelnden Öle ab. Dampf oder andere Hilfsgase
oder die Alnc-eildung von Vakuum kann clie Verdampfung der Öle erleichtern. Beispiel
Ein geeigneter Katalysator wird hergestellt, indem man sorgfältig 8o Gewichtsteile
wasserfreier Soda und2o Gewichtsteile Magnesiumoxyd in einer Kugelmühle mischt.
Die Mischung wird zu Pillen gepreßt, zerbrochen und auf eine Korngröße gebracht,
die einem i%0 Sieb (ASTM-\ormen) entspricht.
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Wenn ein v enezuelanisches Schmieröldestillat, dessen Säurezahl etwa
2 beträgt, über io ccni (etwa 9g) dieses Katalysators mit einer Geschwindigkeit
von rooccin proStunde bei einer Temperatur von aoo° in Gegenwart von 2,5 Gewichtsprozent
Dampf und bei einem Druck von 5o nim geleitet wird, so nimmt dieWirksamkeit des
Kataly Bators nach ioo Stunden noch nicht ab, während die Entsäuerung praktisch
noch vollständig ist.
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Bei diesen Versuchen betrug die Berührungsdauer etwa '/1;; Sekilncle.
Die Berechnung
dieser Berührungsdauer geschah unter der Annahme,
daß der Katalysator einen Hohlraum von etwa 2/3 seines Volumens aufweist und das
Öl ein durchschnittliches Molekulargewicht von 370 hat.