DE2167090C2

DE2167090C2 - Verfahren zum Erzeugen eines im wesentlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gases durch Partialoxydation von Petrolkoks

Info

Publication number: DE2167090C2
Application number: DE19712167090
Authority: DE
Inventors: Roger McCormick La Habra Calif. Dille; Warren Gleason Pasadena Calif. Schlinger; William Leon Slater; Joseph Patrick Whittier Calif. Tassoney
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1971-06-18
Publication date: 1983-01-05

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen eines im wesentlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gases durch Partialoxidation einer wäßrigen pumpfähigen Aufschlämmung von feinteiligem Petrolkoks unter Entfernung von Schwermetallverbindungen aus der Reaktionszone des Syn 1 h .-segasgenerators.

Die Herstellung von Synthesegas erfolgt gewöhnlich durch Tcilverbrennung gasförmiger, flüssiger oder fester kohlenstoffhaltiger Brennstoffe mil Hilfe von Luft. Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft in der packungsfreien, nicht-katalytischen Reaktionszone eines Synthesegasgenerators. Das rohe Synthesegas verläßt die Reaktionszone mit einer Temperatur von etw? 982 bis 1760' C und enthält in der Hauptsache CO und Hj. daneben geringere Anteile von HjO, COj. CH₄. HjS und feinteiligen Kohlenstoff oder Ruß. Ein solches Synthesegasverfahren ist beispielsweise in der US-PS 28 09 104 beschrieben. Dort werden flüssige Kohlenwasserstoffe, denen Brenngas oder feste Brennstoffteilchen /ugeset/t sein können, vergast.

DE-AS 10 68415 bezieht sich auf die Vergasung von festen Brennstoffen, suspendiert in einer verdampfbaren Flüssigkeit, wie Wasser oder Öl. zusammen mit Flußmitteln, wie Kalk und Katalysatoren, wie Eisenoxid, ggfs auch in vorgewärmten Zustand, bei Temperaturen zwischen 760"C und 1J75'C und Drücken zwischen 7 und 70 bar

Im allgemeinen werden als gasförmige und flüssige Brennstoffe in den üblichen Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas Methan. Propan. Schwerbenzin. Rohöl und der Vakuumruckstand der Erdöldestillation ver- SS wendet. Schweröle werden gewöhnlich in einem Röhrenofen mit überhitztem Dampf zerstäubt und vermischt, und die erhaltene Brennstoff/DainpfMi H hung wird dann in einem Brenner mit einem oxydierenden Gas gemischt. Die Vergasung von feste kohlenstoffhaltige Brennstoffe enthaltenden Auf- »chlämmungen wurde bisher durch verschiedene Verarbeitungsschwierigkeiten stark behindert.

So hat sich gezeigt, daß bei der Vergasung von Pclrolkokscn, die Schwermetalle enthalten, die feuerfe-Me Auskleidung von Synthesegasgencratoren stark beschädigt wird. Dies wurde insbesondere dann beobachtet, wenn die Schwermetallverbindungen im Petrolkoks in Konzentrationen von etwa 100 bis 5000 ppm vorhanden waren. Es konnte festgestellt werden, daß diese Schwermetallverbindungen für die Korrosionserscheinungen an den feuerfesten Auskleidungen verantwortlich sind, wobei die Schäden solche Ausmaße erreichen können, daß ein Stillstand der Anlagen die Folge ist.

Spezielle Maßnahmen zur Verarbeitung von Petrolkoks nach Maßnahmen zur Berücksichtigung von hohen Schwermetailgehalten sind in den oben genannten Vorveiröffentlichungen nicht offenbart

DE-AS 11 70 379 bezieht sich auf die Vergasung von Erdöl, das unter 0,1 Gew.-% Schwermetalle enthält. Den korrodierenden Angriff der Schwermetalle auf die feuerfeste Auskleidung der Reaktionskammer verhindert man dort durch eine solche Einstellung der Reaktionsbedingungen, daß 03 bis 10% des in den flüssigen Kohlenwasserstoffen enthaltenen Kohlenstoffes chemisch ungebunden bleibt und aus dem Gas abgeschieden wird. Das Gewicht des entstehenden freien Kohlenstoffes soll wenigstens 50, vorzugsweise lOOriiai »υ groß sein wie das Gesamtgewicht der vorhandenen Schwermetalle. Die Aschebestandteile, insbesondere die Schwermetallbestandteile, vereinigen sich mit diesem Kohlenstoff, der aus dem Gasstrom ■ abgeschieden wird. Diese Festteilchen sind harmlos gegenüber der Generatorauskleidung. Diese Maßnahme kann für die Partialoxidation von Petrolkoks nicht herangezogen werden, da dabei kein Ruß entsteht.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem die bei der Partialoxydation von Petrolkoks durch dessen hohen Gehall an Schwermetallen bedingten Schwiengkeiten behoben werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Erzeugen eines im wesentlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gases durch Partialoxydation einer pumpfähigen, wäßrigen Aufschlämmung feinteiligen Petrolkokses in einem sirömungshindernisfreien. nicht-katalytischen Generator mit einer aus feuerfestem Material bestehenden Auskleidung gelöst. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Vergasungsrcaktion so geführt wird, daß 8 bis 20Gew % an nicht umgesetzten Petrolkoksteilchen im Produktgas enthalten sind, diese mit den Schwermetallverbindungen angereicherter. Petrolkoksteilchen mittels Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung aus dem Produktgas ausgewaschen werden, aus der dann die Schwermetalle entfernt werden, und worauf die metallfreien "etrolkoksteilchen als Teil der Beschickung erneut eingesetzt werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Aufschlämmung aus einem Schwermetallverbindungen enthaltenden Petrolkoks in Wasser hergestellt. |e nach Bedarf kann das Wasser als Dampf, vermischt mit dem oxydierenden Gas. oder als Trägerflüssigkeit fur den festen Brennstoff in den Brenner eingeleitet werden. Im Generator setzt sich diese Dispersion dann zu einem Gasgemisch aus Hj und CO um. Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich derartige Kohlenstoffbrennstoffe auch ohne Vorlieizung in einem Synthesegas generator vergasen.

Die erfindungsgemäß umgesetzte Beschickung aus Petrolkoksgranulai mit etwa 100 bis 500 ppm oder mehr Schwermetallverbindungen, das in Wasser dispergiert ist, wird in der geschlossenen, kompakten, feuerfest ausgekleideten Reaktionszone eines Synthesegenerators mit einem sauerstoffreichen Gas in der Weise

umgesetzt, daß ein Angriff der im Petrolkoks enthaltenen Schwermetallverbindungen auf die feuerfeste Auskleidung weitgehend vermieden wird.

Die Petrolkoksteilchen besitzen vorteühafterweise eine solche Körnung, daß sie Sieböffnungen von 1,68 bis s 0,044 mm Durchmesser passieren können. Sie werden in Dampf oder flüssigem Wasser dispergiert Die erhaltene Dispersion wird zerstäubt und in der feuerfest ausgekleideten Zone des Synthesegasgenerators mit sauerstoffreichem Gas umgesetzt. Bei einer autogenen Temperatur von etwa 982 bis 1927° C und einem Druck von vorzugsweise 6 bis 208 bar wird ein heißes Produktgas erhalten, das im wesentlichen aus H₂ und CO besteht und kleinere Anteile an CH₄. H₂S, N₂ und Ar enthält is

Es wurde gefunden, daß Schaden an der feuerfesten Auskleidung unterbleiben, wenn man einen kleinen Anteil der Petrolkoksbeschickung unverändert durch die Reaktionszone hindurchgehen läßt. Wenn man den Anteil des nicht umgesetzten Petrolkokses im Gasprodukt so einstellt, daß etwa 8 Gew. % oder mehr des im Petrolkoks ursprünglich vorhandenen Kohlenstoffes in den nicht umgesetzten Petrolkoksteilchen des Gasproduktes als Kohlenstoff zurückbleiben, dann bindet der nicht umgesetzte Petrolkoks etwa 17 bis 60 Gew.-% der vorhandenen schädlichen Schwermetallverbindungen und verhindert so eine Beschädigung der feuerfesten Auskleidung.

Die Vergasung der Aufschlämmungen fester Kohlenstoffbrennstoffe, die etwa 1 bis 75 Gew.-% Feststoffanteile enthalten, kann in einem Ringbrenner erfolgen, wie er beispielsweise aus der US- PS 29 28 460 bekannt ist.

Das Verfahren dei Erfindung erfordert nicht unbedingt ein Vorheizen der Rea^v.tanten Im Bedarfsfall kann man jedoch das oxydierend*; Gas (gegebenenfalls sein Gemisch mit Dampf) auf c;wa V bis 316° C vorheizen, um den Sauerstoffverbrauch zu vermindern. Auch die Aufschlämmung kann auf etwa 37° C und höher, soll aber nicht bis zum Siedepunkt der Trägerflüssigkeit vorgeheizt werden, um die Viskosität der Aufschlämmung zu verringern und ihre Pumpfähigkeit zu verbessern.

Petrolkoks setzt sich aus kleinen graphitartigen Kristallen, die in eine organische Matrix aus hochkondensierten aromatischen Verbindungen wie Anthracen. Phenanthren, Chrysen und Picen eingebettet sind, zusammen. Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbarer Petrolkoks läßt sich durch das sogenannte Verfahren des verzögerten Verkokens herstellen, bei dem schwere Rückstandsheizöle in so Benzin, Gasöl und Koks umgewandelt werden.

Petrolkoks aus anderen Verkokungsverfahren ist geeignet, sofern er ähnliche Struktur und chemische Zusammensetzung aufweist. Dazu wird verwiesen auf Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage. Inter-Science Publishers 1968. Band 15. Seite 20 bis 23.

Nachfolgend werden typische Analysen von Petrolkoks in Gew.-% gegeben:

60

65 öladsorptionszahl, ml/g
Körnung, Mikron

Petrolkoks

weniger als 1,0 40-1680

	Petrolkoks
flüchtige Bestandteile	3-7
gebundener Kohlenstoff	89-96
Asche»)	0,1-1.3
Schwefel	0,5-5.0
H₂O	0
Dichte, g/ml	1,28-1,6

*) nichtflüchtige anorganische Verbindungen, wie Oxide, von natürlich vorkommenden organometallischen Verbindungen.

Der heiße Produktgasstrom aus der Reaktionszone des Generators kann durch sofortiges Einleiten in einen Behälter, etwa des in US-PS 28 96 927 abgebildeten Typs, auf eine Temperatur von etwa 150 bis 370° C abgeschreckt werden. Dabei wird die Hauptmenge der nicht umgesetzten Petrolkoksteilchen im heißen Abstrom als Aufschlämmung in dem Abschreck-Wasser gewonnen.

Anschließend kann das abgekühlte Gasprodukt nochmals mit Wasser gewaschen werden, um alle zurückgebliebenen Petrolkoksteilchen zu entfernen. Dafür eignet sich beispielsweise ein Venturi-Wäscher.

Man kann aber auch den heißen Produktgasstrom aus der Reaktionszone durch indirekten Wärmeaustausch in einem Abhitzekessel auf eine Temperatur von iSO bis 37O°C abkühlen. Der mitgerissene, nicht umgesetzte Petrolkoks kann dann aus dem rohen Synthesegas durch Behandlung mit Wasser in einem Sprühturm, Venturiwäscher, Lochplattenwäscher, einer Füllkörperkolonne und dergleichen ausgewaschen werden.

Die Teilchen des nicht umgesetzten Petrolkokses setzen sich durch Schwerkraft am Boden des Behälters und der Waschzone ab und bilden eine wäßrige Aufschlämmung, die dann in einem Absitzgefäß konzentriert werden kann. Gelöste Gase kann man im Absitzgefäß durch Erniedrigung des Druckes freimachen. Diese Gase lassen sich dann gewinnen und für Heizzwecke verwenden. Das im Absitzbehälter geklärte Wasser kann weiter behandelt werden, um gelöste Feststoffe zu entfernen, und mit Frischwasser vermischt, entlüftet und in die Abschreck- oder Waschzone zurückgeführt werden. Die konzentrierte Aufschlämmung von nicht umgesetztem Purolko»; in Wasser kann vom Boden des Absitzgefäßes in den Eingangstell des Verfahrens zurückgeführt und mit frischem Petrolkoks in eine zur Beschickung des Generators verwendete Aufschlämmung umgewandelt werden.

Gemäß der Erfindung sollen die Bedingungen in der Reaktionszone des Generators so eingestellt werden, daß das diese Zone verlassene Gasprodukt Petrolkoksteilchen in einem Anteil von 8 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die in der Petrolkoksbeschickung ursprünglich vorhandene Kohlenstoffmenge, und bis 20 Gew-% enthält. Im allgemeinen wird kein wirtschaftlicher Nutzen erreicht, wenn man mit einem Petrolkoksantcil im Pro^uktgas von mehr als 20 Gew.-% arbeitet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß in diesem Bereich von 8 bis 20Gew-% nicht umgesetziem Petrolkoksanteil etwa 17 bis 60Gew-% der Metallverbindungen, die in der Petrolkoksbeschickung ursprünglich vorhanden waren, zusammen mit dem nicht umgesetzten Petrolkoks die Reaktionszone verlassen. Für die Schäden an der feuerfesten Auskleidung sind hauptsächlich Nickel und Vanadin sowie ihre Reaktionsprodukte verantwortlich, so daß ihre Abführung aus dem Reaktor, zusammen mit dem nicht umgesetzten Petrolkoks, die nutzbare Lebensdauer der Auskleidung verlängert.

Der Anteil des nicht umgesetzten Petrolkokses im Gasprodukt wird vorzugsweise durch Einstellung des

• Siiiierstofi/Kohli-i-ti'ff-Atürnverhältnisses auf etwa 0,7 bis 1,5 und insbesondere 0,7 bis 1,2 Atome Oj pro C-Atom im Brennstoff geregelt Eine Regelung kann ferner erreicht werden, indem man das Gewiuhtsverhältnis von H₂O : Brennstoff auf etwa 03 bis 3,0 kg H₂O pro kg des der Reaktionszone zugeführten Petrolkokses einstellt. Beide Regelarten können glciuhieitig erfolgt.-;

Für das Versprühen der Petrolkoksteilchen in der Reaktionszone und ihre feine Dispergierung in einem Trägergas werden Dampf und flüssiges Wasser bevorzugt, jedoch kann man auch andere Stoffe vr.^piioen, beispielsweise rückgeleitetes Gasprodukt.

Der Petrolkoks kann mit soviel Wasser vermischt werden, daß man eine pumpfähige Aufschlämmung oder Dispersion erhält, die ^twa 25 bis 55 Gew.-°/o oder mehr is Feststoffe enthält.

Obwohl es bevorzugt wird, die Vergasung der Aufschlämmungen von Wasser und Petrolkoksteilchen in einem Ringbrenner ohne Vorheizung vorzunehmen, läßt sich die Aufschlämmung doch mit verhältnismäßig großer Geschwindigkeit durch einen Röhrenofen »chicken. Da die Dispersion in einem hochturbulenten Strom durch diese Heizzone fließt, verdampft das Wasser und der Petrolkoks wird pulveririert und schließlich als Strom feiner Teilchen in einem Dampfstrom mit einer Temperatur bis 204'C in die Reaktionszone des Generators ausgestoßen. Mit der Dispersion von Dampf- und Petrolkoksteilchen vermischt wird ein sauerstoffreiches Gas, das auf etwa 37 bis 427° C vorgeheizt sein kann, in die Reaktionszo-ie eingeleitet. Hinsichtlich der Dispergierung von Petrolkoks in Dampf wird auf die US-PS 29 87 387 verwiesen.

Wenn man die Anteile von Petrolkoks. Wasser und sauerstoffreichem Gas in der Dispersion auf die bereits genannten Bereiche einstellt wird in der Reaktionszone des Generators eine autogene Temperatur von etwa 982 bis 1927° C erzeugt. Außer dem nicht umgesetzten Petrolkoks enthält das Gasprodukt im trockenen Zustand folgende Bestandteile in Mol-%: Hj 25 bis 45. CO 20 bis 50. CO₂ 5 bis 35, CH₄ 0.06 bis 8 und COS + H₂S 0.1 bis 2.0. Ruß entsteht praktisch nicht.

Die im Petrolkoks gefundenen Schwermetallverbindungen leiten sich von natürlich vorkommenden Metallverbindungen ab. die im Erdöl, aus dem der Koks erzeugt wird, auftreten Unter den natürlich vorkom-Rienden Metallverbindungen des Erdöls befinden sich eilösliche. kolloidal-dispergierte 1. nd Komplexe organometallischer Verbindungen. Zu den häufigsten Schwermetallen, die man in Petrolkoks antrifft, gehören — meist in Form der Oxide. Sulfide oder Salze — Vanadin. Nickel. Eisen und g'.'nngere Anteile von Chrom und Molybdän. Diese Metalle beziehungsweise Verbindungen werden hier als Schwermetallverbindungen beleichnet und sind im Petrolkoks in Anteilen enthalten, die /wischen Spuren und mehr als 5000 Gew.-ppm 5f •chwanken.

Die Reaktionszone. in der die Teilverbrennung des Petrolkokses stattfindet, ist frei von Füllstoffen und Katalysatoren und besitzt nahezu minimale innere Oberfläche. Im allgemeinen bestellt sie aus einen St<jhl-Druckgefäß, das mit einer hochtemperaturfesten Auskleidung, beispielsweise Aluminiumoxid, versehen ist. Wie angenommen wird, verbinden sich bei der Vergasung von Petrolkoks die Oxide der vorstehend aufgeführten Metalle mit dem feuerfesten Material, dessen Schrnelzounkt dadurch herabgesetzt wird. Dabei sind Nickel und Vanadin in Konzentrationen von mehr als etwa 100 ppm bs^rinders schädlich, weil sie sich mit der Tonerde zu NiO · Al₂O₁ und V₂Oj AI₂O₃ verbinden, deren Kristal'istrukturen die Tonerdeauskleidung schwächt. Als Folge kanr, Dei cnvo Temperatur von 982 bis I927°C und im Dcvorzuguin Arbeitsbereich der Reaktionszone von etwa 1204 bis 1538°C das feuerfeste Material in relativ kurzer Zeit, in bestimmten Fällen sogar innerhalb weniger Stunden, reißen u.: ? zerfallen. Durch das Verfahren der Erfindung läßt Eich die Lebensdauer der feuerfesten Auskleidung jedoch auf mehrere tausend Betriebsstunden bringen.

Es ist zwar nicht genau bekannt, wie die Schwermetallverbindungen von einem Angriff auf das feuerfeste Material abgehalten werden, es wird jedoch vermutet, daß beim Durchgang der Petrolkoksteilchen durch die Reaktionszone Kohlenstoff durch Oxydation verbraucht wird und auf dem nicht umgesetzten Petrolkoks die Schwermetallverbindungen oder ihre Oxydationsprodukte hinterläßt. Die Metallverbindungen verlassen dann die Reaktionszone mit dem Produktgasstrom zusammen mit dem nicht umgesetzten Teil der PetrolUoksbeschichtung.

Die Aufschlämmung des nicr.-. umgesetzten Petrolkokses in Wasser kann aufgearbeitet ind die Metallverbindungen daraus gewonnen werden.

Die Erfindung wird anhap.-l des folgenden Beispiels erläutert.

Beispiel

238 kg roher Petrolkoks, hergestellt durch verzögertes Koken aus Rohöl-Destillationsrückstand, wurden bis auf unter 0,074 mm lichte Maschenweite gemahlen und mit einer Rücklauf-Aufschlämmung vermischt, die Y2.2 kg nicht umgesetzten Petrolkoks und 237,4 kg Wasser enthielt. Analysen dieser Ausgangsstoffe finden sich in Tabelle I.

488 kg/h der erhaltenen Aufschlämmung, die 5,4 Gew.-% Petrolkoks enthielt, wurden mit einer Geschwindigkeit von 7.62 m/s und einer Temperatur von 51 °C durch das Innenrohr eines Ringbrenners gedruckt. Der Brenner war am Kopf eines mit Feuerfest material ausgekleideten, nicht-katalytischen Synthesegas-Reaktors von 0334 m· und unbehindertem Durchfluß befestigt. Durch den Ringraum des Brenners wurden 255.68 NmVh Sauerstoff (100 Mol-% O₂) m,t einer Geschwindigkeit von 107 m/s und einer Temperatur von 129° C geleitet

Im Gasgenerator wurden daraus bei 1399°C und 24.9 bar 640,7 NmVh trockenes Synthesegas erzeugt.

Die Analyse dieses Gasproduktes war (trocken) in Mol-%: H₂ 32.77.CO45.46.CO₂ 2038, H₂S 0.24.CH₄ 0.06. N₂ 0.79 und Ar 0,10. Im Gasstrom wurden 122 kg/h nicht umgesetzter Petrolkoks mitgeführt, der 1995 ppm Nickel und 1082 ppm Vanadin enthielt. Von dem in der Beschickung vorhandenen Nicke! wurden somit 13 und VLm Vanadin 10Gew.-% abgeführt.

Der heiße Gasstrom aus der Reaktionsznne des Generators wuide in einem Abschreck-Behälter sofort mit Wasser abgekühlt. Dabei bildete sich eine Petrolkoks/^ asser-Aufschlämmung, die aus

2733.6 kg/h Wpsser und etwa 12.2 kg/h nicht umgesetztem Petrolkoks, der etwa 5 Gew-% der in der Petrolkoks-Beschickung ursprünglich vorhandenen Kohlenstoffmenge darstellt, bestand und praktisch den gesamten nicht umgesetzten Petrolkoks enthielt.

Die Aufschlämmung wurde gekühlt, mit dem aus 1512,"/ !-g/h und einer Spur Petrolkoks b^si-ihcnden Bodenkörper des Gas/Flüssigkeits-Abscheiders vereinigt und in ein Absitzgefäß geleitet, wo sich die

Petrolkoksteilchen am Boden absetzten.

Am Überlauf des Absitzgefäßes wurden stündlich 4040 kg vorgeklärtes Wasser entnommen und in eine übliche Reinigungsanlage geschickt, aus der etwa 4040 kg/h gereinigtes Wasser abgezogen und mit 181 kg/h Frischwasser vermischt und in die Abschreck- beziehungsweise Wasch/one zurückgeleitet wurden. Der Bodenkörper aus dem Abscheidegefäß, der etwa 213 kg/h Wasser und 12,2 kg/h nicht umgesetzten Petrolkoks enthielt, kann entweder in die Mahlanlage (Kugelmühle) zurückgeführt oder als Anmachwasser zur Herstellung der Petrolkoks-Dispersion verwendet oder schließlich verworfen werden.

Mit Hilfe einer Trichterschleuse wurden vom Boden des Abschreck-Behälters etwa 1,32 kg/h Asche mit der Aufschlämmung entnommen und in einem üblichen Vakuumfilter entwässert. Von dieser Asche wurden 42,6 kg/h Wasser abgetrennt und entweder in die Mühle oder das Mischgefäß zurückgeführt oder verworfen. Bei erhalten, bis zu unter 0.074 mm lichte Maschenweite gemahlen und mit einer rückgeleiteten Aufschlämmung, die J2.3 kg nicht umgesetzten Petrolkoks und 255.6 kg Wasser enthielt, vermischt. Analysen der Ausgangsstoffe befinden sich in Tabelle I.

502 kg/h der erhaltenen Aufschlämmung, die 4^.2 Gew.-% Petrolkoks enthielt, wurden mit einer Geschwindigkeit von 7.62 m/s und einer Temperatur von 55.6 C durch das Innenrohr des Ringbrenners geschickt. Der Brenner befand sich im Kopfteil eines packungsfreien, nichtkatalytischen 0.334 m'-Synthesegasgenenitors mit unbehindertem Durchfluß. Aus dem Ringraum des Brenners wurden 244,4 Nm Vh Sauerstoff (100 Mol-% Oj) mit einer Geschwindigkeit von 107 m/s und einer Temperatur von 129.4⁷C eingeleitet. Im Gasgenerator entstanden 574.4NmVh trockenen Synthesegases bei einer Temperatur von 1343'C und 25.1 bar.

Die Analyse des Gasproduktes (trocken) in Mol-%

\. taaA u . c η ru.

Prozeß an.

Die Arbeitsbedingungen für Versuch Nr. I sind in Tabelle Il zusammengestellt. Betreibt man den Synthesegas-Reaktor in der im Versuch Nr. I beschriebenen Weise, beginnt die feuerfeste Auskleidung in der Reaktionszone bereits nach kurzer Zeit (weniger als 25 Stunden) zu reißen und zu zerfallen.

Um diesen Schaden zu verhindern, wurden Proben der Aufschlämmung von Wasser und nicht umgesetzten Petrolkoksteilchen aus dem Abschreck-Behälter entnommen, getrocknet, analysiert und der Anteil des nicht umgesetzten Petrolkokses und darin enthaltenen Kohlenstoffs, der unverändert durch die Reaktionszone geht, für einen gegebenen Zeitraum bestimmt. In Abhängigkeit von diesen Messungen wurden die Beschickungsströme der Reaktionszone stufenweise so reguliert, daß entweder das Sauerstoff/Brennstoff-Verhältnis durch Erhöhung des Dampf/Brennstoff-Verhältnisses verringert oder beide verändert wurden, während alle übrigen Bedingungen im Generator im wesentlichen konstant gehalten wurden. Dadurch stieg der Anteil des nicht umgesetzten Petrolkokses im Rohgas an. Wenn der Anteil des nicht umgesetzten Petrolkokses im Rohgas etwa 8 Gew.-% und mehr der ursprünglich in der Petrolkoks-Beschickung vorhandenen Kohlenstoffmenge erreicht, gehen die Schaden an der feuerfesten Auskleidung im Reaktor wesentlich zurück.

Wie ein Vergleich der Versuche Nr. 1 und Nr. 2 zeigt, geht die Temperatur in der Reaktionszone von I399⁼C auf 1343^CC zurück, wenn man das Sauerstoff/Brennstoff-Verhältnis von 0,463 im Versuch 1 auf den Wert von 0.448 NmVh pro 0,454 kg Petrolkoks herabsetzt und das Wasser/Brennstoff-Verhältnis von Versuch 1 mit 0,95 kg Wasser pro kg Petrolkoks-Beschickung auf einen Wert von 1,03 erhöht wobei die übrigen Bedingungen im wesentlichen gleich bleiben. Die im Produktgas mitgeführte Menge des nicht umgesetzten Petrokokses steigt von etwa 5 auf 13 Gew.-% der in der Petrolkoks-Beschickung ursprünglich vorhandenen Kohlenstoffmenge an. In diesem Bereich kommt der Angriff auf die Generatorauskleidung praktisch zum Stillstand.

in Versuch 2 wurden 214 kg roher Petrolkoks, durch verzögertes Koken aus Rohöl-Destillationsrückstand

0.47 und Ar 0,09. Freier Ruß wurde praktisch nicht erhalten. Der Produktgasstrom führte 32.2 kg/h nicht umgesetzten Petrolkoks mit, der 2440 oprn Nickel und 2380 ppm Vanadin enthielt. Damit wurde Nickel zu 35,1 Gew.-% und Vanadin zu 40.1 Gew.-% abgetrennt. Die restlichen Nickel- und Vanadin-Verbindungen wurden zusammen mit Asche oder Schlacke dem .Schleusentrichter arr. Boden des Abschreckgefäßes entnommen. Die Betriebsbedingungen der Versucne 1 und 2 sind in Tabelle Il enthalten.

Tabelle I:

Zusammensetzung des Petrolkokses

	} inheiien	roher l'etrolkok;	I Versuch	ment umgesetzter	I Versuch 2
	Gew.-%		89.28	PetrolVoks	91.34
tlenicnlc	Gew.-%	Versuch	2.58	2 Versuch	0.57
C"	Gew.-%	89.28	2,35	83.60	0
H	Gew.-%	2.58	2.41	4,55	6.2
N	Gew.-%	2,35	1,16	0	1.89
Asche	ppm	2.41	710	9.95	2.440
S	ppm	1.16	590	1,90	2.380
Ni		750		1.995
V	500		1.082
Tabelle II				Versuch 2
	Betriebsbedingungen
		Versuch I

SauerstofT/BrennstofT-Verhältnis

NmMcg

Wasser/BrennstofT-Gew.-Ver-

hältnis

SauerstofF/KohlenstofT-

Atomverhältnis

Verweilzeit, s

O,/Brennstoff, Mol. pro MJ

Verbrennungswärme, kj/kg

Generator-Temperatur, ⁰C

1.018

0.95

0,989 1,03

1.16	1.12
5,54	5,79
0,0027	0,0026
35188	35188
1399	1343

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Erzeugen eines im wesentlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gases durch Partialoxydation einer pumpfähigen, s wäßrigen Aufschlämmung feinteiligen Petrolkokses in einem Strömungshindernisfreien, nicht-katalytischen Generator mit einer aus feuerfestem Materia! bestehenden Auskleidung, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergasungireaktion so geführt ίο wird, daß 8 bis 20Gew.-% an nicht umgesetzten Petrolkoksteilchen im Produktgas enthalten sind, diese mit den Schwermetallverbindungen angereicherten Petrolkoksteilchen mittels Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung aus dem Produktgas ausgewaschen werden, aus der dann die Schwermetalle entfernt werden, und worauf die metallfreien Petrolkoksteilchen als Teil der Beschickung erneut eingesetzt werden.

20