DE695271C

DE695271C - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffoelen aus festen, nicht schmelzbaren kohlenstoffhaltigen Stoffen

Info

Publication number: DE695271C
Application number: DE1934I0050935
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Grassl; Dr Mathias Pier; Dr Walter Simon
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-11-11
Filing date: 1934-11-11
Publication date: 1940-08-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffölen aus festen, nicht schmelzbaren kohlenstoffhaltigen Stoffen Es ist bekannt, feste, nicht schmelzbare, insbesondere natürlich vorkommende kohlenstoffhaltige Stoffe, wie Steinkohle, Braunkohle oder Torf, durch Druckhydrierung, insbesondere in Gegenwart von Katalysatoren, in Kohlenwasserstoff@öle überzuführen. Man hat hierbei auch schon vorgeschlagen, in Gegenwart von schwefelhaltigen Katalysatoren, z. B. Metallsulfiden, zu .,arbeiten. Auch ist es bekannt, unter Zugabe von Schwefel oder Schwefelverbindungen, z. B. Schwefelwasserstoff oder flüssigen, sauerstofffreien Schwefelverbindungen, zu arbeiten.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Druckhydrierung fester, nicht schmelzbarer kohlenstoffhaltiger Stoffe, insbesondere sauerstoffreicher Kohlen oder von Torf, die Ausbeute an flüssigen Produkten erhöht wird, wenn man die Ausgangsstoffe vor der Anpastung mit flüssigen, sauerstofffreien Schwefelverbindungen oder mit Schwefel in flüssigem oder gelöstem Zustand oder mit Lösungen von metall- und sauerstofffreien Schwefelverbindungen oder mit flüssigen, sauerstoffhaltigen Schwefelverbindungen von nicht saurer Art versetzt, z. B. damit tränkt ,oder hesprengt. Es wird auf diese Weise eine außerordentlich feine und wirksame Durchdringung- des festen Ausgangsstoffes mit Schwefel oder Schwefelverbindungen erzielt.
Von flüssigen, sauerstofffreien Sch-#vefelver; bindungen kommt in-erster Linie Schwefelkohlenstoff in Betracht. Es können jedoch auch .andere Verbindungen dieser Art, wie beispielsweise Thi-ophen, Merkaptane, Alkylsulfide, verwendet werden. Es eignen sich auch. flüssige, sauerstoffhaltige Schwefelverbindungen von nicht saurem Charakter, wie Sulfone.
Zur Herstellung von Lösungen von elementarem Schwefel kommen als Lösungsmittel außer Schwefelkohlenstoff beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydronaphthalin, oder Halogen enthaltende Kohlenstoffverbin; dungen, wie Chlorbenzol; Dichlorbienzol oder Trichloräthylen, in Betracht. Auch können Lösungsmittel anorganischer Art, beispielsweise wäßrige Ammonsulfidlösungen, verwendet werden.
Die genannten Lösungsmittel können auch zur Aufnahme metall- und sauerstofffreier Schwefelverbindungen, wie z. B. Schwefelwasberstoff, dienen. Man kann beispielsweise auch die Kohle mit einer einfachen wäßrigen Lösung von Schwefelwasserstoff oder Ammonsulfid tränken oder besprengen. Als metall-

und sauerstofffreie Schwefelverbindungen-'

in gelöster Form zur Anwendung kom seien noch z. B. Thioharnstoff DiphenY lsLeier:

Thioäther oder Vinylsulfid genannt.
Die dem Ausgangsstoff zuzuführende Schwefelmenge hängt von seinem Schwefel- bzw. Sauerstoffgehalt ,ab. Im allgemeinen genügt es, wenn den Ausgangsstoffen Schwefel in Mengen von o,2 bis 2% zugeführt wird, jedoch können in gewissen Fällen auch größere Mengen mit Vorteil einverleibt werden.
Es ist mitunter vorteilhaft, die festen Ausgangsstoffe vor der geschilderten Behandlung zu entaschen bzw. mit Säuren derart zu behandeln, daß die alkalischen Bestandteile der Asche neutralisiert werden. Außerdem kann die Kohle mit Katalysatoren versetzt werden, beispielsweise derart, daß man diese in gelöster oder suspendierter Form in der gleichen oder in ähnlicher Weise wie den Schwefel zuführt. Hierbei kann die Zuführung von Katalysator und Schwefel gleichzeitig, gegebenenfalls unter Anwendung desselben Lösungs-bzw. Suspensionsmittels, erfolgen, Beispielsweise kann der Katalysator der Schwefelenthaltenden Flüssigkeit in fein verteilter Form zugesetzt werden. Als Katalysatoren kommen hauptsächlich Oxyde, Sulfide, Phosphate der Metalle der 2. bis B. Gruppe, insbesondere der 4. bis B. Gruppe, in Betracht. Als zweckmäßig hat sich die Gegenwart von Halogen, Halogenwasserstoff oder Metalloidhalogeniden, die auch gleichzeitig als schwefelhaltige Flüssigkeit dienen können, erwiesen. Es ist fernerhin vorteilhaft, dem Ausgangsstoff Verteilungsmittel, wie aktive Kohle, Grude oder Fullererde, zuzugeben.
-Beispiel Deutsche Rohbraunkohle mit einem Sauerstoffgehalt von 250,'o, bezogen auf wasserfreie Kohle, wird fein gemahlen. Durch Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure werden die basischen Bestandteile der Kohle neutralisiert. Die Kohle wird dann mit einer wäßrigen Ammonmolybdatlösung in solcher Menge getränkt, daß o,02% Molybdänsäure von der Kohle aufgenommen werden. Die Kohle wird dann bei i05° getrocknet und anschließend ,mit einer derartigen Menge einer Ammonsulfidlösung besprengt, daß i o/o Schwefel von der Kohle aufgenommen werden. Die Kehle wird dann mit einem aus derselben Kohle stammenden Schweröl im Verhältnis i : i angepa.stet und die Paste mit 2% Grude versetzt. Die Kohlepaste wird daraufhin in dünner Schicht auf übereirianderliegende Teller eines Hochdruckgefäßes, durch das ständig Wasserstoff hindurchströmt, gebracht und 3 Stunden unter einem Druck von 25oat bei einer Temperatur von q,50° gehalten. Hierbei wird die Kohle zu 97,2% abgebaut. Das Verflüssigungsprodukt enthält 47% bis 325° siedende Anteile und 4,9% Asphalt.
Wird die gleiche Arbeitsweise ohne Vorbehandlung der Kohle mit Ammonsulfid ausgeführt, so beträgt der Abbau 92,5%= Das Verflüssigungsprodukt enthält 40% bis 325 siedende Anteile und 7,5% Asphalt.
Wenn unter sonst gleichen Bedingungen die Ammonsulfidlösung erst der Kohlepaste vor ihrem Eintritt in den Vorheizer zugesetzt wird, dann beträgt der Abbau nur 93 %, der Gehalt an bis 325° siedenden Anteilen im Verflüssigungsprodukt beträgt nur 420/0 und der Asphaltgehalt 6,7 %.

Claims

PATRNTANSPRUCJ3: Verfahren zur Herstellung von KohlenyvasserstÖfölen aus festen, nicht schmelzbaren kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Braunkohle, Steinkohle oder Torf, durch Druckhydrierung, zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren, unter Zugabe von Schwefel oder Schwefelverbindungen, z. B. flüssigen, sauerstofffreien Schwefelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe vor der Anpastung mit Schwefel in flüssigem oder gelöstem Zustand oder flüssigen, sauerstofffreien oder nicht sauren sauerstoffhaltigen Schwefelverbindungen oder mit Lösungen von metall- und sauerstofffreien Schwefelverbindungen versetzt.