DE2100797C3

DE2100797C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Ruß mit relativ großer Teilchengröße

Info

Publication number: DE2100797C3
Application number: DE2100797A
Authority: DE
Inventors: Joseph Charles Phillips Tex. Krejci (V.St.A.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1970-01-08
Filing date: 1971-01-08
Publication date: 1980-06-26
Also published as: DE2100797B2; ZA706934B; US3867513A; GB1332865A; ES386897A1; FR2075997A1; FR2075997B1; SE359562B; DE2100797A1; JPS5036437B1; CA927078A

Description

Im allgemeinen umfaßt das Ofenverfahren zur Erzeugung von Ruß mit großer Teilchengröße das Verteilen eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials als eine hochkonzentrierte Masse von fein verteilten Teilchen in einem im wesentlichen senkrecht angeordneten Reaktor bei Temperaturen im unteren Bereich der Rußbildung und das Durchtreten der heißen, konzentrierten Masse von Kohlenwasserstoff und anderen Reaktionsteilnehmern durch den Reaktor mit niedrigen Geschwindigkeiten, um einen Ruß zu erzeugen mit großer Teilchengröße und niedriger Struktur.

Das Verfahren verwendet als Ausgangsmaterial Brennstoff, Oxydationsmittel und Verbrennungshilfsstoffe, solche Materialien, die üblicherweise bei der Rußerzeugung verwendet werden, und in dem Zustand, in dem diese Reaktionsteilnehmer normalerweise verwendet werden. Obwohl die senkrechte Anordnung des Reaktors nicht wesentlich für das Verfahren ist, wird sie bevorzugt, da das Abwärtsströmen des Herstellungsöles die Rußbildung beeinflussen kann und das Zurückzirkulieren in dem Reaktor minimal halten kann.

Das Verfahren verwendet ein Gesamt- Luft-zu-Öl-Verhältnis von etwa 1,87 bis 3,36 mVl. Die Geschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor beruhen auf ihrer chemischen Zusammensetzung, wenn sie in den Reaktor eingeleitet werden, und auf der Temperatur und dem Druck in dem Reaktor und liegen unter 4,9 m/sec. Die verwendete Rußbildungstemperatur liegt bei etwa 1316 bis 1371°C bei einem Druck von etwa 1 bis 2 Atm.abs. Eine Nachbehandlung des Rußes wird vorzugsweise durchgeführt, um einen Ruß zu erhalten mit einem Photelometerwert von etwa 90, einer Stickstoffoberflächengröße von etwa j bis etwa 20 m²/g und einer Struktur von etwa 35 bis etwa 110 cm³ Dibutylphthalat/100 g.

Es wurde nun eine Verbesserung dieses Verfahrens gefunden, die hauptsächlich das Verfahren des Einführens des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials oder Beschickungsmaterials in den Reaktor betrifft

ίο Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Erzeugung von Ruß mit relativ großer Teilchengröße durch Pyrolyse eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials bei einer Temperatur im Bereich von 1316 bis 1371° C, bei dem das Ausgangsmaterial in eine Pyrolysezone in einer Vielzahl von Strömen eingeleitet wird und in dieser Zone mit Verbrennungsgasen in Berührung gebracht wird, die ihm die Wärme für die Pyrolyse übertragen, und bei dem die Reaktionsteilnehmer die Pyrolysezone mit einer gemittelten linearen Geschwindigkeit von weniger als 4,9 m/sec passieren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mehrere dieser Ströme von Kohlenwasserstoffausgangsmaterial peripher rings um wenigstens einen axial eingeleiteten Strom in die Pyrolysezone eingeleitet werden, und daß dieser axial eingeleitete Strom mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wird, die im Bereich des 2- bis 6fachen der Geschwindigkeit der peripher eingeleiteten Ströme liegt.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist eine Düse zum Einleiten von Kohlenwasserstoff in einen Rußreaktor vorgesehen, die eine Kammer umfaßt, wenigstens einen in diese Kammer mündenden Kanal und eine Vielzahl von Auslaßkanälen, die von dieser Kammer führen, wobei mehrere dieser Auslaßkanäle rings um wenigstens einen zentral angebrachten Auslaßkanal angeordnet sind, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die peripher angeordneten Kanäle einen den Durchfluß begrenzenden Abschnitt (13) und einen Auslaßabschnitt (14) von größerem Querschnitt als dieser begrenzende Abschnitt haben, und daß die gesamte Querschnittsfläche dieser Auslaßabschnitte der peripher angebrachten Kanäle das 2- bis 6fache der Fläche des zentral angebrachten Kanals ist.

Die US-Patentschriften 30 03 854, 33 01639, 30 03 855, 24 99 438 und BE-Auslegeschrift 6 91506 geben lediglich an, daß es möglich ist, das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial für die Rußerzeugung in mehreren Strömen in die Pyrolysezone einzuleiten. Es ist keiner dieser Entgegenhaltungen ein Hinweis darauf zu entnehmen, daß es für die Rußbildung von Vorteil sein kann, den einzelnen eingeleiteten Strömen unterschiedliche Geschwindigkeiten zu erteilen, und noch viel weniger ist es durch diese Entgegenhaltungen nahegelegt, einen zentralen Strom hoher Geschwindigkeit durch langsamere Ströme zu umgeben.

Im allgemeinen verwendet das erfindungsgemäße Verfahren die Ausbildung von zwei Herstellungsölkonzentrationen (Ausgangsmaterialkonzenlrationen), die sich aneinander anschließend befinden und gleichzeitig im Reaktor gebildet werden. Die Ausbildung von diesen Bereichen von konzentriertem Herstellungsöl wird durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung erleichtert, von der eine Ausführungsform in der beigefügten Zeichnung abgebildet ist.

Die Vorrichtung schickt ein Gemisch aus einem dispergierenden Mittel und öl, vorzugsweise aus zerstäubender Luft und öl, mit einer hohen Geschwindigkeit zentral zu mehreren peripher ausgeschickten

Gemischen derselben Zusammensetzung aus, die mit einer niedrigeren Geschwindigkeit ausgeschickt werden.

Im folgenden wird als Beispiel eine Aurführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung anhand der Zeichnung näher erläutert.

F i g. 1 zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Düse im Längsschnitt;

F i g. 2 zeigt einen Querschnitt längs der Linie 2-2 der Fig. 1;

F i g. 3 zeigt einen Querschnitt längs der Linie 3-3 der Fig.l;

F i g. 4 zeigt einen Querschnitt längs der Linie 4-4 der Fig.l;

F i g. 5 zeigt einen Querschnitt längs der Linie 5-5 der Fig.l.

Mit Bezug auf die Fig. 1 kann gesehen werden, daß die Kohlenwasserstoffbeschickung in die Düse 1 eingeführt wird, die zwei miteinander verbundene Abschnitte umfassen kann, einen Einführungsabschnitt 2 und einen Mischabschnitt 3.

Der Abschnitt 2 umfaßt einen mittleren Einlaßabschnitt 4 für ein dispergierendes Mittel, wobei sich peripher zu diesem ein öleinlaßabschnitt 5 befindet Die gegenseitige Lage dieser Abschnitte kann umgekehrt werden. Wie aus Fig.2 zu sehen ist, trennt eine Wand 10 das öl und die Luft, wenn die zwei Materialien durch den Einführungsabschnitt 2 der Düse strömen, obwohl sie außerhalb der Düse gemischt werden können und durch eine gemeinsame Leitung zugeführt werden können.

Der Abschnitt 4 mündet in eine Vielzahl von Durchgängen 6, die in einen zentralen Raum 7 des Mischabschnitts 3 führen. Ähnlich mündet der Abschnitt 5 in eine Vielzahl vdn Durchgängen 8, die durch ölkanäle 9 nach innen in den zentralen Raum 7 führen. Nachdem es nach innen abgelenkt ist, wird das Öl mit der Luft vermischt, wodurch in der Zone 15 ein einheitliches Gemisch von Luft und öl gebildet· wird. Die Kanäle 9 sind in der Fläche 11 ausgebildet, und das öl tritt von da in den Mischabschnitt 15 ein. Durch das Eintreten des einen Fluids in das andere ergibt sich eine Durchmischung der Luft und des Öls in der Zone 15.

Wie wieder aus Fig.l zu entnehmen ist, tritt das Luft-Öl-Gemisch von der Zone 15 in eine Vielzahl von peripheren Auslassen 14 und in einen zentralen Auslaß 12. Die Verteilung zwischen diesen peripheren Auslassen und dem zentralen Auslaß wird durch die Größe der öffnungen 13 bewirkt, die in die peripheren Auslasse 14 führen, um so die gewünschte Verteilung zwischen dem zentralen Auslaß 12 und den peripheren Auslassen 14 zu erhalten. Nach dem Durchtritt durch die öffnungen 13 tritt jedoch das Luft-Öl-Gemisch in die peripheren Auslasse 14 ein, wobei die Gesamtfläche der Auslasse 14 in einer solchen Beziehung zu der Fläche des Auslasses 12 steht, daß die gewünschten Geschwindigkeiten sichergestellt sind. So wird beides, die Verteilung der Menge und der Geschwindigkeit erhalten, wobei die Geschwindigkeit des Luft-Öl-Gemisches durch den zentralen Auslaß 12 das etwa 2- bis etwa 6fache der bo Geschwindigkeit durch die p«.rip!ieren Auslasse 14 beträgt.

Fig.5 zeigt die Beziehung der peripheren Auslasse 14 zu den Begrenzungsöffnungen 13, wie sie sich in peripherer Lage zu dem zentralen Auslaß 12 befinden. b5 Die gesamte Durchflußfläche der peripher angeordneten Kanäle an der Begrenzung kann im wesentlichen . gleich der Fläche des zentral angeordneten Kanals sein.

Die gesamte Auslaßfläche des zentral angebrachten Kanals kann etwa ein Drittel der gesamten Fläche der peripher angebrachten Kanäle am Auslaß sein.

Die beschriebene Düse bildet Luft-Öl-Gemische aus, die peripher zu einem zentral eingeleiteten Luft-Öl-Gemisch in den Reaktor eingeleitet werden, wobei der zentral eingeleitete Strom mit einer größeren Geschwindigkeit eingeleitet wird, aJs die peripher eingeleiteten Ströme. Insoweit als die Hitze zum Fördern der pyrolytischen Zersetzung dieser Ströme von diesen peripher eingeleiteten Strömen nach innen eindringen muß, wirken diese peripheren Ströme offensichtlich als Abschirmung des zentralen Stroms. Diese Abschirmung und das Einleiten des zentralen Stroms mit der größeren Geschwindigkeit ermöglichen dem zentral eingeleiteten Strom, eine beachtliche Strecke in den Reaktor einzudringen, bevor er einer Zersetzung unterworfen ist, die mit der vergleichbar ist, welcher die peripheren Ströme unmittelbar nach ihrem Austritt von der Düse unterworfen sind.

Das dispergierende Mittel, welches durch die oben beschriebene Düse eingeleitet werden kann, kann irgendein gasförmiges Material sein, z. B. Luft, sauerstoffangereicherte Luft, ein inertes Gas oder ähnliches, aber Luft wird bevorzugt. Die so eingeführte Luft kann zusätzlich zu der Luft sein, die an einer anderen Stelle in den Reaktor eingeführt wird, entweder in der Nähe der Einführung des Herstellungsöls oder an Stellen strömungsabwärts davon oder an einer Kombination von solchen Punkten.

Obwohl irgendeine Anzahl von peripheren Strömen verwendet werden kann, werden vorzugsweise wenigstens vier verwendet. In ähnlicher Weise können mehrere zentral angebrachte Einlasse verwendet werden, ein einziger Einlaß ist jedoch bevorzugt.

Das als dispergierendes Mittel eingeleitete Fluid wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 37 bis etwa 560 I/l Ausgangsöl eingeleitet. Das Ausgangsöl wird vorzugsweise in flüssiger Phase eingeleitet und kann vorgeheizt werden.

Die Düse ist so konstruiert, daß sie etwa 30 bis etwa 80% des gesamten Luft-Öl-Gemisches durch den zentralen Auslaß ausschickt, vorzugsweise werden wenigstens 50% durch den zentralen Auslaß ausgeschickt. Dem durch den zentralen Auslaß austretenden Material sollte eine Geschwindigkeit erteilt werden, die etwa das 2- bis etwa 6fache der Geschwindigkeit beträgt, die der von den peripheren Auslassen austretende Luft-Öl-Mischung erteilt wird. Die Geschwindigkeit durch den zentralen Auslaß sollte vorzugsweise der Schallgeschwindigkeit bei den herrschenden Bedingungen nahekommen.

Die folgenden Werte beschreiben den Betrieb gemäß der Erfindung. Alle Versuche wurden in einem senkrechten Reaktor durchgeführt.

Im Vergleichsversuch Nr. 1 wurde in axialer Richtung Luft rings um die Düse und als Zerstäubungsluft eingeleitet, wobei alle Luft-ÖI-Ströme von der Düse mit derselben Geschwindigkeit ausgeschickt wurden, und wobei kein zentraler Auslaßstrom vorhanden war, der durch die peripher ausgeschickten Auslaßströme abgeschirmt wurde. Bei den übrigen Versuchen, bei welchen das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung verwendet wurde, wurde ebenfalls in axialer Richtung Luft rings um die Düse eingeleitet, von der ein zentraler Strom mit hoher Geschwindigkeit ausgeschickt wurde, der von den peripheren Strömungen mit niedrigerer Geschwindigkeit umgeben war.

Eine erste oder Primärluft und Brennstoffgas wurden vom Umfang des Reaktors unmittelbar stromabwärts von dem Punkt eingeleitet, an dem die Luft-Öl-Ströme von der Düse austreten. Ein zweiter Luftstrom wurde tangential in den Reaktor eingeleitet, strömungsabwärts von dem Primärlufteintritt. In allen Beispielen wurde ein Alkalimetallsalz zum Einstellen der Rußstruktur eingeführt, und die Reaktionsmasse wurde in einem _< strömungsabwärts liegenden Teil des Reaktors abgekühlt, um einen Ruß mit einem Photelometerwert von 90 zu erhalten.
Die Ergebnisse waren folgende:

Tabelle I

	Versuch-Nr.	II	345	III	IV	V	VI	VII
	I	Vergl.-Versuch	113
	352	141	320	368	352	360	345
Ölbeschickungsmenge (l/h)	113	311	57	170	113	113	113
Dispergierende Luft (mVh)	141		141	141	141	141	141
Axiale Luft (mVh)	0	104	155	467	311	311	311
Zentrale Auslaßgeschwindigkeit
(m/sec)*)	314	204	52	155	104	104	104
Periphere Auslaßgeschwindigkeit		576
(m/sec)	204	37	210	204	191	216	191
Öl vorheiztemperatur (⁰C)	576		576	576	425	850	850
Erste tangentiale Luft (m³/h)	37	280	37	37	37	37	37
Tangentiales Brennstoffgas
(m³/h)	280	329	283	283	425	0	0
Zweite tangentiale Luft		3,20
(mVh)	321	812	177	461	321	314	329
Dispergierende Luft/Öl (l/i)	3,12		3,16	3,16	3,13	3,08	3,20
Luft/Öl (mVl)	953	789	838	796	780	810
Alkalimetallzusatz K⁺ (ppm)

16,7

21,06

Rußeigenschaften

Stickstoffoberflächengröße
(m²/g)

Struktur DBP (cmVlOOg)

Photelometer

Rußausbeute

(g/l Herstellungsöl)

*) Berechnete Werte bei Standarddruck und -temperatur.

19,8

18,6

19,2

19,8

31,4	30	33	30	29,5	32,4	31,0
89	94	93	95	88	90	89
645	610	610	621	585	621	610

Aus dem Obigen ist zu ersehen, daß die Verwendung eines Gemisches aus einem dispergierenden Mittel und Öl, um zwei Konzentrationen von Herstellungsöl in dem Reaktor auszubilden, merklich die Oberflächengröße des Rußes unter sonst vergleichbaren Bedingungen beeinflußt Es ist ebenso zu erkennen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren und bei Anwesenheit eines Alkalimetallzusatzes ein neuer Ruß erzeugt wird mit einem Photelometerwert von wenigstens 90, einer Oberflächengröße von etwa 19 bis etwa 27 m²/g und einer Struktur von etwa 25 bis etwa 34 cm³ DBP/100 g.

Die obigen Angaben schließen Werte für die Geschwindigkeit des zentralen Stroms und die Geschwindigkeiten der peripheren oder ringförmigen Ströme ein, die von den Düsen austreten. Diese Werte sind nur relativ und wurden aufgrund der Volumina berechnet, die die Standardbedingungen von Temperatur und Druck einschließen. Auch wenn Werte höher als die Schallgeschwindigkeit angegeben sind, wird angenommen, daß, auch wenn die Schallgeschwindigkeit nahezu erreicht werden kann, sie in keinem Beispiel

überschritten wurde.

Bei den obigen Werten waren die Ströme von Luft-Öl-Gemisch, die peripher zu dem zentralen Strom ausgeschickt wurden, parallel zur Achse des Reaktors und zu dem zentralen Strom. Der Auslaß dieser

peripheren Ströme kann jedoch auch unter einem Winkel zu dem zentralen Strom entweder divergierend oder konvergierend erfolgen.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ruß, insbesondere der in Versuch Nr. II in

Tabelle I erzeugte, wurde mit Ruß verglichen, der in Versuch Nr. I der Tabelle I hergestellt wurde, und mit mittlerem, thermischen Ruß (MT), ASTM N990, wobei er in eine natürliche Kautschukmischung eingesetzt wurde, von welcher die Kautschukdaten bestimmt

wurden.

Die natürliche Kautschukzusammensetzung war folgende:

21 OO 797

Tabelle II

Bestandteil	Gewichts anteil
Liberianischer natürlicher Schaum- kauischuk	100
Ruß	75
Stearinsäure	3
Schwefel	2,5
Zinkoxyd	5
Altax-Beschleuniger (Benzothiazyl- disulfid)	0,6
Die mit dem so erhaltenen Kautschuk gebnisse waren folgende:	erzielten Er-
Tabelle III
Rußerzeugnis Vergl.- Il Vers. I	MT

Mooney Viskosität	44	41	44
bei 100 C
Vorvulkanisieren bei	7	6	10
138 C, min.
30 Min. Härten bei 145C
Kompressiorsdichte, %	25	24	30
300 % Modul (kg/cm²)	93,5	85,7	54,9
Zugfestigkeit (kg/cm²)	199	243	191
Dehnung, %	530	610	620
A T, ( C)	18	19	20
Elastizität, %	81	80	81
Shore A Härte	55	55	47

Aus dem Obigen ist zu erkennen, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Ruß eine höhere Zugfestigkeit und einen niedrigeren 300% Modul im erzeugten Kautschuk zur Folge hat, als der Ruß, der im Versuch I hergestellt wurde. Es soll weiter bemerkt werden, daß, obwohl der MT-Ruß eine N2-Oberfläche von 8 und eine Struktur von 35 hat, der erfindungsgemäße Ruß mit dem MT-Ruß vergleichbar war in bezug auf die Hysterese-Eigenschaften der

ίο Kautschukmischung, d. h. in bezug auf das Δ Tund die Elastizitätsergebnisse. Dies ist insofern unerwartet, als im allgemeinen angenommen wird, daß Ruße mit großer Oberflächengröße den Kautschukmischungen schlechtere Hysterese-Eigenschaften verleihen als Ruße mit geringer Oberfläche. Es ist jedoch zu sehen, daß der erfindungsgemäße Ruß der Kautschukmischung unerwartet hohe Hysterese-Eigenschaften verleiht.

Es wurde festgestellt, daß das Auslaßverfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung wesentlich dazu beitragen, die Kohlenstoffablagerung an den Reaktorwänden zu verringern, und das bröcklige Absplittern der feuerfesten Reaktorwände auszuschließen.

Nach dem Vorhergehenden ist klar, daß zahlreiche Modifikationen des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß der Erfindung durchgeführt werden können. Es können z. B. mehrere, zentral angeordnete Ströme mit hoher Geschwindigkeit ausgestrahlt werden, die von mehreren Strömen mit niedriger Geschwindigkeit umgeben sind, anstelle des oben beschriebenen,

jo einzigen, mit hoher Geschwindigkeit austretenden Strahls.

Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck »axial eingeleiteter Strom« ist natürlich nur dann geometrisch streng richtig, wenn ein

i^r> einziger Strom in dieser Weise eingeleitet wird. Werden mehr als ein solcher Strom eingeleitet, wird wenigstens einer dieser Ströme angrenzend an die Achse der Reaktionszone fließen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

21 00 79; Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Ruß mit relativ großer Teilchengröße durch Pyrolyse eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials bei einer Temperatur im Bereich von 1316 bis 1371⁰C, bei dem das Ausgangsmaterial in eine Pyrolysezone in einer Vielzahl von Strömen eingeleitet wird und in dieser Zone mit Verbrennungsgasen in Berührung gebracht wird, die ihm die Wärme für die Pyrolyse übertragen, und bei dem die Reaktionsteilnehmer die Pyrolysezone mit einer gemittelten linearen Geschwindigkeit von weniger als 4,9 m/sec passieren, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere dieser Ströme von Kohlenwasserstoffausgangsmaterial peripher rings um wenigstens einen axial eingeleiteten Strom in die Pyrolysezone eingeleitet werden, und daß dieser axial eingeleitete Strom mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wird, die im Bereich des 2- bis öfachen der Geschwindigkeit der peripher eingeleiteten Ströme liegt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil dieser Ströme ein Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und ein gasförmiges, dispergierendes Mittel enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des axial eingeleiteten Stromes 30 bis 80% des gesamten Kohlenwasserstoffausgangsmaterials und des gasförmigen, dispergierenden Mittels, die in dieser Vielzahl von Strömen eingeleitet werden, beträgt.