DE1965439C3 - Verfahren zur Herstellung eines relativ grobteiligen Rußes - Google Patents

Description

Thermische Verfahren liefern Ruß mit niedriger Oberfläche und niedriger Struktur. Diese Ruße besitzen verschiedene vorteilhafte Eigenschaften, und bis jetzt konnte man derartige Ruße durch das Furnace-Verfahren noch nicht herstellen.

In den USA.-Patentschriften 3 100 689 und 3003855 wurden bereits Verfahren zur Herstellung eines niedrigstrukturierten Rußes mit kleiner Ölabsorption beschrieben. Die nach diesen Verfahren hergestellten Rußsorten besitzen jedoch nicht die erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften eines Rußes, der nach einem Furnace-Verfahren hergestellt wird und dem thermischen Ruß stark ähnelt. Darüber hinaus weist das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 3 100 689, bei dem Ausgangsmaterialien und Verbrcnniingsgase ebenfalls in gleicher Richtung fließen, insofern einen Fortschritt auf, als in der Reaktiunszone weniger Rückvermischung auftritt und demzufolge weniger Rußabscheidung an den Wänden und höhere Ausbeuten beobachtet werden.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Ve;fahren zur Herstellung solcher Ruße.

Das erfindungsgemäße Verfahren /ur Herstellung eines relativ grobteiligen Rußes durch Pyrolyse eines Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials durch gleichzeitigen Kontakt mit einem wärmevermittelnden, Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei das Beschickungsmaterial einer Reaktionszone in Form einer konzentrierten Masse diskreter Teilchen zugeführt wird und wobei das Verhältnis von Sauerstoff enthaltendem Gas zu Beschickungsmaterial äquivalent von 1,87 bis "V38 nv¹ Luft/l des Beschickungsmaterials ist, die Pyrolysetemperatur im Bereich von 1316 bis 1371⁰C liegt und die gesamte lineare Flußgeschwindigkeit durch die Reaktionszone weniger als 4,5 m/sec beträgt, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Fluß in der Reaktionszone nach abwärts gerichtet ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ofen-Ruße haben einen Photom.uerwert größer als 80%, eine Oberflächenzahl im Bereich von 5 bis 20 m²/g und eine Struktur (Dibutylphthalat-Ad-

sorption) im Bereich von 35 bis 110cm^a/g und besitzen eine Random-Kristallorientierung.

Allgemein gesagt, verwendet das Verfahren als Beschickungsmaterial oder Ausgangsöl, als Betriebsstoff und als Oxydationsmittel solche Materialien, die üblicherweise in der Herstellung von Ruß verwendet werden und in dem Zustand, wie man sie im allgemeinen einsetzt. Beispielsweise können beide, das Beschickungsmaterial und der Betriebsstoff, flüssig oder gasförmig sein, und als Oxydationsmittel kann man

jedes Gas verwenden, das freien Sauerstoff enthält. Das Verfahren kann weiterhin ausgeführt werden, indem man die üblichen Maßnahmen anwendet, wie Vorerhitzen des Stroms und Einführung von Zusatzstoffen, die die Eigenschaften des Produktes beeinflüssen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Zeichnung näher erläutert.

In der Zeichnung werden gezeigt der Reaktor I, der vorzugsweise vertikal angeordnet ist und die Umhüllung 2 und die Isolation 3 enthält, die die Reaktionszone 4, die sich entlang der axialen Mittellinie 5 erstreckt, umschließen. Der Reaktor wird an dem einen Ende durch den Kopf 6 abgeschlossen, der gebildete Ruß wird aus dem Reaktor durch die Düse 7

entfernt.

In die Reaktionszone 4 münde.,, durch den Kopf 6 die Düse 8 ein, durch die das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial oder Ausgangsöl, vorzugsweise als Flüssigkeit, eingeführt wird. Vorzugsweise ist die Düse 8 als Spraydüse als birnenförmige, bifluide Düse ausgebildet, durch die das als Ausgangsmaterial verwendete Öl und ein Gas zum Zerstäuben, vorzugsweise Luft, gleichzeitig eingeführt werden. Eine geeignete Düse hat acht Löcher mit einem Durchmesser von 4,8 mm in ihrer Vertcilerspitze und einen Sprühwinkel von 0\ Man kann auch durch den Kopf 6 axial in die Reaktionszone 4 ein Oxydationsmittel einleiten, wenn man es entweder durch die Düse 9 oder vorzugsweise durch eine Ringspule, die die bifluide Düse 8 umgibt, einleitet.

An der Peripherie der Reaktionszone 4 befinden sich als Öffnungen die Düsen 10 und 11, durch die man das Gas, das das als Ausgangsmaterial verwendete Öl auf die Temperatur, die zur Rußbildung erforderlich ist, aufheizt, einführen kann. Obgleich man verschiedene Verfahren anwenden kann, um das als Ausgangsmaterial verwendete Öl auf die Reaktionstemperatur zu erwärmen, ist das Verfahren, bei dem man einen Brennstoff innerhalb der Reaktionszone brennt, üblich und leicht zu handhaben. Vorzugsweise wird zu diesem Zweck Luft und Brennstoff durch die konzentrischen Einlasse eingeführt, wobei d.·.* Mischung dann entweder innerhalb einer Düse oder innerhalb der Reaktionszone verbrannt wird. Die Einführung dieser Mischung, die im folgenden als Verbrennungsgas bezeichnet wird, kann entweder axial, radial odei tangential erfolgen, obgleich die tangentiale Einführung bevorzugt wird.

Die Einführung der Kohlcnwossersloffrenktionsleilnehmer in den Reaktor erfolgt in Abwärtsrichtung, d.h. bei einem Winkel, der zwischen dem abwärts senkrechten und horizontalen liegt, im Gegensalz zu einem Winkel aufwärts oder vertikal aufwärts. Durch ikl Abftrtirah d d Af

einem Winkel aufwärts oder vertikal aufwärts. Durch die vertikale Abwftrtseinrahrung werden das Auftreffen der Reaktionsteilnehmer und des Produktes auf die Reaktorwände minimal gehalten und auf den Ruß solche Gravitationseinwirkungen ausgeübt, daß sein Kreislauf innerhalb des Reaktors, der offensteht- « lieh dazu beiträgt, die gewünschte optimale Größe der Rußteilchen zu verschlechtern, gering gehalten wird. Der Reaktorauslaß 7 leitet den Dampf in einen Sammelbehälter, der mit Abschreckdüsen in bekannter Weise ausgerüstet ist. Die Einführung des als Aus- «angsmaterial verwendeten Öls, ob in nüssiger oder Γ-asförmiger Phase, sollte so erfolgen, daß innerhalb der Reaktionszone eine hochkonzentrierte Masse diskreier Teilchen gebildet wird. Ei« Wee, um dies zu erreichen, besteht darin, daß man dasr-schickungsnviterial mit hohen Geschwindigkeiten, vorzugsweise mit nicht weniger als 60 m/sec in die Reaktionszone (Jurch eine bifluide Düse einleitet, wobei als zerstäulindes Gas Luft verwendet wird. Man hat eefunden, daß das Einleiten des Beschickungsmaterials mit hohen Eintrittsgeschwindigkeiten und mit hohen Drücken in die mit niedriger Geschwindigkeit durch den Kcaktor fließende Masse wirkungsvoll ist. Für die Zerstäubung sollte die Menge an "zerstäubender Luft oder Gas, die mit dem als Ausgangsmaterial verwenckten Öl eingeführt wird, ungefähr 0,07 bis 0,37 m³,1 des als Ausgangsmaterials verwendeten Öls betragen. Die Menee an eineeführtem Oxydationsmittel sollte ausreichen,^ die Düsen, durch die das Ausgangsmaterial öl eingeleitet wird, frei von Kohlenstoff zu halten. Wird Luft verwendet, so wird sie mit einer Geschwind.gkeit von etwa 0,07 bis 0,7 m'/l Ausgangsmaterial Öl, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,14 bis 0,67 m'/l Ausgangsmaterial Öl eingeführt. Die niedrigeren Geschwindigkeiten und die axiale Einführung sind vorteilhaft, da sie eine niedrige Geschwindigkeit der konzentrischen Masse durch die Reakticnszone bewirken.

Stromabwärts in bezug auf die Einführung des Kohlenwasserstoffreaktions.eilnehmers. vorzugsweise durch die Düsen 10 und 11. werden Verbrennungsgase einführt, die das Kohlcnwasscrstoffbeschickungsmaterial auf die Temperatur, die zur Rußbildung erforderlich ist, bringen. Danach wird das Bcschikkuncsmaterial als Reaktionsmasse, die die Verbrennunesgasc einhalten kann, durch den Reaktor bei nicdrieen Temperatur-Rußbildungsbedingungen geleite.: Es kann eine Vielzahl von Materialien verwendet werden, um die Verbrennungsgase zu bilden. Es können geeignete Brennstoffe angewendet werden, oder es kann ein Oxydationsmittel ohne die Einführunu eines separaten BrennstofTs verwendet werden, bei dieser Stufe der Reaktionsmassenbildung ausreichend sein, um das Äquivalent eines Besannen ^ zu-ölverhältnisses von etwa 1,87 bis j.jb πγι gangsmaterial öl, vorzugsweise von etwa _, ■ 3,0 m³/! Ausgangsmaterial Ol zu Meiern, uκ.«. samtluft« enthält die zum Zerstäuben verwenüULUu., Luft, die eingeführt wird, um die Düse, ciurcn "^K Ausgungsmaterial Öl eingeleitet wird, frei von ¹^m stoff zu halten, und das Oxydationsmittel iur α«. > brennung. Sie schließt jedoch nicht ein die nacniraguu

eingeführte Luft, die man verwendet, um den gcDmuli Ruß nachzubehandeln. Wird durch die Düsen ι υ mm 11 Brennstoff eingeführt, so kann seine Menge sun κ

variieren. , .

Die Methode, die man anwendet, um das ais^u gangsmaterial verwendete Ol auf eine lemp anzuwärmen, unter der der Ruß gebildet *^VI™; vorzugsweise so sein, daß man iinen schnellen "·*'·'

Übergang der Verbrennungsgas, auI ^d*³ rV^ ' -_h „„ material verwendete Öl erreicht. Di·rch die tin unrund der heißen Gase wird die Reakt.onsmasse gebiiaei, ui dann durch den Reaktor be. niedrigen KuUt>iioun_fester.-.neraturen geleitet wird. .

Vorzugsweise wird die Einführung der ν a liefernden Gase so durchgeführt, dall das au geführte Beschickungsmatcrial entlang des »-?" der Reaktionszone, vorzugsweise in der «nir-m Achse, konzentriert bleibt. Daher werden die wan, liefernden Gase entlang der inneren Penp'icne ac Reaktors eingeführt. Diese Einführung«™n°^{dc n}' den Vorteil, daß sie das Aurtreffen des KohlenwassestofT-Ausgangsöl auf die Wände vermindert. Sie lic weiter die Wärme liefernden Gase in lorrn einerjvia um die Peripherie des axial konzentrieren Ausgant materials Ol in der Weise, daß die ^c**^hJ™^ des Ausgangsöls durch den Reaktor i Maße zunimmt, als wenn die ^Warm^J'^ so eingeführt wurden, daß sie entlang der der Reaktionszone fließen wurden.

Die gleichen Prinzipien sind anwendba wenn tu ein Cias als Oxydationsm.tte durch o.e DusenlO "™ 11 eingeführt wird und der I ™.istoff von e.nem U des axial eingeführten Ols, da, als Ausgangsmat.r.al verwendet wird, stammt. müssen

AHe Komponenten der Reaktionsmas se mu sen nicht das gleiche Flußschema und dam NnIjJe Geschwindigkeit durch den ^Κ.°;^^^"^, , _a'if ,chwindigkcitcn in dem Reaktor werden' Jjdoch au der Grundlage berechnet daß d.c ges. te R.eakt.ons masse eine emhculiche Mischung bild ^ und ein hcitliehes Flußschema durch dIc Reaktor bes/t Hu" Berechnungen der Geschwindigke hatmai anfec nommcn, daß jede Komponente duithdieRcatons zone ihre chemische Zusammensetzung behat d.c s.e be, Einführung in den faktor bes ' · yju A _ gleichungen an das Gasvolumen >n bezug at d,e lern peratur und den Druc , im tonein d R^Mk. on J

w dernÄSmiUei. beispie.swcise Luft, und Brenngas eingeführt, so wird die Verbrennung vorzugsweise in der Reaktionszone selbst durchgeführt, und die Mengen eier eingerührten Stoffe liegen so, daß die Menge an freiem Sauerstoff in der Mischung uneefähr das 1 '/Jache bis zum Sfachcn der stöchiometrisch erforderlichen Menge für die Gesamtvcrbrennune des Brennstoffes beträgt. Auf jeden Fall sollte die Menee des eingeführten Oxydationsmittels etwa

4.5 m see und vorzugsweise

Es hat den ^^'^J ReaMionsmasse. die so geh«IJet ^

drigen Geschwmd.gke.tcn bei n.cdngcn Rubh.ldunts temperature« Lind mit e.ncm Mm m im an .nntrer Umwälzung in der Reak ^^s/™_t ^^ es schwierig is. quan '^t.vcBc*™™& glaubt man, daß be. ^m bcsthrjcbe cn Ruß bei Temperaturen son Jvu 1316 bis u/i l fe

5 6

bildet wird oder allgemein gesagt, innerhalb der eingeführt wurde, und dem ersten Abschreckpunki unteren 15% des Bereiches der Rußbildungstempe- besaß und wobei die Reaktionszone vertikal angeord ratur, wobei dieser Temperaturbereich betrachtet wird net war.

als von etwa 1316 bis 1704 C. Das als Ausgangsmaterial verwendete öl wurde mi

Diese niedrige Temperatur in Verbindung mit dem 5 Luft zum Zerstäuben durch eine O°-Sprühdüse ein bevorzugten Arbeitsdruck, der — obgleich er oberhalb geführt, peripher dazu wurde Luft eingeführt. Natur Atmosphärendruck liegt — die Geschwindigkeiten gas und Luit wurden durch die Peripherie der Reak durch die Reaktionszone weiterhin erniedrigt, ergibt tionszone eingeführt an einem Punkt, der ungefähi die Bildung von Ruß aus großen Teilchen. Der bc- 53 cm von dem Punkt entfernt stromabwärts lag, be vorzugte Arbeitsdruck beträgt etwa 1 bis 2 Atm. abs. io dem das Ausgangsmaterial öl eingeführt wurde. Di< In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin- Einführung des Brennstoffs erfolgte so, daß die Ver dung wird eine Nachbehandlung des Rußes bei er- brennung innerhalb der Reaktionszone stattfand höhrer Temperatur ausgeführt, vorzugsweise, indem wobei man die Verbrennungsprodukte so leitete, dal man den Ruß mit heißem Oxydationsmittel, wie Luft. sie mit einer relativ hohen Geschwindigkeit um di< kontaktiert, so daß der teerige Rückstand auf den Ruß- 15 Peripherie der Reaktionszone flössen. Die Ver teilchen reduziert wird und sein Photometerwert ver- brennungsgase erhielten so eine relativ niedrige axial· bessert wird. Zum Zwecke der Einführung dieser Geschwindigkeit durch den Reaktor. Nachbehandlungs- oder Sekundärluft öffnen sich eine Die sekundäre Luft wurde an einem Punkt ein

oder mehrere der Düsen 12, 13 oder 14 in die Reak- geführt, der ungefähr 3,7 m stromabwärts von den tionszone 4 stromabwärts der Düsen 10 und 11. 20 Punkt lag, wo das Ausgangsmaterial ejngeführt wurde Obgleich sie entlang der Längsachse des Reaktions- und der nachbehandelte Ruß wurde in üblicher Weisi gefäßes als Reihe gezeigt werden, können die Düsen 12, in einem Dampfsammeigefäß, das ungefähr 4,6 η 13 und 14 auf einem gemeinsamen Durchmesser wie stromabwärts von der Einführung der sekundären Luf die Düsen 16, 17 und 18 angeordnet sein. Im all- lag, abgeschreckt.

gemeinen ist es jedoch vorzuziehen, daß das Oxy- as In al'tn Ansätzen wurde das gleiche flüssige Koh dationsmittel durch eine Vielzahl von Düsen, die lenwasserstofföl als Ausgangsmaterial verwendet. E sequential angeordnet sind, eingeführt wird. Durch hatte die folgenden Eigenschaften: eine solche Einführung folgt die Umwandlung des
teerigen Materials in einer Reihe exothermer Reak- „ ._r , ,_.. , .„,,...

tionen, von denen jede zu Ende gehen kann, bevor die 30 ^SP^{ezlfische Dlch}^ 60760° 1,075

nächste teilweise Menge des Oxydationsmittels ein- Molekulargewicht 260

geführt wird. Dieses Verfahren liefert eine Reihe B. M. C 1 125

stufenweiscr Verbesserungen des Photometerwerts mit . ' \

dem Ergebnis, daß Nachbehandlungen, die die Aus- Visk. S. U. S. ρ 99^CC 40

beute vermindern, vermieden werden. Auf diese Weise 35 (4,2 cSt)

ist die zusätzliche Verbesserung des Photometerwerts

den gewünschten Eigenschaften in der Struktur und

der Ciröße der Teilchen weniger schädlich. Vakuumdestillation 760 mm Hg % Kondensat

Die Menge an Oxydationsmittel, die für die Nachbehandlung erforderlich ist, hängt von dem Ursprung- 40 ^ Io 267° C

liehen Photometerwert des Rußes ab sowie von der 5°/₀ 298^CC

Temperatur, bei der die Nachbehandlung durch- -_₀.

geführt wird, und dem gewünschten Endphotometcr- '° 327^GC

wert. Um einen Photometerwert von etwa 90 zu er- 20% 355°C

halten, der im allgemeinen als ausreichend betrachtet 45 3qu, 17V Γ

wird, beträgt die Menge an sekundärer Luft bei einer °

Nachbchandlungstemperatur von etwa 1371 C un- 40% 387 C

gefahr '/β bis ungefähr ¹A₂ der Menge an Luft, die ver- 50% 399^CC

wendet wird, um das ursprüngliche Luft-zu-Ölverhält- ,„„,

nis einzustellen. 50 ^60/o 412°C

In einer weiteren Ausführungsform wird der nach 70% 428^C C

dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ruß gQoy AAf,⁰ r

durch Verwendung eines Oxydationsmittels nach- °

behandelt oder durch heiße Gase, die die Temperatur 90% 482° C

des Rußes und gleichzeitig seinen Photometerwert 55

erhöhen. Der Punkt, bei dem diese Gase eineeführt ^,-.monct^ffoeKoii _mir . .

werden, kann leicht bestimmt werden, und es wird Kohlenstoffgehalt 90,1 Gew.chtsprozent

im allgemeinen der Punkt sein, bei dem die gewünschte Wasserstoffgehalt 7,9 Gewichtsprozent

Zunahme des Photometerwerts bei minimalem Verlust Schwefelgehslt 1,6 Gewichtsprozent

in der Ausbeute erreicht wird. 60

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Eigenschaften des damit hergestellten Rußes werden durch In allen Versuchen wurde Naturgas mit einem Vei die folgenden Ansätze beschrieben. brennungswert von 8900 kg/m³ als Brennstoff vei

Die Ansätze 1 bis 11 wurden in einem Reaktor mit wendet und zum Zerstäuben wurde Luft verwende

einem inneren Durchmesser von 1,02 m mit einheit- 65 wie auch als Oxydationsmittel und als Nachbehanc lichem Querschnitt ausgeführt, wobei der Reaktor lungsmittel.

ungefähr eine Länge von 7,65 m zwischen dem Punkt, In allen Ansätzen wurde der gebildete Ruß mit Lu

wo das flüssige, als Ausgangsmaterial verwendete Öl nachbehandelt, um den Photometerwert τη Am ar

7 8

gegebenen Werten zu erhöhen, während der Verlust Bestandteil Volumprozent

in der Ausbeute minimal gehalten wurde. Man nimmt Wasserstoff 15,0

nicht an, daß solche Nachbehandlung die Oberfläche Kohlenstoffdioxyd 4,5

oder die Struktur des Rußes merkbar ändert. Acetylen 0,1

Im folgenden wird eine typische Analyse der Pro- 5 Kohlenstoffmonoxyd 13,4

duktga^ gegeben, auf Trockenbasis, mit Ausnahme Methan 1,1

des Rußes: Stickstoff und inerte Stoffe 65,9

Die Betriebsdaten und Ergebnisse der ersten Ansatzserie in dem vertikalen Reaktor sind folgende:

Tabelle 1

Versuch Nr.	öl l/h	öl 0C	Luft zum Zerstäuben m'/h	Axialluft m'/h	Verbrennungs luft m'/h	Vcrbrcnnungs- brennstolT m'/h	Sekundäre Luft m3/h
1 2 10	500 503 526	329 277 324	85 85 85	212 212 212	850 850 850	28 28 45	340 340 340

Versuch Nr.	Betriebs druck atm abs.	Verhältnis primäre Luft zu öl m'/l	Geschwindigkeit in der Reaktionszone m/sec	Ausbeute an RuB g/l Öl	7, Gesamt- kohlenstoflf zu Ruß	Oberfl, area N1SA m'/g	Kohlenstoff Struktur DBP ecm/ 100g	Photo meter
1 2 10	1,3 1,3 1,1	2,29 2,27 2,7	1,9 1,9 2,2	635 635 646	63,3 63,4 64,9	8,7 8,9 11,1	83,5 84,7 68,6	87 80 78

Diese Daten zeigen, daß gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Ruß mit großen Teilchen und vergleichsweise niedriger Struktur geliefert wird. Diese Daten zeigen auch, daß die Nachbehandlung eine Ausführungsform der Erfindung ist.

Man kann aus der Tabelle ersehen, daß die Ausbeuten hoch sind sowohl in Kilogramm des gebildeten Ruß pro Liter des Öls und den Prozentgehall an Kohlenstoff, der von der Reaktionsmasse in Ruß überführt wurde. Diese Faktoren verdeutlichen, daß die Reaktion

innerhalb des niederen Bereichs der Rußbildungs-

35 temperaturen durchgeführt wird.

Eine zweite Serie von Ansätzen wurde durchgerührt um die Anpassungsfähigkeit des erfindungsgemäßi'r Verfahrens bei der Verwendung von Verbindunger aufzuzeigen, die die Struktur reduzieren. In den fol

40 genden Ansatzserien wurde Kaliumnitrat mit dem Be schtckungsmaterial eingeführt. Die Ergebnisse sind di< folgenden:

Tabelle II

Versuch	öl	öl	Luft zum Zerstäuben	Axialluft	Verbrennungs luft	Verbrennungs- brennstoff	Sekundäre Luft	Zus.·) ppm
	l/h	5C	m'/h	m'/h	m3/h	m=/h	m'/h	als K *
4	542	352	85	212	850	28	340	414
5	553	352	85	212	850	28	340	811
9	530	321	85	212	850	45	340	0
11	550	352	85	212	850	28	378	921

Versuch Nr.	Betriebs druck atm abs.	Verhältnis primäre Luft zu Öl m3/!	Geschwindigkeit in der Reaktionszone m/sec	Ausbeute an RuB g/I Öl	7o Gesamt kohlenstoff zu Ruß	Oberfl, area N1SA1)	Struktur DBP ecm/ 100 g	Photo meter
4 5 9 11	1,3 1,3 1,5 1,3	2,11 2,06 2,16 2,08	1,9 1,9 1,6 1,9	659 646 659 659	65,9 65,5 66,0 65,0	11,5 12,1 8,2 13,6	47,7 40,9 79,0 39,8	90 88 76 80

Zusatz KNO₃, ppm K⁺ berechnet auf das öl, das als Ausgangsmaterial verwendet wurde.

ίο

Die obigen Daten zeigen, daß das Kaliumnitrat die Struktur des Rußes wirksam reduziert. Eine dritte Serie von Ansätzen wurde ausgeführt, um die Wirkung der axialen Geschwindigkeit der Reaktionsmasse auf den Ruß zu zeigen. Diese Ansätze waren die folgenden:

	öl l/h	öl C	Luft zum Zerstäuben m7h	Tabelle III	Verbrennungs luft m'/h	Verbrennungs- brennstofT rn'/h	Sekundäre Luft rn'/h
Versuch Nr.	30 30 26	316 316 310	56,6 56,6 56,6	Axialluft m3/h	566 566 566	37,8 37,8 37,8	NJ NJ NJ Ui Ui Ui Ul Ul Ul
6 7 8			141 141 141

Versuch Nr.	Betriebs druck atm abs.	Verhältnis primäre Luft zu Öl m'/l	Geschwindigkeit in der Reaktionszone m/sec	Ausbeute an RuD g/l öl	% Gesamt- kohlenstofr zu Ruß	Oberfl, area N.SA·)	Struktur DBP ecm/ 100 g	Photo meter
6 7 8	1,3 1,3 1,4	2,58 2,58 2,96	1,3 1,25 1,2	635 635 587	61,2 60,9 56,4	7.4 7.4 8,0	75,0 71,3 60,5	82 74 62

Diese Daten zeigen an, daß bei niedrigen Beschickungsgeschwindigkeiten und niederen Geschwindigkeiten, mit denen die Luft zum Zerstäuben und axiale Luft eingeführt werden, der Innenschicht-Reaktionsmasse niedere Geschwindigkeiten verliehen werden, wodurch die Oberfläche abnimmt. Diese niedrige axiale Innengeschwindigkeit wurde weiterhin dadurch vermindert, daß man die Menge der Verbrennungsgase, die als Teil der Reaktionsmasse eingesetzt wurden, verminderte. Dies reduzierte gleichfalls die durchschnittliche Geschwindigkeit der gesamten Reaktionsteilnehmer durch die Reaktionszone. Gleichzeitig hiermit wurde die Menge an Brennstoff erhöht, so daß die Wärmeabgabe innerhalb der Reaktionszone in bezug auf die in den Reaktor eingeführte Menge an öl hoch war. Man würde daher ein Abnehmen der Ausbeute erwarten. Jedoch wurde aie Betriebstemperatur doch bei den niedrigen Werten innerhalb des Bereichs der Rußbildungstemperaturen gehalten.

Allgemein gesagt, zeigen die obigen Daten, daß Ruß von der gewünschten Qualität bei hoher Konzentration der Reaktionsteilnehmer und niedriger Reaktionsgeschwindigkeit in den unteren Bereichen von den Temperaturen gebildet wird, von denen man annimmt, daß bei ihnen Ruß gebildet wird.

Unter Verwendung des oben angegebenen Verfahrens wurden Ruße hergestellt, die eine Oberfläche von etwa 5 bis etwa 17 m²/g und eine Struktur von etwa 60 bis etwa 110 besitzen, ohne die Zugabe von Zusatzstoffen, die die Struktur beeinflussen, und bei Zugabe von Stoffen, die die Struktur beeinflussen, Ruße mit einer Oberfläche von etwa 5 bis etwa 20 und eine Struktur von etwa 35 bis etwa 60. Im allgemeinen fand man, daß die Ruße die folgenden angegebenen Eigenschaften besitzen:

In bezug auf die oben angegebenen Eigenschaften as soll bemerkt werden, daß Thermal-Ruße mit vergleichbaren Oberflächen und Strukturen laminare Kristallit-Orientierung besitzen.

Um die erfindungsgemäßen Ruße mit Thermal-Rußen zu vergleichen, wurde ein erfindungsgemäßer Ruß, hergestellt unter Zusatz eines Kaliumsalzes, und zwei im Handel erhältliche Thermalruße zur Herstellung verschiedener Kautschuke, wie unten beschrieben, eingesetzt.

Der in Ansatz 5, Tabelle II, erfindungsgemäße, unter Verwendung eines Kaliumsalzes hergestellte Ruß, der im folgenden als Ruß 796 bezeichnet wird, wurde mit diesen handelsüblichen Thermat-Rußen verglichen. Die Eigenschaften der Ruße waren die folgenden:

Eigenschaft

Stickstoffoberfläche

(N₄SA) mVg

Struktur, DBP, cm³/100 g

Photometerwert

Kristallitorientierung

Ungefährer Bereich	Kalium
der Eigenschaft	verw.
kein	5 bis 20
Kalium	35 bis 59
5 bis 17	über 80
60 bis 110	Random
über 80
Random

	Ruß 796	Handelsruße	10 5
N2SA, m2/g	12	80	40
45 DBP, cm3/100g	41	40	laminar
Kristallit-Orientierung	Random	laminar
Spezifisches Volumen,			0,871
cmVg, unpelletiert ..	0,877
Spezifisches Volumen,			—
5O cm3/g, pelletiert	0,853		57
Photometerwert	88	55
Spezifischer Widerstand,			1,5
Ohm-cm	0,10

Diese Ruße wurden in verschiedenen Rezepturen, deren Zusammensetzungen im folgenden gegeben werden, eingearbeitet. Die Komponenten dieser Rezepturen waren die folgenden:

2,2'-Dibenzothiazyl-disulfid.

Kondensationspolymerisat von p-Octylphenol und Formaldehyd.

Chloriertes Mischpolymerisat von Isobutylen und Isopren.

Naphthenöl.

Ein öl mit einem spezifischen Gewicht von ftwa 0,8973 und einer Viskosität von etjva 108 cSt.

11

Tetramethylthiuram-monosulfid.
Rezeptur mit dem Di-o-tolylguanidinsalz des Dicatecholborats als aktiven Bestandtei'. n-tert.'Butyl-2-benzothiozolsulfenamid, Butadien-Styrol-Randommischpolymerisat (100 Gewichtsteile Kautschuk und 37,5 Gewichtsteile Napthenöl).

Hydrogenisiertes Harz, spezifisches Gewicht 1,045. F. 76°G, Verseifungszahl 167, Säurezahl 162.

Pelletierte Thermal-Ruße und Ruß 796 wurden einzeln in eine ASTM Naturkautschuk-Rezeptur eingearbeitet, wobei man die folgenden Zusammensetzungen erhielt:

ASTM Naturkautschuk	Gewichtsteile
Bestandteile	100 75 3 2.5 5 0,6
S Liberian Crepe Ruß
Stearinsäure Schwefel Zinkoxyd xo Altax

Nach dem Härten bei 145⁰C gemäß standardisierten Verfahren für die angegebenen Zeiten zeigten die gehärteten Proben die folgenden Ergebnisse:

Ruß,	eingearbeitet	in der Rezeptur	handelsübliche	26,4 53,5 66,0 50,6	35,9 67,5 82,9 64,3
		Ruß 796	■ 97,0 108,0	113,0 135,0
3000/0 Modul, kg/cm» Härtung: 15 Minuten		■ 79.5 102 115,4 121.0	107,2	113,0
30 Minuten		150,0 162	176,0 182 565	182 199 535
45 Minuten.		177	-580	565
400 % Modul, kg/cm1 15 Minuten		152 180 530	575 2,1 40 47	565 2,8 41,5 48,5
30 Minuten		480	51,5	50,5
45 Minuten		445 1,5 50 56	24	30
Zugfestigkeit, kg/cm1 15 Minuten		57	81	79
30 Minuten		23
45 Minuten		82
°/0 Dehnung 15 Minuten . .
30 Minuten
45 Minuten . . . .
0I0 bleibende Verformung nach 30 Minuten Härte 15 Minuten ..
30 Minuten
45 Minuten
/JT, 0C, 30 Minuten
°/0 Federungsvermögen 30 Minuten

Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß hergestellte Ofenruß sich von den technisch erhältlichen Thennalrußen beträchtlich unterscheidet und dem Kautschuk gleiche oder bessere Eigenschaften verleiht.

In einer zweiten Rezeptur, eine (Butadien-Styrol-Mischpolymerisat)-Rezeptur für Schläuche für Waschmaschinen, wurden in die im folgenden angegebenen Zusammensetzungen als Ruße, Ruß 796 und handeisübliche Ruße einzeln eingearbeitet

Bestandteil

Mischpolymerisat

Ruß

Naphthenöl

Paraffinwachs

Zinkoxyd

Stearinsäure

n-tert.-Butyl-2-benzothiozolsulfen-

amid

Tetramethylthiuram-monosulfid .. Schwefel

Gewichtsteile

137,5
330
72,5

0,5

2,5

13

14

Die Proben wurden bei 163⁰C in Übereinstimmung mit standardisierten Verfahren für die angegebene Zeit gehärtet. Die gehärttien Proben lieferten die folgenden Testergebnisse:

Ruß, eingearbeitet in der Rezeptur

ο: ei es e

tv 0 to

	Ruß 796	handelsübliche	105,9	106,1
°/0 Zusammendrückbarkeit, bleibende Verformung Härtung 7 Minuten	40,0	87,6	92,0
10 Minuten. ·.	21,0	21,4	25,8
15 Minuten. . .....	14,1 29,6	10,6
100°/0 Modul, kg/cm1 7 Minuten	36,6	11,3 56,1	4,9
10 Minuten	33,4 64,0 73,7	46,4	10,6
15 Minuten	68,5 175	545
Zugfestigkeit, kg/cm2 7 Minuten	170	400	49,2
10 Minuten	170 40,8	29,9	59,0
1*> Minuten	40,8	28,1
°/0 Dehnung 7 Minuten	36,6	22,8 19,0	480
10 Minuten	9,1 9,1 9,1	12	375
15 Minuten	S5	34 40 76
Zugfestigkeit bei 93°C in kg/cm* 7 Minuten	56,5 56 65		33,8
10 Minuten		35,2
15 Minuten
°/0 Dehnung bei 930C 7 Minuten 3		21,1
10 Minuten		16,5
15 Minuten		18
Shore A-Härte 7 Minuten		31 40,5 73
10 Minuten . ...
15 Minuten. . .
Federungsvermögen, 0Z0 15 Minuten

Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß hergestellte Ruß bessere Ergebnisse zeigt oder Ergebnisse, die mindestens vergleichbar sind mit denen der handelsüblichen.

. Um die erfindungsgemäßen Ruße mit den Eigenschaften handelsüblicher Ofenruße mit niedriger Oberfläche und niedriger Struktur zu vergleichen, wurden ein erfindungsgemäßer Ruß, der im folgenden als »Ruß 760« bezeichnet wird, und ein handelsüblicher Ofenruß einzeln in Kautschukrezepturen eingearbeitet.

Die Ruße besitzen in pelletiertem Zustand folgende Eigenschaften:

Diese Ruße wurden einzeln in die folgende Rezeptur eingearbeitet, die repräsentativ für eine Chlorbutyl-Reifeninnenverkleidung ist:

Bestandteile

N₂SA, m*/g

DBPcm³/100g Photometerwert

RuD

RuD

16,8

93

90

handelsüblicher

Chloriertes Mischpolymerisat von Isobutylen + Isopren

Ruß

Kondensationspolymerisat von Octylphenol und Formaldehyd . Harz

Öl

Stearinsäure

Zinkoxyd

Di-o-tolylguanidinsalz

Schwefel

Gewichtsteile

100 80

4 4 20 1 5 1 1

26,8 69

Die Mischungen wurden 30 Minuten bei 153⁰C gehärtet. Die Ergebnisse sind die folgenden:"

15

Ruß, eingearbeitet in der Rezeptur

16

Zusammendrückbarkeit, °/o · ·

300 ⁰/₀ Modul, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

% Dehnung

max. Zugfestigkeit bei 93° C,

g/cm

max. Einreißfestigkeit bei

93°C,g/cm²

Federungsvermögen, °/o

Härte

Dispersion (0-10; 10 am

besten)

Wasserstoff-Permeabilität

cm³/m²/24 Std

RuQ 760

2,4
64,6
66,7
320

37,3

63
66

10
28,9

handelsüblicher

3,2
73,7
82,9
390

45,7

0
62
64

10
29,7

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Ruß 760 mit dem handelsüblichen Ruß einen günstigen Vergleich zeigt.

Die obigen Werte und Ergebnisse sind typisch für as die erfindungsgemäßen Ruße. Im allgemeinen zeigen diese Ergebnisse an, daß die erfindungsgemäßen Ruße in ihrem Charakter thermischen Rußen eher ähneln als früher hergestellte Ofenruße, aber daß die erfindungsgemäßen Ruße nicht Duplikate der thermischen Ruße sind insofern, als sie dem Kautschuk etwas andere Eigenschaften verleihen als dies die thermischen Ruße machen.

Die erfindungsgemäßen Ruße wurden pelletiert, mit Säure behandelt und anderen üblichen Behandlungsmethoden unterworfen, und man hat gefunden, daß sie sich zufriedenstellend verhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines relativ grobteiligen Rußes durch Pyrolyse eines Kohlensvasserstoffbeschickungsmaterials durch gleichzeitigen Kontakt mit einem wärmevermittelndeii, Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei das Beschickungsmaterial einer Reaktionszonc in Form einer konzentrierten Masse diskreter Teilchen zugeführt wird und wobei das Verhältnis von Sauerstoff enthaltendem Gas zu Beschickungsmateiial äquivalent von 1,87 bis 3,38 m³ Luft/1 des Beschickungsmaterials ist, die Pyrolyseiemperatur im Bereich von 1316 bis 1371°C liegt und die gesamte lineare Flußgeschwindigkeit durch die Reaktionszone weniger als 4,5 m/sec beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluß in der Reaktionszone nach abwärts gerichtet ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete Ruß mit weiterem Sauerstoff enthaltendem Gas kontaktiert wird, um den Teergehait des Rußes zu vermindern.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsmaterial in der Pyrolysezone durch Verwendung eines Zerstäubungsgasc fein ■ erteilt wird.