DE695272C

DE695272C - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffoelen aus festen, nicht schmelzbaren kohlenstoffhaltigen Stoffen

Info

Publication number: DE695272C
Application number: DE1934I0050936
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Grassl; Dr Mathias Pier; Dr Walter Simon
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-11-11
Filing date: 1934-11-11
Publication date: 1940-08-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffölen aus festen, nicht schmelzbaren kohlenstoffhaltigen Stoffen . Es ist bekannt, die katalytische Druckhydrierung fester, nicht schmelzbarer kohlenstofflialciger Stoffe, -wie z. B. Braunkohle, Steinkohle oder Torf, unter Zugabe von Schwiefel oder Schwefelverbindungen; z. B. Schwefehvasserstoff oder flüchtigen sauerstofffreien Schwefelverbindungen, auszuführen.
Es wurde nun gefunden, :daß man Kohlenwasserstofföle ,aus den genannten Ausgangsstoffen durch Behandlung -mit Wasserstoff unter Druck bei ierhöhter Temperatur in besserer Ausbeute und Beschaffenheit erhält, wenn man die Ausgängsstoffe vor dem Anpasten bei (erhöhter Temperatur mit Schwefel oder Schwefelwasserstoff oder flüchtigen sauerstofffreien Schwefelverbindungen oder sauerstoffhaltigen organischen Schwefelverbindungen in Gas- oder Dampfform behandelt.
Als Ausgangsstoffe kommen z. B. Braunkohle, Steinkohle, Torf oder Holz in Betracht. Diese werden z. B. in zerkleinertem Zustand mit Schwefeldampf, Schwefelwasserstoff oder flüchtigen sauerstofffreien Schwefelverbindungen, wie Schwefelchlorür, Schwefelkohlenstoff, Thiophc;n oder lblerkaptanen oder sauerstoffhaltigen organischen Schwefelverbindungen, wie z: B. KohlQnoxysulfid, in Gas- oder Dampfform bei ,erhöhten Temperaturen, z. B. oberhalb 50°, zweckmäßig zwischen aoo und 3 5o°, behandelt, bei Verweindung von Schwefeldampf vorteilhaft bei noch höheren Temperaturen, so daß der feste Ausgangsstoff Schwefel aufnimmt. Die Behandlungsdauer beträgt zweckmäßig zwischen i bis i o Stunden..
Bei Verwendung von Steinkohle oder Braunkohle ist es vorteilhaft, schon vor der Schwefelbehandlung die Aschebestandteile auf mechanischem Wege oder ,durch. Auswaschen mit verdünnten' Säuren zu entfernen. Man kann ,auch die basischen Aschebestandteile der Kohle mit Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder organische Säuren, ganz oder teilweise neutralisieren. Beim Arbeiten mit Katalysatoren kann man den Ausgangsstoff mit einer katalytisch wirkenden 11if,etallverbindiing, die in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst öder fein verteilt ist, versetzen, z. B. tränken oder besprengen, und zwar derart, däß die Kohle o, i bis 5 0/.0 an _ katalytischem Stoff aufnimmt. Als katalytisch wirkende Metallverbindungen kommen hauptsächlich die Oxyde, Sulfide, Phosphate der Metalle der 2. bis 8., insbesondere der 4. bis B. Gruppe, in Betracht. Als zweckmäßig hat sich die Gegenwart von Hal. logen, Halogenwasserstoff oder Metal:oidt' halogeniden, insbesondere organischen Ha-.' loggenverbindungen, erwiesen. Es ist fernerhin vorteilhaft, dem Ausgangsstoff Verteilungsmittel, wie aktive- Kohle, Grude, Kieselsäure oder Fullererde, zuzugeben.
Der mit Schwefel vorbehandelte feste Ausgangsstoff wird alsdann, vorteilhaft mit einem hochsiedenden Öl, angepustet und der Druckhydrierung bei einer Temperatur von 3oo bis 6oo° und unter einem Druck von z. B. 5o bis Soo at oder mehr unterworfen.
Mit besonderem Vorteil wird das vorliegende Verfahren bei Kohlen mit hohem Sauerstoffgehalt angewandt.
Beispiel i Deutsche Rohbraunkohle mit einem SauerstoffgChalt von 250/0 (ohne Berücksichtigung des Wassergehaltes) wird fein gemahlen und mit einer wäßrigün Ammonmolybdatlösung in solcher Menge getränkt, daß o,o2% Molybdänsäure von der Kohle aufgenommen werden. Die Kohle wird dann in ein mit einem Heizmantel versehenes Rohr eingebracht, durch welches bei einer Temperatur von etwa 30o° 2 Stunden lang Schwefelwasserstoff geleitet wird. Die so vorbehandelte Kohle wird dann mit einem aus derselben Kohle stammenden Schweröl im Verhältnis i : i angepustet und der Paste 20/0 Grude zugesetzt. Die Kohlepaste wird daraufhin in dünner Schicht auf übereinanderliegende Teller eines Hochdruckgefäßes, durch das ständig Wasserstoff hindurchströmt, gebracht und 3 Stunden unter einem Druck von 25o at bei einer Temperatur von 45o° gehalten. Hierbei wird die Kohle zu 98,6% abgebaut. Das Verflüssigungsprodukt enthält 50% bis 325° siedende Anteile und 4,30% Asphalte.
Wird die gleiche Arbeitsweise jedoch ohne Schwefelwasserstoffvorbehandlung der Kohle angewandt, so beträgt der Abbau 92,5%, und das Verflüssigungsprodukt enthält 7, 5 % Asphalte, und die Gasbildung ist um ,etwa 2o% höher.
Wird dem Reaktionsgefäß Schwefelwasserstoff zusammen mit Wasserstoff zugeführt, wobei die Kohle ,nicht mit Schwefelwasserstoff vorbehandelt wurde und die eingebrachte Schwefelmenge der oben vor der Reaktion der Kohle zugeführten gleich ist, so ergibt sich ein Abbau von 960'o. Das Verflüssigungsprodukt enthält 6,20ö Asphalt und nur ,35% bis 325° siedende Anteile.
Gibt mar. der Kohlepaste vor dem in den Reaktionsraum Schwefel in entsprechender Menge zu, so findet ein Abbau der Kohle von 93,50,'o statt, und das Verflüssigungsprodukt enthält 420;ö bis 325° siedende Anteile und 6,40b Asphalt.
Beispiel 2 Deutsche Rohbraunkohle mit einem Sauerstoffgehalt von 250;ö (ohne Berücksichtigung des Wassergehaltes) wird fein gemahlen und dann in -ein mit einem Heizmantel versehenes Rohr eingebracht, durch welches bei einer Temperatur von etwa 3oo° 2 Stunden lang Schwefelwasserstoff geleitet wird. Die so vorbehandelte Kohle wird dann mit einem aus derselben Kohle stammenden Schweröl im Verhältnis i : i angepustet und der Paste 20% Grude zugesetzt. Die Kohlepaste wird daraufhin in dünner Schicht auf übereinanderliegende Teller eines Hochdrucka.utoklaven, durch den ständig Wasserstoff hindurchströmt, angeordnet und 3 Stunden unter einem Druck von 25oat bei einer Temperatur von 45o° gehalten. Hierbei wird die Kohle zu 890jo .abgebaut. Das Verflüssigungsprodukt enthält 420'o bis 325° siedende Anteile und 9,20'o Asphalte.
Wird die gleiche Arbeitsweise jedoch ohne Sch-,vcfelwasserstoffvorbehandlulng der Kohle angewandt, so beträgt der Abbau 82%, und das Vcrlüssigungsprodukt enthält 12,40'o Asphalte.

Claims

PATLNTAN SPRUCI1 Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffölen aus festen, nicht schmelzbaren kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Braunkohle, Steinkohle oder Torf, durch katalytische Druckhydrierung unter Zugabe von Schwefel oder Schwefelverbindungen, z. B. Schwefelwasserstoff oder flüchtigen sauerstofffreien Schwefelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe vor dem Anpusten bei -erhöhter Temperatur mit Schwefel, Schwefelwasserstoff, flüchtigen sauerstofffreien Schwefelverbindungen oder sauerstoffhaltigen organischen Schwefelverbindungen in Gas- oder Dampfform b@ehandelt.