DE1965439B2

DE1965439B2 - Verfahren zur herstellung eines relativ grobteiligen russes

Info

Publication number: DE1965439B2
Application number: DE19691965439
Authority: DE
Inventors: Robert Edward Borger Tex Dolhnger (V St A)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1968-12-30
Filing date: 1969-12-30
Publication date: 1973-06-20
Also published as: CA928936A; BE743779A; DE1965439C3; DE1965439A1; JPS4843800B1; FR2027342A1; BR6914266D0; ES374794A1; NL6919551A; MY7400078A; SE354476B; NL152020B; GB1291487A

Description

I 965 439

Die Einführung der Kohlenwasserstoffreaktions- bei dieser Stufe der Reaklionsmassenbildung austeilnehmer in den Reaktor erfolgt in Abwärisrichtung, reichend sein, um das Äquivalent eines gesamten Luftd. h. bei einem Winkel, der zwischen dem abwärts zu-Ölverhältnisses von etwa 1,87 bis 3,38 m³/l Aussenkrechten und horizontalen liegt, im Gegensatz zu gangsmaterial Öl, vorzugsweise von etwa 2,05 bis einem Winkel aufwärts oder vertikal aufwärts. Durch 5 3,0 rn³/I Aussanesmaterial CiI zu "liefern. Diese »Gedie vertikale Abwärtseinführung werden das Auf- ~ ~ treffen der Reaktionsteünehmer und des Produktes
auf die Rea^torwände minimal gehalten und auf den
Ruß solche Gravitationseinwirkunsen ausseübt. daß

Ruß nachzubehandeln. Wird durch die Düsen 10 und 11 Brennstoff eingeführt, so kann seine Menge stark variieren.

Die Methode, die man anwendet, um das als Ausgangsmaterial verwendete Öl auf eine Temperatur an7'luarmen, unter der der Ruß gebildet wird, wird vorzugsweise so sein, daß man einen schnellen Wärmeübergang der Verbrennungsgas auf das als Ausgangssamtluft« enthält die zum Zerstäuben verwendete Luft. Luft, die eingeführt wird, um die Düse, durch die das Ausgangsmaterial Öl eingeleitet wird, frei von Kohlenstoff zu halten, und das Oxydationsmitte! für die Versein Kreislauf innerhalb des Reaktors, der offensicht- 10 brennung. Sie schließt jedoch nicht ein die nachträglich lieh dazu beiträgt, die gewünschte optimale Größe der eingeführte Luft, die man verwendet, um den gebildeten Rußteilchen zu verschlechtern, gering gehalten wird.
Der Reaktorauslaß 7 leitet den Dampf in einen
Sammelbehälter, der mit Abschreckdüsen in bekannter
Weise ausgerüstet ist. Die Einführung des als Aus- 15
gangsmaterial verwendeten Öls, ob in flüssiger oder
gasförmiger Phase, sollte so erfolgen, daß innerhalb
der Reaktionszone eine hochkonzentrierte Masse diskreter Teilchen gebildet wird. Ein Weg, um dies 7u

erreichen, besteht darin, daß man das beschickuügs- 20 material verwendete Öl erreicht. Durch die Einführung material mit hohen Geschwindigkeiten, vorzugsweise der heißen Gase wird die Reiktionsmasse gebildet, die mit nicht weniger als 60 msec in die Reaktior.szone dann durch den Reaktor bei niedrigen Rußbildungsdurch eine bifluide Düse einleitet, wobei als zerstäu- temperaturen geleitet wird.

bendes Gas Luft verwendet wird. Man hat gefunden, Vorzugsweise wird die Einführung der Wärme

daß das Einleiten des Beschickungsmaterials mit hohen 25 liefernden Gase so durchgeführt, daß das axial ein-Eintrittsgeschwindigkeiteii und mit hohen Drücken geführte Beschickungsmaterial entlang des Weges in in die mit niedriger Geschwindigkeit durch den der Reaktionszone, vorzugsweise in der zentralen Reaktor fließende Masse wirkungsvoll ist. Für die Achse, konzentriert bleibt. Daher werden die W arme Zerstäubung sollte die Menge an zerstäubender Luft liefernden Gase entlang der inneren Peripherie des oder Gas, die mit dem als Ausgangsmaterial verwen- 30 Reaktors eingeführt. Diese Einführungsmethode hat deten Öl eingeführt wird, ungefähr 0,07 bis 0,37 m³ 1 den Vorteil, daß sie das Auitreffen des Kohlenwasserdes als Ausgangsmaterials verwendeten Öls betragen. stoff-Ausgangsöl auf die Wände vermindert. Sie liefert Die Menge an eingeführtem Oxydationsmittel sollte weiter die Wärme liefernden Gase in Form einer Masse ausreichen, um die Düsen, durch die das Ausgangs- um die Peripherie des axial konzentrierten Ausgangsmaterial Öl eingeleitet wird, frei von Kohlenstoff zu 35 materials Öl in der Weise, daß die Geschwindigkeit halten. Wird Luft verwendet, so wird sie mit einer Ge- des Ausgangsöls durch den Reaktor ic. geringerem

Maße zunimmt, als wenn die Wärme liefernden Gase so eingeführt würden, daß sie entlang der Mittellinie der Reaktionszone fließen würden.

Die gleichen Prinzipien sind anwendbar, wenn nur ein Gas als Oxydationsmittel durch die Düsen 10 und 11 eingeführt wird und der Brennstoff von einem Teil des axial eingeführten Öls, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, stammt.

Alle Komponenten der Reaktionsmasse müssen nicht das gleiche Flußschema und damit die gleiche Geschwindigkeit durch den Reaktor besitzen. Die Geschwindigkeiten in dem Reaktor werden jedoch auf der Grundlage berechnet, daß die gesamte Reaktions-

schwindigkeit von etwa 0,07 bis OJm¹I g

material Öl, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,14 bis 0,67 m³ 1 Ausgangsmaterial öf eingeführt. Die niedrigeren Geschwindigkeiten und die 40 axiale Einführung sind vorteilhaft, da sie eine niedrige Geschwindigkeit der konzentrischen Masse durch die ReaktioTSZone bewirken.

Stromabwärts in bezug auf die Einführung des Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmers, vo-zugsweise 45 durch die Düsen 10 und 11, werden Verbrennungsgnse eingeführt, die das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial auf die Temperatur, die zur Rußbildung erforderlich ist, bringen. Danach wird das Beschik-

kungsmaterial als Reaktionsmasse, die die Verbren· 50 -aassc eine einheitliche Mischung bildet und ein einnungsgase enthalten kann, durch den Reaktor bei heitliches Flußschema durch den Reaktor besitzt. Für niedrigen Temperatur-Rußbildungsbedingungcn geleitet. Es kann eine Vielzahl von Materialien ver

wendet werden, um die Verbrennunesgase zu bilden.

BerechnungCii der Geschwindigkeit hat man angenommen, daß jede Komponente durch die Reaktionszone ihre chemische Zusammensetzung behält, die sie Es können geeignete Brennstoffe angewendet werden, 55 bei Einführung in den Reaktor besitzt, wobei Anoder es kann ein Oxydationsmittel ohne die Ein- gleichungen an das Gasvo'umen in bezug auf die Temf iihrung eines separaten Brennstoffs verwendet werden, peratur und den Druck, unter dem die Reaktion durchwobei ein Teil des als Ausgangsmaterial verwendeten geführt wird, gemacht wurden. Auf dieser Grundlage Öls als Brennstoff dient. sind die Geschwindigkeiten in dem Reaktor geringer als

Wird ein Oxydationsmittel, beispielsweise Luft, und 60 4,5 m/sec und vorzugsweise von etwa 1,1 bis 3.4 m/sec. Brenngas eingeführt, so wird die Verbrennung vor- Es hat dei. Anschein, daß die hochkonzentrierte

zugsweise in der Reaktionszone selbst durchgeführt, Rea'ctionsmasse, die so gebildet wird, sich mit nie- und die Mengen der eingeführten Stoffe liegen se, daß drigen Geschwindigkeiten bei niedrigen Rußbildungsdie Menge an freiem Sauerstoff in der Mischung un- temperaturen und mit einem Minimum an innerer gefähr das 17₂fache bis zum 5fachen der stöchio- 65 Umwälzung in der Reaktionszone fortbewegt. Obgleich metrisch erforderlichen Menge für die Gesamt- es schwierig ist, quantitative Beziehungen aufzuzeigen, verbrennung des Brennstoffes beträgt. Auf jeden Fall glaubt man, daß bei dem beschriebenen Verfahren der sollte die Menge des eingeführten Oxydationsmittels Ruß bei Temperaturen von etwa 1316 bis 1371⁰C ge-

bildet wird oder allgemein gesagt, innerhalb der eingeführt wurde, und dem ersten Abschreckpunkt

unteren 15% des Bereiches der Rußbildungstempe- besaß und wobei die Reaktionszone vertikal angeord-

ratur, wobei dieser Temperaturbereich betrachtet wird net war.

als von etwa 1316 bis 1704⁰C. Das als Ausgangsmaterial verwendete öl wurde mit

Diese niedrige Temperatur in Verbindung mit dem 5 Luft zum Zerstäuben durch eine O°-Sprühdüse einbevorzugten Arbeitsdruck, der — obgleich er oberhalb geführt, peripher dazu wurde Luft eingeführt. Natur-Atmosphärendruck liegt — die Geschwindigkeiten gas und Luft wurden durch die Peripherie der Reak· durch die Reaktionszone weiterhin erniedrigt, ergibt tionszone eingeführt an einem Punkt, der ungefähr die Bildung von Ruß aus großen Teilchen. Der be- 53 cm von dem ?unkt entfernt stromabwärts lag, bei vorzugte Arbeitsdruck beträgt etwa 1 bis 2 Atm. abs. to dem das Ausgangsmaterial öl eingeführt wurde. Die

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin- Einführung des Brennstoffs erfolgte so, daß die Ver-

dung wird eine Nachbehandlung des Rußes bei er- brennung innerhalb der Reaktionszone stattfand,

höhter Temperatur ausgeführt, vorzugsweise, indem wobei man die Verbrennungsprodukte so leitete, daß

man den Ruß mit heißem Oxydationsmittel, wie Luft, sie mit einer relativ hohen Geschwindigkeit um die

kontaktiert, so daß der teerige Rückstand auf den Ruß- 15 Peripherie der Reaktionszpne flössen. Die Ver-

teilchen reduziert wird und sein Photometerwert ver- brennungsgase erhielten so eine relativ niedrige axiale

bessert wird. Zum Zwecke der Einführung dieser Geschwindigkeit durch den Reaktor.

Nachbehandlungs- oder Sekundärluft öffnen sich eine Die sekundäre Luft wurde an einem Punkt ein-

oder mehrere der Düsen 12, 13 oder 14 in die Reak- geführt, der ungefähr 3,7 m stromabwärts von dem

tionszone 4 stromabwärts der Düsen 10 und 11. ao Punkt lag, wo das Ausgangsmaterial eingeführt wurde,

Obgleich sie entlang der Längsachse des Reaktions- und der nachbehandelte Ruß wurde in üblicher Weise

gefäßes als Reihe gezeigt werden, können die Düsen 12, in einem Dampfsammeigefäß, das ungefähr 4,6 m

13 und 14 auf einem gemeinsamen Durchmesser wie strorr abwärts von der Einführung der sekundären Luft

die Düsen 16, 17 und 18 angeordnet sein. Im all- lag, abgeschreckt.

gemeinen ist es jedoch vorzuziehen, daß das Oxy- as In allen Ansätzen wurde das gleiche flüssige Koh-

dationsmittel durch eine Vielzahl von Düsen, die lenwasserstofföl als Ausgangsmaterial verwendet. Es sequential angeordnet sind, eingeführt wird. Durch hatte die folgenden Eigenschaften: eine solche Einführung folgt die Umwandlung des

teerigen Materials in einer Reihe exothermer Reak- _{Spezifische Dichtef 60}<>_/60ο _1Q15

üonen, von denen jede zu Ende gehen kann, bevor die 30 ^ ' '

nächste teilweise Menge des Oxydationsmittels ein- Molekulargewicht 260

geführt wird. Dieses Verfahren liefert eine Reihe B. M. C. I 125

stufenweiser Verbesserungen des Photometerwerts mit

dem Ergebnis, daß Nachbehandlungen, die die Aus- ^Visk· S. U. S. ρ 99 C 40

beute vermindern, vermieden werden. Auf diese Weise 35 ' » ⁰^'

ist die zusätzliche Verbesserung des Photometerwerts

den gewünschten Eigenschaften in der Struktur und

der Größe der Teilchen weniger schädlich. Vakuumdestillation 760 mm Hg °/o Kondensat

Die Menge an Oxydationsmittel, die für die Nach-

behandlung erforderlich ist, hängt von dem Ursprung- 40 ² '° 267 C

liehen Photometerwert des Rußes ab sowie von der 5% 298⁰C

Temperatur, bei der die Nachbehandlung durch- ^q₀, ι?7°Γ

geführt wird, und dem gewünschten Endphotometer- '"

wert. Um einen Photometerwert von etwa 90 zu er- 20% 355⁰C

halten, der im allgemeinen als ausreichend betrachtet 45 3Q0/ 373 ⁰C

wird, beträgt die Menge an sekundärer Luft bei einer

Nachbehandlungstemperatur von etwa 1371°C un- ⁴⁰Zo 387 C

gefahr Ve bis ungefähr '/« der Menge an Luft, die ver- 50% 399°C

wendet wird, um das ursprüngliche Luft-zu-ölverhäJt- ^₀, ._n„_r

nis einzustellen. 50 ^w/o ^¹ ^

In einer weiteren Ausführungsform wird der nach 70% 428°C

dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ruß gQ<y 446°C durch Verwendung eines Oxydationsmittels nachbehandelt oder durch heiße Gase, die die Temperatur 90 /_υ 482 C

des Rußes und gleichzeitig seinen Photometerwert 55

erhöhen. Der Punkt, bei dem diese Gase eingeführt Kohlenstoffgehalt 90,1 Gewichtsprozent

werden, kann leicht bestimmt werden, und es wird

im allgemeinen der Punkt sein, bei dem die gewünschte Wasserstoffgehalt 7,9 Gewichtsprozent

Zunahme des Photometerwerts bei minimalem Verlust Schwefelgehalt 1,6 Gewichtsprozent

in der Ausbeute erreicht wird. 60

Das erfindungsgemäße Verfahren u~d die Eigenschaften des damit hergestellten Rußes werden durch In allen Versuchen wurde Naturgas mit einem Verdie folgenden Ansätze beschrieben. brennungswert von 8900 kg/m³ als Brennstoff ver-

Die Ansätze 1 bis 11 wurden in einem Reaktor mit wendet und zum Zerstäuben wurde Luft verwendet,

einem inneren Durchmesser von 1,02 m mit einheit- 65 wie auch als Oxydationsmittel und als Nachbehand-

lichem Querschnitt ausgeführt, wobei der Reaktor lungsmittel.

ungefähr eine Länge von 7,65 m zwischen dem Punkt, In allen Ansatzes wurde der gebildete Ruß mit Luft

wo das flüssige, als Ausgangsmaterial verwendete öl nachbehandelt, um den Photometerwert zu den an-

ic

1 965 429

7 8

gegebenen Werten zu erhöhen, während der Verlust Bestandteil Volumprozent

in der Ausbeute minimal gehalten wurde. Man nimmt Wasserstoff 15,0

nicht an, daß solche Nachbehand''irig die Oberfläche Kohlenstoffdioxyd 4,5

oder dk. ^.ruktur des Rußes merkbar ändert. Acetylen 0.1

Im folgenden wird eine typische Analyse der Pro- 5 Kohlenstoffmonoxyd 13,4

duktgase gegeben, auf Trockenbasis, mit Ausnahme Methan 1,1

des Rußes: Stickstoff und inerte Stoffe 65,9

Die Betriebsdaten und Ergebnisse der ersten Ansatzserie in dem vertikalen Reaktor sind folgende:

Tabelle I

Versuch Nr.	Öl l/h	öl °C	Luft zum Zerstäuben m'/h	Axialluft m'/h	Verbrennungs luft niVh	Verbrennungs brennstoff m'/h	Sekundäre Luft m'/h
1 2 10	500 503 526	329 277 324	85 85 85	212 212 212	850 850 850	28 28 45	340 340 340

Versuch Nr.

Betriebsdruck

atm abs.

Verhältnis

primäre

Luft zu öl

tn'/l

Geschwindigkeit

in der Reaktionszone

m/sec

Ausbeute

an Ruß

g/l öl

Ί, Gesarot-

kohlenstoff

zu Ruß

	Kohlenstoff
Oberfl.	Struktur
area	DBP
N₁SA	ecm/
m«/g	100 g
8,7	S3,5
8,9	84,7
11,1	68,6

Photometer

10

1,3
1,3
1,1

2,29
2,27
2,7

1,9 1,9 2.2

635
635
646

63,3
63,4
64,9

Diese Daten zeigen, daß gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Ruß mit großen Teilchen und vergleichsweise niedriger Struktur geliefert wird. Diese Daten zeigen auch, daß die Nachbehandlung eine Ausführungsform der Erfindung ist.

Man kann aus der Tabelle ersehen, daß die Ausbeuten hoch sind sowohl in Kilogramm des gebildeten Ruß pro Liter des Öls und den Prozentgehalt an Kohlenstoff, der von der Reaktionsmasse in Ruß überführt wurde. Diese Faktoren verdeutlichen, daß die Reaktion

innerhalb des niederen Bereichs der Rußbildungs-

temperaturen durchgeführt wird.

Eine zweite Serie von Ansätzen wurde durchgefü\rt, um die Anpassungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Verwendung von Verbindungen aufzuzeigen, die die Struktur reduzieren. In den folgenden Ansatzsenen wurde Kaliumnitrat mit dem Beschickungsmaterial eingeführt. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Tabelle 11

Versuch	Öl	Öl	LuEt zum Zerstäuben	Axialluft	Verbiennungs- luft	Verbrennungs- brennstofT	Sekundäre Luft	Zus.¹) ppm
Nr.	l/h	⁰C	m'/h	rn'/h	mVh	m'/h	m'/h	als K*
4	542	352	85	212	850	28	340	414
5	553	352	85	212	850	28	340	811
9	530	321	85	212	850	45	340	0
11	550	352	85	212	850	28	378	921

Versuch Nr.	Betriebs druck atm abs.	Verhältnis primär« Luft zu Öl m'/l	Geschwindigkeit in der Reaktionszone m/sec	Ausbeute an Ruß g/l Öl	% Gesamt kohlenstoff zu Ruß	Oberfl, area NjSA¹)	Struktur DBP ecm/ 100 g	Photo meter
4 5 9 11	1,3 1,3 1,5 1,3	2,11 2,06 2,16 2,08.	1,9 1,9 1,6 1,9	659 646 659 659	65,9 65,5 66,0 65,0	11,5 12,1 8,2 13,6	47,7 40,9 79,0 39,8	90 88 76 80

Zusatz KNO₁, ppm K⁺ berechnet auf das ÖL das ais AasgssgKnatena! verwendet wurde.

309525ΛΚ

ίο

Die obigen Daten zeigen, daß das Kaliumnitrat die struktur des Rußes wirksam reduziert. Eine dritte Serie von Ansätzen wurde ausgeführt, um die Wirkung der axialen Geschwindigkeit der Reaktionsmasse auf den Ruß zu zeigen. Diese Ansätze waren die folgenden:

Tabelle III

Versuch Nr.	Öl l/h	Öl °c	Luft zum Zerstäuben m'/h	Axialluft m'/h	Verbrennungs luft mVh	Verbrennungs brennstoff m³/h	Sekundäre Luft m^J/h
6 7 8	30 30 26	316 316 310	56,6 56,6 56,6	141 141 141	566 566 566	37,8 37,8 37,8	255 255 255

Versuch Nr.	Betriebs druck atm abs.	Verhältnis primäre Luft zu öl m»/l	Geschwindigkeit in der Reaktionszone m/sec	Ausbeute an Ruß g/l öl	·/, Oesamt- kohlenstoff zu Ruß	Oberfl, area N,SA·)	Struktur DBP ecm/ 100 g	Photo meter
6 7 8	1.3 1.3 1,4	2,58 2,58 2,96	1.3 1,25 1.2	635 635 587	61,2 60,9 56,4	7,4 7,4 8,0	75,0 71,3 60,5	82 74 62

♦) rn'/g·

Diese Daten zeigen an, daß bei niedrigen Beschickungsgeschwindigkeiten und niederen Geschwindigkeiten, mit denen die Luft zum Zerstäuben und axiale Luft eingeführt werden, der Innenschicht-Reaktionsmasse niedere Geschwindigkeiten verliehen werden, wodurch die Oberfläche abnimmt. Diese niedrige axiale Innengeschwindigkeit wurde weiterhin dadurch vermindert, daß man die Menge der Verbrennungsgase, die als Teil der Reaktionsmasse eingesetzt wurden, verminderte. Dies reduzierte gleichfalls die durchschnittliche Geschwindigkeit der gesamten Reaktionsteilnehmer durch die Reaktionszone. Gleichzeitig hiermit wurde die Menge an Brennstoff erhöht, so daß die Wärmeabgabe innerhalb der Reaktionszone in bezug auf die in den Reaktor eingeführte Menge an öl hoch war. Man würde daher ein Abnehmen der Ausbeute erwarten. Jedoch wurde die Betriebstemperatur doch bei den niedrigen Werten innerhalb des Bereichs der Rußbildungstemperaturen gehalten.

Allgemein gesagt, zeigen die obigen Daten, daß Ruß von der gewünschten Qualität bei hoher Konzentration der Reaktionsteilnehmer und niedriger Reaktionsgeschwindigkeit in den unteren Bereichen von den Temperaturen gebildet wird, von denen man annimmt, daß bei ihnen Ruß gebildet wird.

Unter Vervendung des oben angegebenen Verfahrens wurden Ruße hergestellt, die eine Oberfläche von etwa 5 bis etwa 17 m*/g und eine Struktur von etwa 60 bis etwa 110 besitzen, ohne die Zugabe von Zusatzstoffen, die die Struktur beeinflussen, und bei Zugabe von Stoffen, die die Struktur beeinflussen, Ruße mit einer Oberfläche von etwa 5 bis etwa 20 und eine Struktur von etwa 35 bis etwa 60. Im allgemeinen fand man, daß die Ruße die folgenden angegebenen Eigenschaften besitzen:

In bezug auf die oben angegebenen Eigenschaften

»5 soll bemerkt werden, daß Thermal-Ruße mit vergleichbaren Oberflächen und Strukturen laminare Kristallit-Orientierung besitzen.

Um die erfindungsgemäßen Ruße mit Thermal-Rußen zu vergleichen* wurde ein erfindungsgemäßer Ruß, hergestellt unter Zusatz eines Kaliumsalzes, und zwei im Handel erhältliche Thermalruße zur Herstellung verschiedener Kautschuke, wie unten beschrieben, eingesetzt.
Der in Ansatz 5, Tabelle II, erfindungsgemäße, unter Verwendung eines Kaliumsalzes hergestellte Ruß, der im folgenden als Ruß 796 bezeichnet wird, wurde mit diesen handelsüblichen Thermal-Rußen verglichen. Die Eigenschaften der Ruße waren die folgenden:

40

	Ruß 796	Handelsrußc	10,5
N₂SA, m»/g	12	8,0	40
₄₅ DBP, cm^s/100 g	41	40	laminar
Kristallit-Orientierung	Random	laminar
Spezifisches Volumen,			0,871
cm^s/g, unpelletiert ..	0,877
Spezifisches Volumen,			—
_so cm^s/g, pelletiert	0,853		57
Photometerwert	88	55
Spezifischer Widerstand,			1,5
Ohm-cm	0,10

Eigenschaft

Stickstoffoberfläche

CN₁SA) m-Vg

Struktur, DBP, cm^s/100 g

Photometerwert

Kristallitorientierung

Ungefährer Bereich

der Eigenschaft kein Kalium

Kalium verw.

5 bis 17 60 bis 110

über 80 Random

5 bis 20 35 bis 59

über 80 Random Diese Ruße wurden in verschiedenen Rezepturer deren Zusammensetzungen im folgenden gegebe werden, eingearbeitet. Die Komponenten dieser Rezet türen waren die folgenden:

^& 2,2'-Dibenzothiazyl-disulfid.

Kondensationspolymerisat von p-Octylphenol ur Formaldehyd.

Chloriertes Mischpolymerisat von Isobutylen ui g, Isopren.

Naphthenöl.

Ein öl mit einem spezifischen Gewicht von etv

0,8973 und einer Viskosität von etwa 108 cSt.

Tetramethylthiuram-monosulfid. Rezeptur mit dem Di-o-tolylguanidinsa!z des Dicatecholborats als aktiven Bestandteil. n-tert.-Butyl-2-benzothiozolsulfenamid, Butadien-Styrol-Randomrnischpolymeribat (100 Gewichtsteile Kautschuk und 37,5 Gewichtsteile Napthenöl).

Hydrogenisiertes Harz, spezifisches Gewicht 1,045. F. 76° C, Verseifungszahl 167, Säurezahl 162.

Pelletierte Thermal-Ruße und Ruß 796 wurden einzeln in eine ASTM Naturkautschuk-Rezeptur eingearbeitet, wobei man die folgenden Zusammen-^ Setzungen erhielt:

ASTM Naturkautschuk	Gewichtsteile
Bestandteile	100 75 3 2,5 5 0,6
5 Liberian Crepe Ruß
Stearinsäure Schwefel Zinkoxyd ίο Altax

Nach dem Härten bei 145⁰C gemäß standardisierten Verfahren für die angegebenen Zeiten zeigten die gehärteten Proben die folgenden Ergebnisse:

Ruß, eingearbeitet in der Rezeptur

tuß 796	handelsübliche	26,4 53,5 66,0	35,9 67,5 82,9
79,5 102 115,4	50,6 97,0 108,0	64,3 113,0 135,0
121,0 150,0 162	107,2 176,0 182	113,0 182 199
177 182 180	565 580 575	535 565 565
530 480 445	2,1	2,8
1,5	40 47 51,5	41,5 48,5 50,5
50 56 57	24	30
23	81	79
82

·/„ Modul, kg/cm^s Härtung:

15 Minuten

30 Minuten

45 Minuten

% Modul, kg/cm*

15 Minuten

30 Minuten

45 Minuten

Zugfestigkeit, kg/cm^s

15 Minuten

30 Minuten

45 Minuten

% Dehnung

15 Minuten

30 Minuten

45 Minuten

bleibende Verformung nach 30 Minuten

15 Minuten

30 Minuten

45 Minuten

ziT, ⁰C, 30 Minuten

°/o Federungsvermögen 30 Minuten

Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß hergestellte Ofenruß sich von den technisch erhältlichen Thennalrußen beträchtlich unterscheidet und dem Kautschuk gleiche oder bessere Eigenschaften verleiht.

In einer zweiten Rezeptur, eine (Butadien-Styrol-Mischpolymerisate-Rezeptur für Schläuche für Waschmaschinen, wurden in die im folgenden angegebenen Zusammensetzungen als Ruße, Ruß 796 und handelsübliche Ruße einzeln eingearbeitet

Bestandteil

Mischpolymerisat

Ruß

Naphthenöl Paraffinwachs

Zinkoxyd

Stearinsäure

n-tert.-Butyl-2-benzothiozolsulfen-

amid

Tetramethylthiuram-monosulfid Schwefel

Gewichtsteile

137,5 330 72,5

0,5

2,5

14

Die Proben wurden bei 163 = C in ,Übereinstimmung mit standardisierten Verfahren für die angegebene Zeit gehärtet. Die gehärteten Proben lieferten die folgenden Testergebnisse:

Ruß. eineearbeitet in der Rezeptur

	Ruß 796	handelsüb'	105,9	iche	106.1
·/„ Zusammendrückbarkeit, bleibende Verformung Härtung 7 Minuten	40,0	87.6	92.0
10 Minuten	21.0	21,4	25.S
1 5 Minuten . . . . . .	14.1	10.6
100° ₀ Modul, kg'em'² 7 Minuten	29.6 36.6	11.3	4.9
IO Minuten ....	-. 4	56,1	10.6
1 5 Minuten	64,0 73.7	46.4
Zugfestigkeit, kg cm² 7 Minuten	68.5	545	49.2
10 Minuten	175 170	400	59.0
15 Minuten	170	29.9
⁰Z₀ Dehnung 7 Minuten	40.8 40.8	28.1	480
10 Minuten	36 6		375
15 Minuten	9.1	22.8
Zugfestigkeit bei 93'C in kg cm'² 7 Minuten	9 1	19.0	33.8
10 Minuten	9,1	12	35,2
15 Minuten	55	34
°o Dehnung bei 93²C 7 Minuten	56,5	40	21.1
10 Minuten	56	76	16.5
15 Minuten	65		18
Shore A-Härte 7 Minuten		31
10 Minuten		40.5
15 Minuten		73
Federungsvermögen, °,'_o 15 Minuten

Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß hergestellte Ruß bessere Ergebnisse zeigt oder Ergebnisse, die mindestens vergleichbar sind mit denen der handelsüblichen.

Um die erfindungsgemäßen Ruße mit den Eigenschaften handelsüblicher Ofenruße mit niedriger Oberfläche und niedriger Struktur zu vergleichen, wurden ein erfindungsgemäßer Ruß, der im folgenden als »Ruß 760« bezeichnet wird, und ein handelsüblicher Ofenruß einzeln in Kautschukrezepturen eingearbeitet.

Die Ruße besitzen in pelletiertem Zustand folgende Eigenschaften:

Diese Ruße wurden einzeln in die folgende Rezeptur eingearbeitet, die repräsentativ für eine Chlorbutyl-Reifeninnenverkleidung ist:

K₂SA, m²/g....
DBP cm³/100 g
ihotometerwert

Ruß

Ruß 760

16,8

93

90

handelsüblicher

26,8
69

55

6o

Bestandteile

Chloriertes Mischpolymerisat von Isobutylen -ί- Isopren

Ruß

Kondensationspolymerisat von Octylphenol und Formaldehyd .

Harz

Öl

Stearinsäure

Zinkoxyd

Di-o-tolylguanidinsalz

Schwefel

Gewichtsteile

100 80

4 4 20 1 5 1 1

Die Mischungen wurden 30 Minuten bei 153°C gehärtet. Die Ergebnisse sind die folgenden:

15

ι 965

Ruß, eingearbeitet in der Rezeptur

Zusammendrückbarkeit, °/₀..

300% Modul, kg/cm^£

Zugfestigkeit, kg/cm²

% Dehnung . Γ.

max. Zugfestigkeit bei 93⁼ C,

g/cm

max. Einreißfestiekeit bei

93°C, g/cm² . Γ.

Federungsvermögen, %

Härte

Dispersion (0-10; 10 äin

besten)

Wasserstoff-Permeabilität

cm³/m²/24 Std

Ruß 2,4
64,6
66,7
320

37,3

63
66

10
28.9

handelsüblicher 3,2
73,7
82.9
390

45,7

0
62
64

10

29.7

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Ruß 760 mit dem handelsüblichen Ruß einen günstigen Vergleich zeigt.

Die obigen Werte und Ergebnisse sind typisch für die erfindungsgemäßen Ruße. Im allgemeinen zeigen diese Ergebnisse an, daß die erfindungsgemäßen Ruße in ihrem Charakter thermischen Rußen eher ähneln aN früher hergestellte Ofenruße, aber daß d::e erfindungsgemäßen Ruße nicht Duplikate der thermischen Ruße sind insofern, als sie dem Kautschuk etwas andere Eigenschaften verleihen als dies die thermischen Ruße machen.

Die erfindungsgemäßen Ruße wurden pelletiert, mit Säure behandelt und anderen üblichen Behandlungsmethoden unterworfen, und man hat gefunden, daß sie sich zufriedenstellend verhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Pyrolysetemperatur im Bereich von 1316 bis 13710C ρ ... Heat und die sesamte lineare Flußgeschwindigkeit raieniansprucne. A,,r~u a:~ D.^tmn^nn,. «pniopr ak 4 S m/sec heträet. dje Reaktionszone vveniger als 4,5 m/sec beträgt, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Fluß in der

1. Verfahren zur Herstellung eines relativ 5 Reaktionszone nach abwärts gerichtet ist.
grobteiligen Rußes durch Pyrolyse eines Kohlen- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erwasserstoffbeschickungsmaterials durch gleichzei- haltenen Ofen-Ruße haben einen Photom.terwert tigen Kontakt mit einem wärmevermittelnden, größer als 80%, eine Oberflächenzahl im Bereich von Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei das Be- 5 bis 20 m²/g und eine Struktur (Dibutylphthalat-Adschickungsmaterial einer Reaktionszone in Form io sorption) im Bereich von 35 bis 110 cm³/g und beeiner konzentrierten Masse diskreter Teilchen zu- sitzen eine Random-Kristallorientierung.

geführt wird und wobei das Verhältnis von Sauer- Allgemein gesagt, verwendet das Verfahren als Bestoff enthaltendem Gas zu Beschickungsmate!ia! scLickungsmaterial oder Ausgangsöl, als Betriebsstoff äquivalent von 1,87 bis 3,38 m³ Luft/i des Be- und als Oxydationsmittel solche Materialien, die übschickungsmaterials ist, die Pyrolysetemperatur 15 licherweise in der Herstellung von Ruß verwendet im Bereich von 1316 bis 137l°C liegt und die ge- werden und in dem Zustand, wie man sie im allge- <;imte lineare Flußgeschwindigkeit durch die meinen einsetzt. Beispielsweise können beide, das Be-Reaktionszone weniger als 4.5 m see beträgt, schickungsmaterial und der Betriebsstoff, flüssig oder dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmig sein, und als Oxydationsmittel kann man Fluß in der Reaktionszone nach abwärts gerichtet 20 jedes Gas verwenden, das freien Sauerstoff enthält. ist. Das Verfahren kann weiterhin ausgeführt werden,

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- indem man die üblichen Maßnahmen anwendet, wie zeichnet, daß der gebildete Ruß mit weiterem Vorerhitzen des Stroms und Einführung von Zusatz-Sauerstoff enthaltendem Gas kontaktiert wird, um stoffen, die die Eigenschaften des Produktes beeinden Teergehalt des Rußes zu vermindern. 25 flüssen.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickung:»- Zeichnung näher erläutert.

material in der ''yrolysezone dutch Verwendung In der Zeichnung werden gezeigt der Reaktor 1. der

eines Zeistäubungsgases fein verteilt wird. vorzugsweise vertikal angeordnet ist und die Um-

30 hüllung 2 und die Isolation 3 enthält, die die Reaktionszone 4, die sich entlang der axialen Mittellinie 5

erstreckt, umschließen. Der Reaktor wird an dem

einen Ende durch den Kopf 6 abgeschlossen, der gebildete Ruß wird aus dem Reaktor durch die Düse 7 35 entfernt.

Thermische Verfahren liefern Ruß mit niedriger In die Reaktionszone 4 mündet durch den Kopf 6

Oberfläche und niedriger Struktur. Diebe Ruße be- die Düse 8 ein, durch die das Kohlenwasserstoff -

sitzen verschiedene vorteilhafte Eigenschaften, und beschickungsmaterial oder Ausgangsöl, vorzugsweise

bis jetzt konnte man derartige Ruße durch das Fur- als Flüssigkeit, eingeführt wird. Vorzugsweise ist die

nace-Verfahren noch nicht herstellen. 40 Düse 8 als Spraydüse als birnenförmige, bifluide Düse

In den USA.-Patentschriften 3 100 689 und 3003855 ausgebildet, durch die das als Au.gangsmaterial verwurden bereits Verfahren zur Herstellung eines wendete öl und ein Gas zum Zerstäuben, vorzugsniedrigstrukturierten Rußes mit kleiner Ölabsorption weise Luft, gleichzeitig eingeführt werden. Eine gebeschrieben. Die nach diesen Verfahren hergestellten eignete Düse hat acht Löcher mit einem Durchmesser Rußsorten besitzen jedoch nicht die erfindungsgemäß 45 von 4,8 mm in ihrer Verteilerspit^e und einen Sprühangestrebten Eigenschaften eines Rußes, der nach winkel von 0 . Man kann auch durch den Kopf 6 einem Furnace-Verfahren hergestellt wird und dem axial in die Reaktionszone 4 ein Oxydationsmittel einthemischen Ruß stark ähnelt. Darüber hinaus weist lei'en, wenn man es entweder durch die Düse 9 oder das errindungsgemäße Verfahren gegenüber dem Ver- vorzugsweise durch eine Ringspule, die die bifluide fahren nach der USA.-Patentschrift 3 100 689, bei dem so Düse 8 umgibt, einleitet.

Ausgangsmaterialien und Verbrennungsgase ebenfalls An der Peripherie der Reaktionszone 4 befinden

in gleicher Richtung fließen, insofern einen Fortschritt sich als öffnungen die Düsen 10 und 11, durch die man

auf, als in der Reaktionszone weniger Rückvermischung das Gas, das das als Ausgangsmaterial verwendete Öl

auftritt und demzufolge weniger Rußabscheidung an auf die Temperatur, die zur Rußbildung erforderlich

den Wänden und höhere Ausbeuten beobachtet 55 ist, aufheizt, einführen kann. Obgleich man ver-

werden. schiedene Verfahren anwenden kann, um das als Aus-

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur gangsmaterial verwendete ö! auf die Reaktionstempe-

Herstellung solcher Ruße. ratur zu erwärmen, ist das Verfahren, bei dem mar

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einen Brennstoff innerhalb der Reaktionszone brennt

eines relativ grobteiligen Rußes durch Pyrolyse eines 60 üblich und leicht zu handhaben. Vorzugsweise wire

Kohlenwasscrstoffbeschickungsmaterials durch gleich- zu diesem Zweck Luft und Brennstoff durch die kon

zeitigen Kontakt mit einem wärmever:niuelnden, zentrischen Einlasse eingeführt, wobei die Mischuni

Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei das Beschickungs- dann entweder innerhalb einer Düse oder innerhalb

material einer Reaktionszone in Form einer konzen- der Reaktionszone verbrannt wird. Die Einführuiij

trierten Masse diskreter Teilchen zugeführt wird und 65 dieser Mischung, die im folgenden als Verbrennungs

wobei das Verhältnis von Sauerstoff enthaltendem Gas gas bezeichnet wird, kann entweder axial, radial ode

zu Beschickungsmaterial äquivalent von 1,87 bis tangential erfolgen, obgleich die tangentiale Einfüh

3.;⁹ m¹¹ Luft'l des Beschickungsmaterials ist, die rung bevorzugt wird.