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Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung fester organischer Brennstoffe
unter Verwendung von Kohlenoxyd-Wasserstoffgemischen Bei der katalytischen Druckhydrierung
fester sauerstoffhaltiger organischer Brennstoffe, z. B. von sauerstoffreicher Braunkohle,
unter an sich bekannter Verwendung von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen als Hydriergas
bei den für die Druckhydrierung üblichen Drucken von Zoo bis 3oo at zeigt es sich,
daß bei Rückführung der hochsiedenden Öle, z. B. zum Anpasten der Kohle, die Menge
des Asphalts so weit ansteigt, daß das Öl nicht mehr imstande ist, den Asphalt ganz
zu lösen. Die ausgefällten Asphalte bilden dann störende harte Massen, die einen
Dauerbetrieb unmöglich machen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Druckhydrierung derartiger Ausgangsstoffe
mit kohlenoxy dhaltigem Hydriergas durchführen läßt, wenn man Drucke von mehr als
4oo, vorzugsweise mehr als 5oo at, anwendet und zu Beginn der Reaktion den Partialdruck
des Kohlenoxyds auf mindestens ioo at, vorzugsweise mehr als i5o at, und den des
Wasserstoffs auf mindestens Zoo at, vorzugsweise mehr als 250 at, einstellt.
Man verwendet dabei als Hy driergas ein solches, das anfänglich mindestens 2o bis
6o°Jo, vorzugsweise 25 bis 5o'/" Kohlenoxyd enthält.
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Als Ausgangsstoffe kommen nur solche Brennstoffe in Betracht, die
mehr als 2o°/0 Sauerstoff (bezogen auf asche- und wasserfreien Ausgangsstoff) enthalten.
Beispielsweise seien junge Braunkohlen, z. B. rheinische oder ostelbische Braunkohlen,
genannt. Ferner sind als Ausgangsstoffe Torf,
Holz oder Rückstände
der Sulfitablauge zu erwähnen. Diese werden der Druckhydrierung unter den hierfür
bekannten Bedingungen, z. B. Temperaturen von 35o bis 500-, unterworfen. Als Drucke
kommen, wie sich gezeigt hat, nur solche von mindestens d.oo at, vorzugsweise mehr
als 50o at, z. 1;. 700 oder iooo at, in Betracht, damit das Kohlenoxyd sich in genügenden
Mengen an der Reaktion beteiligt. Man kann die Menge des zu verwendenden Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches,
bezogen auf die Menge des angewandten Hydriergutes, in weiten Grenzen verändern;
es ist jedoch erforderlich, mindestens 0,3 cbm des Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches
je i kg Wasser- und aschefreie Kohle zu verwenden; vorteilhaft verivendet man etwa
2 bis 6 cbm des Gemisches je i kg Kohle.
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Es ist zwar bekannt, bei der Druckhydrierung von Kohlen, die einen
Kohlenstoffgehalt von mehr als 7501, besitzen, die also erfahrungsgemäß weniger
als 2o0/, Sauerstoff enthalten, Drucke von ioo bis iooo at anzuwenden. Es ist dabei
auch erwähnt, daß man als Hydriergas Wassergas verwenden kann. Tatsächlich bringt
aber die Verwendung von kohlenoxydhaltigem Wasserstoff unter Drucken von .loo at
und mehr bei dieseln Verfahren den Nachteil, daß in dem erhaltenen Schweröl und
schwerölhaltigen Rückstand ganz erhebliche Mengen voll Asphalt enthalten sind, so
daß der Rückstand nur schwer aufzuarbeiten ist. Ganz anders liegen die Verhältnisse
im vorliegenden Fall. Bei der Druckhydrierung von Kohlen, die mehr als 2o0/0 Sauerstoff
enthalten, hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei Anwendung von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen
bestimmter Zusammensetzung und der genannten hohen Drucke der Asphaltgehalt des
Schweröls und Rückstands niedrig bleibt.
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Es war wohl bekannt, daß bei Verwendung voll Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen
als Hydriergas bei der Kohlehydrierung das Kohlenoxyd vorzugsweise mit dem Sauerstoff
der Kohle in Reaktion. tritt. Wie sich gezeigt hat, verhindert dies aber keinesfalls,
daß bei Nichteinhaltung der im vorliegenden Fall notwendigen Bedingungen die Menge
des Asphalts in den im Kreislauf zurückgeführten hochsiedenden Ölen dauernd ansteigt,
so daß der Asphalt schließlich ausfällt und der Betrieb empfindlich gestört wird.
Beispiel Rheinische Braunkohle mit 260/, Sauerstoff, bezogen auf Wasser- und aschefreie
Kohle, wird mit einer wässerigen Lösung %#on Ammonstilfid getränkt, so daß die Kohle
201, Ammonsulfid enhält, dann auf 2 0l0 Wassergehalt getrocknet und im Verhältnis
i : r mit bei dem Verfahren erhaltenem Ö1. das 13,5°,/0 bis 350'7' siedende Anteile
und im Rückstand 5,80/, Asphalt enthält, angepastet. Der Paste werden noch 301'o
Raseneisenerz und 20'o Ölrückstand (beides bezogen auf Kohle) aus dem Abscheiden
zugegeben. Das so hergestellte Gemisch wird je i t asche- und wasserfreie Kohle
mit 2goo cbm eines aus 4o"/, Kohlenoxyd und 6o0/, Wasserstoff bestehenden Gases
unter einem Druck von 60o at (wobei also der Partialdruck des Wasserstoffs 36o und
der des Kohlenoxyds 2-o at beträgt) in einem Röhrenvorwärmer erhitzt und in ein
Reaktionsgefäß geleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt d.60°. Die Reaktionsprodukte
gelangen dann in einen Abscheiden, an dessen unterem Ende ein aus hochsiedendem
Öl und Feststoffen bestellender Rückstand abgezogen wird. während die Gase und Dämpfe
am oberen Ende des Gefäßes abziehen. Die Kohle wird zu 99,5 % abgebaut. Man erhält
auf asche- und wasserfreie Kohle berechnet 66,70/, neugebildetes Öl, das aus 180/,
Benzin (bis 20o° siedend), 80`0 Mittelöl (bis 350' siedend) und q.@ö Schweröl
(oberhalb 35o° siedend) besteht. In dein erhaltenen Schweröl befinden sich 0/, Asphalt.
Die Wasserbildung beträgt 1,5%, bezogen auf asche- und wasserfreie Kohle.
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Wird das Verfahren unter den gleichen Bedingungen ohne Kohlenoxyd.
also mit 2goo cbm Wasserstoff, bei 60o at durchgeführt, so werden 1S,50/, Wasser
(bezogen auf Wasser- und aschefreie Kohle) gebildet, und der Asphaltgehalt im Schweröl
beträgt 6 0/,.
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Wird das Verfahren mit dem aus 40' ? ;@ Kohlenoxyd und 6o0/,-Wasserstoff
bestehenden Gas unter einem Gesamtdruck von nur 25o at bei sonst gleichen Bedingungen
durchgeführt, so stellt sich der Ölgewinn auf 63,70;'o. Der Asphaltgehalt im Schweröl
beträgt in diesem Falle 10,5%, und es treten nach kurzer Zeit unlösliche Ablagerungen
auf, so dar bei der Rückführung dieses ils der Betrieb unterbrochen werden muß.
Es ist somit unmöglich, die Reaktion unter Rückführung des asphalthaltigen Schweröls
durchzuführen.
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Wird diese Arbeitsweise mit reinem Wasserstoff unter einem Druck von
nur 25o at ausgeführt, so beträgt der Ölgewinn 64,5 0/,, und der Asphaltgehalt im
Schweröl beläuft sich auf 80/,. Ein kontinuierlicher Betrieb kann bei Rückführung
des Schwelöls aufrechterhalten werden, jedoch beträgt die Wasserbildung etwa 180n,
bezogen auf asche- und wasserfreie Kohle.