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Verfahren zur Herstellung von Russ
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Russ durch teilweise Oxydation eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, wobei man den vorgewärmten Kohlenwasserstoff zusammen mit Wasserdampf und freiem Sauerstoff in einem Reaktionsraum ohne Füllkörper auf Temperaturen von mehr als 11000C erhitzt.
Erfindungsgemäss erfolgt die Zufuhr der Einsatzkomponenten, die partielle Oxydation im Reaktionsraum und die Entfernung der Reaktionsprodukte aus letzterem kontinuierlich, wobei ein Druck im Reaktionsraum von mehr als 8 atü aufrechterhalten wird und die Reaktionstemperatur autogen zwischen 1100 und 17780C gehalten wird, indem 0, 2-1, 5 kg Wasserdampf pro kg des flüssi- gen Kohlenwasserstoffes und 2, 7-3, 4 Kilomole freier Sauerstoff pro Million kcal Heizwert des flüssigen Kohlenwasserstoffes eingesetzt werden. Hiebei werden mindestens 0, 5 %, aber nicht mehr als 10 %, vorzugsweise nicht mehr als 5 % des in dem flüssigen Kohlenwasserstoff enthaltenen Kohlenstoffs als Russ abgeschieden und bestehen die nebenbei gebildeten, gasförmigen Produkte hauptsächlich aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff.
Auf Grund der bestimmten Mengenverhältnisse von. Wasserdampf zu flüssigem Kohlenwasserstoff und Sauerstoff zu flüssigem Wasserstoff wird, wie bereits erwähnt, die Reaktionstemperatur autogen aufrechterhalten, so dass ausser für die Vorwärmung keine Wärme von aussen zugeführt
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se gecrackt, dass man es mit oder ohne Zusatz von Luft oder Sauerstoff in eine Reaktionszone einspritzt, in der mindestens ein Teil der für das Verfahren erforderlichen Wärme durch eine zusätzliche Verbren- nung geliefert wird.
Der erfindungsgemäss hergestellte Russ hat im Vergleich mit dem Russ aus üblichen Russherstellungsverfahren ungewöhnliche Eigenschaften, wie sich noch aus der nachfolgenden eingehenden Beschreibung ergeben wird. Die vorliegende Erfindung kommt besonders für die Herstellung von Russ aus Schwerölen in Betracht, z. B. aus schweren Rohölen oder schweren Rückstandsölen.
Vielfach ist es erwünscht, für die Russherstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen auszugehen, die aschebildende Bestandteile einschliesslich Schwermetallverbindungen enthalten. Erdöl enthält gewöhnlich kleine Mengen Schwermetalle. Die am häufigsten darin enthaltenen Schwermetalle sind Vanadium, Nickel, Eisen, Chrom und Molybdän. Diese Schwermetalle liegen vermutlich im Erdöl in Form von Verbindungen vor, deren genaue chemische Zusammensetzung noch nicht sicher ist ; doch besteht im allgemeinen Übereinstimmung darüber, dass die Metalle mindestens teilweise in Form von öllöslichen metallorganischen Verbindungen vorliegen. Die Mengen, in denen die Schwermetalle oder ihre Verbindungen im Erdöl vorhanden sind, können zwischen etwa 1 und etwa 1000 Gew.-Teilen Metall auf 1000000 Teile Erdöl liegen.
Für die üblichen Verfahren zur Herstellung von Russ gelten Öle, die Schwermetalle enthalten, als ungeeignete Ausgangsstoffe. Es wurde jedoch gefunden, dass nach dem vorliegenden Verfahren ein Russ mit einzigartigen Eigenschaften erhältlich ist und dabei auch die Gegenwart von Schwermetallen nicht stört. Es ist zwar schwierig, die Auswirkung von Schwermetallen auf die Eigenschaften des erhaltenen - Russes einzuschätzen ; wahrscheinlich sind jedoch die einzigartigen Eigenschaften des Russes mindestens teilweise auf die Gegenwart von Schwermetallen in Konzentrationen von mehr als 10 und vorzugsweise mehr als 100 Teilen Metall auf 1000000 Teile Öl zurückzuführen.
Diese Annahme würde eine brauchbare Erklärung für die Tatsache abgeben, dass der erfindungsgemäss hergestellte Russ sich von dem bisherigen industriell hergestellten Ofenruss erheblich unterscheidet. Es ist jedoch zu beachten, dass diese Theorie nur zur Erläuterung dienen und die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken soll.
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Unter den Schwermetallbestandteilen, dienormalerweise in Erdöl-Brennstoffen vorkommen, treten
Vanadium, Nickel und Eisen in den höchsten Konzentrationen auf. Gewöhnlich stösst die Verwendung von Erdölen, die auch nur kleinere Mengen Vanadium enthalten, als Brennstoffe auf beträchtliche
Schwierigkeiten. Die Asche dieser Öle wirkt sowohl auf feuerfeste Ofenauskleidungen als auch auf Me- tallegierungen korrodierend oder erodieren. Auch bei Nickel und Molybdän enthaltenden Brennstoffen hat man in geringerem Umfange Schwierigkeiten durch Korrosion und Erosion. Von den Schwermetall- verunreinigungen sind jedenfalls Vanadium und Nickel für feuerfeste Baustoffe, insbesondere solche aus Aluminiumoxyd, am schädlichsten.
Es wurde jedoch gefunden, dass unter den im vorliegenden Falle ein- zuhaltenden Bedingungen einer teilweisen Oxydation, unter denen ein erheblicher Teil des in dem Brennstoff enthaltenen Kohlenstoffs, d. h. mindestens 0, 5 0/0, in Form von freiem Kohlenstoff in Gegenwart einer nicht oxydierenden oder stark reduzierenden Atmosphäre abgeschieden wird, die Schwermetalle nur eine geringe oder gar keine schädliche Wirkung auf die hochfeuerfes1 : en Baustoffe haben.
Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung setzt man ein Kohlenwasserstofföl, beispielsweise ein Rückstandsöl, mit Wasserdampf und Sauerstoff in einer kompakten Reaktionszone bei etwa 1100 - 17600C, vorzugsweise oberhalb von 1230 C und besonders vorteilhaft bei 1370-1600 C um. Die Reaktionszone ist frei von Füllkörpern und hatvorzugsweise eine möglichst kleine Innenfläche. Ein günstiger Reaktor, der als besonderes Beispiel genannt sei, hat die Form eines Zylinders, dessen Länge gleich dem 2 1/2fachen seines Durchmessers ist. Reaktoren mit einem Verhältnis von Länge : Durchmesser zwischen etwa 1 : 1 und 4 : 1 sind im allgemeinen am besten geeignet.
Die Reaktionstemperatur, die zweckmässig ungefähr 14300C beträgt, lässt sich durch die Reaktionswärme ohne Wärmezufuhr von aussen aufrechterhalten. Eine Vorwärmung der Reaktionsteilnehmer ist im allgemeinen zweckmässig. Die Menge des in die Reaktionszone eingeführten freien Sauerstoffes wird so begrenzt, dass möglichst viel Kohlenmonoxyd und Wasserstoff entsteht. Das gasförmige Produkt besteht hauptsächlich aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und enthält nur ziemlich kleine Mengen an nichtumgewandelten Kohlenwasserstoffen und Kohlendioxyd.
Die Reaktion wird unter erhöhtem Druck, z. B. einem Überdruck bis zu 70 atü, durchgeführt, Drücke zwischen 8 und 42 atü sind im allgemeinen am günstigsten.
Man kann Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder praktisch reinen Sauerstoff für die Umsetzung benutzen. Der Sauerstoff kann durch Rektifikation von Luft gewonnen sein. Es gibt heute industrielle Sauerstoffanlagen, die imstande sind, grosse Mengen sehr reinen Sauerstoffes zu liefern. Der so hergestellte technisch reine Sauerstoff enthält gewöhnlich mehr als 95 Mol.-% reinen Sauerstoff.
Die erfordedichenMengenverhältnisse von Öl, Sauerstoff dnd Wasserdampf zueinander schwanken je nach Art der verschiedenen Öle und können für jedes Öl leicht durch einen Versuch festgestellt werden. Man regelt die Mengenverhältnisse von Sauerstoff, Wasserdampf und Öl so, dass immer die gewünschte Arbeitstemperatur und die günstigste Kohlenstoffumwandlung von selbst beibehalten werden. Es liegt auf der
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während die Umsetzungen mit Wasserdampf endotherm sind. Der Wasserdampf hat die doppelte Funktion, einmal die Temperatur in der Reaktionszone nach oben zu begrenzen, und gleichzeitig Sauerstoff für die Reaktion abzugeben und Wasserstoff zu liefern. Der Wasserdampf wird vorzugsweise auf mindestens 3150C vorgewärmt. Vorteilhafter aber ist es, den Wasserdampf möglichst hoch, z.
B. auf Temperaturen bis zu 6500C vorzuwärmen. Ferner ist es zweckmässig, auch die flüssigen Kohlenwasserstoffe auf die höchstzulässige Temperatur vorzuwärmen und oft ist es auch vorteilhaft, den Wasserdampf und den flüssigen Kohlenwasserstoff im Gemisch miteinander auf mindestens 315 C vorzuwärmen. Höhere Vorwärmtemperaturen wären an sich noch erwünschter, lassen sich jedoch im allgemeinen nicht anwenden. Die Menge des der Reaktionszone zugeführten freien Sauerstoffes wird dadurch begrenzt, dass zwischen 90 und 99, 5 % des Kohlenstoffgehaltes der in die Reaktionszone eingeführten flüssigen Kohlenwasserstoff-Beschickung zu Kohlenoxyden umgewandelt werden müssen. Der Umwandlungsgrad dieses Kohlenstoffs kann je nach den Mengen der in dem flüssigen Kohlenwasserstoff enthaltenen Schwermetalle innerhalb des erwähnten Bereiches schwanken.
Die Menge des nicht. zu Kohlenoxyden umgewandelten, also des abgeschiedenen Koh-
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tallgewicht der in den Kohlenwasserstoffen enthaltenen metallhaltigen Bestandteile.
Der gesamte Sauerstoff, d. h. sowohl der durch Dissoziation des Wasserdampfes freiwerdende, als auch der als solcher zugeführte Sauerstoff, liegt im allgemeinen in einem gewissen Überschuss über die theoretisch zur Umwandlung des gesamten Kohlenstoffs aus dem flüssigen Kohlenwasserstoff in Kohlenmonoxyd stöchiometrisch erforderlichen Menge vor. Es wurde gefunden, dass bei diesem Verfahren freier
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Kohlenstoff abgeschieden wird, obwohl der gesamte in die Reaktionszone eintretende Sauerstoff im Über- schuss über die theoretisch nötige Menge vorliegt, die stöchiometrisch zur Umwandlung des gesamten
Kohlenstoffs aus dem flüssigen Kohlenwasserstoff In Kohlenmonoxyd erforderlich ist.
Dies lässt sich viel- leicht durch die Tatsache erklären, dass ein Teil des Sauerstoffs sich mit Wasserstoff aus dem flüssigen
Kohlenwasserstoff zu, Wasserdampf umsetzt.
Es wurde gefunden, dass der Brutto-Heizwert des flüssigen Kohlenwasserstoffes ein geeignetes Kenn- zeichen für die erforderliche Menge an freiem Sauerstoff darstellt. Es sind zwischen 2, 7 und 3, 4 Kilomole freier Sauerstoff für jede Million kcal Heizwert des in den Reaktor eingeführten flüssigen Kohlenwasser- stoffs erforderlich. Der Bedarf an freiem Sauerstoff liegt im allgemeinen zwischen etwa 0, 6 und etwa
1, 3 kg je kg des flüssigen Kohlenwasserstoffs, während der Wasserdampfbedarf zwischen etwa 0, 2 und etwa 1, 5 kg je kg des flüssigen Kohlenwasserstoffs liegt. Beispiele für typische Beschickungsverhältnisse sind 0, 5 - 0, 6 kg Wasserdampf und 1 - 0, 95 kg Sauerstoff je kg Öl.
Es wurde bereits erwähnt, dass es vorteilhaft Ist, den Wasserdampf vorzuwärmen. Es ist im allgemei- nen zweckmässig, auch die andern Reaktionsteilnehmer möglichst hoch vorzuwärmen. Luft erwärmt man beispielsweise vorher auf mindestens 315oC.
Wegen der Reaktionsfähigkeit von reinem Sauerstoff ist es aber gewöhnlich unzweckmässig, den
Sauerstoff überhaupt vorzuwärmen, selbst auf weniger als 3150C. Ein zufriedenstellender Verfahrensver- lauf lässt sich auch ohne Vorwärmung des Sauerstoffstromes erreichen. Das Kohlenwasserstofföl kann im allgemeinen auf über 3150C vorgewärmt werden ; doch ist dabei die zulässige Temperatur durch die
Crackneigung des betreffenden Öls begrenzt. Im allgemeinen wird durch diese Crackneigung die praktisch zulässige Vorwärmtemperatur auf höchstens etwa 4250C beschränkt.
Einen zufriedenstellenden Verfahrensablauf erreicht man dadurch, dass man das Öl für sich auf eine Temperatur vorwärmt, die bei dem in der Zuleitung herrschenden Druck nahe seiner Verdampfungstemperatur liegt, dann das vorgewärmte Öl mit Wasserdampf unter Bildung einer Dispersion des Öls mit dem Wasserdampf vermengt und diese Dispersion weiter bis auf ungefähr 3700C erwärmt..
Die Menge des Kohlendioxyds in dem Produktgas ist ein brauchbarer Massstab zur Bestimmung der richtigen Mengenverhältnisse von flüssigem Kohlenwasserstoff, Sauerstoff und Wasserdampf zueinander.
Im allgemeinen sollte der Kohlendioxydgehalt des Produktgasstromes zwischen etwa 2 und 6 0/0, vorzugsweise in der Grössenordnung von 3, 5 bis 5, 5 lo liegen.
Die Asche des flüssigen Kohlenwasserstoffes, insbesondere die Schwermetallbestandteile, werden fast ganz in dem erhaltenen Russ zurückgehalten. Infolge der Bindung der Asche in dem Russ wird die feuerfeste Auskleidung des Generators vor dem Angriff durch die Schwermetalle geschützt. Die Konzentration der Schwermetalle in dem Russ kann zwischen 0, 5 und 10 Gew.-% betragen.
Die den Generator verlassenden heissen Gase, die mitgerissenen Kohlenstoff enthalten, kühlt man unter die Reaktionstemperatur ab und trennt dann den Kohlenstoff von dem Gasstrom ab. Hiefür kommen die üblichen Einrichtungen in Frage, z. B. Cottrell-Anlagen, Cyklonabscheider oder Sackfilter. Nach einer bevorzugten Ausführungsform bringt man die aus der Reaktionszone kommenden Gase, die mitge- rissenen Kohlenstoff enthalten, noch heiss unmittelbar mit Wasser in Berührung. Bei einem typischen Beispiel geschieht dies dadurch, dass man die Gase aus einem in die Flüssigkeit eintauchenden Rohrende in eine bestimmte Wassermenge einleitet und den Gasstrom dann weiter bis zur vollständigen Entfernung von Kohlenstoff durch Gegenstrom-Berührung des Gasstromes mit einem Wasserstrom wäscht.
Der Gasstrom ist ein vorwiegend aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehendes Gemisch, das als Ausgangsstoff für andere industrielle Verfahren dienen kann.
Der erfindungsgemäss hergestellte Russ ist von den nach andern Ofenverfahren hergestellten Russarten sehr verschieden. Die in nicht abgesetztem Zustand gemessenen Schüttdichten von Russproben, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden, liegen zwischen 0, 0048 und 0,016. Eine typische Schüttdichte beträgt etwa 0,008. Im Gegensatz dazu hat der in den üblichen Ofenruss-Anlagen hergestellte Russ eine Schüttdichte in der Grössenordnung von 0, 160 bis 0, 192. Aus Gasruss-Anlagen stammender Russ hat Schüttdichten in der Grössenordnung von etwa 0, 048.
Wenn man Proben des nach der Erfindung hergestellten Russes mit Wasser vermengt, so setzen sie sich ab, bis eine Konzentration von 0,5 bis 1 Gew.-% Kohlenstoff erreicht ist ; danach geht die Verdichtung durch die Schwerkraft nicht weiter.
Dies entspricht einer Konzentration von 4. 81 bis 9, 61 g Kohlenstoff im Liter. Im Gegensatz dazu erreicht ein nach einem Verfahren zur Herstellung von Gasruss erzeugter Russ, wenn man ihn inWasserdia- pergiert, beim Absetzen eine Konzentration in der Grössenordnung von 6 bis 8 % Kohlenstoff, und einer aus einer Ofenruss-Anlage eine Konzentration in der Grössenordnung von 10 Gew.-%.
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Der erfindungsgemäss hergestellte Russ zeichnet sich durch eine beträchtlich höhere Ölabsorption aus als Russarten vergleichbarer Teilchengrösse und Struktur, die nach dem Ofenverfahren hergestellt worden sind. Die Ölabsorption typischer Proben des nach der Erfindung erhaltenen Ofenrusses, gemessen nach dem Ölabsorptionsverfahren unter Herstellung einer steifen Paste, beträgt 290-335 cm/100 g, verglichen mit etwa 133 cm/100 g, die bei einem feinen Ofenruss ähnlicher Struktur gemessen wurden. ("Statex 125"- Ofenruss, vertrieben von der "Columbian Carbon Company", New York ; er dient als Vergleichs-Normalprobe). Bei diesem bis zur Herstellung einer steifen Paste durchgeführten Versuch vermischt man Leinöl mit einer Probe von 1 g des Russes, bis eine zusammenhängende Kugel entstanden ist.
Die Jodabsorptionswerte für dieselben typischen Proben des Russes. nach der Erfindung ergeben Werte, die das 3- bis 31/2fache des Jodabsorptionswertes des als Vergleich dienenden Ofenrusses betragen.
Der Gehalt des Russes nach der Erfindung an flüchtigen Bestandteilen beträgt etwa 4-6 %, verglichen mit 1, 4 % bei dem zum Vergleich untersuchten Russ. Gasruss enthält im allgemeinen ungefähr 5% flüchtige Bestandteile, während Ofenrussarten im allgemeinen weniger als etwa 1,5 Gew.-% davon enthalten.
Ofenruss ist im allgemeinen alkalisch und hat einen pH-Wert von 7 bis 9 oder sogar bis zu 10. Der hohe PH-Wert des Ofenrusses ist für manche Verwendungszwecke nachteilig. Gasruss hat im allgemeinen einen PH-Wert zwischen 4 und 5. Ein typischer Russ nach vorliegender Erfindung (über den nähere Einzelheiten in einem nachfolgenden Beispiel angegeben werden) hatte einen PH-Wert 4.
Der Aschegehalt des nach der Erfindung hergestellten Russes kann selbst bei Verwendung von destilliertem Wasser (mineralfreiem Wasser) zum Kühlen ungefähr 0, 5 - 10 % betragen. Obgleich der Aschegehalt im Ofenruss bis zu 1,5% ausmachen kann, wird der hohe Aschegehalt im allgemeinen auf die Salze in dem für die Kühlung verwendeten Wasser zurückgeführt. Der Aschegehalt im Gasruss kann so niedrige Werte wie 0,05 % erreichen.
Unter dem Elektronenmikroskop erscheint der nach der Erfindung gewonnene Russ in Form kleiner, im allgemeinen kugeliger Teilchen, die miteinander zu stark verzweigten Ketten verbunden sind. Bei einer typischen Probe dieser Art hatten die Kügelchen einen geschätzten mittleren Teilchendurchmesser in der Grössenordnung von 40 m but Die einzelnen Kohlenstoffteilchen oder-kügelchen haben aber sehr unregelmässige Oberflächen und erscheinen mit Grübchen versehen und mitunter auch hohl. Die ungewöhnlich hohen Öl-und Jodabsorptionswerte sprechen dafür, dass die Oberfläche des Russes ausserordentlich gross ist, wodurch die unter dem Elektronenmikroskop gemachten Beobachtungen über die unregelmässigen Oberflächen der einzelnen Teilchen bestätigt werden.
Die Schwärze oder Lichtabsorption des erfindungsgemässen Russes ist beträchtlich höher als die von Ofenruss vergleichbarer Grösse. Offenbar ist sie mindestens teilweise ebenfalls auf die Grübchen oder Hohlräume der einzelnen Teilchen zurückzuführen. Eine Probe mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 mu zeigt einen höherenSchwärzegrad oder stärkere Lichtabsorption als der zum Vergleich untersuchte Ofenruss ("Statex 125") von vergleichbarer Struktur, bei dem der mittlere Teilchendurchmesser mit 20 - 25 m IL geschätzt wurde. Im allgemeinen ist die Schwärze umso grösser, je kleiner der Teilchendurchmesser des Russes ist.
Der nach der Erfindung hergestellte Russ hat eine ungewöhnlich hohe Affinität für Wasser, d. h. er ist ungewöhnlich hydrophil. Bei einem Vergleichsversuch enthielt eine Russprobe, die unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen hergestellt worden war, nach 14-tägiger Lagerung 80 % absorbierte Feuchtig-
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währendallgemeine Struktur des Ofenrusses nach der Erfindung ähnelt der charakteristischenstruktur von Acetylenruss, den man durch thermische Zersetzung von Acetylen in Berührung mit-erhitzten feuerfesten Oberflächen erhält. Acetylenrnss hat jedoch nicht die hohe Öl-, Jod- und Feuchtigkeitsabsorption, die den erfindungsgemäss hergestellten Russ auszeichnet.
Der nach der Erfindung hergestellte Russ ist besonders als Bestandteil von Tinten und Farbe geeignet und-vor allem für bestimmte Sonderfälle vorteilhaft, bei denen es auf eine hohe Schwärze ankommt, jedoch nicht auf Glanz. Dieser Russ ist auch als Kautschukverstärker oder zur Verwendung als gut leitender Russ geeignet. In derartigen Fällen ist es oft zweckmässig, den nach der Erfindung hergestellten Russ mit Dfenruss zu vermischen. Die ungewöhnlich guten Ab- und Adsorptionseigenschaften des neuen Russes ermöglichen auch seineAnwendung für die Klärung von Ölen und Weinen, in Trockenbatterien. zur Spreng- ; toffherstellung-und als Absorptionsmittel für Spuren störender Gase in elektrischen Isolatoren und Radioröhren.
Die folgenden typischen Beispiele sollen die vorliegende Erfindung noch näher erläutern. Bei jedem der Beispiele war der Generator mit einer 6,5 cm starken feuerfesten Auskleidung aus Alundum (sehr
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reines Aluminiumoxyd) versehen, die von feuerfesten Isoliersteinen umgeben war.
Als Heizöl diente ein Rohöl aus San Ardo von folgender Zusammensetzung und folgenden physikalischen Eigenschaften :
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<tb>
<tb> spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> 0,9806
<tb> Viskosität <SEP> 650 <SEP> S. <SEP> F. <SEP> (Saybolt-Furol) <SEP> bei <SEP> 500C
<tb> Flammpunkt <SEP> 113 C
<tb> Stockpunkt <SEP> 100C
<tb> Kohlenstoffzahl <SEP> nach <SEP> Conradson <SEP> 9,6%
<tb> Brutto-Heizwert <SEP> 10250 <SEP> kcal/kg
<tb> Gesamtanalyse
<tb> Kohlenstoff <SEP> 85,5 <SEP> Gel.-%
<tb> Wasserstoff <SEP> 11, <SEP> 0
<tb> Stickstoff <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> "
<tb> Schwefel <SEP> 1, <SEP> 9
<tb> Sauerstoff <SEP> 0, <SEP> 6"
<tb> Asche
<tb> Vanadium <SEP> 68 <SEP> Teile <SEP> auf <SEP> 1 <SEP> Million <SEP> Teile <SEP> Öl
<tb> Nickel <SEP> 56 <SEP> " <SEP> " <SEP>
<tb> Eisen <SEP> 57"
<tb>
Das Öl wurde in einem Durchfluss-Gasgenerator von der In der USA-Patentschrift Nr.
2, 582,938 beschriebenen Art zusammen mit Wasserdampf versprüht und mit 99, 9 gem Sauerstoff vermischt, umgesetzt.
Beispiel 1 Beispiel 2
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<tb>
<tb> Beschickungsgeschwindigkeiten
<tb> Sauerstoff, <SEP> mS/Stunde <SEP> 139 <SEP> 327
<tb> Öl, <SEP> kg/Stunde <SEP> 182 <SEP> 433
<tb> Wasserdampf, <SEP> kg/Stunde <SEP> 102 <SEP> 117
<tb> Kilomol <SEP> 0 <SEP> auf <SEP> 1 <SEP> Million <SEP> kcal <SEP> des <SEP> Öls <SEP> 3, <SEP> 33 <SEP> 3, <SEP> 29 <SEP>
<tb> Betriebsbedingungen
<tb> Generatortemperatur, <SEP> C <SEP> 1425 <SEP> 1565
<tb> Generatordruck, <SEP> kg/cm <SEP> 26, <SEP> 2 <SEP> 23, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Vorwärmtemperatur, <SEP> C <SEP> :
<SEP>
<tb> Öl-Wasserdampf <SEP> 375 <SEP> 395
<tb> Sauerstoff <SEP> 20 <SEP> 21
<tb> Russabscheidung <SEP> kg/Stunde <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP> 7, <SEP> 02 <SEP>
<tb> abgeschiedener <SEP> Kohlenstoff <SEP> (0/0) <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 1, <SEP> 89 <SEP>
<tb> Trockengas-Bildung, <SEP> m/Stunde <SEP> 541 <SEP> 1285
<tb>
Analyse des Produktgases, bezogen auf das Trockengewicht (Mol.-%)
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<tb>
<tb> Wasserstoff <SEP> 47,0 <SEP> 46,51
<tb> Kohlenmonoxyd <SEP> 47,0 <SEP> 49,06
<tb> Kohlendioxyd <SEP> 5,5 <SEP> 3,71
<tb> Stickstoff <SEP> 0,3 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP>
<tb> Methan <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> Schwefelwasserstoff <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP>
<tb> Schwefelkohlenstoff-0, <SEP> 02
<tb>
Nach 186 Stunden langem Betrieb unter Produktionsbedingungen bei geringer Russabscheidung,
fUr die typische Daten in Beispiel 1 angegeben sind, wurde die Alundum-Auskleidung des Generators unter- lucht, wobei sich zeigte, dass sie so sehr angegriffen war, dass ein weiteres Arbeiten mit dem Generator
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ausgeschlossen war. Die Auskleidung wurde ersetzt ; nach etwa 673stündigem Betrieb unter Bedingungen einermässigen Russabscheidung, für die einige Daten in Beispiel 2 angegeben sind, wurde die Auskleidung abermals untersucht. Es zeigte sich, dass sie sich in ausgezeichnetem Zustand befand. Der Betrieb wurde mit demselben Generator unter ähnlichen Bedingungen einer mässigen Russabscheidung bis zu einer Gesamtbetriebszeit von etwa 3091 Stunden fortgesetzt. Während dieser Zeit wurden dem Generator eine Anzahl schwerer Heizöle zugeführt.
Einige der Heizöle enthielten grössere Mengen Vanadium und Nickel als das San Ardo-Rohöl. Nach Ablauf dieser Versuchszeiten zeigte eine Untersuchung der Auskleidung, dass sie sich in einem ausgezeichneten Zustand befand.
. Der nach den vorstehenden Beispielen erzeugte Kohlenstoff wurde nicht näher untersucht, u. zw. der beim Arbeiten nach Beispiel 1 anfallende Kohlenstoff deshalb nicht, weil die Betriebsbedingungen nicht genügend lange gleichgehalten werden konnten, um einwandfreie Ergebnisse zu liefern.
Beispiel 3 und 4 : Bunkeröl wird auf die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Weise in einen Generator mit einem Rauminhalt von 0, 113 m3 eingeführt. Das Öl hat folgende Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften :
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<tb>
<tb> spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> 1, <SEP> 0071
<tb> Viskosität <SEP> 150 <SEP> S. <SEP> F. <SEP> (Saybolt-Furol) <SEP> bei <SEP> 500C
<tb> Flammpunkt <SEP> 1400C
<tb> Bruttoheizwert <SEP> 10100 <SEP> kcal/kg
<tb>
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EMI6.3
<tb>
<tb> (Gew.-%)Kohlenstoff <SEP> 87
<tb> Wasserstoff <SEP> 10
<tb> Stickstoff <SEP> 0.
<SEP> 9
<tb> Schwefel <SEP> 1,3
<tb> Sauerstoff <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> Asche
<tb> Vanadium <SEP> 130 <SEP> Teile <SEP> auf <SEP> 1 <SEP> Million <SEP> Teile <SEP> Erdöl
<tb> Nickel'80"
<tb> Eisen <SEP> 73"
<tb> Kieselsäure <SEP> 240"""
<tb> Natrium <SEP> 69"
<tb>
Das Öl wild mit Wasserdampf versprüht und mit nur 99 Tigem Sauerstoff vermischt umgesetzt.
Die Betriebsbedingungen und die Produktionsanalysen sind folgende :
Beispiel 3 Beispiel 4 Beschickungsgeschwindigkeiten
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<tb>
<tb> Sauerstoff, <SEP> m3/Stunde <SEP> 141 <SEP> 145
<tb> Öl, <SEP> kg/Stunde <SEP> 200 <SEP> 201
<tb> Wasserdampf, <SEP> kg/Stunde <SEP> 118 <SEP> 117
<tb> Betriebsbedingungen
<tb> Generatortemperatur, <SEP> OC <SEP> 1395 <SEP> 1415
<tb> Generatordruck, <SEP> kg/cm <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Vorwärmtemperatur, <SEP> C <SEP> :
<SEP>
<tb> Öl-Wasserdampf <SEP> 383 <SEP> 380
<tb> Sauerstoff <SEP> 17 <SEP> 16
<tb> Russabscheidung <SEP> kg/Stunde <SEP> 7, <SEP> 17 <SEP> 4, <SEP> 40 <SEP>
<tb> abgeschiedener <SEP> Kohlenstoffe) <SEP> 4, <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 99 <SEP>
<tb> Trockengaserzeugung, <SEP> m3 <SEP> Stunde <SEP> 593 <SEP> 603
<tb>
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Analyse des Produktgases, bezogen auf das Trockengewicht (Mol. -0/0)
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<tb>
<tb> Wasserstoff <SEP> 46,9 <SEP> 46,7
<tb> Kohlenmonoxyd <SEP> 47,0 <SEP> 47,3
<tb> Kohlendioxyd <SEP> 5,2 <SEP> 5,3
<tb> Stickstoff <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Methan <SEP> 0,4 <SEP> 0,2
<tb> Schwefelwasserstoff <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0,2
<tb> Schwefelkohlenstoff <SEP> 0,01 <SEP> 0,02
<tb>
Die Eigenschaften des nach den Beispielen 3 und 4 erzeugten Russes sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Beispiel 3 Beispiel 4 Statex 125
Russ Russ ISAF-Russ
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<tb>
<tb> Geschätzte <SEP> Farbe <SEP> (ABC-Standard) <SEP> 162 <SEP> 146 <SEP> 140
<tb> Ölabsorption, <SEP> cms/100 <SEP> g <SEP> 342 <SEP> 317 <SEP> 133
<tb> Flüchtige <SEP> Bestandteile, <SEP> % <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Jodabsorption <SEP> 436 <SEP> 424 <SEP> 115
<tb> PH-Wert <SEP> 4, <SEP> 0-7, <SEP> 5
<tb> durch <SEP> Aceton <SEP> extrahierbare
<tb> Bestandteile, <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 43-0, <SEP> 07 <SEP>
<tb> Asche, <SEP> Gew.-% <SEP> 1, <SEP> 83 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 20
<tb> Feuchtigkeitsabsorption <SEP> nach <SEP> 14 <SEP> Tagen
<tb> in <SEP> Gel. <SEP> -%des <SEP> Russes <SEP> 80-16
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von Russ durch teilweise Oxydation eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, wobei man den vorgewärmten Kohlenwasserstoff zusammen mit Wasserdampf und freiem Sauerstoff in einem Reaktionsraum ohne Füllkörper auf Temperaturen von mehr als 1100 C erhitzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr der Einsatzkomponenten, die partielle Oxydation im Reaktionsraum und die Entfernung der Reaktionsprodukte aus letzterem kontinuierlich erfolgt, dabei ein Druck im Reaktionsraum von mehr als 8 atü aufrechterhalten wird und die Reaktionstemperatur autogen zwischen 1100 und 17780C gehalten wird, indem 0, 2 5 kg Wasserdampfpro kg des flüssigen Kohlenwasserstoffes und 2,7 -3,4 Kilomole freier Sauerstoff pro Million kcal Heizwert des flüssigen Kohlenwasserstoffes eingesetzt werden.