DE2919510A1 - Verfahren zur herstellung von anorganischen hohlfasern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von anorganischen hohlfasern

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Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86
Or. Bert DipL-Int. Stipf und Futner, P.O.Box 860245,8000 München 86 * Ihr Zeichen Unser Zeichen MauerkircherstnOe Yourref. Ourref. 29 989 8000MÜNCHEN SO
■15. Mai 1979
Anwaltsakte-Nr.: 29 989
MONSAOTO COMPANY St. L ο u i s, Missouri / USA
Verfahren zur Herstellung von anorganischen Hohlfasern
X/R ΛΛΠΟ/Γ7/ΛΟ IA — /2 -
9098.A7/0 8 20
r «89)988272 Telegramm« Btnkkooien: Hypo-Buk München+410122350
988273 BERGSTAfFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
918274 TELEX: Biyer Vereiaibtnk München 453100 (BLZ 70020270)
M3310 0524560BEROd PoMscheek MDnchen 6534J-W« (BLZ 700I0O8O)
O7-OU5A GW
Diese Anmeldung ist eine Teilforfcführungsanmeldung der US-Patentanmeldung 621I 076 vom 20. Oktober 1975» auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kleiner Röhren beziehungsweise Schläuche, z.B. ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern. Ziehverfahren zur Herstellung von Metallrohr für die Bildung kleiner Rohre sind kostspielig. Derartige Verfahren zur Herstellung extrem kleiner Rohre beziehungsweise Schläuche* d.h. mit Außendurchmessern von Fasergröße sind besonders kostspielig und können als technische Verfahren nicht in Betracht gezogen werden. Diese Erfindung schafft ein Verfahren, das leicht und auf ökonomische Weise Metallrohre von extrem kleiner Größe liefert. Es wurde ferner festgestellt, daß das Verfahren zur Herstellung kleiner Rohre beziehungsweise Schläuche von anderen anorganischen Materialien brauchbar ist.
Der Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens variiert ganz allgemein im umgekehrten Verhältnis mit dem Außendurchmesser der kleinen Bohre beziehungsweise Schläuche. Das heißt, je kleiner das gewünschte Rohr ist, um so wertvoller erweiet sich das erfindungsgemäße Verfahren. Für Rohre mit sehr kleinen Außendurchmessern steigen die Kosten des erfindungsgemässen Verfahrens pro Einheitslänge offenbar nicht an, was im
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Gegensatz zu den Kosten der Rohrziehverfahren stöbts die sich im allgemeinen erhöhen, wenn man derartige kleine Aussendurehmesaer herstellt.
In der Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die nachfolgenden Definitionen verwendet.
Der Ausdruck "Hohlfaser", wie er in dieaer Anmeldung angewandt wird, bedeutet eine Faser Coder einen Bndlosfaden), die eine Länge aufweist 4 die im Vergleich zu ihrem Durchmesser sehr groß ist und einen axial angeordneten, kontinuierlich fortlaufenden Kanal enthält, der frei von dem Material ist, welches die Faser bildet (gana allgemein auch als "Bohrung" bezeichnet). Derartige Fasern können im Prinzip in einer beliebigen, für die beabsichtigte Verwendung gewünschten Länge hergestellt werden»
Der Ausdruck "im wesentlichen anorganische Materialien" bedeutet ein sinterfähiges, anorganisches Material, das im wesentlichen frei von einem organischen, polymeren Material ist.
Der Ausdruck "monolithisch" bedeutet, daß das Material der Faser über ihre ganze Struktur hinweg die gleiche Zusammensetzung aufweist, wobei die Faser ihre physikalische Zustande-
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form infolge der Gegenwart von gesinterten Teilchen aufrechterhält .
Der Ausdruck "porös" bezieht sich auf eine Eigenschaft der Faserwandung. Obwohl diese ansonsten fortlaufend relativ dicht ist, weist sie sehr kleine, oftmals gekrümmte Durchgänge auf, die den Durchgang von Flüssigkeit durch die Faserwandung anders als durch Diffusion ermöglichen.
Es war nun die Aufgabe der vorliegenden Erfindung,, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von anorganischen Hohlfasern zu schaffen, das sich in ökonoraiseher und einfacher Weise durchführen läßt und verbesserte Produkte liefert.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen anorganischen, monolithischen Hohlfasern (d.h. von kleinen Rohren beziehungsweise Schläuchen). Derartige Hohlfasern, die Metall enthalten, werden besonders bevorzugt. Das Verfahren zur Herstellung derartiger Fasern besteht darin, daß man
(a) eine Lösung eines organischen, faserbildenden Polymeren herstellt, die ein sinterfähiges, anorganischen iMaterial in gleichmäßig dispergierter Form enthält,
(b) die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung durch eine Hohlfaser-Spinndüse extrudiert,
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(c) eine Polymer-Vorstufe der Hohlfaser, die mit dem anorganischen Material beladen ist, formiert,
(d) die Polymer-Vorstufe der Hohlfaser zur Entfernung des organischen Polymeren behandelt, und
(e) das erhaltene anorganische Material in Hohlfaser-Porm sintert.
Die hergestellte, im wesentlichen anorganische Hohlfaser wird der Polymer-Vorstufe der Hohlfaser ähnlich sein, Jedoch in verkleinertem Maßstab.
Die durch die vorliegende Erfindung erhältlichen Hohlfasern sind für Anwendungszwecke auf zahlreichen Gebieten in hohem Maße brauchbar. Diese Hohlfasern können relativ ökonomisch mit in weitem umfang variierenden physikalischen Anordnungen hergestellt werden, wobei man viele Typen von anorganischen Materialien verwenden kann. Darüber hinaus wurde gefunden, daß man große Mengen an derartigen Pasern mit lediglich unbedeutenden Verlusten infolge von Rissen und UnvollkOHimenheiten herstellen kann.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Hohlfasern enthalten im wesentlichen anorganische Materialien, die in Hohlfaser-Porm gesintert werden. Die sinterfähigen anorganischen Materialien umfassen eine sehr grosse Gruppe von Materialien. Die bevorzugten sinfcerfähigen
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anorganischen Materialien sind Metalle. Nickel, Eisen und deren Legierungen sind besonders brauchbar. Die sinterfähigen anorganischen Materialien können keramischer Natur, wie beispielsweise Aluminiumoxid, ß-Aluminiumoxid, etc., sein. Die sinterfähigen anorganischen Materialien können auch Cermets oder Metcers sein, wie beispielsweise Eisenmetall/Aluminiumoxid, Titancarbid/Niekel, etc.
Die hergestellten Hohlfasern können einen Außendurchmesser von bis zu etwa 2000 Mikron aufweisen. Jedoch ist eine Herstellung von Fasern mit größeren Außendurchmessern, wie beispielsweise von 3000 oder ^!000, bis zu etwa 6000 Mikron ebenfalls vorgesehen. Gewöhnlich haben die ökonomisch besonders vorteilhaften Hohlfasern einen Außendurchmesser im Bereich von etwa 50 bis etwa 700, besonders bevorzugt einen Außendurchmesser von 100 bis 550 Mikron. Die Pasern haben oftmals Wandstärken im Bereich von etwa 20 bis etwa 300 Mikron. Znsbesondere bevorzugt sind Fasern mit Wandstärken im Bereich von etwa 50 bis etwa 200 Mikron. Die Pasern haben gewöhnlich ein Verhältnis von Wandstärke zu Außendurchmesser in Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,03, insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,1.
Ein extrem wichtiger Beitrag der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit, anorganische Hohlfasern mit variierenden
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Größen und Anordnungen zu schaffen. Die Größe der Paser kann durch den einfachen Kunstgriff des Veränderns der Spinndüsen beeinflußt werden, wie dies auf dem Gebiet der synthetischen Faeern wohlbekannt ist. Durch Variieren der Extrusions- und faserbildenden Bedingungen kann die Wandstärke der Paser ebenfalls Ober weite Bereiche hinweg variiert werden. Diese Eigenschaften bieten dem Fachmann eine einzigartige Möglichkeit, Hohlfasern nach Maß für das jeweils interessierende Anwendungsgebiet herzustellen»
Diese Merkmale werden durch das erfindungsgemäße Verfahren, das mehr im Detail nachfolgend beschrieben ist,, ermöglicht.
Herstellung der Folymerlösung mit einem Gehalt an anorganischem Material
Es wird eine Mischung hergestellt, die ein anorganisches Material in gleichmäßig dispergierter Form in einer Polymerlösung enthält. Die Polymerlösung enthält ein in einem geeigneten Lösungsmittel gelöstes, faserbildendes organisches Polymeres. lai allgemeinen ist, wenn die Lösung das anorganische Material enthält, die Konzentration des organischen Polymeren in der Lösung ausreichend, die Polymer-Vorstufe der Hohlfiser durch Trocken- uni/oder N?.?. spinnverfahren zu formieren. Die Polymsr-Konsentration kann innerhalb eines
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weiten Bereiches variieren und hängt von den in der resultierenden Hohlfaser gewünschten Eigenschaften ab. Wenn beispielsweise Hohlfasern mit relativ dichten Wänden gewünscht werden, kann die Konzentration in dem niedrigen Bereich liegen. Wenn andererseits Hohlfasern mit weniger dichten Wänden gewünscht werden (wobei alle anderen Variablen konstant bleiben),muß die Konzentration etwas höher sein. Der Grenzwert für die Maximalkonzentration ist selbstverständlich derjenige Wert;, bei welchem die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung einer Extrusion durch eine Spinndüse nicht mehr fähig ist. Dementsprechend ist der untere Grenzwert derjenige Wert, bei welchem die erhaltene Polymer-Vorstufe dei* Hohlfaser keine ausreichende Menge an Polymere» zur Aufrechterhaltung ihrer Struktur enthält. Im allgemeinen werden die Polymer-Konsentrationen im Bereich von etwa 5 bis etwa 35 Sewiehtsprozent der Polymerlösung betragen» Besonders bsYopzugte Polymer-Konzentrationen liegen im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugte Polymer-Konzentrationen im Bereich von 15 bis 3Q Gewichtsprozent der Polymerlösung.
Die Hatur des bei der Herstellung der Polymer-Vorstufe der Hohlfaser gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Polymeren ist nicht entscheidend. So können beispielsweise Polyacrylnitril, Polymere von Acrylnitril mit
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einem oder mehreren anderen damit polymerisierbaren Monomeren, wie Vinylacetat, Methylmethacrylat, Polyurethane und Polyvinylchlorid, verwendet werden. Sowohl Additions- und Kondensationspolymere, die gegossen, extrudiert oder anderswie zur Schaffung von Hohlfasern nach Trocken- oder Naßspinnverfahren hergestellt werden können, sind eingeschlossen. Typische, für die Verwendung in dem erfindungsgeiaäßen Verfahren geeignete Polymere können substituierte oder un-3ubstituierte Polymere sein, die ausgewählt sind au3 PoIysulfonenj Poly(styrolen)a einschließend Styrol-enthaltende Copolymere, wie Aerylnitril-Styrol-Copolymere, Styrol-Butaäien-Copolymere und Styrol-Vinylbensylhalogenid-Copolymere; Polycarbonate; Gellulose-Polymere, wie Celluloseacetat-butyrat, Cell«los©propionat3 Äthylcellulose, Methylcellulose, Nitrocellulose, etc.; Polyamide und Polyimide, einschliessend Arylpolyamide und ArylpoIyimide; Polyäther; Poly(arylenoxide), wie Poly(phenylenoxid) und Poly(xylylenoxid); PolyCesteramiddiisocyanat); Polyurethane; Polyester (einschließend Polyarylate)» wie Poly(äthylenterephthalat), Poly(alky!methacrylate)a Poly(alkylacrylate), Poly(phenylenterephthalat), etc.; Polysulfide; Polymere aus anderen als den oben erwähnten Monomeren mit a-olefinischer üngesättigtheit, wie Poly(Äthylen), Poly(propylen), Poly(buten-1), Poly(4-methylpenten-l), Polyvinyle, z.B. Poly(vinylchlorid), Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenchlorid),
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Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylester)., wie Poly (vinylacetat) und Poly (vinylpropionat), Poly(vinylpyridine), Poly(vinylpyrrolidone) , Poly(viny1-äther), Poly(viny!ketone), Poly(vinylaldehyde), wie PoIy-(vinylformal) und Poly(viny!butyral), Poly(vinylamine) , Poly(vinylpho3phate) und Poly(vinylsulfate); Polyallyle; Poly(benzobenzimidazol), Polyhydrazide; Polyoxadiazole; Polytriazole; Poly(benzimidazole); PoIycarbodiimide; PoIyphosphazine, etCo5 und Copolymere, einschließend Block-Copolymere, enthaltend wiederkehrende Einheiten aus den vorstehenden Polymeren, wie beispieleweise Terpolymere von Aerylnitril-Vinylbromid-Natriumsalz von p-Sulfophenylmethallyläthern; und Pfropfpolymere und Mischungen mit einem Gehalt an irgendwelchen vorstehend angeführten Verbindungen. Typische Substituenten, die substituierte Polymere liefern, schließen Halogene, wie beispielsweise Fluor, Chlor und Bron, Hydroxylgruppen, niedere Alky!gruppen, niedere Alkoxygruppen, monocyclisches Aryl, niedere Acylgruppen und dergleichen,ein.
Da das organische Polymere in den anschließenden Verfahrensstufen zur Entfernung desselben bebandelt werden soll, sollte es darüber hinaus dieser Behandlung zugänglich sein. Beispielsweise würde ein bevorzugteres Polymeres ein solches sein, das sich zur Durchführung seiner Beseitigung leicht
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zersetzt und/oder reagiert, jedoch nicht mit einer übermässig hohen Geschwindigkeit. Darüber hinaus sollten derartige Polymere keine Reaktionsprodukte bilden, welche in nachteiliger Weise auf die anorganischen Materialien einwirken oder die anschließenden Stufen des Verfahrens störend beeinflussen.
Offensichtlich werden die billigsten und am leichtesten verfügbaren Polymere bevorzugt« Polymere und Polymere von Acrylnitril mit einem oder mehreren damit polymerisierbaren Monomeren sind besonders für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet.
Die bei der Herstellung der Polymer 15suag zu- verwendenden Lösungsmittel können irgendwelche Lösungsmittel sein* die dem Fachmann aus einer großen Anzahl ¥on Lösungsmitteln bekannt sind. Beispielsweise sied solche Lösungsmittels wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, etc.» besonders für Polymere aus Acrylnitril mit einem oder mehreren damit polymerisierbaren Monomeren brauchbar. Offensichtlich sollte das ausgewählte Lösungsmittel ein gutes Lösungsmittel für das organische Polymere sein und es sollte den in den nachfolgenden Verfahrens stufen in3 Auge gefaßten Trocken- oder Naßspinn-Techniken zugänglich sein.
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Die ein anorganisches Material enthaltene Polymerlösung kann durch Dispergieren des anorganischen Materials in dem Lösungsmittel, gefolgt von Zugabe und Auflösung des Polymeren in dem Lösungsmittel, hergestellt werden. Es ist auch irgendeine andere geeignete Weise zur Herstellung der Polymerlösung, welche ein anorganisches Material enthält, annehmbar, beispielsweise durch gleichzeitiges Mischen von Polymer em, anorganischem Material und Lösungsmittel, oder durch Mischen ües Polymeren and dee Lösungsmittels, gefolgt iron Zugabe und Dispergieren des anorganischen Materials, etc» Es wird bevorzugt, das anorganische Material in dem Lösungsmittel vor der Zugabe des Polymeren zu dispergieren.
Bamiiteinperatttr oder etwas höhere Temperaturen sind gewöhnlich für die Herstellung der Polymerlösung, welche das anorganische Material esthält, ziemlich adäquat. In Abhängigkeit von dem Polymeren, dem Lösungsmittel und/oder dem verwendeten anorganischen Material können höhere oder tiefere Temperaturen die Herstellung unterstützen, Jedoch wird dies nicht als entscheidend angesehen.
Die Menge des anorganischen Materials stellt in umgekehrtem Verhältnis zu den gleichen allgemeinen, oben diskutierten Überlegungen, welche die Polymer-Konzentration in der Polymerlösung betreffen. Die Maximalmenge ist auf diejenige Men-
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ge begrenzt, bei welcher die Faser-Vorstruktur nicht aufrechterhalten werden kann, da Polymeres in ausreichender Menge nicht vorhanden ist. Die Minimalmenge ist diejenige Menge, bei welcher die Teilchen des anorganischen Materials in so hohem Maße dispergiert sind, daß sie während des Sinterns nicht ausreichend verschmelzen oder sich verbinden. Normale Gewichtsverhältnisse an anorganischem Material zu Polymerem werden im Bereich von etwa 3»5 bis etwa 15 liegen. Bevorzugte Verhältnisse von anorganischem Material zu Polymerem liegen im Bereich von etwa 4 bis etwa 12, besonders bevorzugt im Bereich von 4,5 bis 10o
Das anorganische Material muß in Form von beispielsweise kleinen Teilchen über die ganze Polymerlösung gleichmäßig dispergiert sein. Um eine derartige gleichmäßige Dispersion su erzielen, muß ein ausreichendes Mischen bewirkt werden. Obwohl eine ziemliche Menge an anorganischem Material aufgelöst sein kann, und dies kann zur Erzielung einer gleichmäßigen Dispersion hilfreich sein, ist dies jedoch für die Erzielung der Ziele der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend.
Das in die Polymerlösung inkorporierte anorganische Material ist ein sinterfähiges anorganisches Material (wobei Materialien eingeschlossen sein sollen, aus denen ein sinterfähiges
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Material hergestellt werden kann). Derartige Materialien bilden eiae besonders große Gi-uppe. von Materialien, die entweder als solche geeignet sind, oder die in das gewünschte, sinterfähige, anorganische Material umgewandelt werden können. Wenn beispielsweise die gewünschte Faser ein Metall, wie Nickel oder dessen Legierung, enthalten soll, können entweder das Metall, sein Oxid oder andere Verbindungen, die schließlich in das Metall umgewandelt werden können, eingesetzt werden.
Obwohl das erfindungsgeaäße Verfahren besonders zur Herstellung von Hohlfasern von Metallen, wie beispielsweise durch Reduktion von Metalloxiden zu Metall und Sintern des Metalls, brauchbar ist, kann es zur Herstellung von Hohlfasern aus beliebigen anorganischen Materialien, die sinterfähig sind, oder die in ein sinterfähiges Material umgewandelt werden können, eingesetzt werden. Derartige anorganische Materialien wurden bereits oben diskutiert· Zu Zwecken der Erläuterung ist die nachfolgende, mehr ins einzelne gehende Beschreibung auf Verbindungen von Metallen beschränkt, die zu Metallen reduzierbar und die sinterfähig sind.
Da die Reduktionstemperaturen selbstverständlich unterhalb des Schmelz- und Verdampfungspunktes der reduzierten Verbindungen und des gebildeten elementaren Metalle liegen müssen,
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können die Metallverbindungen, welche bei Temperaturen unterhalb derjenigen, bei welcher sie mit Wasserstoff oder Kohlenstoff reagieren werden, in erheblichem Maße verdampfen oder sublimieren, beziehungsweise τοπ welchen die Metallkomponente (z.B. K, Na, Li3 etc.) eine solch niedrige Verdampfungs- oder Sublimationstemperatur aufweist, nicht ohne besondere Überlegungen in zufriedenstellender Weise gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Obwohl die Verwendung von Wasserstoff zur Sicherstellung der reduzierenden Umgebung für die Reduktion der Teilchen der Metallverbindung zu elementarem Metall eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt» können auch andere reduzierende Materialien angewandt werden. Beispielswelse können die Metallverbindungen, und insbesondere Nickel- und Eisenoxide reduziert werden 9 indem man die reduzierende Wasserstoffatmosphäre zum Teil oder vollständig durch Kohlenmonoxid ersetzt. Offensichtlich werden die Bestandteile des Polymeren und Spuren von Lösungsmittel ebenfalls zu einer derartigen reduzierenden Umgebung beitragen.
Zusätzlich ist die Metallverbindung selbst auf diejenigen Materialien beschränkt, bei denen die Reaktionsprodukte, anders als das elementare Metall, die ReaktioHSJSone vor oder während des Sinterns der Hohlfaser verlassen werden.
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Die wichtigsten Metallverbindungen sind selbstverständlich die Oxide, da diese Verbindungen die häufigsten sindj und diese sind tatsächlich in dem Zustand, in welchem Metalle am häufigsten als Nebenprodukte der Herstellung oder in natürlichen Erzkonzentraten angetroffen werden· Andere Verbindungen, die verwendet werden können, achließen Metallhalogenide, -hydroxide, -carbonate, -oxalate, -acetate, etc., ein.
Die Teilchengröße ist ein wichtiger Faktor zur Herstellung der gewünschten Hohlfasern, unbekümmert: um das verwendete anorganische Material. Kleine, zur Dispersion in der Polymerlösung verwendete Teilchen liegen gewöhnlich in einem Größenbereich von weniger als 15 Mikron, vorzugsweise 10 Mikron, besonders bevorzugt 5 Mikron oder darunter. Gewöhnlich werden derartige Teilchen in der Größenverteilung im Bereich von einem Ende der Skala bis zum anderen liegen. Es liegt auf der Hand, daß die kleineren Teilchengrößen., d.h. von weniger als 10 Mikron, zur Erzielung einer gleichmäßigen Dispersion bevorzugt werden, um Metallfasern von gewünschten Eigenschaften zu erzielen, kann es notwendig sein, sehr kleine Teilchen, d.h. von 5 Mikron oder darunter, zu verwenden. Die3 kann eine Teilchenzerkleinerung und/oder Klassierung zur Erzielung von gewünschten Größen erforderlich machen.
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Von einem Teilchen mit gewöhnlich kleinerem Durchmesser würde man erwarten, daß es das "Ausgasen", Rißbilden und mit den Verdichtungsverfahren beobachtete Oberflächenprobleme verstärkt, da die kleineren Teilchen enger aneinanderliegen und weniger Raum für die entwickelten Reaktionsgase zum Entweichen übriglassen. Jedoch wurde gefunden» daß dort, wo die Teilchen mit kleinerem Durchmesser eingesetzt wurden, eine rissefreiere Hohlfaser hergestellt werden kann.
Eine weitere Schwierigkeit bei der Verwendung von sehr feinen Metallteilchen betrifft di« Tendenz von vielen Metallen zu oxidieren, wenn sie in Form kleiner Teilchen der Luft ausgesetzt werden. Beispielsweise neigen feine Eisenteilchen (ήθ Mikron oder darunter) dazus beiw In-Berührung-kommen mit Luft unter Bildung von Eisenoxidteilchen exotherm zu reagieren. Es ist daher schwierig, derartige Materialien zu handhaben, wohingegen die Oxidteilchen ohne weiteres versandt und leicht gehandhabt werden können, ohne daß man luftdichte Schutzüberzüge vorsieht oder spezielle Maßnahmen zur Verhinderung von spontanen Reaktionen trifft. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders der Verwendung von Oxiden zugänglich, da Oxidteilchen oftmals Nebenprodukte der Metallbehandlung sind, und demzufolge bei niedrigen Preisen leicht verfügbar sind. Beispielsweise sind Eisenoxidteilchen, die als Nebenprodukt beim Beisen mit Chlorwasserstoffsäure anfal-
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len, leicht verfügbar. Andere Quellen für Eisenoxidteilchen schließen Staub aus basischen Sauerstoffkonvertern, RoSt9 Hammerschlag und hochwertiges Eisenerz ein. Nickeloxid ist zu Nennpreisen verfügbar.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Metallverbindungsteilchen von beliebiger allgemeiner Form (d.h. von kugeliger, länglicher Form, in Form von Nadeln oder Stäbchen, etc.) verwendet werden. Metalloxidteilchen, die nach dem Verfahren der Sprühtrocknung einer gelösten M&tallverbindung erhalten werden3 können überlegene Hohlfasern liefern.
Genaue Teilehengröße-Bestimmungen von feingekörnten Teilchen sind schwierig zu erzielen, insbesondere dort, wo die Teilchengröße solche Teilchen von weniger als 10 Mikron im Durchmesser (oder der kleinsten Dimension) einschließt. Derartige Bestimmungen sind ganz besonders schwierig, wenn die Teilchen eine ungleichmäßige Form aufweisen. Beispielsweise sind viele der Teilchen wahrscheinlich von relativ länglicher Konfiguration, so daß es schwierig ist, die kleinste Dimension des Teilchens au bestimmen. Längliche Teilchen werden nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite gehen, das dafür konstruiert ist, ein relativ symmetrisch geformtes Teilchen von äquivalenter Masse aufzunehmen. Als Ergebnis variieren Teilchengröße und Teilöhengs^ies-Verteilungs-
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messungen für ein gegebenes Material in einem beträchtlichen Ausmaß innerhalb der bekannten Verfahren und Methoden zur Durchführung derartiger» Bestimmungen.
Relativ genaue Bestimmungen von feinkörnigen Teilchengrössen können durch die Anwendung des "Coulter-Counter-Verfahrens" erhalten werden. Bei diesem Verfahren werden die Teilchen in einer elektrisch leitenden Flüssigkeit suspendiert und dazu gebracht, durch eine schmale Düse zu fließen. Mittels zweier eingetauchter Elektroden, und zwar jeweils einer an jeder Seite der Düse, wird ein Stromfluß durch die Düse bewirkt. Wenn die Teilchen durch die Düse fließen, wird die Veränderung des elektrischen Widerstands zwischen den Elektroden zur Befstinmung der Teilchengröße gemessen. So wird die Messung hauptsächlich auf die Teilchennasse bezogen und nicht durch die Form beeinflußt.
Ein besonders wünschenswertes Merkmal des Verfahrens der vorliegenden Erfindung betrifft bei der Verwendung von !Metallverbindungen den "aktiven" Zustand der Metallfaserreduktion der Metallverbindungsteilchen und vor dem Sintern. Metallteilchen neigen dazu, sich mit einem dünnen Oxidüberzug oder -film zu bedecken und tatsächlich müssen nahezu alle Metallpulver mit feiner Teilchengröße einen derartigen Film besitzen oder damit zu versehen sein, um eine rasche
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Oxidation zu verhindern oder diis pyrophore Natur derartiger Materialien aufzuheben. Ein derartiger Film macht die Teilchen "passiv", so daß sie in gewöhnlicher Atmosphäre gehandhabt werden können. Jedoch ist ein derartiger Film schwierig zu reduzieren und verzögert das Sintern. Wenn Teilchen aus Metallverbindung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung reduziert und anschließend an die Reduktion gesintert werden, ohne daß sie einer oxidierenden Umgebung ausgesetzt worden sind, kann man Hohlfasern mit ausgezeichneten Eigenschaften infolge der "aktiven" Natur der reduzierten Teilchen erhalten„ Dieses Merkmal erhöht den Wert der vorliegenden Erfindung noch weiter.
Durch den einfachen Kunstgriff des Mischens von Teilchen von Metallverbindungen, z.B. Metalloxiden, und Dispergieren dieser Mischung in der Polymerlösung, können Metallegierungen als anorganisches Material der Paser dieser Erfindung vorgesehen werden. Derartige Legierungen können eine brauchbare Festigkeit und andere Eigenschaften aufweisen. Eeispie-Ie derartiger Legierungen sind solche, die unter Verwendung von Nickel- und Eisenoxiden hergestellt wurden.
Ein anderes annehmbares Verfahren zur Herstellung von Metall-Hohlfasern vermittels der Praxis des erfxndungsgemäßen Verfahrens besteht darin, Metallteilchen mit den teilchenför-
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migen Metallverbindungen zu inkorporieren. Bevorzugterweise werden die Metallteilchen mit den Metallverbindungen vor der Dispersion in der PolymerlÖ3ung gemischt. Da3 Reduzieren und Sintern kann bei üblichen Temperaturen und in Gegenwart der üblichen Atmosphäre (gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung) bewerkstelligt werden. Die Sintertemperatur kann hoch genug sein, um eine Diffusion des elementaren Metalls in das reduzierte Basismetall unter Legieren zu bewirken. Demzufolge kann es notwendig oder wünschenswert sein, eine etwas höhere Sintertemperatur zu verwenden, wenn das elementare Metall eine niedrige Diffusionsgeschwindigkeit aufweist. Wenn die Sintertemperatur des elementaren Metalls (oder die Temperatur, bei welcher die Diffusion de3 elementaren Metalls in das Basismetall erfolgen wird) höher ist als der Schmelzpunkt des Basismetalls, kann ein Legieren nicht bewerkstelligt werden. Jedoch kann bei der letzteren Möglichkeit das elementare Metall oder sein Oxid das Easismetall durch Dispersion verstärken.
Eine zusätzliche Verwendung von Metallteilchen besteht darin, die Schrumpfung des gesinterten Produkts zu verringern. In einem beliebigen Sinterverfahren schrumpft der Metallgegenstand in seinen äußeren Dimensionen infolge der Eliminierung der Porenzwischenräume zwischen den Teilchen, wenn die Teilchen unter Bildung einer festen Maese schmelzen. Wenn
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das anorganische Material Metallverbindungen, wie Metalloxide, enthält, die zuerst rsduziert und dann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gesintert wurden, wird eine derartige Schrumpfung infolge der Tatsache hervorgehoben» daß die reduzierten Teilchen kleiner als die Teilchen der Metallverbindung sind und so größere Porenzwischenräume zwischen den Teilchen schaffen. Eine derartige Schruapfung kann durch Zusatz von Teilchen au3 elementarem Metall zu den Teilchen der Metallverbindung für die Einverleibung in die Polymerlösungen verringert oder auf ein Minimum herabgesetzt werden. Beispielsweise kann es erwünscht sein, zur Verringerung der Schrumpfung der resultierenden Hohlfaser bis zu 5ΰ Gewichtsprozent Nickelpulver zu Nickeloxidpulver zuzusetzen. Die Teilchengröße der Teilchen des elementaren Metalls wird bevorzugt eehr gering sein, da derartige dispergierte Teilchen in ein Basismetall rasch und gleichmäßig diffundieren werden.
Weiterhin ist es möglich, indem man mit der Metallverbindung einen Anteil an dispergierten, nicht reduzierbaren (oder diffundierbaren) Materialien von geregelter Teilchengröße einschließt, ein dispersionsverfestigtes, gesintertes Produkt zu erzielen. Die Teilchen können aus elementaren Metallen bestehen, die bei einer höheren Temperatur als das gesinterte Frodukt sintern.
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Wie oben erwähnt, kann das sinterungsfähige, anorganische Material ein Material sein, welches das Faserinaterial ohne chemische Modifizierung enthält, oder ein Material, das durch chemische Modifizierung in eine gewünschte Form umgewandelt worden ist. Wie oben bereits umfassend diskutiert wurde, sind Metallverbindungen, insbesondere Metalloxide, erläuternd für die letzteren Materialien. Wenn Metallfasern gewünscht werden, erfordern diese Oxide vor oder während des Sinterns eine Reduktion zum elementaren Metall. Andere Materialien, die dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zugänglich sind, sind solche, die eine Oxidation, oder sowohl Oxidation und Reduktion zur Bildung des Materials erfordern können, welches die resultierende Hohlfaser enthält. Obwohl diese Verfahren nicht im einzelnen als für Metallverbindungen vorgesehen diskutiert werden., sind diese Materialien, wie beispielsweise Aluminium, ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar. Andere anorganische Materialien, die durch gleichzeitige Oxidation und Reduktion bereitgestellt werden können, sind ebenfalls in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar. Erläuternd für diese Materialien ist die gleichseitige Oxidation und Reduktion von Aluminium oder Titan und Eisenoxid oder Nickeloxid. Die folgenden Materialien, die für diejenigen Materialien erläuternd sind, welche die fertiggestellten Fasern ohne chemische Modifizierung enthalten können (d.h. ohne Reduktion
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und/oder Oxidation), sind Metalle, Keramik, wie beispielsweise Tonerde, ^-Aluminiumoxid, Glas, Mullit, Kieselerde, etc. -
Die Polymerlösung, welche ein anorganisches Material enthält, kann ebenso auch andere Additive zur Unterstützung desselben in dieser und den nachfolgenden Verfahrensstufen enthalten, insbesondere beispielsweise in den Extrusions- und faserbildenden Stufen. Grenzflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Sorbitaniuonopalsitat, etc., sind eup Benetzung des anorganischen Materials durch das Lösungsmittel der Polymerlösung brauchbar. Weichmacher, wie beispielsweise N,N-Dimethyllauramid, etc., sind brauchbar zur Sicherstellung der Flexibilität der Polymer-Faser.
Extrusion einer anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung
Bei der Herstellung von Hohlfasern nach dem erfindungsgemäs-3en Verfahren kann eine große Vielzahl von Extrusionsbedingungen angewandt werden. Wie bereits oben diskutiert, kann der Gewichtsprozentsatz an Polymerem in der Lösung in weitem Umfang variieren, ist jedoch ausreichend, um unter den Extrusions- und faserbildenden Bedingungen eine Hohlfaser zu schaffen. Wenn das anorganische Material, das Polymere und/
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oder das Lösungsmittel Verunreinigungen, wie beispielsweise Wasser, Peststoffteilchen, etc., enthalten, sollte die Menge der Verunreinigungen derartig niedrig sein, daß eine Extrusion ermöglicht wird und/oder die nachfolgenden Stufen in dem Verfahren oder die resultierende Paser nicht störend und in nachteiliger Weise beeinflußt werden. Falls erforderlich, können die Verunreinigungen aus der Polymerlösung durch Filtrationsverfahren entfernt werden. Offensichtlich muß die Filtration in geeigneter Weise durchgeführt werden» un die verunreinigendem Teilchen zu entfernen» während die Teilchen des anorganischen Materials hindurchgehen. Eine derartige Filtration kann ebenfalls auch Teilchen von anorganischem Material entfernen, die oberhalb der gewünschten Teilchengröße liegen. Die Anwesenheit von übermäßigen Mengen an Gas in dem in der Polymerlösung enthaltenden anorganischen Material kann zu einer Bildung von großen Poren und einer unerwünschten Bildung von Porosität in der Polymer-Vorstufe der Hohlfaser führen. Demzufolge sind Entgasung s verfahr en ebenfalls angemessen» Derartige Entgasungs- und/oder Filtrationsverfahren können unmittelbar nach oder während der Herstellung der Polymerlösung, welche ein anorganisches Material enthält, oder unmittelbar vor oder während der Extrusionsstufe durchgeführt werden.
Die Größe der Hohlfaser-Spinndüsen wird mit den gewünschten
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Innen- und Außendur chines sern der erhaltenen Polymer-Vorstufe der Hohlfaser variieren* Die Spinndüsen können ebenso auch in der Gestalt variieren, d.h. hexagonal, länglich, sternförmig^ etc. sein. Die Spinndüsen sind gewöhnlich von kreisförmiger Gestalt und können Außendurchmesser von beispielsweise etwa 75 bis etwa 6000 Mikron, mit Außendurchmessern des Zentralstifts von etwa 50 bis etwa 5900 Mikron, mit einer Einspritzkapillare innerhalb des Zentralstifts, aufweisen. Der Durchmesser der Einsprit«kapillare kann innerhalb der durch den Zentralstift festgesetzten Grenzen variieren. Die da« anorganische Material enthaltende Polymerlösung wird häufig unter einer im wesentlichen inerten Atmosphäre gehalten, um eine Verunreinigung und/oder Koagulation des Polymeren vor der Extrusion zu verhindern und unzulässige Feuergefahren mit flüchtigen und entflammbaren Lösungsmitteln zu vermeiden. Eine geeignete Atmosphäre ist trockener Stickstoff.
Die vorbereitende Temperatur für eine Extrusion der PoIymerlöaung, welche anorgsaiaehes Material enthält, kann Ober einen weiten Temperaturbereich variieren. Ia allgemeinen ist die Temperatur ssur Verhinderung einer unerwünschten Koagulation oder Ausfällung vor der Extrusion ausreichend. Die Temperatur kann gewöhnlich im Bereich von etwa 15° C bit etwa 100° C, vorzugsweise im Bereich von etes ^*")0 C bis etwa 75° C liegen.
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Der Druck zur Durchführung der Extrusion ist normalerweise ein solcher innerhalb der Bereiche, wie sie der Fachmann auf dem Gebiet des Faserspinnens kennt. Der Druck hängt beispielsweise von den gewünschten Extrusionsgeschwindigkeiten, der Düsengröße und der Viskosität der das anorganische Material enthaltenden Polymerlösung ab. Es ist besonders die Tatsache zu vermerken3 daß bei dem erfindungsgemässen Verfahren relativ niedrige Drucke angewandt werden können. Dies steht im Gegensatz zu den Verdichtungsverfahren, die oftmals Hunderte von Atmosphären Druck zur Schaffung von verdichteten und gesinterten Artikeln benötigen. Die gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbaren Drucke liegen normalerweise im Bereich von etwa 1 Atmosphäre bis zu etwa 5 Atmosphären oder darüber.
Offensichtlich können die Fasern durch eine Vielzahl von Spinndüsen extrudiert werden. Dies wird die gleichzeitige Bildung von einer Vielzahl von Fasern ermöglichen, beispielsweise unter Verwendung des gleichen Koagulierungsbades.
Herstellung der Polymer-Vorstufe der Hohlfaser
Im allgemeinen sind faserbildende Spinntechniken dem Fach·* mann auf dem Gebiet, der synthetischen Faserherstellung be- ■ kahnt. Diese Kenntnisse können vorteilhafterweise auf die
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faserbiidende Stufe des erfindungsgeinäßen Verfahrens angewandt werden. Die faserbildende Stufe kann unter Verwendung von Naß- oder Trockenspinnverfahren durchgeführt werden, d.h. die Spinndüse kann in einem Koagulierung3bad oder außerhalb eines solchen angeordnet sein. Die Naßtechnik wird oftmals bevorzugt und kann aus Gründen der Bequemlichkeit verwendet werden. Das heißt, die Fanerkoagulierung kann durch In-Kontakt-bringen der durch Extrusion hergestellten Faser mit einem Koagulierungsbad bewirkt; werden. Es reicht aus, die gebildete Fas or 1« das KoaguXloi'bad einzuführen. Eine Flüssigkeit, welche dss Polymere der Polymerlösung koaguliert, wird gewöhnlich in den Faserhohlraum der gebildeten Faser eingespritzt. Die Flüssigkeit kann beispielsweise Luft, Isopropanol, Wasser, oder dergleichen, enthalten.
Es kann ein beliebiges, in wesentlichen Nicht-Lösungsmittel für da3 Polymers als Koaguliermittel in dem Xoagulierbad verwendet werden * Das Koa;; -liermittel kann mit dem Lösungsmittel mischbar sein. Die Natur des ausgewählten Koaguliermittels hängt von den für das organische Polymere verwendeten Lösungsnitteln, und die Auswahl hingt von Kriterien ab, die dem Fachmann auf dem Gebiet des Faaerspinnena bekannt sind. Es ist wichtig, milde Koaguliermittel für sowohl die Injektionsflüssigkeit für die Bohrung und da3 Xoagulierbad zu verwenden, um Faserwände von gleichmäßiger Dichte zu er-
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halten. Unter einem "milden Koaguliermittel" wird ein Medium verstanden, in welchem das organische Polymere langsam ausfallen wird, 30 daß die Koagulation nicht rasch erfolgt. Geeigneterweise wird Wasser als Koaguliermittel bei niedrigen Konzentrationen in dem Koagulierbad verwendet. Andere Koaguliermittel sind: Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Methanol, Äthanol und Propanol, etc· Äthylenglykol ist ein besonders bevorzugtes Koaguliermittel. Die Verweilseit für die extrudierte Faser in dem. Koagulierbad ist zumindest ausreichend, um eine vernünftige Verfestigung der Paser sicherzustellen. Die Faserwand wird aufgrund der Wechselwirkung mit den Koaguliermitteln und/oder dem Kühl-Vorgang ausgebildet. (Das Abkühlen kann auch erreicht werden, indem man die extrudierte Polymerlösung, welche das anorganische Material enthält, mit einem Gas bei einer Temperatur unterhalb der Geltemperatur der Polymerlösung in Kontakt bringt. Wo das Gelieren in dieser Weise bewirkt wird, kann das Kühlgas einer relativ raschen Vorwärt sbewe-gung unterworfen werden, die in einer Richtung parallel zu der der Hohlfaser orientiert sein kann. Dieses Gas kann zusätzlich mit Wasserdampf oder dem Dampf von irgendeinem anderen Nicht-Lösungsmittel beladen werden). Wo das Gelieren auch in dem Koagulierbad bewerkstelligt wird, kann das Bad zusätzlich zu seiner Gelierungswirkung auch einen Koaguliereffekt verleihen.
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Die Temperatur des Koagulierbades kann auch in weitem Umfang variieren, 3.B. im Bereich von -15° bis 95° C oder mehr, und beträgt am häufigstens etwa 1° bis 35° C, bevorzugterweiee etwa 2° bis 25° C. Die Temperatur der in den Faserhohlraum eingespritzten Flüssigkeit liegt gewöhnlich innerhalb der gleichen Bereiche.
Nach dem Koagulieren kann die Faser zur Entfernung von Lösungsmittel gewaschen werden, indem man sie beispielsweise mit der koagulierenden Badlösung oder mit irgendwelchen anderen Nicht-Lösungsmitteln wäscht, die mit dem Lösungsmittel der Polymerlösung mischbar sind. Das Waschen kann eine weitere Koagulation bewirken. Die Vorstufe der Hohlfaser kann auch in einem Wasser- oder einem anderen Flüssigkeitsbad gelagert werden.
Die Extrusions- und fa3erbildenden Bedingungen sind vorzugsweise derart, daß die Faser nicht übermäßig gereckt wird. Obwohl es nicht erforderlich ist, kann ein Recken um etwa das 1- bis etwa 5fache erfolgen. Häufig liegen die Extrusions- und facerbildendan Geschwindigkeiten innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis 100 m pro Minute, obwohl höhere Geschwindigkeiten angewandt werden können, vorausgesetzt, daß die Faser nicht übermäßig gereckt und eine ausreichende Verweilzeit in dem Aoagulierbad vorgesehen wird. Das Recken
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verfestigt ganz allgemein die Polymer-Vorstufe der Hohlfaser. Daa Recken erlaubt auch eine erhöhte lineare Produktivität und kleinere Paserdurchmesser mit einer gegebenen Spinndüse.
Ein Temperungsverfahren kann ebenfalls durchgeführt werden, um die Polymer-Vorstufe der Hohlfaser zäher au machen. Sowohl das Reck- als auch das Temperverfahren kann beispielsweise durch Hindurchführen der Paser durch kochendes Wasser durchgeführt werden.
Die Vorstufe der Hohlfasern von Polymerem, beladen mit einem anorganischen Material, kann der. nachfolgenden Stufen in dem Verfahren unterworfen werden odor kann aufgenommen und in Form der Vorstufe auf beispielsweise Bobinen gelagert werden. Die Vorstufen-Fasern sind flexibel und haben einen annehmbaren Festigkeitsgrad, und können deshalb ohne übermäßige Sorge vegen einer Beschädigung gehandhabt werden.
Nachdem man die Vorstufen-Faser nach dem Verfahren der Erfindung erhalten hat, kann man in bekannter weiee Trocknen. Die Fasern werden gewöhnlich, jedoch nicht notwendigerweise, vor der Behandlung zur Entfernung des organischen Polymeren getrocknet. Das Trocknen kann bei etwa 0° bis 90° C, geeigneterweise etwa bei Raumtemperatur, z.B. bei etwa 15° bis
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35° C, und bei etwa 5 bis 95 %s geeigneterweise bei etwa 40 bis 60 % relativer Feuchtigkeit durchgeführt werden.
Die Vorstüfen-Hohlfaser enthält das Polymere in kleinerer Menge, welches als Träger für das anorganische Material wirkt, das gleichmäßig über das ganze Polymere hinweg dispergiert ist. Gewöhnlich ist das Polymere in der Vorstufe der Hohlfaser in Konzentrationen von im wesentlichen weniger als 50 Gewichtsprozent, und oftmals bis herab zu 25 Gewichtsprozent, 15 Gewichtsprozent oder 5 Gewichtsprozent vorhanden. Die Hauptkomponente in der Vorstufe der Faser ist selbstverständlich das anorganische Material. Andere Materialien können in der Vorstufe der Faser vorhanden sein, jedoch gewöhnlich nur in geringen Mengen.
Behandlung zur Entfernung des organischen Polymeren
Nach Formierung der mit anorganischem Material beladenen Polymer-Vorstufe der Hohlfaser kann die Faser vorzugsweise getrocknet, oder gelagert und getrocknet wie oben erläutert, oder direkt in eine Behandlungsstufe zur Entfernung d33 organischen Polymeren aus der Faser geführt werden. Dies kann durch Erhitzen zur Zersetzung und/oder Reaktion des organischen Polymeren bewerkstelligt werden. Dies kann in eins? inerten oder reduzierenden Atmosphäre zur Unterstützung
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einer Reduktion des anorganischen Materials durchgeführt werden, obwohl dies nicht immer erforderlich ist.
Wie oben bereits erwähnt, können die Reaktionsprodukte, die aus dem organischen Polymeren gebildet worden sind, dazu dienen, die anderen Stufen des Verfahren» zu fördern. Beispielsweise kann der in dem Polymeren vorhandene Wasserstoff und Kohlenstoff als ausgezeichnete Quelle für eine reduzierende Umgebung dienen. Diese Umgebung hilft, Metallverbindurjgend SaB» Oxide, zu elementarem Metall zu reduzieren.
Die das anorganische Material enthaltende Paser kann gegebenenfalls einer Reduktion und/oder Oxidation unterworfen werden. (Es ist selbstverständlich zu erkennen, daß weder eine Reduktion noch eine Oxidation erforderlich sein kann, wenn das anorganische Material in der Polymerlösung in der für ein Sintern gewünschten chemischen Porin dispergiert vorliegt). Vorzugsweise wird eine geeignete Atmosphäre unmittelbar vor dem Zeitpunkt s wo die Faser der Reduktion und/ oder Oxidationstemperatur unterworfen wird, vorgesehen. Beispielsweise kann dies bei einer Reduktion durch kontinuierliches Hindurchführen der Polymer-Vorstufe der Hohlfaser» die mit einem reduzierfähigen anorganischen Material beladen ist, durch einsn kommerziell verfügbaren Ofen bewirkt werden. Man kann veranlassen, daß eine Atmosphäre, die bei-
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spielsweise Wasserstoff enthält, im Gegenstrom und in Kontakt damit strömt. Wenn die Faser zuerst mit der Hitze des Ofens in Berührung kommt, werden die restlichen flüchtigen Komponenten ausgasen. Wenn die Temperatur sich den reduzierenden Temperaturen nähert, wird das reduzierfähige anorganische Material, beispielsweise Metallverbindungens in elementares Metall umgewandelt und die Reaktionsprodukte gasen aus.
Pur die Zwecke der vorliegenden Erfindung und der vorliegenden Beschreibung läßt sich erkennen, da£ der T.'iiöperaturbereich, bei welchem die Entfernung des Polymeren und die Reduktion und/oder Oxidation erfolgen wird, und die Sintertemperaturens sich bis zu einem gewissen Ausmaß überlappen können. Mit anderen Worten kann ein gewisses Sintern bei den Temperaturen auftreten, bei welchen die Entfernung des Polymeren und die Reduktion und/oder Oxidation durchgeführt wird, obwohl es bevorzugt wird, daß die Temperatur derart sei, daß eine Reduktion unmittelbar vor dem Sintern stattfindet. Die bevorzugten Temperaturen, bei welchen reduzierfähige anorganische Materialien, d.h. Metallverbindungen, reduziert werden, sind dem Fachmann wohlbekannt, beziehungsweise ist eine Bestimmung dieser Temperaturen im Rahmen 3eines Erfahrungsbereiches möglich.
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Die bevorzugte reduzierende Umgebung kann durch eine beliebige Atmosphäre gewährleistet sein, die eine Wasserstoffquelle vorsieht. Beispielsweise kann eine derartige Atmosphäre reinen Wasserstoff, gecrackte Kohlenwasserstoffe, dissoziierten Ammoniak, Kombinationen davon, Kombinationen aus einem oder mehreren derartiger Gase und anderen Gasen oder Dämpfen enthalten, welche die Reduktionsreaktion nicht in wesentlicher Weise störend beeinflussen. Die Reaktionsprodukte aus der Zersetzung und/oder der Oxidation des Polymeren sind wertvolle Hilfen zur Schaffung der reduzierenden Atmosphäre.
Feste reduzierende Materialien, wie beispielsweise Kohlen- . stoff, können in Kombination mit dem Wasserstoff liefernden Gas nur dort verwendet werden, wo die Reaktionsteilnehmer (z.B. CO und CO«) angemessen "ausgasen" und keine zurückbleibenden Elemente in der gesinterten Faser zurücklassen, welche die gewünschten Fasereigenschaften störend beeinflussen. Beispielsweise kann Kohlenstoff ein gewünschter Zusatz zu dem Oxidpulver, wie oben angegeben, sein, wobei das Endprodukt eine Stahlsubereitung ist und der zurückbleibende Kohlenstoff ein notwendiges Element für die fertiggestellte Faser darstellt.
Die Oxidation des anorganischen Materials kann bei geeigne-
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ten Temperaturen unter geeigneten Drucken und Atmosphären durchgeführt werden. Luft ist die bevorzugte Atmosphäre. Die Oxidationstemperaturen sind gewöhnlich gut bekannt oder leicht zu ermitteln. Gleichzeitige Oxidation und Reduktion kann beispielsweise bei der Bildung von Cermets erfolgen. Die erhaltene Paser mit einem Gehalt an sinterfähigem, anorganischen Material kann dann direkt in eine Sinterzone geführt werden.
Sintern unter Formierung der anorganischen Faser
Der Ausdruck "Sintern" soll eine Agglomeration durch Schmelzen und Verbinden des sinterfähigen anorganischen Materials bis zumindest dem Punkt einschließen, bei welchem das teilchenförmigs Material eine monolithische Struktur ausbildet. Das Sintern sollte eine Paser schaffen, die im Vergleich zu einer Faser, welche die vorhergehenden Stufen durchlaufen hat und nicht gesintert ist, eine wesentliche Festigkeit aufweist. Das Sintern nuß unter Bedingungen durchgeführt werden, die sicherstellen.» daß der gewünschte Hertigkeitszustand erreicht oder unter ausreichenden Temperaturen aufrechterhalten wird, und während eines Zeitraums s der das Eintreten des Sehmelzens und Verbindens ermöglicht.
Bei der Herstellung der Hohlfasern gemäß der vorliegenden
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Erfindung gibt es nur geringe oder keine Beschränkungen hinsichtlich der Aufheizrate für das Sintern. Beispielsweise kann das Sintern einer Nickel-Eisenlegierung-Paser im Bereich von etwa 950° C bis etwa 1200° C während 15 bis 5 Minuten durchgeführt werden. Eine unter diesen Bedingungen hergestellte Nickel-Eisenlegierung-Faaer ist eine ausgezeichnete Paser. Gewöhnlich sind in ähnlicher Weise wie die Reduktions- und Oxidationstemperaturen auch die bevorzugten Sintertemperaturea dos? anorganischen Materialien wohlbekannt oder leicht zu ermitteln.
Während der Entfernung de3 organischen Polymeren, der gegebenenfalls erfolgenden Reduktion und/oder Oxidation des anorganischen Materials und der Sinterstufen, müssen geeignete Bedingungen aufrechterhalten werden, um eine Beschädigung oder Zerstörung der Struktur und der Unversehrtheit der Faserwand zu vermeiden. Sin Schrumpfungsverhältnis (fertiggestellte Paser zur Vorstufen-Paser) im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,9, üblicherweise im Bereich von 0,3 bis 0,6, ist zu erwarten. Das heißt, die Vorstufe der Hohlfaser wird oftmals in die fertiggestellte Hohlfaser unter einer wesentlichen Reduktion der Abmessungen überführt. Dies ist während dieser Verfahrensstufen zu erwarten. Beispielsweise wird die Faser in de? Länge wesentlich reduziert, und der Außendurchmesser und die Wandung der Faser werden, obv/ohl sie in ihrem
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relativen Verhältnis verbleiben, ebenfalls in den Abmessungen reduziert. Während dieser Stufen müssen Vorrichtungen vorgesehen werden, um die Paser zu handhaben, wenn sie schrumpft. Besonders ist der Punkt unmittelbar vor dem Sintern entscheidend,, wo die Paser ziem3,ich brüchig ist. Bei dieeem Punkt muß besonders Sorge dafür getragen werden, Vorrichtungen vorzusehen, die eine derartige Schrumpfung ohne Beschädigung der Faser erlauben. Wenn beispielsweise die Faser bei diesem Punkt an einer fördernden Oberfläche haftet, kann sie brechen, wenn sie schrumpft. Ein Verfahren zur Handhabung der Paser an diesem Punkt besteht darin, eine Vorstufen-Faser, die zur Schaffung von besseren Handhabungseigenschaften beispielsweise mit Wasser vorbehandelt sein kann, in den Ofea mittels eines Förderbandes einzuführen, welches au3 einem Material hergestellt 13t, das unter den Betriebsbedingungen des Ofens keine Haftung zu der Paser aufweist. Dieses Förderband kann die Paser mit der Geschwindigkeit der fertiggestellten FaJ3er beim Verlassen des Ofens transportieren. Die Beschickungsgsschwindigkeit der Vorstufen-Paser i3t schneller als die Geschwindigkeit der fertiggestellten Faser. Die Geschwindigkeit der Vorstufen-Paser kann unter Berücksichtigung der eintretenden Schrumpfung eingestellt werden.
Ein besonders wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Ver-
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fahrens ist die Fähigkeit, Fasern herzustellen, die relativ feste und dichte Wandungen aufweisen. Dieses Merkmal ist überraschend, da das Polymere der Polymer-Vorstufe der Faser die kontinuierliche Phase ist, welche, wie oben diskutiert, entfernt wird. Es wurde gefunden, daß die fertiggestellte Faser nach dem Sintern gewöhnlich ziemlich fest und dicht ist, obwohl das Polymere aus der Faserwand einer Vorstufen-Faser entfernt wurde. Obwohl man erwarten könnte, daß Schrumpfung und Verringerung der Zwischenräume zwischen den Teilchen des anorganischen Materials auftreten könnte, wenn das anorganische Material reduziert, oxidiert und/oder gesintert wird, ist die Bildung einer Faserwand, die fest und dicht ist, d.h. die einen Durchgang von Flüssigkeiten inhibiert, sowohl erwünscht als auch unerwartet. Dieses Phänomen scheint über die ganze Faserwand hinweg einzutreten, wo immer auch das Polymere entfernt wurde. Es wurde insbesondere beobachtet, wenn man Metallverbindungen, z.B. Oxide, zur umwandlung in elementares Metall verwendet.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch Hohlfasern mit einer porösen Wand liefern» Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man die Faserwand mit einer Flüssigkeit behandelt, die eine geifisse Wechselwirkung mit dem Material der Wand unter Bildung einer porösen Wand hat. Beispielsweise kann eine Polymer-Vorstufe der Nickeloxid
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enthaltenden Faser au einer gleichmäßigen porösen Wandoberfläche dureh Einführen von Aimaoniakgas in die Atmosphäre in dem Ofen erhalten werden«
Eine andere Möglichkeit zur Erzielung einer porösen Faserwand besteht darin., eine 2?elativ kleine Menge an feinem, teilchenförmigen Material einzuführen^ welches an dem Sintervorgang nicht oder in einera geringeren Ausaaä teilnimmt. Das Inkorporieren von derartigen feinen teilchenförmigen Materialien in die ein anorganisches Material enthaltende Polymerlöaung während ihrer Herstellung kann bu einer porösen Faserwand in der fertiggestellten anorganischen Faser führen.
Die nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren erhaltene Kohlfaser ist im Vergleich zu der Faser-Vorstufe und den Fasern aus uen dazwischenliegenden Stufen fest. Die fertiggestellten Fasern können flexibel genug sein, ua auf Bobinen gelagert zu werden.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein Ver~ fahren zur Herstellung von kleinen Schläuchen, bzw. Röhren, z.B. Hohlfaser^ bei welchem man
Ca) eine Lösung eines organischen, faserbildenden rolymeren herstellt s die ein siricerfähi&es, anorganische» Material
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in gleichmäßig dispergierter Form enthält,
(b) die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung durch eine Hohlfaser-Spinndüse extrudiert»
(c) eine Polymer-Vorstufe der Hohlfaser, die mit dera anorganischen Material beladen ist, formiert,
(d) die Polymer-Vorstufe der Hohlfaser zur Entfernung des organischen Polymeren behandelt, und
(e) das erhaltene anorganische Material in Hohlfaser-Form sintert.
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Claims (13)

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR PATENTANWÄLTE Postfach 860245· 8000 München 86 - - . , ' Dr. Berg Dipl.-Ing.SUpfund Partner, P.O.Box 860245,8000 München 86 ' Ihr Zeichen Unser Zeichen Mmerkircherstraße 4S Yourref. Ourref. 29 989 8000MÜNCHEN 80 - Anwaltsakte-Nr.: 29 989 Monsanto Company Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von anorganischen Hohlfasern, dadurch gekennzeichnet^ daß man
(a) eine Lösung eines organischem faserbildenden Polymeren herstellt, die ein sinterfähiges, anorganisches Material in gleichmäßig dispergierter Form enthält,
(b) die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung durch eine Hohlfaser-Spinndüse extrudiert,
(c) eine Polymsr-Vorstufe der Hohlfaser, die mit dem anorganischen Material beladen ist, formiert,
(d) die Polymer-Vorstufe der Hohlfaser zur Entfernung des organischen Polymeren behandelt, und
(e) das erhaltene anorganische Material in Hohlfaser-Form
sintert.
/R 80984.7/0820
r (089)9*8272 Telegramme: Bankkonten: Hypa-Bank München 4410122850
988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ "00XOU) Swift Code: HYPO DE MM
981274 TELEX: Bayec Vereinsbank Manchen 453100 (BLZ 70010270)
983310 0524560 BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
Ö7-Ü415A GW
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Polymerlösung dispergierte anorganische Material eine Metallverbindung einschließt,* die vor oder während des Sinterns reduziert wird.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-* zeichnet, daß das in der Polymerlösung dispergierte anorganische Material ein Metalloxid einschließt.
4. Verfahren nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet daß das in der Polyinerlösung dispergierte Metalloxid Nickeloxid oder Nickeloxid und ein Oxid eines Metalles einschließt, das eine Nickellegierung bildet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid, welches eine Nickellegierung bildet, Eisenoxid ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 53 dadurch gekennzeichnet, daß die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung direkt in ein Koagulierbad extrudiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Koaguliermittel in den Faser-
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hohlraum der Paser, so wie sie extrudiert wird, injiziert.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Koaguliermittel Wasser ein-' schließt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung vor dem In-Berührung-bringen mit dem Koagulierbad durch ein Gas hindurchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Koaguliermittel in den Faserhohlraum der Paser, so wie sie extrudiert wird, injiziert.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Koaguliermittel Wasser einschließt.
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Koaguliermittel Äthylenglykol einschließt.
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13. Verfahren nach Anspruch 9S dadurch gekennzeichnet., daß das Koaguliermittel Äthylenglykol einschließt.
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PT (1) PT69613A (de)
SE (1) SE7904253L (de)
ZA (1) ZA792346B (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994023829A1 (en) * 1993-04-15 1994-10-27 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Method for the production of ceramic hollow fibres, in particular hollow fibre membranes for microfiltration, ultrafiltration and gas separation
WO1999015292A1 (en) * 1997-08-08 1999-04-01 Abb Lummus Global, Inc. Production of composite porous fibre structures
NL1007456C2 (nl) * 1997-11-05 1999-05-07 Tno Werkwijze voor het vervaardigen van holle vezelmembranen voor microfiltratie, ultrafiltratie of gasscheiding.
DE10155901A1 (de) * 2001-11-14 2003-05-15 Mann & Hummel Filter Verfahren zur Erzeugung von einer Beschichtung auf einer Hohlfaser

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4637990A (en) * 1978-08-28 1987-01-20 Torobin Leonard B Hollow porous microspheres as substrates and containers for catalysts and method of making same
US4777154A (en) * 1978-08-28 1988-10-11 Torobin Leonard B Hollow microspheres made from dispersed particle compositions and their production
US4743545A (en) * 1984-08-09 1988-05-10 Torobin Leonard B Hollow porous microspheres containing biocatalyst
US4671909A (en) * 1978-09-21 1987-06-09 Torobin Leonard B Method for making hollow porous microspheres
US5212143A (en) * 1978-08-28 1993-05-18 Torobin Leonard B Hollow porous microspheres made from dispersed particle compositions
US4312670A (en) * 1980-01-29 1982-01-26 National-Standard Company System for stretch casting filamentary shaped bodies
US4348458A (en) * 1980-09-08 1982-09-07 Monsanto Company Coiled inorganic monolithic hollow fibers
US4515742A (en) * 1980-12-18 1985-05-07 UBE Industires, Ltd. Continuous inorganic fibers and process for production thereof
US4409158A (en) * 1981-01-22 1983-10-11 Pq Corporation Spray drying method of preparing hollow fibers
FR2512075B1 (fr) * 1981-08-31 1985-07-12 Accumulateurs Fixes Procede de decarbonation de fibres metallisees et application de ce procede a la realisation de supports frittes, notamment pour electrodes
US4752515A (en) * 1985-06-17 1988-06-21 Mitsubishi Chemical Industries Alumina fiber structure
US5019311A (en) * 1989-02-23 1991-05-28 Koslow Technologies Corporation Process for the production of materials characterized by a continuous web matrix or force point bonding
US5783139A (en) * 1990-04-18 1998-07-21 Curran; Dennis John Gerard Ceramic materials
JPH08213026A (ja) * 1994-11-28 1996-08-20 Katayama Tokushu Kogyo Kk 電池電極基板用金属多孔体、電池電極板およびその製造方法
US6485813B1 (en) 1997-03-07 2002-11-26 Koslow Technologies Corp. Method of stabilizing composite media and media produced thereby
US5972027A (en) * 1997-09-30 1999-10-26 Scimed Life Systems, Inc Porous stent drug delivery system
FR2776287B1 (fr) * 1998-03-20 2000-05-12 Ceramiques Tech Soc D Materiau ceramique poreux massif homogene
DE10210626A1 (de) * 2002-03-11 2003-09-25 Transmit Technologietransfer Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern
US7163596B2 (en) * 2002-06-07 2007-01-16 E. I. Du Pont Nemours And Company Fibers and ribbons for use in the manufacture of solar cells
DE102005005464B4 (de) 2005-02-04 2007-06-14 Uhde Gmbh Verbunde keramischer Hohlfasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102005005467A1 (de) * 2005-02-04 2006-08-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verbunde keramischer Hohlfasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US20090169884A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Hollow organic/inorganic composite fiber , hollow ceramic fiber, and methods of making the same
US8268041B2 (en) * 2008-06-30 2012-09-18 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Hollow organic/inorganic composite fibers, sintered fibers, methods of making such fibers, gas separation modules incorporating such fibers, and methods of using such modules
KR101185490B1 (ko) * 2009-12-31 2012-10-02 한국에너지기술연구원 무기질 중공사 및 그 제조 방법
FR3019563B1 (fr) 2014-04-03 2016-04-29 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de fibres macroscopiques de dioxyde de titane par extrusion unidirectionnelle continue, fibres obtenues et applications
CN104178822B (zh) * 2014-07-30 2016-08-24 东华大学 柔性无机纤维材料及其制备方法
ES2910667T3 (es) 2015-05-19 2022-05-13 Basf Se Tubo compuesto multicapa estanco al gas
US20190233972A1 (en) 2018-01-31 2019-08-01 Saudi Arabian Oil Company Producing Fibers Using Spinnerets
US11406941B2 (en) 2020-02-14 2022-08-09 Saudi Arabian Oil Company Thin film composite hollow fiber membranes fabrication systems
US11253819B2 (en) 2020-05-14 2022-02-22 Saudi Arabian Oil Company Production of thin film composite hollow fiber membranes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1207408A (en) * 1967-08-17 1970-09-30 Allied Chem A process for melt spinning hollow filaments and spinnerets for use therewith
GB1402544A (en) * 1971-07-05 1975-08-13 Ici Ltd Metal oxide fibres

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2571457A (en) * 1950-10-23 1951-10-16 Ladisch Rolf Karl Method of spinning filaments
US3075241A (en) * 1955-03-08 1963-01-29 Schiesser Ag Trikotfabriken Multiple hole spinning nozzle and process of manufacture
US2900708A (en) * 1956-02-16 1959-08-25 Marvalaud Inc Apparatus for producing alloy and bimetallic filaments
US2993018A (en) * 1958-01-28 1961-07-18 Files De Calais Production of coloured filaments, threads and the like from viscose
NL110568C (de) * 1958-08-06
US2942931A (en) * 1959-05-05 1960-06-28 Rayonier Inc Viscose process
US3226263A (en) * 1960-07-20 1965-12-28 Leesona Corp Fuel cell electrodes
US3111396A (en) * 1960-12-14 1963-11-19 Gen Electric Method of making a porous material
US3246764A (en) * 1961-11-30 1966-04-19 Du Pont Fluid separation
GB1070013A (en) * 1963-03-01 1967-05-24 Btr Industries Ltd Improvements in or relating to the production of metal phosphorodiamidates and their conversion to foamed products
US3390106A (en) * 1963-04-05 1968-06-25 Chemotronics International Inc Cellular products
US3281261A (en) * 1963-08-30 1966-10-25 Deering Milliken Res Corp Method of preparing refractory metal oxide coated carbonized acrylic textile fibers
US3406025A (en) * 1966-12-19 1968-10-15 Union Carbide Corp Process for producing metal fibers, textiles and shapes
US3287112A (en) * 1963-11-26 1966-11-22 Selas Corp Of America Production of filter membranes
US3400189A (en) * 1964-09-14 1968-09-03 Dow Chemical Co Process for centrifugally spinning hollow or filled filaments
US3503844A (en) * 1965-03-11 1970-03-31 Commissariat Energie Atomique Cord for coating by blowpipe projection
US3436248A (en) * 1965-03-25 1969-04-01 Metco Inc Flame spraying exothermically reacting intermetallic compound forming composites
GB1172855A (en) * 1966-04-14 1969-12-03 Atomic Energy Authority Uk Improvements in or relating to Processes for Producing Fibre-reinforced Sintered Metals
US3445361A (en) * 1966-05-04 1969-05-20 Horizons Research Inc Whisker reinforced composite materials produced by electrophoretic deposition
US3498909A (en) * 1966-12-29 1970-03-03 Mc Donnell Douglas Corp Desalination apparatus and process
US3565749A (en) * 1967-02-27 1971-02-23 Fmc Corp High temperature resistant structures
GB1226553A (de) * 1967-06-27 1971-03-31
US3433632A (en) * 1967-06-30 1969-03-18 Union Carbide Corp Process for producing porous metal bodies
US3529044A (en) * 1968-02-28 1970-09-15 Celanese Corp Production of inorganic fibrous materials
US3713865A (en) * 1968-07-05 1973-01-30 Ducommun Inc Composite product and method of making same
US3640693A (en) * 1969-02-03 1972-02-08 United Aircraft Corp Method of forming silicon compound fibers
US3639953A (en) * 1969-08-07 1972-02-08 Kanegafuchi Spinning Co Ltd Method of producing carbon fibers
CA1097469A (en) * 1969-10-17 1981-03-17 Gerhard Winter Production of inorganic fibres
US3671228A (en) * 1969-10-30 1972-06-20 Battelle Development Corp Method of making high-density sintered metal
US3897221A (en) * 1970-07-13 1975-07-29 Atomic Energy Commission Porous metal structure
US4010233A (en) * 1970-11-06 1977-03-01 Bayer Aktiengesellschaft Production of inorganic fibers
US3725186A (en) * 1970-11-25 1973-04-03 Nat Beryllia Corp Composite ceramic articles
US3697262A (en) * 1971-01-15 1972-10-10 Nat Standard Co Method of handling shrinkable material
US3907954A (en) * 1971-02-12 1975-09-23 Bayer Ag Production of fibers containing silicon-oxygen bonds
BE792840A (fr) * 1971-12-30 1973-03-30 Ampex Particules de fer magnétique aciculaires stables
GB1425934A (en) * 1972-03-15 1976-02-25 Ici Ltd Alumina
US3791798A (en) * 1972-07-24 1974-02-12 Nat Standard Co Metal bonding with sintering
US3975478A (en) * 1974-08-14 1976-08-17 Monsanto Company Method for producing highly permeable acrylic hollow fibers
JPS5834566B2 (ja) * 1975-02-27 1983-07-27 三菱レイヨン株式会社 チユウクウムキセンイノセイゾウホウホウ
US4104445A (en) * 1975-10-20 1978-08-01 Monsanto Company Method for making steel wire
US4118225A (en) * 1975-10-28 1978-10-03 Monsanto Company Method for producing fibrous steel matts
US4089921A (en) * 1975-11-05 1978-05-16 Monsanto Company Process for sintered bi-metallic filamentary composites
US4023489A (en) * 1976-02-06 1977-05-17 Burroughs Corporation Document endorsing control circuitry and method for minimizing power consumption requirements
US4105548A (en) * 1977-02-22 1978-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Separation device of rigid porous inorganic hollow filament and use thereof
US4175154A (en) * 1977-12-22 1979-11-20 Gaf Corporation Sheet backing for decorative covering material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1207408A (en) * 1967-08-17 1970-09-30 Allied Chem A process for melt spinning hollow filaments and spinnerets for use therewith
GB1402544A (en) * 1971-07-05 1975-08-13 Ici Ltd Metal oxide fibres

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994023829A1 (en) * 1993-04-15 1994-10-27 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Method for the production of ceramic hollow fibres, in particular hollow fibre membranes for microfiltration, ultrafiltration and gas separation
NL9300642A (nl) * 1993-04-15 1994-11-01 Tno Werkwijze voor de vervaardiging van keramische holle vezels, in het bijzonder holle vezelmembranen voor microfiltratie, ultrafiltratie en gasscheiding.
US5707584A (en) * 1993-04-15 1998-01-13 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Method for the production of ceramic hollow fibres
WO1999015292A1 (en) * 1997-08-08 1999-04-01 Abb Lummus Global, Inc. Production of composite porous fibre structures
CN1102873C (zh) * 1997-08-08 2003-03-12 Abb拉默斯环球有限公司 复合多孔纤维结构材料的制造方法
NL1007456C2 (nl) * 1997-11-05 1999-05-07 Tno Werkwijze voor het vervaardigen van holle vezelmembranen voor microfiltratie, ultrafiltratie of gasscheiding.
WO1999022852A1 (en) * 1997-11-05 1999-05-14 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Method for producing hollow fibrous membranes for microfiltration, ultrafiltration or gas separation
US6261510B1 (en) 1997-11-05 2001-07-17 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Method for producing hollow fibrous membranes for microfiltration, ultrafiltration or gas separation
DE10155901A1 (de) * 2001-11-14 2003-05-15 Mann & Hummel Filter Verfahren zur Erzeugung von einer Beschichtung auf einer Hohlfaser

Also Published As

Publication number Publication date
AU4706379A (en) 1979-11-22
BE876256A (fr) 1979-11-16
US4222977A (en) 1980-09-16
DD143636A5 (de) 1980-09-03
PL117026B1 (en) 1981-07-31
CH641501A5 (de) 1984-02-29
GB2024788B (en) 1982-07-28
NL7903718A (nl) 1979-11-20
NO791619L (no) 1979-11-19
DK199079A (da) 1979-11-17
JPS54151619A (en) 1979-11-29
CA1124475A (en) 1982-06-01
MX150501A (es) 1984-05-16
ES480469A1 (es) 1980-10-01
BR7902973A (pt) 1979-11-27
HK33183A (en) 1983-09-09
AU519595B2 (en) 1981-12-10
FR2436202A1 (fr) 1980-04-11
IT1113396B (it) 1986-01-20
FR2436202B1 (de) 1983-06-17
IL57289A0 (en) 1979-09-30
IT7922670A0 (it) 1979-05-14
ZA792346B (en) 1980-08-27
IN149362B (de) 1981-11-14
HU178060B (en) 1982-02-28
GB2024788A (en) 1980-01-16
IL57289A (en) 1983-03-31
PT69613A (en) 1979-06-01
PL215591A1 (de) 1980-02-25
SE7904253L (sv) 1980-01-28

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