DE704296C

DE704296C - Verfahren zur Druckhydrierung von festen oder halbfesten Kohlenstoffhaltigen Stoffen

Info

Publication number: DE704296C
Application number: DEI58099D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Lemme; Dr Mathias Pier
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-05-28
Filing date: 1937-05-28
Publication date: 1941-03-27
Also published as: FR838185A

Description

Verfahren zur Druckhydrierung von festen oder halbfesten kohlenstoffhaltigen Stoffen Es ist bekannt, die Druckhydrierung fester oder halbfester kohlenstoffhaltiger Stoffe, wie Braunkohle, Steinkohle oder Torf, unter Zusatz von Schwefel oder Schwefelverbindungen auszuführen; hierbei hat man schon vorgeschlagen, die Ausgangsstoffe mit Schwefeldampf oder flüchtigen oder flüssigen Schwefelverbindungen zu beladen und dann der Druckhydrierung zu unterziehen.
Es wurde nun gefunden, daß man bessere Ausbeuten erzielt und . wertvollere Produkte erhält, wenn man die Ausgangsstoffe vor der Druckhydrierung bei Temperaturen zwischen 50 und 35o° und unter Druck mindestens 1/2 Stunde lang mit Schwefel oder gasförmigen oder verdampfbaren sauerstofffreienSchivefelverbindungen oder ebensolchen sauerstoffhaltigen organischen Schwefelverbindungen behandelt. Diese Behandlung erfolgt zweckmäßig vor der Anpastung, falls eine solche erforderlich ist.
Als Ausgangsstoffe kommen z. B. Braunkohle, Steinkohle, Torf, Holz, natürliche Asphalte, Druckextrakte von Kohle irl Betracht. Diese werden mit Schwefeldampf oder gasförmigen oder verdampfbaren sauerstofffreien Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Sch-,vefelchlorür, Schwefelkohlenstoff, Thiophen oder Mercaptanen, oder gasförmigen oder verdampfbaren sauerstoffhaltigen organischen Schwefelverbindungen, wie Kohlenoxysulfid, bei Temperaturen zwischen roo und 35o° unter Diucken von 5 bis roo at oder mehr behandelt.
Die Behandlung mit Schwefeldampf erfolgt praktisch in Gegenwart anderer Gase oder Dämpfe; diese können auch bei Verwendung von Schwefelverbindungen zugegen sein. Der Schwefel und die Schwefelverbindungen können bei der Vorbehandlung der Ausgangsstoffe auch in flüssiger Form vorliegen. Die Schwefe=. lung läßt sich Vorteilhaft in Gegenwart organischer Flüssigkeiten, deren Siedepunkt oberhalb der Behandlungstemperatur liegt, z. B. einer hochsiedenden Mittelölfraktion, in der der Ausgangsstoff suspendiert oder gelöst ist, ausführen. Die Behandlungsdauer kann bis zu io Stunden betragen.
Der mit Schwefel vorbehandelte Ausgangsstoff wird vorteilhaft mit einem hochsiedenden Öl angepastet, sofern ein solches nicht schon bei der Einführung des Schwefels zugesetzt wurde, und dann z. B. bei einer Temperatur von 350 his 6oo° und unter einem Wasserstoffdruck von z. B. 5o bis 5oo at weiterbehandelt.
Bei Verwendung von Steinkohle oder Braunkohle als Ausgangsstoff ist es vorteilhaft, vor der Schwefelbehandlung die Aschebestandteile auf mechanischem Wege oder durch Auswaschen mit verdünnten Säuren zu entfernen oder die alkalischen Bestandteile der Asch,. ganz oder teilweise zu' neutralisieren, z. B. mit Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure. Salpetersäure, Phosphorsäure oder organischen Säuren.
Den Ausgangsstoff kann man vor oder nach der Schwefelung, jedoch vor der Druckhydrierung, mit einer katalytisch wirkenden Metallverbindung, die in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst oder fein verteilt ist, versetzen, z. B. tränken oder besprengen, so daß er z. B. o, i bis 50'o an dem katalytischen Stoff aufnimmt. Als katalytisch wirkende Metallverbindungen kommen Üauptsächlich die Oxyde, Sulfide, Phosphate der Metalle der zweiten bis achten Gruppe, insbesondere der vierten bis achten Gruppe des periodischen Systems, in Betracht. Als zweckmäßig hat sich die Gegenwart von Halogen, Halogenwasserstoff Moder Metalloidhalogeniden, insbesondere organischen Halogenverbindungen, erwiesen. Es ist fernerhin vorteilhaft, den Ausgangsstoffen Verteilungsmittel, wie aktive Kohle, Grude, Kieselsäure oder Fullererde, zuzugeben. Beispiel i Rohbraunkohle mit einem Sauerstoffgehalt von 25%, bezogen auf wasserfreie Kohle. wird fein gemahlen und mit einer wäßrigen Ammonmolybdatlösung in solcher Menge getränkt, daß o,o20'o Molyhdänsäure von der Kohle aufgenommen werden. Die Kohle wird dann im Gemisch mit 2% Schwefelblume in ein heizbares Druckrohr gebracht, durch welches bei einer Temperatur von 200° i Stunde lang Schwefelwasserstoff unter einem Druck von 5 at geleitet wird. Die so vorbehandelte Kohle wird dann mit einem aus derselben Kohle stammenden Schweröl im Verhältnis i : i angepastet und der Paste als Verteilungsmittel 2% Grude zugesetzt. Der Kohlebrei wird daraufhin in dünner Schicht auf übereinanderliegende Teller eines Hochdruckautoklaven, durch den ständig Wasserstoff hindurchströmt, angeordnet und 3 Stunden lang unter einem Druck von 25o at bei einer Temperatur von 450' gehalten. Hierbei wird die Kohle zu 99% abgebaut; das Verflüssigungsprodukt enthält 56% bis 325' siedende Anteile und 2,8% Asphalt.
Wird die Behandlung mit Schwefelwasserstoff bei gewöhnlichem Druck ausgeführt, so beträgt der Abbau 980'o. Das Verflüssigungsprodukt enthält 49% bis 325° siedende Anteile und 4,3% Asphalt. Beispiel 2 Rheinische Braunkohle wird bei einer Aufheizdauer von 3 Stunden und i1/2 Stunden Reaktionsdauer bei q.50°, 26o at Anfangsdruck und 6oo at Höchstdruck der Druckhydrierung unterworfen, wobei in einem Falle die Kohle vor der Aufheizung bei t i o' bis zur Aufnahme von i % Schwefel mit einem Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff gemäß der vorliegenden Erfindung vorbehandelt und dann mit 20jo Luxmasse versetzt, im anderen Falle in an sich bekannter Weise vor der Aufheizung mit i % Schwefel in Form von Schwefelblume und 20,'o Luxmasse versetzt ist.
Der Abbau beträgt im ersten Falle 99, im zweiten 970!o, die Menge der bis 35o° siedenden öle im Reaktionsprodukt ist im ersten Falle 52, im zweiten Falle 460;ö. der Asphaltgehalt des Schweröls 5 bzw. 6,50'o.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Druckhydrierung von festen oder halbfesten kohlenstoffhaltigen Stoffen unter Zusatz von Schwefel oder gasförmigen oder verdampfbaren sauerstofffreien Schwefelverbindungen oder ebensolchen sauerstoffhaltigen organischen Schwefelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe zunächst bei Temperaturen zwischen 5o und 350° und unter Druck mindestens 1/2 Stunde lang mit Schwefel oder den genannten Schwefelverbindungen behandelt und dann der Druckhydrierung unterwirft.