PL117026B1 - Process for manufacturing tubular inorganic fibresn - Google Patents

Process for manufacturing tubular inorganic fibresn Download PDF

Info

Publication number
PL117026B1
PL117026B1 PL1979215591A PL21559179A PL117026B1 PL 117026 B1 PL117026 B1 PL 117026B1 PL 1979215591 A PL1979215591 A PL 1979215591A PL 21559179 A PL21559179 A PL 21559179A PL 117026 B1 PL117026 B1 PL 117026B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
fiber
polymer
solution
inorganic material
mixture
Prior art date
Application number
PL1979215591A
Other languages
English (en)
Other versions
PL215591A1 (pl
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of PL215591A1 publication Critical patent/PL215591A1/xx
Publication of PL117026B1 publication Critical patent/PL117026B1/pl

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0041—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0041—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state
    • B01D67/00411—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state by sintering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • B01D69/088—Co-extrusion; Co-spinning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
    • B22F1/062—Fibrous particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B22F5/10—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product of articles with cavities or holes, not otherwise provided for in the preceding subgroups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/02—Manufacture of glass fibres or filaments by drawing or extruding, e.g. direct drawing of molten glass from nozzles; Cooling fins therefor
    • C03B37/022—Manufacture of glass fibres or filaments by drawing or extruding, e.g. direct drawing of molten glass from nozzles; Cooling fins therefor from molten glass in which the resultant product consists of different sorts of glass or is characterised by shape, e.g. hollow fibres, undulated fibres, fibres presenting a rough surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63444—Nitrogen-containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles, polyvinylpyrrolidone [PVP], polyethylenimine [PEI]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S264/00—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
    • Y10S264/19—Inorganic fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/1216—Continuous interengaged phases of plural metals, or oriented fiber containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2973—Particular cross section
    • Y10T428/2975—Tubular or cellular

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Description

Opis patentowy opublikowano: 10.10.1983 117026 ICZYTELNIAl 1 Ur/edu Patentowego 1 1 pr!:^;K| R^t ¦¦¦'.'¦ ¦: ei L - ¦.".¦¦¦•;i 1 Int. Cl.8 D01F 9/08 Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Monsanto Company, St. Louis (Stany Zjedno¬ czone Ameryki) Sposób wytwarzania rurkowatych wlókien nieorganicznych Pirzedniioiteim wynalazku jest sposólb wytwarza¬ nia malych rturejk, np. rurkowatych wlókien. Wy- twarczanie mailych rurek sposojbaimlii stosowanymi •do. ciagnienia meitaillowyich rur jiest kosztowne.Szczególnie kciszitowne, a. nawet ndeimozliwe tech- 5 nicznlie do zrealizowania- sa te sposoby w odnie^ sienilu doi wytwarzania wyjiajtkowo malycn rurek, to jesit rurek ze sredndcaimii zewne|taznyimi wielkioisici wlókien. Sposób wedlug wymalaizku obejmuje: pron cets, w którym la»twO' i! ekonomicznie wyitiwiairza 10 sie mejtalioiwe rurki! o« wyjatkowo malej srednicy.Protceis tein okazal sie tlakzei przydatny do wyjtiwa^ rzania. malych rurek z innych maltarMÓw nieor¬ ganicznych.Wartosc sposobu wedlug wynalaizku zmlienia slie, 15 ogólnie bioirac, cidwroitlnie proporcjonalnie, do- zew¬ netrznej srednicy malej rurki. 0'znaczai to, ze ilm mniejisza' rurka, jest pjoitrzefanai, tym bardziej cen¬ ny jest sposób wedlug wynalazku. W odniesieniu do bardzo malej zewnejtrznej srednicy rurki, kosz- 20 ty sposoibu wedlug wynalazku nie wizrastatfa po¬ wazniej w odniesieniu do- jednostki 'dlugosci, co kontrastuje z kc|sztami< sposojbciw opartych o ciag¬ nienie ^ur, które ogólnie (biorac* rosna; przy wy¬ twarzaniu* rur o mniieijlsizypb srednicach. 25 Sposoby wytwarzania. nieop^aniazmylcih wlókien znane sa z wielu puibliika|cjti, np. z opisów paten¬ towych Sit. Zjledn. Ameryki nr. nr 3(301285, 3311689, 33850116, 35129044, 3565740, 3650740, 3671228, 3709706, 37955124, 3846527, 3953561, 4023989, 4060355 i 4066450. 30 Jednak zaden z tych opisów nie sugeruje sposo¬ bu- wytwarzania nieorganicznych anitootropowych wewnatrz pustych (rurikoiwaityjch) wlókien wyitwa- nzanych spojsoibeim wedlug wynaJJaztoU'.W opisiie wynafliaizku, stosuje sie nastepujace de¬ finicje.Termin „rurkowate wlókno" oznacza, wlókno (lub wlókno etonieintairne), które1 posiada dlugosc bardzo djuza w porównaniu z jego srednica oraz posiada poosiowo ulozony ciagly kanal, w* którym wystepuje malteriial tworzacy wlókno (czesciej ok¬ reslamy jalklo potwór"). Wlókna takie mozna wytwa¬ rzac, praktycznie biorac, dowodnej dlugosci poza¬ danej dla zamierzonego zastosowaniiai.Okreslenia, „matferilaly^ zasadniczo biorac, nieor- gamicizme" oznacza poddajacy sie stapianiu mate¬ rial nieorganiczny, który zasadniczo biorac, jest wolny od organicznego polimeru.Termin „monolityczny" oznacza^ ze malterial wlókna pcsiiiada. ten sam sklad w calej rozciaglosci wlókna, przy czym wlójkno zachowuje swoja fi¬ zyczna konfiguracje dzieki obecnosci spieczonych czastek.Termin „porowaty" odnosi sie d|o (tej cechy scianki wlókna, która, jakkolwiek biorac, jest w sposób ciagly wzglednie gestej posiada, bardzo ma¬ le, czesto krete kanaliki, które umozliwiaja prze¬ nikanie przez scianke wlókna, plynu, w sposób inny niz przez dyfuzje.Przedmiotem wynalajzku jest sposólb wytwarza- 117 026117026 nia, nieorganicznych^ monolitycznych, rurkowatych wlókien, to znaczy, malych rurek.. Szczególnie ko- srzyislne sa takie- rurkcwate wlójkna zbudowane z metalki. Sposób wytwarzania tych wlókien cha¬ rakteryizuóe sie tym, ze wytwarza sie roztwór or¬ ganiczny poliimeru wlóknotwórczego, zawierajacy w jednorodnie zdyispergowanej formie poddaijacy sie spiekaniu material nieorganiczny: wytlacza sie zaw,ieraijacy nieorganiczny mialtediiai roiztwór poli¬ meru przez filiere do wytwarzania rurkowatych Wlókien; formiutfe sie rurkowate wlókiiOHprekursor, z polimeru, wypelnionego, materialem nieorganicz¬ nymi; poddaje stie rurkowate wloknoi-prekursor z polimeru obrójblce w celu usuniecia polimeru* or- ganiciznegoi; oraz spieka niiieoTgBniczny w formie rurkowatego, wlókna. Nie- orgatiicziie rurkowate wlókno wytworzone w ten sposób jest podobne dto rurkowatego wlókna-pre¬ kursora z poliimeru, ale posiada zmniejszone wy¬ miary.Rurkowate wlókna wytworzone sposobem we- dfliug wynalaraku sa bardzo przydartine w róiznych dziedzinach. Moznia je wytwarzac wz^ejdniie eko¬ nomicznie pjrzy zmianie w szerokich (zakresach konfiiguracjii -Eizyicznyicih, przyi wykorzystywaniu wiieLu typów malterialow nieorganicznych. Ponad¬ to stwoerdizóno, ze sposobem wedlug wynalazku mozna prcdukoiwac djuze iioslci tych wlókien z ma¬ lymi sitraitami ze wzglleJcUi na defekty i niedosko¬ nalosci. iRprkowalte wlókna wyitwarzane. spoisobem we¬ dlug wynalazku skladaja siej z zasadniczo nieorga¬ nicznych materiiaBotw, które sa .spiekane w pos.taci rurkowatego wflókina. Poddajace sie spdekaniiu ma¬ terialy nieorgianiiczne ofoietjlrnluija bardlzo duza gru¬ pe majterialójw. Korzyjsltoymii materialami mieoir- ganicznyimi poddajacymi sile spiekaniu! sa metale.Szozegóilinrite p^rizytdtaltne sa nikiel, zelazo i itch stopy.Potidaijacymji sie spiekaniu maiteirialamli nLeictrga- nicznymii moga byc takiae materialy ceramiczne, fiateie jak tlenek glllinowiy, itllenek gdiinowy w odania- niile beta, itp. Poddafilacyraii sie spiekaniu maiteria'- lami nieorgainilciznjnmii moga byc takze cermety lub metcery, takie- Jak mettafliicziie. zelazo (tilenek gli¬ nowy, wejgfók tytanowy) nikiel, itp.CRiuffikowaitei wlókna wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku moga posiadac srednice zewnetrz¬ na rzejdfu djo okojbo- 2000 (mikronów.Jednakze' mozli¬ we jietsft równiez wytwarzanie wlókien o wiekszych zewnejtirznych srednicach rzejdjii' 3000 liub 4000, az do okolo 6000 mikronów. Ogoinde biorac, bardziej ekonomiicznie 'korzystne rurkowate wlókna posia¬ daja zewnetrzna srednice od okolo- 50 do okolo 700, korzystiniei od 100 do 550 mikronów. Wlókna czejsito posiadaja grultyosioi scianek od okolo 20 do okofto 300 mikronótw. Bardziej korzystne sa wlók¬ na posiadajace grubosci scianek od ckolo 50 do okolo 200 mikronótw. Wlókna zwykle posiadaja stosunek grubosci scianki do zewnejbrznej sredni¬ cy od okofto» 0J5 do okolo 0,03, szczególnie korzyst¬ nie od okolb 0^5 do. okofcoi 0,1.Szczególnie wazna ceciha sposobu wedliug wyna¬ lazku jjeat rnozliiwosc wytwarzania nieorganicznych rurkowatych wlókien rózneg wielkosci i konfigru- racjii. Wyimdar wlókna mozna zmienic poprzez pro¬ sta zmiane fil/ier, jak to dobrze, jeist znane w przemysle wlókien sztucznych. Zmieniiaijac warun¬ ki wytlaczania i formowania Wlókna mozna tak¬ ze w szerokich zakresach zmieniac grubosci scia- 5 nek. Te cechy spoisotoiu wedlug wynalask-u stwa¬ rzaja specjalistom w te«j dziedzinie wyjatkowa mozliwosc wytwarzania rurkowatych wlók'ien_ przystosowanych do. konkretnego zastosowania.W celu przygotowania roztworu polimeru zawie- 10 rajacego material nieorganiczny przygotowuje sie* mieszanine, któira zawiera w roztworze, poliimeru material nieorganiczny w jednorodnie zdyspergo- wanej formie. Rolztiwiór pclimieiru zawiera orga¬ niczny polimer wlóknotwórczy rozpuszczony w 15 oidpcwiedniim riocptuszczalniku. Ogófllnie biorac, ste¬ zenie organicznego' polimeru w roztlworze: je^t do¬ stateczne poi temu-, aby utworzyc, koledy, roiztwór zawiera maiterial nieorganicizny, rurkowate wlókna— -prekursory z polimeru przy wykorzystaniu tech- 20 nik przedzenia, suchego limb mokregou Stezenie po¬ limeru mone zmieniac sie w szerokim zakresie i zalezy od charaiktleryistyk pozajdanych dllia wyni^ kowego rurkowatego wlókna. Na przyklad jezeli pozadane jest otrzymanie 'rurkowatych) wlókien o* 25 wzglednie gestych sciankach, wówczas stezenie po- wiiinnoi byc n'izlsze. Z drugiefii zajs strony, jezeli po¬ zadane sa rurkowate wlójkna o*mniejszeg gestosci, scianek (podczas1 gdy wszystkie inne zmiieane po¬ zostaja stali&X wówczas sitezeniie. musi byc nieco 30 wyzsze. Maksynuallne stezenie jest, oczywiscie, okreslone przez wartosc,, przy któreij roiztwór po¬ limeru' zawierajacy material nieorganiczny nie nadaje sie do wytlaczania przez filiere.Odpowiednioi, dolina granica wystepuje wówczas,. 35 gdiy wynikowe rurkowate wlókno-prekursor z po¬ limeru nie zawiera dostatecznej iliotsci polimerur„ aby zachowac swoijia strukltUre. Zazwyczaj steze¬ nia, poliimeru wynosza cd 5 do okofto 35% wago¬ wych w przeliczeniu' na roztwór poiiimeTu. Szcze- 40 golnie korzystne stezenia poldmerów wynosza odl'. okolo 10 do okoiJo 30%, a optymalnie) od 16 do 30% wagowych w przeliczeniu na roztwór polimeru.Rodzaj polimeru organieznegio zastosowanego-do wytwarzania rurkowartego wlókna-iprekursora z. 45 polimeru sposoibem wedlug wynalazku nie jest krytyczny; na przyklad mozna zast|oisowac poli^ akryloniltryl, polimery akrylonitrylu z jednym lub- wiecej innych monometrów, które polirneryzuja z nimi, takich j^k octan winylu., meitakrylan meitylu, ^ poliuretany i polichlorek wihyju. Mozna równiiez: stosowac zarówno podimery addycyjne jak i kori- densacyijbev które mpgai byc lane, wytlaczane lub' przertjwarzaine. w inny sposób tak, aby wytworzyc" rurkowate wlókna przy wykorzystaniu technik 55 przejdlzejnia suchego Kub mokrego.Typowymi polimerami nadajacyimi sie do wy- korzysitaniia w sposobie wedSiug wynalazku moga byc podistawione lub niepodstawiijpne. poioimeTy, wybrane sposród polisuiEonów; polistyrenów, wla- 60 c:znie z koipoflimeramii zawieraljacyimSi styreny ta- fcimi jak kopolimery akryflondJtiryl — styren, koir.,o- limery styren — buftadien i kopoliimery styren — halogenek wmyltabenzylbu; polHiwegLany-, polimery- celuloizowe, fokie jak acetyjomasllafi celulozy, pro- 59 piohian cel^uilbzy, etyloceflftiiloza, metyloceluiloza, n£—5 117 026 6 ^raceluloza, iit z aryiljopoiliamidiaimi i arylopoliumiidami; polieitery; poliitlenki arylemu, takie, jak poHiltlenek fenylenu i poliltlenek ksyliilieiniu; poliestroamidodwuiizocyja- niany; poliureltany, pofliiestry (iwlaeznie z pctory- lanaimi), takie jak pólitereifltliaLi glikolu, etylenowe¬ go, polimetakrylany alkiUu, poliafcrylliany alkilu, polrilterefltalan fenylenui, itp.; wklUosiiarczki; poli¬ mery z momoimercw posi&daijacych nienasycone wliajzania ojeifinowe inne niz wspottnjniaine powyzej takiie jjak polietylen, pclipropylien, polihuitylen, po- li/4Hme|tylopefnjten-il/, poliwihyfle, np. polichlorek winylu, poilifiDuiO'rek winylu,, polichlorek winylide- nu polifluorek wifiyiideniu, pcliaflkolioi winylowy, poliesitiry wdnyDu, takie jak polioctan winylta i polipropionian wiinyiliU', poliwinylopirydyny, poli- winyfflopirolidony, poliwinyloetery, poliwinyflckeito- ny, poliwinylicaldeihydy, takiie jak poliwiinyloformal i poliwinylofoultyral, poliwinyjioaimiiny, poliwinylo- flosforany i poliwinyflosiairczany; (podliailMJLe; poili- benzobenzimidazoile, polinydrazydki; polioksadia- zoile; poflaitriazoile; poGifotenztiimildazoile; pofflikarfoo- dfwuiiimiidy; poliifasfazyny, lirtjp^ oraz, kopolimery, wlacznie z kopolimerami blokowymi zawierajacy¬ mi powtarzagalce sie jednostki z powyzszych zwiaz¬ ków, takie jak terpolimery akrylonitryl — bromek winylu — sód sadowa eterów parasailfoifenylotme- tallillowych; oiraiz kopolimery szczepione i mie¬ szanki zawierajaca dowolne z wymienionych po¬ wyzej zwiazków.Typowe podstawniki wystejpuij»ajce przy podsta¬ wianych polimerach obejmuja chlorowce, takie jak fluor, chlor i brom; grupy hydroksylowe; niz¬ sze grupy alfcillowe; ndzisze ¦ grupy alkoksylowe; jednocykliczne- aryle; nizsze grupy acylowe i te¬ mu podbbine.Ponadto, poniewaz polimer organiczny ma byc nastepnie poddawany o'bir6blce w celu usuniecia go w kolejnych etapach procesu., potwinien on. na¬ dawac sie do- tej obróbki. Na» przyklad bardziej korzystnym polimerem byliby taki, kitóry iatwo rozklada sie i/Hub reaguje-, ale nie z nadmiernie diuza' predkoscia, aby spowodowac swoje usunie¬ cie*. Ponadltoi, polimery takie nie pojwinny tworzyc produktów reakcji, kttóre w sposób niekorzystny oddlzialywaly|by z materialami tnieoirganijczinymi 1/ujb zaklócaly przebieg nastepnych etapów procesu.Oczywiscie korzystne' sa nagltansze i najlatwiej dostepne polimery. Szfczegióflini© nadiaija Js do procesu wedlug wynalazku polimery i kopolimery akrylonitrylu z jednym lub wiejcej polimeryizuja- cych z nim monomerów-.W charaklterze rozpuszczalników jakie, maja byc zastosowane przy wytwarzaniu rozitworu polime¬ ru mozna zastosowac dowolna liczbe z dobrze znanych specjalistom w tej dziedzinie rozpuszczal¬ ników. Na przyklad', takie- rozpuszczalniki jak dwuimietyl tylosulfotlenek, itp., szczególnie nadaja sie do- atia- scwania z polimerami akrylonitrylu z jednym lufo wiejcej polimeryzujacych z nim monomerów. Oczy¬ wiscie wybrany rozpuszczalnik powinien byc do- forym rcrpiuszczalniikiem organicznego polimeru i powinien nadawac sie do technik suchego luib mokrego przedzenia wykorzystywanych w nastep¬ nych ertapaah procesu.Roztwór polimeru zawierajacy material nieor¬ ganiczny mozna wytwarzac przez dyspergowanie 5 materialu nieorganicznego w rozipuiszczainlikui, (po czym nasftepuijie dodatek i rozpuszczenie polimeru w rczpuiszczailnikoi. Dopuszczalny jest jakikolwiek inny odpowiedni sposób wytwarzania rozitworu polimeru zawderaijaicego rnalteriai nieorganiczny, ¦na przyklad przez jednoczesne miieszarijie polime¬ rów, materialni nieoirg^tiicznego i roepaiszczalnika, wzglednie pnzeia amieBzapie pofllimenu i rozpusz¬ czalnika, a nastepnie dodanie i zdyspergcwanie materialu, nieorganiicznego, itp. Korzystnie jest dyspergowac rr.aiterial nieorganiczny w rozpusz- cza'lriik)u przed dicdanicm poiLimerui. l^wykle dla wy|twOirzeiiia roizltworu polimeru za¬ wierajacego material nieorgan.iczny wystarczaja tem(pera(tury otoczeoia lufo nieco wycisze. W zalez¬ nosci od zastosowanego polimeru, rozpuszczalnika Ulub materialu nieorganicznego, zastosowanie wyz¬ szych Hub niizszycih temperatur moze okazac sie pomocne, ale nie sa cne krytyczne.Ilosc materialu, nieorganicznego jesit odwrotnie proporcjonalna wzgUejdem analogicznych ogólnych rozwaz&n omówionych ponizej, dotyczacych steze¬ nia polimeru w rozitworze polimeru. Maksymalna ilosc ograniczicna jest do tej ilosci, gdzie nie moz¬ na osiagnac struktury wtókna-preknursora, ze wzglejdu na tarak dostatecznej ilosci poiiimeTU'. Mi¬ nimalna ilosc jest to taka ilosc, kiedy czastki ma¬ terialu nieorganicznego sa tak oddalone od siebie po zdyispex@owainJuv ze nie. stttapiajla sie ze soba dostatecznie lufo wiajzia podczas spiekania. Normal¬ ne stosunki wagowe materialu n.ieoTgan.icznegio. do polimeru, moga lezec w zakresie od' okolo 3,5 do okolo 15. Korzystne stosunki materialu nieorga¬ nicznego do polimeru wynosza od okolo 4 do oko¬ lo 1£, cipftymalnie od 4,5 do 10.Material nieorganiczny musi byc jednorodnie zdyspergowany w postaci malych czastek, w ca¬ lym roztworze polimeruu Nalezy zadtosowaó wy¬ dajne mieszanie w celu osiagniecia takiej jedno¬ rodnej dyispersji. Chociaz moze przy tym ulec roz¬ puszczeniu pewna ilosc materialu nieorganicznego i moze to okazac sie. pomocne dla osiagniecia jed¬ norodnej dyspersjii, nie jeist to toytyczne dla osiagniecia celu wynalazku.Material nieorganiczny wprcwadzony do roz¬ tworu polimeru jelsft to poddajacy sie spiekaniu mafterial nieorganiczny (okreslenie to ofoetiimuje równiez material, z kitórego mozna wytworzyc poddajacy sie spiekaniu material). Materialy takie stanowia wy.jiajtkowo duza grupe materialów, fctó- Te sa iprzydatnei jako takiey -albo, które mozna przeksztalcic w pozadane poddajace- sie spiekaniu materialy nieorganiczne. Na przyklad jezeli poza¬ dane wlókno ma zawierac metal, taki jak nikiel albo jego s/top^ wówczas mozna, stosowac metal, jiegoi tlenek aillbo. inne zwiazki, kitóre w ostatecz¬ nym wyniku mozna przeksztalcic na meital." Jakkolwiek Siposólb wedlug wynala-zku jest szcze- góLnie .przydatny dlo- wytwarzania rurkowatych wlókien z metali, na przyjkllad przez redukcje tlen^ ków meltaiu doi metalu i apiekania metaliui, to spo- 15 20 25 30 35 49 45 50 55 60117 026 8 sób tein mozna równiez wykorzystywac do wytwa¬ rzania ruirkowaltyCih wflokiien z dowolnych mate¬ rialów nieorganicznych, które poddaja sie spie¬ kaniu wzglednie mozna, je przeksztalcic na ma¬ terial, który podidaijiei sie spiekaniu. Takie mate¬ rialy nieorganiczne omiólwiiGfió powyzej. Dla celów ilustracji sposobu wedlug wynalazku podany po¬ nizej szczególowy opis zostanie ograniczony dio zwiazków metali, które poddaja sie redukcji do metali i poddaja sie spiekaniu.Poniewaz temperatury redukcji mus-za oczywis¬ cie lezec ponizej temperatury topnienia i paro¬ wania redukowanych zwiazków i utworzenia pier¬ wiastkowego metalu, zatem beiz specjalnych srod¬ ków nie mozna w sposobie wedlug wynalazku uzy¬ wac z powodzeniem! zwiaizków medali, które w znacznym stopniu paruja lub sublimuja w tempe¬ raturach ponizej tej temperatury, przy której rea¬ guja z wodorem Hub weglem, w szczególnosci zwiazków metali, które posiadaja takie niskie tem¬ peratury parowania lulb suibliniacji (np. K, Na, Li, itp.). Chociaz w korzystnym rozwiazaniu sposobu wedfoug wynalazku pirzejwiduje sie zastosowanie wodoru dla stworzenia otoczenia sluzacego do re¬ dukcjo) czastek zwiazku metali do pierwiastkowe¬ go meltallu, to mozna równiez stosowac inne ma¬ terialy redukujace. Na. przyklad zwiazki metalu i w szczególnosci tlenki zelaza i niklu, mozna re¬ dukowac zastepuj-ac redukujace otoczenie wodoru czesciowo lub calkowicie tlenkdeni wegla. Oczy¬ wiscie doi utworzenia takiego redukujacego otocze¬ nia przyczyniaja sie równiez skladniki poUjmeru i slady rozpuszczalnika.Dodatkowo sam doibór zwiazku metaHu jest ogra¬ niczony: do tych materialów, w przypadku których produkty reakcji¦ inne oprócz pierwiastkowego me¬ talu opuszczaja strefe reakcjfr przed lub podczas spiekania rurkowatego wlókna.Najwazniejszymi zwiazkami metali sa oczywis¬ cie tlenki, poniewaz zwiazki te sa najbardziej do¬ stepne, a ponadto* jest to stan, w którym metale wystepuja najczesciej w charakterze produktów u/bocznych wzgiejdntie koncentratów naturalnych rud. Inne zwiazki jakie mozna wykorzystywac obejmuja chlorowcopochodne, wodorotlenki, we¬ glany, szczawiany, octany: itp.Bez wzgledu na rodzaj zastosowanego' materialu nieorganicznego waznym czynnikiem przy produk¬ cji' pozajdanych wlókien rurkowatych jest wielkosc czastek. Male czastki wykorzystywane w celu spo- rzajdzentia dyspersji w roztworze polimeru^, zwykle maja wielkosc ponizej 16 mikronów, korzystnie 10 mikronów, optyimallnie 5 mikronów lub mniej.Zwykle czastki takie wykazuja, pewien rozklad wielkosci od jednego konca skali do drugiegoi.Oczywiiscie w celu otrzymania jednorodnej dys¬ persji, korzystniejisze sa czastki mniejszej wiel¬ kosci, ponizej 10 mikronów. W celu otrzymania wlókien metalicznych o pozajdaneg charakterysty¬ ce niezbedne mlozie okazac sie stosowanie' bardzo malych czastek, o srednicy 5 mlikronów lub po- nizleji. Moze to wymagac zmniejszania wielkosci czastek i/lulb klasyfikacji czastek w celu uzyska¬ nia pozadanych wymiarów.Mozna oczekiwac, ze czastki o zasadniczo mniej¬ szej srednicy beda powodowaly zwiekszenie pe¬ kania przy cdgaiz-cwywaniu. OTaz pogorszenie' ja¬ kosci powierzchni, :akie obserwuje sie przy za¬ geszczaniu poniewaz mniejsze czasltki sa scislej 5 upakowane pozostawiajac mniej miejsca na, wy¬ dzielacie sie gazów tworzacych sie podczas re¬ akcji.Okazalo sie, ze w przypadku stosowania czastek mniejszej srednicy mozna wytwarzac rurkowate 10 wlókno o mniejszej ilosci defektów.Kolejna trudnosc w stosowaniu bardzo malych czastek metalu zwiiazana jest z tendencja wielu mieitali do utleniania, w przypadku wystawienia na dzialanie powietrza, w postaci malych czastek. 15 Na przyklad, drcibne czastki zela:za (40 mikronów i Fpnizej) wykazuja tendencje do .samoczynnego zapoczatkowania reakcji egzotermiicznej po wy¬ stawieniu na dzialanie powietrza, z utworzeniem czastek tlenku zelaza. Trudno jest manipulowac 20 takimi, materialami, podczas gdy czastki tlenków mozna latwo przesylac i manipulowac nimi be.z tworzenia specjalnie szczelnylclh os.lon chronia¬ cych przed powietrzem, lufo podejmowania specjal¬ nych srodków ostroznosci w celu unikniecia spon- 25 tanicznych reakcji. Sposób wedlug wynalazku szczególnie nadaje sie do wykorzystania tlenków, poniewaz czastki tlenków sa czesto produktami ubocznymi obróbki metalu i co za tym idzie sa latwo dostepne. Na przyklad latwo dostepne sa 30 czastki tlenku zelaza otrzymywane jako produkt uboczny przy trawieniu kwasem solnym. Ir.,::,e zródla, czastek tlenku zelaza obejmuja pyl z za¬ sadowych konwertorów tlenowych, rdze,, zgorze¬ line walcownicza i wysokiej jakosci rude zelaza. 35 Sposobem wedlug wynalazku miccna stosowac czastki zwiazków metali o doiwicinym, ogólnie' bio-- rac ksztalcie (sferyczne, podluzne1, w ksztalcie igiel luib pretów, itp.). Doskonale1 rurkowate' wlókno mozna otrzymac stosujac czastki tlenku, metalu 40 otrzymisnie w procesie, roizipryiskowego- suszenia roi7ipiUs:zczicinegoi zwiazku metalu.Trud/nor jest przeprowadzic dokladne oznaczenia wielkosci drobnoziarnistych czastek, sizcziególnae w przypadku gdy wielkosc czastek wynosi ponizej 10 mikronów srednicy lub najmniejszego wymiaru. Oz¬ naczenia takie sa najtrudniejsze- w przypadku, gdy czastki miaija ksztalt nieregularny. Na przyklad wiele' czastek posiada) ksztalty wzgledni© wydltuzo^ ne, talk, ze trudno jiest okreslic najmniejszy wy¬ miar czastki. Wydluzone, czastki nie jprzisichicdza przez sito posiadajace oczka o ckreisloinyich wymia¬ rach, które.i sliuza do przejscia wzglednie, syme¬ trycznych czastek "oi równowaznej masie. W wyni¬ ku tego pomiary wielkosci czastek i rozkladu wielkosci czastek dla* danego materialu róznia sie w znacznymi sto|pniu piomiejdzy znanymi metoda¬ mi i procedurami opisujacymi wykonanie takich oznaczen, Wizgflednie dokladne oznaczenia dlrotbnoziatrni- 60 stych czastek mozna przeprowadzic wykorzystuje licznik CcuDtera. W sposobie, ty|m czastki zawiesza sie w cieczy przewodzacej elektrycznosc i zaw&e- sina ta przeplywa) przez maly otwór wylotowy.Przez otwór ten przepuszcza sie ^g rzystaniu dwóch zanurzonych elektrod, po jednej z9 117 026 10 kandej strony otworu. Dla okreslenia wielkiosci czastek podczas przeplywu czastek przez otwór mierzy sie zimiane oporu elektrycznego pomiejdzy elektrodami. Tak wiec, z sarniej zasady pomiar jes.t interpretowany na. zasadnie1 masy czastki i nie zalezy od ksztaHtu.Specjalmie pozadana cecha sposcihu wedlug wy¬ nalazku w przypadku stosowania- zwiazków metali zwiazana jest z „aktywnym" staneim wlókna me¬ talicznego redukcji czastek zwiazków metali przed spiekaniem. Czastki meitiaili wykasuja ten¬ dencje dio t(worzeniai cdieirJkiej warstewki lutb po¬ wloki tlenku i w prakityce prawiie wszystkie: prosz- ki metali zaw-ieraijlace czastki o malych wymia¬ rach miuisiza posiadac liuib zostac zaicpaitrizioine w taka warstewke, rw ceiliu, zapobiezlenia gwaltow¬ nemu^ utllenianiiu lub eliminacji samozapalnosci takich materialów. Warstewka taka powoduje, ze czastki takie- sia „pasywne" diziejki czeirrnu mozna nimi manipulowac w zwyklej atmosferze. Jednak¬ ze taka warstewka jest trudna do zredukowania i opóznia spiekanie. Natomiast kiedy czastki zwiazku metalu sa redukowane zgodnie ze spo¬ sobem wedlug wynalazku i spiekane natychmiast po redukcji bez wystawienia na dzialanie utle¬ niajacego otoczenia, to mozna otrzymac rurkowate wlókna charakteryzujace sie doskonalymi wlas¬ nosciami, diziejki „aktywnej" naturze zredukowa- nych czastek. Cechai ta dodariikowo podnosi war¬ tosc sipoisobu wedlug wynalalzku, W charakterze nieorganicznego materialu wlók¬ na mozna zastosowac stopy metali poprzez proste mieszanie czastek zwiazków metali, np. tlenków mieitaflój i zdylspergowainie tej mieszaniny w roz¬ tworze polimeru. Stopy takie moga zapewnic uzy¬ teczna wytrzymalosc oraz inne pozadane wlasci¬ wosci. Przykladem takich stopów sa stopy utwo¬ rzone z wykorzystaniem tlenków zelaza i niklu.Innym dopuszczalnym sposobieni wytwarzania; metalowych rurkowatych wlókien w sposobie we¬ dlug wynalazku jest wprowadizariie czastek meta¬ lu do zwiazków- w postaci) czastek. Korzystnie cza¬ stki metalu miesza sie ze* zwiazkami meitajlu pr'zed dyspersja w roztworze' polimeru. Redukcje i spie- kiainie mioizna przeprowadzac w zwyklych tempe¬ raturach i w obecnosci zwyklych atirrooisfer (zgod¬ nie ze sposoibem wedlug wynalazku). Temperatura spiekania moze byc dostatecznie wysoka, aby spo¬ wodowac dyfuzje pierwiastkowego metalu do zre¬ dukowanego metalu stanowiajcego podstawe stopu, aby spowodowac powstanie stopu. W zwiazku z tym mloze sie okazac niezbedne; albo pozadane zaisitosciwanie' nieco- wyzszej temperatury spieka¬ nia wówczas, gdy pierw,iastkowy metal wykaizuje nizsiza predkosc dyfuzji. Jezeli tempelraikira spie¬ kania pierwiastkowego metalu (albo temperatu- rai, w której wystapi dyfuzja, pierwiastkowego me¬ talu dio. podstawy stopu) jest wyzsza od tempe¬ ratury topnienia podstawy stopu, wówczas nie mozna uzyskac powstania stopu. Jednakze w tym oistpitnim przypadku pierwiastkowy metal wizgled- nie jegoi tlenek micze) wizmocnic dyspersyjnie' pod¬ stawe stopu.Dodatkowa korzysc z zastosowania czastek me¬ talu polega na zmtniegszeniu skiurcizu spiekanego produktu. W dowolnym procesie spiekania meta¬ lowy wyróib kurczy sia jezeli chadizi o jego zew¬ netrzne wymiary, ze wizgiejdlu na eliminacje pu¬ stych przestrzeni pomiejdizy czastkami wówczas, 5 gdy czastki stapiaja sie ze soba, tworzac lita ma* se. Kiedy material nieorganiczny sklada sie ze zwiazków metali, takich jak tlenki, metali, które najpierw redukuje- sie a nastepni© spieka zgodnie ze sposobieni wedlug wynalazku, skurcz taki jest 10 wyraznie zamnaozcny ze wzgledu na fakt, ze zre¬ dukowane czastki sa minieijsize niz czajstki zwiaiz- ków metali i tym samym wystepuja wieksze pu¬ ste przestrzenie pomiedzy czastkami. Skurcz taki mozna, zredukowac iuib sprcwadizic db minimum 15 przez clcdaniei czastek pierwiastkowego metalu do czastek zwiajzków metali, w celu wprowa,dizenia. do roizrtwioru polimeru. Na przyklad pozadane1 mo¬ ze byc dodanie do. 50% pnoszku niklu do proszku tlenku niklawego, w celu zmniejszenia skurczu 20 otrzy(m&inego rurkowatego wlókna. Wielkosc cza¬ stek pierwiastkoweglo metalu, korzystnie- powinna byc bardlzo mala, poniewaz takie zdyspergowane czastki beda. szybto i równio- dyfundowaly do me¬ talu osnowy. 25 Ponadto, pnzeiz wpmowadzenie ze zwiazkiem metalu frakcji zdyspergowanych, nie poddajacych sie redukcji, (lub mogacych dyfundowac) materia¬ lów o kontrolowanej wielkosci czastek, mozna uizyskac spiekany, prpjdlulkJt wzmocniony dyspersyj- 30 nie. Gzajstki te moga zawierac pierwiastkowe me¬ tale, które spiekaja siej w temperaturze wyizszeg niz spiekany prodlukt.Jak juz wspomniano powyzej, poddajacy sie spiekaniu material nieorganiczny moze to byc ma- 35 terial, który zawiera material wlókna beiz modyfi¬ kacji chemicznej, wzglednie material, który jest przeksztalcany do zajdaneg plostaci poprzez mody¬ fikacje chemiciznai. Jak to juz omówiono wyczer¬ pujaco powyzej, pnzykladem tych ostatnich ma»- 40 terialów sa zwiazki metali, a w szczególnosci tlen¬ ki metali. Jezeli, pozajdame jest otrzymanie wlók¬ na, metalicznego/, to tlenki te wymagarja przepro- . wadizeniia redukcji do pierwiastkowego metalu przed liulb podlczas spiekani. Innymi materialami, 45 które nadaja sie doi procesu wedlug wynalazku sa takie maiterialy, które wymagaja uitlenienia, wizgUiednie zarówno^ utlenienia jafe i redukcji, w celu utworzenia materialu tworzacego wynikowe rurkowate wlóknoi. Ohiociaz metody te nie zostana 50 oimówione rójwnie szeizegóilowoi, jak' w odniesieniu do zwiiazków metali, to materialy takie, jak glin sa równiez przydatne, w procesie, wedlug wynalaz- kuu .Inne materialy nieorganiczne, które mozna wy¬ tworzyc przez równoczesne: utlenianie i redukcje 55 sa równiez przydatne w procesie wedkig wyna¬ lazku. Przykladem tych malterialów jest jedno¬ czesne utlenianie ii redukcja glinu lub tytanu oraz tlenku zelazowego lujb tlenku niklawego. Ponizej podano materialy stanowiace, przyklad tych ma^ terialów, które moga tworzyc wynikowe wlóknai bez modyfikacji chemicznej (itzn. bez przeprowa- dziania redukcji i/fliuib ujtleniania), sa to metale, tworzywa ceramiczne', takie jak tlenek glinowy, tlenek glinowy w odmianie beta, szklo, mulit, n krzlemiionka^ itp.11 Roztwór polimeru zawieTajaicy, material nieor¬ ganiczny moze izawiierac róiwniez 'inne1 doda/tki, po- magaijaee w itym i iw kolejnych eitapach procesu, w szczególnosci mai przyklad w etapach wyitlacza- ciia i formowania wlókna. Dla [zwilzenia materialu nieorganicznego pnzez rozpuszczalnik ,roztlworu po- Jimieru, iprzyidaitme ssa sinodki powdlerzchnilowo czyn¬ ne, itajkiiie jak [jednopallmitynian isoirlbiittiu', .itp. Dla zapewnienia elastycznosci wlókna z polimeru pnzyKktoe sa plastyfikatory, tafldte jlak N,N-dw.u,- metylclauiroamiid, dltp.Przy wyitiwarzaniiu rurkowatych wlókien sposo¬ bem fwedlug lwynalatzkui mozna, stosowac szeroki zakres watriumków wytlaczania. Jak juz to omicwio- no poprzednio zawartosc procentowa, polimeru- w roztworze moze zmieniac sie w szerokim zakre¬ sie, ade iimasi) byc idastaiteczna. dla utworzenia- rur- kowaitego wlókna iw warunkach wyittaczania, i for¬ mowania wlófclna. Jezeli imate-ria* nieorganiczny, polimer i/luib rozpusiztózalniik zawieraja zanie¬ czyszczenia, takie jak woda, zanieczyszczenia w postaci czastek, liltjp., wówczas ilosc zanieczyszczen powinna byc na ityile miskai, aby umozliwic wytla¬ czanie i/liulb nie przeszkadzac luib nie wplywac uijeiwnie na kollejine eitapy procesu lub na otrzy¬ mywane wlókno. W radie koniecznosci zanieczysz¬ czenia mozna usuinac z roztworu polimeru przez filtracje. Oczywiscie fMiracija musi Ibyc prowadzo¬ na odpowiednio (tak, aibyi luisuinajc czastki- zanie¬ czyszczen, a (jedlnoczesnie, przepu|sciic czastki ma¬ terialu nieorganicznego!. Filtracja- taka- moczei za¬ razem usuwac czastki materialu nieorganicznego', fetóre iwykiraczajia (pO'za pozadana wielkosc-czastki.Obecnosc nadmiernych ilosci gazu w roizitworze polimeru, zaiwieraijacym material nieorganiczny, moze, spowodowac otworzenie duzych przestrzeni pusitych i niepozajdane wystapienie porowatosci w rurkowatym wlókniieHprekursorze' z polimerui. Na¬ lezy zatem stosowac odipowiednie .'zabiegi odlga- zowania roztworu. Takie operacje odgazowania i/lufo ffiflltraciji mozna- przeprowadzac natychimcast luib podczas wyltwarzaniai .roztworu polimeru za¬ wierajacego material nieorganiczny., wzglednie mozna przeprowadzac bezposrednio- przed lub pod¬ czas etapu wyttlaczania.Wielkosc filier do wyitlaczamia rurkowatych wlókien ibejdzJie ulegala zmianie w zaleznosci od pozajdlanielj wewnetrznej di Izewnejtrzneij srednicy wy¬ nikowego, rurkowatego wlókna-prekursora z poli¬ meru. Filiery mogia równiez róznic sie ksztaltem, tzn. posiadlac otwory heksagonalne, podluzne, w postaci gwiazdy, itp, iZwykde £iQ)i!e(ry posiadaja kszitadtt kodowy i (moga posiadac zerwnejtrzne sred¬ nice od na przyklad' 76 do okolo 6000 mikronów, podczas gdy. (srodkowy kolek posiada- zewnetrzne sredbice od okolo 50 do okolo 5900 mikronów, z kapilara iwprowadjziaijajca zna-jdiujaca sie w^ srodko¬ wym fooikiu. Srednicai kapilary fwprowadzagacej moze zmfibniiac sie w granicach okreslonych przez kolek. iRoizitwor polimerui zawierajacy roizitwóir nie¬ organiczny czesto urtrzyamige sie pod atmosfera abojeftna, w celllu ,u|nikniejciLa» zanieczyszczenia i/lub koagiulacjii polimeriu (przed wytlaczaniem, jak równiez idiLa aintikniejcia1 niebezpieczensitwa ognia w 026 12 pcizyipadkiui is,tosowainia lb^ych i palnych roizpusz- czalniktóiw. Dogcdma atmosfera jest suchy a-z-cit, Temperatuira wyitlaczaniia roztworu polimeru za^ wiewajacego nieorganiczny imaiteirial, imoze zmiiei- niac sie w iszerokim zakresie' tempeira temiperafturai ma byc dostateczna, aby zapobiec niiepozadaneij koaigulacji lub straceniu przed wy¬ tloczeniem. Temperaitutra' zwykle moze lezec w za¬ kresie od okolo- li5°C do okolo 100°C, kcirzyistntie , od okoio 20°C do okotfa 7I5°C.Cisnienie; potrzeibne do przeprowadzenia wy(tla.- czania lezy zwykle w granicach znanych specjali¬ stom w 'dlziedziniie przed'zenis- wlókiien. Cisnienie zalezy, na przykLad, cd pozatdanych predkosci 5 wytlaczania., witetlkosci dyszy i lepkosci roztworu poilimleru zawiieirajacegoi maiterial nieorganiczny.SzczegÓHnie istoitny (jteslt fakt, ze. w sposobie wei- dilug -wynalazku mozna stosowac wzgledlnie niskie cisnienia. Konltirasltiuije to ze sposobami zageszcza¬ nia, które czestckiTOC wymagaja stosowania seitek aitlmosfeT cisnienia w ceilu uzyskania- zageszczonych i spieczonych wyrobów. Cisnienia stosowane w sposobie wedlug wynaiazkiui leza zwykle w zakre¬ sie od okolo 1,0/13-10-1 kPa do okolo 5,065 • 10-1 kPa luib wyziej:.Oczywiscie wlóknai mozna wytlaczac przez wiLe- le f-Eietr. Umozliwia to jednoczesne fcirmowain.ie wieki wJoikien, przy jednoczesnym wykorzystywa¬ niu tej sameij kapieli koaguluijacej.Techniki przedizenia z formowaniem wlókna zna¬ ne sa dobrze specjalistom przemyslu wlckósn sztucznych. Doswiadczenia te mozna z powodze¬ niem wykorzystac w etapie formowania- rurkowa¬ tego wlókna-prekfcursoira: z polimeru w sposobie we¬ dlug wynalazku. Etap tamowania wlókna moizna- realizowac wykorzystnujac techniki przedizenia sui- chego lu(b mokinego', Ito znaczy fiiliera moze znaj¬ dowac sie w lub poza; kapiela koagiuliujaca. Czesto bardziej korzystna 'jlest (tecihnika przedzenia moi- krego i m'oz'nai ja wykorzystywac dla lulatwienia produkcji. Oznacza Ito-, ze koagulacje wlókna moz¬ na przeprowadzac pnrzez wprowadzanie wlókna1 utamowanego z kapiela ikoagiuiLuijaca. Wystarcza wprowadzic uformowane wlókno do IkapMi koag^l/Uijiaceg.. Do otworu formowanego wlókna wprowadza; sie zwyk¬ le zarazem plyn, kitóiry koagululjie' polimer z roz¬ tworu poiilmeruu Plynem takim moze byc np. por wiieitrze, izoproipanol, woda albo podobny plyn.W charakterze srodka koaguiujacego w kapieli koaguiKujiaceij moizna zastcsowac, praktycznie bio^ rac, dicwolny pllyn nie bedacy roizpuszczaln,ik,iem polimeru. Srodek koagiulujacy mo'ze mlileszac sie z rozpuszczalnikiem. JRodzaj wybranego srodka koaguiutfacego zalezy od' rozpuszczaliników zasto¬ sowanych do polimeru organicznego', zas dobór zalezy od kryteriów znanych w dziedzinie przedze¬ nia wlókien. Aby uzyskac jednolita gestosc scia¬ nek wlókien wazne jest zastosowanie lagodnych srodków koagiuluijiacych,, zarówno w odniesieniu do plynu wprowadzonego do oitworu), jak i w kapieli koagiuiIiUijajceij,. Przez „lagodlny 'srodek koagiulujlacy" rozumie sie srodek, w którym organiczny poliimer- bejdzie stracal sie powoli, tak -ze koagulacja nie przelbiega g|walftowfiie. Dogodnie w charakterze'117 026 11 14 srodka koagulujacego* w kapieli koagiuflluijacej sto- -suge sie wodie w niskich stezeniach. Innymi srod¬ kami koagufliuijacymi sai: glikol etylenowy, poligli- kol etylenowy, tglUktol propylenowy, metanol, eta¬ nol ii propanoli, itp.Szczególnie korzystnymi srodkiem koagujllujacym jest glikol etylenowy. Ozas przebywania, wytloczo¬ nego wlókna w kapieli koaguliijacej m/usi byc ta¬ ki, aby zapewnic wystarczajace zestalenie sie wlókna. Scianki, wlókna formuje siie dzieki od¬ dzialywaniu ze srodkami koagukrjacymi i/lub chlodzenia. (Clhibodzenie mozna takze przeprowa¬ dzac wprowadzajac wytloczony roztwór polimeru zawierajacy material nieorganiczny w kontakt z gazem w temperaturze lezacej pomluzej zelowa¬ nia roztworu polimeiru. W przypadku przeprowa¬ dzania zelowania iw ten isposófo chlodzac yi gaz mo¬ ze przeplywac wzglednie szybko w kierunku rów¬ noleglym w Tprzeciiwpradizie dk kierunku (rurkowa¬ tego wlókna. Gaz ten moze (byc dodatkowo nasy¬ cony para wodna, wzglednie- para jakiegos" innego ¦srodka nie Ibejdacego rozpuszczalnikiem polimeiru).W przypadku (kiedy zelowanie przeprowadza sie w kapieli koagfuiLmjacej^ kapiel moze oprócz efek¬ tu zelowania wprowadzac takze efekt koaguluja¬ cy.Temperatura kapieli koaguJNjacej moze zmieniac sie w szerokim zakresie, np-. od -^16ÓC dk +95°C Jaib powyzej, a czesciej, od okolo 1°C do 3C°C, optymalnie od okolo 2°C dio 26°C. Temperatura plynu wprowadzanego do otworu lezy zwykle w tych samych zakresach.Po skoagulcwaniu wlókno moze byc przemyte w celu usuniecia rozpuszczalnika*np.| przezprzemywa¬ nie roztworem kapieli koagiUlugacej lufo przy uzy¬ ciu innych zwiazków nie; bedacych rozpuszczalni¬ kami, które mieszagai sie tz rozpuszczalnikiem roztworu polimieriu.. (Przemywanie moze spowodo¬ wac dalsza koagulacje. Rurkowate wlókno-prekur- sor mozna1 itakze przechowywac w wodzie lub in¬ nej kapieli cieklej.'Warunki1 wyitlaczania i formowania wlókna sa korzystnie dobierane taki, ze wlókno nie jest nadL mdetrnie (rozciagane. Chociaz nie jest to konieczne, to mozna .stosowac (rozciaganie rzedui od 1 do oko¬ lo 5 razy. Ozesto predkosci wytlaczania i formo- wania wlókna pozostaja w zakresie odi okolo 5 do 100 m/min, jakkolwiek mozna irówniez stosowac wieksze predkosci!, pod» warunkiem, ze wlókno nie jest nadmiernie rozciagane! i zapewniony jest do¬ stateczny czas pozostawania w kapieli1 koaguliulja- cej. Rozciaganie zwykle powoduSei zwiekszenie wy¬ trzymalosci rurkowatego wiókna-prekursora z po¬ limeru.. (Rozciaganie pozwala zarazem na uzyska¬ nie zwiekszonej, wydajnosci w sensie cHliugosci i mniejszych 'srednic wlókien przy daned filierze-.Ola zwdejkJSzenia wytrzymalosci na obclaizenie dyniirndidane rowkowatego wlótoa^eltaursora z polimeru, imdfcna Itakze przeprowadzac operacje odprezania, zarówno operacje rozciagania jak i odprezania mozna- pfrzeprotwadlzac, na przyklad, prizeprowadzajac wlókno przez wrzaca wode.Rprkowaite wlókna-(prekursory z polimeru wy¬ pelnionego materialem nieorganicznym moim pod¬ dawac nastepnym etapom w procesie lub mozna owijac i przechowywac w postaci wlókna-prekua sora, na przyklad, na iboiblinach. Wlckha-prekiurso- ry isa elastyczne i {posiadaja wystarczajaca wy¬ trzymalosc, która pozwala» na to, ze mozna sie 5 z nimi obchodzic bez apecjailinego niebezpieczen¬ stwa ufszkodzenia.Po oitnzymaniiu wlókna-Iprefciursora w sposobie wedlug wynalazku mozna w znany sposóto prze- prowadiziic operacje suszenia. Wlókna sa zazwy- ID czaj, chociaz niekoniecznie, suszone przed dalsza obróibka w celu lusundecia. polimeru organicznego Suszenie mozna przeprowadzac w temperaturze od okolo 0°C do. okolo 0O°C, korzystnie w tem¬ peraturze pokojowej, okolo il6°C do okolo 36°C, 15 a ,przy wHgotnosci wzglednej od okolo 5 do 95, korzystniie* okolo 40 do 60%.Rurkowate wlókno-prekursor, zawiera1, w niedu¬ zej iioscr, polmrruer dzialajacy jako nosnik ma/te- rialu nieorganicznego, który jest równomiernie M zdyspergowany w polinie»rze. ^Owykle w rurkowa¬ tym wlóknie-ptrekiucsoffizei polimer wyslepnye w stezeniach znacznie nizszych niz 60%, czesto do¬ chodzacych do 25%, 15% lub 6% wagowych. Glów¬ nym skladnikiem we wlóknie-prekursorze jest, 25 oczywiscie, ma/terial niearganiczny. We wlóknie- Hprekuirsonze moga wystepowac równiez inne ma¬ terialy, ale na. ogól ityflko w niewielkich oiosciach.Po luformotwanki iruirkowajtych wlókien pirekur^ sorów z polimerów wypelnionych materialem nie- ^ organicznym, wlókno mozna korzystnie suBzyc lub przechowywac i suszyc jak omówiono powyzeo, albo przesylac ibezposrednio, do óbafóMci w celu usuniecia z wlókna organicznego polimeru. Mozna to przeprowadzac przez ogrzewania az do rozi- 35 kladu i/Mb reakcjtt oo^aniciznegoipolimeru., Operacja te mozna przeprowadzac w a^mosierze obojejtnej luib redukujacej dDa ulatwieniu redukcji materialu nieorganicznego, jakkofllwrieto nie zawrze jest to niezbedne.Jak wspomniano powyzej prodlukity reakcji po¬ wstajace z organicznego polimeru moga sluzyc dla ulatwienia przebtiiegiu innych etapów proceóu. Na pirzyklad, wodór i wegiel wystepujace w polime- racli, sluea jako doskonale zródlo prfcy tworzeniu atmosifiery redukujacej. Ottoctenie to pomaga w re- dukcjri zwiazków metali, mp. tlenków, dó pier¬ wiastkowego meitallu.Wlókno izawierajiace maiterial nieórganficzny mo¬ ze ibyc ©wenjtuailnie' poddane redukcji d/kOb utle- 50 nianio. Oczywiscie, nalezy pamietac o tym, ze ope¬ racje redukcji wzglednie ultflieTniftnia nie sa koniecz¬ ne wówczas, gdiy material nieorganiczny zdysper¬ gowany w rozrtworze polimeru, wystepuje jitaz w postaci chtemic^nej potrzebnej do spiekania. Ko- 55 rzystnie, wlasciwa atmoslete nalezy stworzyc hetz- posrednio p«rzed poddaniem Wlókna dzialaniu tem¬ peratury red/ukcji i/lub utleniania.(Na przyklad, w odniesieniu do operacji) redukcji mozna ito przeprowadzic przez ciagfe przesuwianie 0O rurkowatego wlókna' z polimeru wypeinionego pod¬ dajacym isfie (redtukcji maAeriaton nieorganicznym przez dostepny w handLu piec. Jednoczesnie w kontakcie z tym wlóknem i w prizeciiwprajdime do niego moze przeplywac atmosfera aawaeraijaca np. 65 wodór. Kiedy ipo raz pierwszy siyka sie z cieplem 40 4515 117 026 16 promieniujacym z pieca, wówczas w postaci ga¬ zów uchodza pozostale lotne skladniki. W .miare jak, temperatura- 'zbliza sie ido temperatur reduk¬ cji, poddlajjacy sie irediukcji material nieorganiczny, np. zwiazki metali 'zostaja przeksztalcone do. pier¬ wiastkowego metalu i w toku redukcji wystepuje równiez wydzielanie gazów.Dla celów niinie'j|szego wynalazku przyjjmuflei sie, ze zakres temperatur, w którym wystepuje usu¬ wanie polimeru oraz przebiega redukcja i/lub ultlenianie oraz temperatur spiekania, moize w pew¬ nymi stopniu nakladac ,&ie. Innymi slowy, pirzy temperaturach, w których przeprowadza sie usu¬ wanie polimeru, redukcje i/lub utlenianie., moze zarazem wystapic w ;pewnym. stopniu spiekanie, chociaz korzystnie temperatura powinna byc taka, ze redukcja wystepuje bezposrednio przed wysta¬ pieniem spiekania. Korzystne temperatury, przy których poddajace sie redukcji materialy nieorga¬ niczne, to znaczy zwiazki metali, podlegaja reduk¬ cji;, sa doflbirze znane specaiaiisltomi,, wlzigleidtnie ich okreslenie lezy calkowicie' w zakresie ich luimiie- jejtnosei technicznych.Korzystne otoczenie (redukujace mozna stworzyc pmzy uzyciu dowolnej atmosfery, kttóra. sluzy jako zródlo wodoru. Atmosfera taka, na przyklad, mo¬ ze zawierac czysty wodór, gaz krakowy, zdyso- cjowany amoniak, kombinacja tych gaizów, kombi¬ nacje jednego Jiuib wliecej z tych igazów oraz in¬ nych igaizÓW' lub oparów, kitóre nie przeszkadzaja w wyrazny sposób reakcji redukcji* Produkty re¬ akcji pochodzace z rozkladu i/luib ^utleniania poli- nneru .stanowia cenne srodki pomocnicze przy tworzeniu, redukujacej atmosfery, IMaterialy irediukujiace, jak np, wegiel, mozna stosowac z gaizem doisitairczajiajcym woidór jedynie wówczas, kiedy reagenty (mp. GO i C02) we wlas¬ ciwy sposób ulatuja i nie beda pozostawiac resz¬ tek w spiekanym wlóknie, kitóre moglyby wply¬ wac szkodliwie* na pozadane wlasnosci wlókna. Na przyklad wegiel móglby byc pozaldanyni dodatkiem dio 'proszkui itHenlku, ijak to ustalono powyzej, wów¬ czas, |gdy koncowy produkt ma sklad stalli i po- zostaijacy wegliel stanowi niezbedny element goto¬ wego w-lóikna. Utlenianie materialu nieorganiczne¬ go mozna przeprowadzac ,w odpowiednich tempe¬ raturach, pod odpowiednimi cisnieniami i w sto¬ sowanych atmosferach. Korzystna atmosfera jest powietrze. Temperatury ptleniania sa na ogól do¬ brze znane lub latwe do aisstalenia. Jednoczesne utlenianie i, redukcja moze wystapic np. w pro¬ cesie tworzenia: cermeitu. Otrzymane wlókno za¬ wierajace poddajacy sie spiekaniu material nie¬ organiczny mozna nastepnie przeprowadzic bez¬ posrednio do strefy spiekania.Terimin ^spiekanie" obegimiuje aglomeracje w wyniku istapiania i wliazaniia poddajacego sie spiekaniii materialu nieorganicznego do co naj¬ mniej takiego punkt/u., w którym materia! skla¬ dajacy sie z czastek tworzy strukture monolitycz- na ,Spdekianiie ipowiinno dac w wyniku• wlókno' wy- kaEugace izmaictena wytrzymalosc wi porównaniu do iwlójkna:, kttóre przeszlo poprzednie etapy pro¬ dukcji 'i'mie ibyio spiekane. Spiekanie nalezy prze¬ prowadzac w takich warunkach, które zapewniaja, ze pozadany stan wartosciowosci jest osiagniety lub utrzymywany w temperaturach i czasach do¬ statecznych dla przebiegu stopienia i zwiazania..W priocesie produkcji rurkowatych wlókien spo- 5 sobeim wedlug /wynalazku, nie ma specjalnych ogramiezen co do predkosci ogrzewania przy spie¬ kaniu. Na przyklad, spiekanie wlókna ze stopu niklowo-zelazowe go moze przebiegac w zakresie temperatur od.' oklolo- 05tO°iC do okolo 1200°C przez 10 odpowiednio okres od 15 do 6 minut. Wlókno ze stopu niklowo-zelazowego wytworzone w tych warunkach posiada bardzo dobre wlasnosci. Po¬ dobnie 'jak w przypadku temperatur redukcji i. utleniania, korzystne temperatury spiekania ma- ^ terialów nieorganicznych: sa dobrze znane lub lat¬ we do ustalenia-.Podczas operacji usuwania organicznego, polime¬ ru, etapów rediujkcji 'i/Tub utleniania materialu nieorganicznego luib spiekania, nalezy zachowy- 20 wac wlasciwe warunki tak, aby uniknac uszko- dlzenia lub zniszczenia struktury i ciaglosci scia¬ nek wlókna. Nalezy oczekiwac wspólczynnika skurczu (koncowego wlókna wzgledem wlókna prekursora) od okolo 0^2 do okolo 0,9, na ogól od 25 0,3 do Ofi. Oznacza ,to, ze nurkówalte wlókno-pre- kursor na ogól przeksztalcane jest na koncowe rurkowate wlókno ze znaczna redukcja wymiarów.Nalezy tego oczekiwac podczas powyzszych etapów procesu).M Na przyklad, wlókno izmacznie zmniejsza swoja dlugosc,, zas zewnejtrzna srednica i grubosc scian¬ ki wlókna, chociaz pozostaja we wzajemnych ustalonych proporcjach, takze zmniejszaja swoje wymiary. Podczas tych etapów nalezy przewidziec 35 srodki, aby uwzglejdnic skurcz wlókna^ Szczególnie- krytyczny jest punkt bezposrednio przed spieka¬ niem, gdzie wlókno- jest dosc kruche. W tym punkcie nalezy .zachowac szczególna ostroznosc i zastosowac srodki dla skompensowania' tego- skur- 40 cziu bez uszkodzenia wlókna.Jezeli, na przyklad-, w tym punkcie wlókno mo¬ ze przylegac do transportujac eg go powierzchni,, to moze popekac w miare postepowania skurczu.Jeden sposób manipulowania wlóknem w tym ^ punkcie, polega na wprowadzaniu wlókna-prekur¬ sora wstepnie potraktowanego np. woda, w celu zapewnienia poprawy charakterystyki, do pieca przy pomocy przenosnika tasmowego wytworzo¬ nego z materialu, który nie przylega do wlókna. 50 w warunkach pracy pieca. Ten przenosnik tasmo¬ wy moze transportowac wlókno z predkoscia go¬ towego wlókna wychodzacego z pieca. Predkosc wprowadzania wlókna^prekursora jest wieksza od predkosci gotowego wlókna. Predkosc podawania wlóknaHprekursora mozna regulowac dla skom¬ pensowania wystepuj aicegO1 skurczu.Szczególnie wazna cecha, sposobu wedlug wyna¬ lazku jest mozliwosc wytwarzania wlókien posia¬ dajacych wzglednie mocne i zwarte scianki. Ce- 6e cha ta jest nieoczekiwana, poniewaz poMmer z wlókna-prekursora stanowi faze ciagla, która jest usuwana- jak omówiono ponizej. Stwierdzono, ze jakkolwiek polimer zostaje usuniejty ze scianki wlókna-prekursora, to koncowe wlókno uzyskane eg po spiekaniu jest na ogól dosc mocne i zwarte.17 Chociaz mozna fcylo spodziewac sie, ze podczas gdy material nieorganiczny pcdfllega operacjom re¬ dukcji, utleniania i/Oub spiekania, to zarazem wy- stepuje skurcz i zimniejiszanie przestrzeni pomiedzy czastkami materialu nieorganicznego, ito powstanie scianki wlókna, która jesit mocna i czwarta, to znaczy uniemozliwia przejscie pLynófw, jiest zarów¬ no nieoczekiwane jak i pozadane. Zjawisko to zachodzi prawdopodobnie w sciance wlókna wsze¬ dzie gdlzie zostaje usuniety polimer. Zaobserwo- wano to w szcegóimosci przy stosowaniu zwiaz- ków metali, np. tlenków, w celu. przeksztalcenia d!o pierwiastkowego metalu.Sposób wedlug wynalazku moze takze ' sluzyc do otrzymania rurkowatych wlókien posiadajacych porowata scianke. Mozna to uzyskac np. przez traktowanie scianki wlókna plynem, który wyka¬ zuje pewne oddzialywanie z materialem scianki, w celu wytworzenia porowatej scianki. Na przy¬ klad, wlókno-prekursor z polimeru zawierajacego tlenek ndiklawy mozie dac w wyniku równomier¬ nie porowata powierzchnie scianki w wyniku wprowadzenia gazowego amoniaku do atmosfery pieca.Aliternatywny sposób otrzymania porowatej scian¬ ki wlókna, poflega mt wprowadzeniu wzglednie ma¬ lej ilosci drobnoziarnistego materialUj który nie uczestniczy w spiekaniu, wizglednie uczestniczy w spiekaniu w mniejszym stopniu. Wprowadzenie takich drobnoziarnistych materialów dio roztworu polimeru zawierajacego material nieorganiczny w tracie jego wytwarzania moze dac w wyniku po¬ rowata scianke wlókna w gotowym wlóknie nie- organicznyirn.Rurkowate wlókno otrzymane sposobem wedlug wynalaizku wykazuje idluza wytrzymalosc w porów¬ naniu do. wlókna-prekursora i wlókien z etapów poprzednich. Gotowe wlókna moga byc na tyle elastyczne, ze mozna je przechowywac na bobi¬ nach.Wynalazek jest ilustrowany ponizszymi przy¬ kladami.Przeklad I. 599 g ihemotyitu magnetytu (Fetf04) i 2ilt2^1 g kopolimeru akryloni- trylowego, (okolo 93% akrylonitrylu i okolo- 7% oc¬ tanu winylu) dokladnie mieszano w ciagu 10 go¬ dzin w mlynie pretowym. Hematyt i magnetyt mialy przecietna wielkosc czastek odpowiednio okolo 1 i 0,7 mikrona.' 860 ml dW'umetyloaceitami- du i 0,5 ml czynnika zwilzajacego (TYween 40) zmieszano', oziebiono do +il0°C i wprowadzono' do duzego mieszalnika Wlaring Blender (model No. 111(2). Do mieszalnika dodano mieszanine .tlenków i polimeru) i mieszano recznie do uzyskania jed¬ norodnej mieszaniny. Mieszanine oziejbiono- do +ilO°C, przy izniniejszeniu zdolnosci rozpuszczania rozpuszczalnika i umozliwienia mechanicznej dys¬ persji polimeru, przy malym stopniu przejscia do roztworu. Mieszalnik nastawiono- na wysoka szyb¬ kosc oibrotów,' powodujac dalsze mieszanie tlen¬ ków i calkowite ropuszezenie polimeru. Mieszal¬ nik zatrzymano po dojsciu tanpedotiury do 42y5°C, z oznaczenia ferrnopara umieszczona w mieszani¬ nie. Cieplo powodujace wzroist temperatury po¬ chodzilo' z degradacja energii mechaniczneg. W 10 15 20 25 30 117 026 18 trakcie mieszania nad zawartoscia mieszalnika utrzymywano cisnienie obnizone do okolo 7,5 kPa, w celu ograniczenia -iDosci powietrza zatrzymanego w mieszaninie. Otrzymana mieszanine stanowil roztwór kopolimeru akrylonitrylowego zawieraja¬ cy jednorodna zawiesine czastek hematytu i mag¬ netytu.Powyzsza mieszanine przeniesiono: do zbiornika roztworu przedzalniczego linii przedzalniczej z filiera zanurzona w kapieli klcagiuluijaceg. W zbior¬ niku miieszamine w ciagu 0,5 godziny poddano cisnieniu obhizloneimu do: okolo 7,5 kPa, a nastep¬ nie w ciagu 0,25 godziny cisnieniu zwiekszonemu doi 2,37 • 10* hPia., Pompa zebata (zenith, wielkosc numer 1, dalej zwana pompa o wydajnosci 1) ob¬ racajaca sie z szybkoscia 8,0 obTotów na minute doprowadzano' mieszanine z .szybkoscia 4,6 ml na minute. Mieszanina saczono przez uklad filtracyj¬ ny, którego koncowy czlon stanowila siatka z nie¬ rdzewnej, stali ISO meshi. Przesaczona mieszanina dochodzila, do fiDiery do- rurkowatego^ wlókna ma¬ jacej srednice zewnejtrzna okolo 559 mikronów.Przez kauiilare centralnej iglicy o srednicy zew¬ netrznej 240 mikronów i srednicy wewnetrznej kapilary 152 miikrony z szybkoscia 2 ml na miinu*- te doprowadzano wode dla koagulacji wewnetrz¬ nej. Wytloczone wlókno kcagjulowano zewnetrznie w kapieli koaguiuijacej utrzymywanej w 30°C.Temperature mieszaniny w zbiorniku roztworu przedzalniczego utrzymywano powyzej temperatu- ry kapieli koagulujacej,. Kapiel koaguilugaca zawie¬ rala po 50% objetosciowych dlwumetyloacetaimidu i wody.Wlókno przejmowano na pierwiszej galecie z predkoscia 15 metrów na minute i z zasadniczo ta sama predkoscia przeprowadzono przez proces. Opu¬ szczajace proces wlókno prekursorowe bylo przej¬ mowane na szpule za pomoca przewijarki Leeso- na. Szpule z linii przedzalniczej umieszczono po stronie wlotowej piecowego ukladiu komwersyjne- gO'. Gzesc prekursorowego wlókna na szpuli wpro¬ wadzono do pieca i konwertowano w llO0°C. Do wylotu pieca wprowadzano gazy redukujace z predkoscia 15 litrów na minute. Gazy te zawie¬ raly okolo 88,2% wodoru, 6/7% metanu i 5^1% tlen¬ ku wegla.Otrzymane zelazne wlókno mialo promiieniowo anizotropowa strukture sciany wewnetrznej obje¬ tosci pustej, srednice zewnetrzna okolo 572 mi¬ krony i srednice wewnetrzna okolo 173 mikrony.W obwodowej strefie. wewnetrznej struktura sciany wlókna jest silnie spekana.Przyklad II. 1000 g czairnegK tlenku .niklo*- wegio, — tlenku nikliu otrzymanego z Fisiher Scden- tific Gq. jako Fisher N-60 zmieszano z 800 ml dwiumeityioaceiUuinddu. i 1,2 mil Tween 40 (czynnik zwilzajacy). Mieszanine dokladnie przemiieszano, a aglomeraty tlenku rotzlbito przez mieiszanie w mdeszalnikiU Waring Bfljemdteir w ciagu 0,5 godziny.Zawairfbosc mieiszaOniika oziebiono do -|-1i0oC. Dor- dano do mieszalnika 205 g kopoliimeiru. akiryloni- trylowego, (okolo 93% akrylonitryllU' i okolo. 7% octanu wiinyllu.) i calosc wstepnie, zmieszano recz¬ nie, dla dokladnego- zwiilzemlua polimeru i oifcrzy- 65 mania jednorodnej mieszaniny. Mieszalnik nasta- 35 45 50 55 60117 026 19 20 wiano no wy<$oka sizytoktosc, powodujac dalsze zmieszanie tlenków i, caakiOfWiilte rozpuiszcziemie po- loineffiUu Mieszalnik wylaczono gdy teimperiafura doiszla dJo. ckolo 65°C, z oznaczenia. -terimiDpara zanurzona w mieszain-iniei Cieplo dla podwyzsze- nua temperatury pochodzilo z degradacji energii mechanicznej. W trakcie mieszanlia. nad zawar¬ toscia mieszailkiika uitrzymywano cisnienie cibnizo- ne do okolo- 7,5 kPia dla ograniczenia ilosci poi- wiieltrza zatrzymanego w mieszaninie. Otrzymany rozifcwór: stanowila sulhtelna zawiesina czestek tlen¬ ku niklu w roztworze kopolimeru akrylonitrylo- wiegK. ' (Mieszanine przeniesiono do zbiornika plynu przediziafliniczego linii przedzalnficzej' z filiera. za- nurizon.a w kapieli koaguluijaceij. Mieszanine pod¬ dano cisnieniu oibnizlcniemu. do okiolo 7;5 kPa, w ciagu 0,5 godziny, a nastepnie cisnieniu podwyz¬ szonemu do 2,;37 • 103 hfl?a, rówjnliez w ciagu 0,5 go¬ dziny. Pompa o wydajlmoisci 1 obracajac a; sie z szybkoscia 12 obroitów na. mkiujte. doprowadzano mieszanine z predkoscia 7,0 ml na mimuite. Mie¬ szanine saczono przez uklad, którego, koncowy czlon stanowila siiatka z nierdzewnej stali oi ecz- kacih ll60 mesh. Frizeisapzioinia mieszanina, dicchodzi¬ la do, filiery dio ruirkiowalteglo wlókna majacej srednice zewnetrznai okiolo 10(67 mikronów i cen¬ tralna iglice o srednicy zewnetrznej okolo. 711 mi¬ kronów z wewaiejtirizna kapiilara o srednicy okolo 406 mikronowi. Wloda,. sluzaca jako wewnetrzny koagulant, prizeplywiala przez centralna, iglice z predkoscia 0,62 ml' na mlinuite.Wyitlacizane wlókno bylo zewntcjtriznie. koagulo- wane w mieszaninie 45% cibjejtosciicwych dwiume- tyloacetamlidu i 55% objetosciowych wody,, a ka.- piel koaguliujaca byla. utrzymywana, wi 27°C.Temperaltiura mieszaniny w zbiorniku rozitwioru przeidizaJinilczego- byla. wyzsza od teimperaltury ka¬ pieli kicaguilluijaceji. WSlókno bylo przejmowane przez pierwlsza galeite z predkoscia 6 meltrow na, rminiulte, na drugiej galecce; plukane woda, a na¬ stepnie rozciagane (25 kroitnie) wie wrzacej wo- diziie mdedzy druga a trzecia galeita. Miejdizy, trze¬ cia a czwarta galefta wlókno bylo odpuszczane w stosunku. 0,8. W koncu wlókno bylo z predkoscia 12 meltrow na minute pirzejimicwane na szpule,, za ¦pomoca przewijarki Leeslona.Prekursorowe wilólknioi po wysuiszemiui nai szpuli umdeislzlczionio po stronie wjlioitowej pieca konweir- syjinego. Ozesc prekursorowego wloknla na. szpuli wprowadzenia do- pieca i konwertowano w lili0O°C.Do wylotu, pieca doprowadzano gazy redukujace z szybkoscia 14 Jiltrów; na minute. Gaiz redukuja¬ cy zawcerafl: \9% CO, a jtego pozostalosc stano¬ wil wcdor. Zarówno prekursorowe wlókno jak i wlókno nikllowe wykazywaly promieniowo, ani¬ zotropowe strukture sciany wewnejbrzneg objetos¬ ci puistej,, ze zwarta warstwa, na zewnetrznej po¬ wierzchni wlóknja.. Wlókno ma. srednice zewnetrz¬ na okolo 663 mikrony ii srednice wewnetrzna oko.- lo 203 miikrony.Przyklad III. Mieszanine 500 g hematytu (Fe^03), 500 g tlenku niklowego i 250 g kopolime¬ ru akrylonitrylowego (okolo 93% akrylonitrylu i okcilo 7% octanu winylu) mceiszano w ciagju nocy w mlynie pretowym. Mieszanine 800 ml dwuime- tyloaceitaimiidu i 1,2 mi czynnika zwilza-jacegio (Tweem 40) oiziebiicnoi do- +10°C w duzym mie- 5 szallni-lku Wairing Blendeir. Mieiszanine tlenków i poliimeru wprowadzono do mieiszalnika i calosc mieislzamo reciznie. do uizyiskaniia. jednorodnej miie- azaniny. Mieiszailnik naisitawiioinioi na wysoka pred¬ kosc, .powodujac dallsize mieszanie tlenków i cal- 10 koiwifte rcEp|U|S'zcizenie polimeru. Mieszalnik wyla¬ czono gdy teimpeiraitiuira mieszaniny diosizla do oko¬ lo 4Ai50C. W trakcie mieszania nad zawartoscia miei3izalni:ka, ultirzymywanoi cisnienie otoiizone. do 15 okolo 7,5 kPa, dla. zmniejszenia ilosci powietrza zatrzymanego w mieszaninie. Otrzymana miesza¬ nine stamciwiil roztwór kopol-lmeru akiryloniitiryloi- wego zaiwiieirajacy zaiwieisiine subtelnych czaistek tle;nkóiw niikiu i zelaza. 20 Mieiszanine przeniesionto do. zbiiioirnika roiztwtoiru prizedizallniczegoi liimii przejdlzalniiiczej z fillieira zai- nuinzona w kapeli koaguluijiaceij. W zbioornikui mie¬ szanine w ciagu 0,5 godziny poddawano, deialaniu cismienia obnizoniajgo. do okolo- 7,5 kPa., a nastep- 25 nie w ciagu 0,5 glodiziny dizia4aniifti.cisniien.ia zwiajk- szoinego do 2,37 • 103 hPa,. Pompa o wydajnosci 1, obracajaca sie z piredkoslcda 12,0 obiroitow na mi¬ nute djcpirowadizano mieisizanine z predkoscia 7,0 ml na minute. Miieiszani'ine saczono, przeiz uklad 30 filltracyjjiny, którego koncowy- czlon stanowila siait- ka 1Q0 mesh z mieirdszewnej stali. Przesaciziona miieszaniine wytlaczano: jako rurkowate wlókno przez filiere majaca srednice zewnetrzna okcilo 635 mflkromów i cenitralinie umieisizciziona iglice o 35 srednicy 264 mikronowi z wewnetrznym oitwiorem o sreidnicy 152 mikrcniy. Przez centralna iglice z predkoscia 5^0 ml na m;imu,te przepuisizczano. wode speilniajiaca,, role wewnejtrznego koaigulanta.Wlókno kcagiulcwano w kapieli oi skladiziie 50% 40 objejtoscilowych dwumeityil)oacetamid!u i 50% obje¬ tosciowych wlody, uitrzymyiwaneg w 27°C. Tempe¬ ratura miieiszaniiny w zbiorniku roizit1woru prze- dizalniiczego. byla wyzsza od temperatury, kapieli koagulujaicieij. Wdókrno odibieranioi na piarwszeg 45 galecie z szybkoscia 6 metrów na minute i plui- kano kapiela . Ikoagujiuijaca. Nai drugiej galecie wlókno plukano wioda^ a. miedzy druga a trze¬ cia galeta rotzciagano we wrzacej wodzie. Miedlzy trzecia a cziwarta galeta, wlókno odpuszczano^ 50 przy, stoisunku 0,8 i, odbierano na szpule za po¬ moca przewijarki Leesona, z predkoscia 12 me¬ trów na. minute. Prekursorowe wlókino1 po wysu¬ szeniu na szpuli umieisizczono. po wloitoweij stro¬ nie pieca.. Ozesc prekiursiorowiego wlókna na szpuli 55 wprowadzono do. pieca ii konwertowano w 1100°C.Do wyloitu pieca dioprowadizano reidukuijace gazy z predkoscia 14 litrów na mdnuite. Redukujacy gaz zawtejral 1,9% CO, a pozostalosc stanowil wOi- dór. Zarówno wilókno prekursorowe jak i wlókno 6o ze stopu nikllowegloi wykazywialy. prorndteniowO' ani- zoitncpowa struktuire scr.lany wewnetrznej obje¬ tosci pustej i. zwarta warstwe na zewnetrznej po<- wiierzcihmi wliókna. Wlókno ze stopu niklowego mialo srednice zewnetrzna okolo 559 mikronów i 65 srednice wewnetrzna okolo 173 mikrony.21 117 026 22 Przyklad IV. L28,8 g kirzemdanu sodu, (bez¬ wodny), 28,8 g dwutlenku kirzenaiu i 40,6 g tlenku wapnila zimdeszamo' w. 600 ml dwutmetyllcacetamrdu,.Calosc doikladmie wymdefcizano, rozbijajac aglome¬ raty, przez mieszanie w ciagu 0,5 godziny w mie¬ szalniku Wairiing Blend er. Nastepmiie zawartosc mieszalnika ciz.iebdlcino do +iH0°C, diDiclamio- 135,9 g kopolimeru akiryllcniaryloweglo (okolo* 93% akrylio- ndtrylu i okolo- 7% octanu winylu) i reczcie wy- mdeiszano, uzyskujac jednorodna, mieszainina. lM.ieiszal.nilk nastawiono, na wysoka predkosc, powlodiujac dalsze mieszanie tlemkó(w i/ calkowi/te rozpuszczenie polimeru. Mdeisizalinik wylaczicno gdy teimipeiraitura mieszaniny doszla, do 100°C. W trak¬ cie mieszania, nad. zawartoscia mieszalnika utrzy¬ mywano! cisnienie; obnizone do c-kolo 7,5 kPa., dla zmnieijjszenia ilosci pciwdiatrza za^irzycmamegoi w miesizaminiiei.Otrzymana mieszanine stanowil roztwór kopo- limeiru akryltnitrylcwisicio, zawierajacy zawiesicie sulbiteiLnych czais.tek krzemianu sodiu, dwiu*ilenku krzemu i tlenku wapnia.Powyzsza mieszanine przeniesiono.- do- zhiioirndka roztworu prziedizailndcizagO' Kinii przedzalniczej. Tu mieszanine poddawano w ciagu 0,5 godziny dzia¬ laniu cisnieniia obnizonego' do okolo 7,5 kPa., a na¬ stepnie dzialaniu * aisiniieinia zwiekszonego do 2,37 ¦• 103 hPa., dfla. przedzenia, przez dysze zanu¬ rzona w kapieli koaguliiijaiceij,. Pom nosci! 1, obracajaca sie z predkoscia 2:5 obrotów na minute . doprowadzano mieszanine z predkos¬ cia 14,6 mi na mdnute. Mieszanine sacziono' przez zgru(bne siito o oczkach 80 tmesh. Przesaczona mieszanine doprowadzano do filiery do rurkowa¬ tego, wlójkna majacej srednice zewnetrzna okolo 132/1 mikronów,, i centralna iglice o srednicy zew- »¦ neitrrzmeij 889 mfflkronów z wewnetrznym oitworem o srednicy 584 mlikrony.Jako wewneltrzny koagulant sluzyla woda prze¬ plywajaca przez centralna iglice z predkoscia 3,1 mi na. mdnuite. Wlókno koagwlowano w mieszani¬ nie 45% objetosciowych dwuimetyloacetaimidu i 55% objetosciowych wody; temperatura kapieli kioagiuiliuij-ajceij 27°C. Temperatura mieszaniny w zbiorniku rqzitwjoru, przedzalniczego' byla wyzsza od teimfperaitury; kapieli koaguliujacej. Przedzenie prowadzono z przerwami, lecz otrzymano- wlókno prekiursorowe majace promiendiowo anizotropowa strukture sciany, wewnetrznej, objetosci pustej.Odcinek prekursorowego wlókna przeprowadzono przez piec z atmosfera, azotu, utrzymywany w 1100°C. Czas przebywania wBtófcna w piecu wy¬ niósl 8 miiniuit. Odcinek prekursorowego wlókna sczernial, prawdopodobnie wskiutek obecnosci cza¬ stek wegla-. Nastepnie próbke wlókna, w ciagu godziny ogrzewano w olbecnoscii powietrza., w • lO0O°C. Otrzymany odcinek rurkowatego wlókna szklanego byl twardy i mial promieniowo anizo¬ tropowa strukture sciany wewnetrznej oibjejtosci pusteg, ze, zwarta warstwa na wewnetrznej po¬ wierzchni wloknai. Wlókno miialo srednice zew¬ netrzna okolo l'3llll mlikronówt i srednice wewneitrz- . na okolo 1048 mikronów. iRirziyikladi V. Mieszanine 920 g tlenku niklo¬ wego (Fisher N-66), 80 g magnetytu (FegOJ (Fis- her I—illfl) i 800 mi dwiumatyloaceltaimidiu umiesz¬ czono w milynie kulowym ze stalowymi, kulaimd.Mieszanie prowadzono) do dokladnego zmieszania materialów i zasadniczego rozdrobnienia, aglome- 5 radów i innych duzych czastek. Mieszanine ozieb Lo¬ no ob okolo +10°C i przesaczono przec lejek Buickneira z tkanCna filtracyjna, ze 100% nylonu, Style No. WjNJH.-Y 7MO-PD8 (Feon). Stalowe ku¬ le oddzielono na sicie umieszczonym powyzej lej- 10 ka Biucknera. Tkanina. filtracyjna, usuwala wszelkie diuze czastki lub aglomeraty nie rozbite w mlynie kulowym..Wyciek z filtru bezposrednio z lejka wplywal do duzego mdeiszalnika Waring Blender. Do mce- 15 szalnika dodano 204^ g kopolimeru akryloniltry- lowego (okiolo 93% akrylonitrylu i clkolo 7% oc- tamu wiinylu) i wstepnde zmiiissizano do jednorod¬ nej mieszaniny. (Roizpiuszczalnik oiziebdiono dla uirr.-fOizMiwiienia wstepnego zmieiszania polimeru bez 20 ro-ipuozczenia). W mieszalniku uzyskano dalsze zmiiieszanie tlenkójw i rozpiuszczienie polimeru- Mieszanie zakonczono., gdy- temperaftura mierzona termicpara izaniurzona w mieszaninie osiagnela 75°C. Cieplo dla wizrostu, temperatury dostarczala 25 degradacja energii mechanicznej w trakcie mie¬ szania. W trakcie mieszania, nad- zawartoscia mie¬ szalnika utrzymywano cisnienie obnizone do oko¬ lo 7,5 kPa, w celu ograniczenia ilosci gaziu- zatrzy¬ manego w mieszaninie. Oitrzymana mieszanine sta- 30 nowdl roztiwór kopolimeru akrylowego zawieraja,- cy jedinomoidna zawiesine czastek tlenkiui.Miietszainine naitychimiiast przeniesiono1 dio abdicr- niika roizitwo czej z filiera zanurzona w kaipieli koagukujajcej.* 35 Mieszanine poddano- cisniieniui 4,1^ • 103 hPa i roiz- poczelto poirrpowanie. Pompa oi wydajinosci 1, ob¬ racajaca siie z predkoscia 6,0 cbrotiófw na miinuite doiprowaidizanoi mieszacnine z predkoislciai 3,5 ml na mliniuite. Mieszanine sacziono. w pnzewodlzlie pirzez 40 zestiaw, którego- czlon koncowy stainowiila staltowa siatka, o oczkach 400 metsh. Przesaczona miiesiza- nina dochodizila do filiery fo^rmoujapegi rurkowaite wlókno. Filiera miala 'zewnetrzna, sred-nice okolo 711 mlikronoiw i centralna, iglice o srednicy zew- 45 netrznej okollo 457 mikronów, z oitwonem o. sred¬ nicy weiwnetnzineij 254 mikrony. Ptnzez- cenltraJlna iglice przeplywala, z predkoscia 0',76 ml na. mrlnu- te woda oi tiemperatiuinz© 22°C„ stanowiaca weiw- netnzny ;koagulanit. Kapiel koa@uiLuij.aca, uitrzymy- 50 wana^ w 18°C, zawierala 65% diwfumeityloaceitami- diu i 35% wody. Temperaibura miieisizaniiny wtzibliiOT- niku rozitworoi przedlzalniiiczego byla. wyzsza od temperatury kaipieibi koag^iSkujaceg1. Poi przejsciu pnzez kapiel kioag|ulu|jaca wlókno bylo odbierane 65 na. pierwszej galecde z predkoscia 6 meltrów na minute. Na tejj galecie wlókno byloi plukane roz- twoireim z kapiieli. koagulnujaceg (dallsize ulatwienie procesu koaigiulacjd').Na drugiiej galecie, wlókno bylo plukane zde- 60 jonizowana woda. Nasltepnie w|ló gane (12,5 krotlniie) miedizy dr(uga a trizecia gatóa, w kapdeliL rozciagajaceij a wrzacej wiody. Po rozi- ciagniepoiu wlókno bylo od|poisizczane w s,^^^^^ 0,;8 miedzy trzecia a czwarta gadeita W koncu 65 wlókno bylo odbierane z szyfbkoscia 12 metrów na23 117 026 24 miimiuite na szpuilii, za pomoca przewdija.rfci Leesona.Poilimerycizne prefcursorowe rurkolwaite wlókno rndafto srednice zminejtrzna ckolo 643 mikrony i srednice wawnej!rznai mndeij woiecej polowy, tej wdeflkoscii.Szpule z prelkiursorofwym wlóknem, moczono' w ciagu okolo 18 goidiziin w zlteoroikiu ze sitalyim przeplyiweim zdejioniizoiwaneg' wodiy. Po suszeniu w ciagiu 24 godzin w powdeitrzu o temperaturze, i willgoitnosci pokoijoweij (okoilo 25°C i 50% wiiigo nóisci wtzgfledneiji) szpule urnlieszczono- po stronie wlo|to|weij pieca konwersyjnego. Pazed odtmieTze- nieim i parowaniem wflófcino od zibriorniku z woda. Naistiepmde wlókno wprowadzono do pieca za, pomoca przenosnika tasmowego, przez maly oitwor wejsciowy. Ultirzyimywiany w 1080°C piec zasilano z pretfkoscda 7,6 lditrów na mcniuite gaizeim o skladzde 34,4% wodoru, 0,9% tlenku weg¬ la i 64,7% azortu. Czas' komwan&jtij wi temperalturze cperacyjnegi wyno&iJl 8 mimant.Oltlraymisae wilókno ze stopu- ndktiiel-zelazo, po- dcibinie jak wlókno prekursoroiwe. mialo sitrukture sedany z promiieinioiwo anizotiropoiwa objetoscia puisitia i naskórkiem na, poiwierzclinl zewirie'trraneij.Wlókno" bylo wyltrzyrnale i cdagliiwei, o srednicy zeiwniejtrznej. okoilo 38(1 mikronów ii srednicy we¬ wnetrznej1 okolo 203 mlifcrony.IW próbach z gazem z retfanmiingu, ziawieraóa- cyim okolo 37% wodoru, i 5il% pary wodmej oraz male ilosci tlenku weglay dtwiuitlienkiU wegla, i me¬ tanu, zmaleziomoi przedstawione, w ponizszej talbli- cy, predkosci przemikiainda wodoru w rózneg terni- peraiturze* Tablolca Temperatura °C 700 750 800 855 Predkosc przenikania 1 Ncmi3/cm2-isek- -(cm HJg)0,5 1,2X10-3 1,7X10-3 2,2X10-3 3,0X10-3 i Przyklad VI. Mieszanine 264 g p^A1^03 (kal- cynoiwany XB-(2, Supergroiuind1, produkcji Alcoa Oheimiicallls Comipaaiy) i 600 ml dwumeityloaceita- miidu umie/szczono w mlyniei kulowym z kulami ceramicznymi Mieszanine imieiliono w ciagu okolo 100 godzin*,, uzyiskujac dokladne, zmieszania sklad¬ ników i rozbicie agloimenaltów1. Nasttepnde zawar¬ tosc mlyna kulowego pnzienliesiooo do- duzego- mie¬ szalnika Waring Blender, po oddzieleniu kul ce- ramdcznychi. Zawartosc mdeszailindka. oziejbiono do —il0°C i dodano kopoLimeru akrylonitrylowego okolo 87% akrylonitrylu, okolo 7% octanu winylu L ojkoilio 6% bromku winylu), lacznie- z 0,6 ml czyn¬ nika zwiilzaijlajeego (Tlween 40). Otrzymana zawie¬ sine oedejbibnio, dla umioizllJiiwilenia. przemieszania bez irczpuszczenda. kopolimeru. Mieszanie zakon¬ czono po uzyskaniu teimperaltury 65°C. Cieplo- dla podwyzszaniia terniparailiury uzyiskainio z degradacji energii mecihainilczinej w trakcie mi'esza.niia<. W , tnaikcie m:asziain.:ia nad zawartloiscia miies:zalnika ujtTizyniyiwaino olbruizcine ciisniieiniei, w celu cigraini^ cizeniia ilosci gaiziu zaHirzyimainiego w miieszaoiin-ie..Otirzyimaina mdeszaindaie stamciwiil rozitwór kopoli- 5 meiru akiryltcindftiry!Lowego ziaiwiisirajacy jednorodma zawiieis»:ne czasitek $-A!kOz. iMdeiszainiine pnzefniesitomo do zlbilcinnika rozitworu pnzedizailiniiczago HmdA przedzadiniicizej zt filiietra zaoiu- rzoina w kapieli! koagiuibuijacej1. Mieszaniime poddano 10 oisindendiu 4,4lli-103 hPa i roizpoczeto pompowanie.Za pomoca pompy o wydaaniosci) 1 dloprowadzano mdesizaindine zj piredkoiscia' 7^0 ml1 na miitniurte. Mie^ szaniiine sacizopoi w przejwodizie prze© filltir 60 mesh.Przesaczicina mtieszainflina dochodizifta- do- filiery dla 15 wyftiwoflrizenda ruirkjoiwaltego wlokma. Filiera miiaiLa sirediniice zewnejtrizina, okloilo 1067 rmikiroinow i cen¬ tralna iglice o srednicy zeiwnetirznej ckolo 711 md- kronow, z wewnejtirznym otworemo sireirdndicy oko¬ lo 4)06 mckircnowi. Pirzeiz cenltiralna, iglice przeply- 20 wala- z predkoscia, 3,0 ml na miinuite woda o tem¬ peraturze 22°C, stamowdaca ciecz flaoagailliuaaca.Kapiiel koagiulaiijaca stanowila mieszanina po 50% Clbjetoscioiwych dwflimatyloaceitoimddru i wody o temperaturze 2)1°C. 25 Temperatura mdleszaniny w zbitorniku roztwciru przedzallndczego byla; wyizsza od1 temperatury ka¬ pieli koaguluiiacej. Skoagiuliowane wiiókno odbiera¬ no ,na pierwszej galecie z predkoscia 6 mertrów na miiniuite i plulkano roizitworem kapieli' kcagulu- 30 j^lc-ea, dla wspamoizeinda koagiulacjii. Na drugiej ga¬ lecie wdtókooi plulkano zdie-jondzowana # woda. Mie- dizy druga a trzecia gale«ta wlókno roizciagano (2,5 kTOitnie.) we wrzacej wodzie. Dla. zwiekszenia wy- trzyniialoiscii wlókno odpuszczano (stosunek 0,8) 35 miedzy trzecia a czwarfta. galeta, we wrzacej- wo¬ dzie. W koncu wlókno odbierano na sizpuii z predkoscia' 12 meitrów na, minmlte, za. pcimoca przewijarki Leesona. Czesc otrzymanego wlókna moczono w cdagiu nocy w 10% roztworze weglanu 40 sodiu i w ciagiu ofcojfco 2 godlzin suszonoi w suszarce w okofflo 65°C, pod cisnieniem okolo 7,i5 kPa. Od^ ciinek wyisiusizonego wlókna prekurstorowego pokry¬ to alumdniojwyim proiszkiieimi, pcdgnzano iodi azo¬ tem do okolo 1'7i50i°C i ultnzymyfwanoi w tiej tem- 45 peraiturze w ciagu godziny. Oltrzymanoi rup^kowaite wilólknio zawieraijaice PhA1^03, które podobnie jak wlókno prekiursoriciwe wykazywano anilziotropowa stinukiture scijany weiwnejtrizneij olbjiejtosci pusteg, ze zawarta wairsitwa ma zewnetrznej powierzchni 5o wlókna. Wlókno mialo zewnejtrzna srednice okolo 599 mikronów i srednice wewnejtnzna okoto 318 miikroinciw.Przyklad VII. 292 g aitormizowanego proszku aJiuimjiiniowegio (Reynolds Meitafls Co., jakosc 1-131) 55 i 204^8 g kopoldmeinu akryfloniltrylloiwego (okolo 93% alkryioniltryillu i okoioi 7% ocltanaii winylu) roz- priciwadzoino reciznite w 800 ml dwumeityloacetamd- diu^ Uipriziedinrio oziiejbiicnego- dlo +10i°C. Dokladne¬ go zmiiieiaziania proszkiui aluimcmiowegoi i roizpusiz- 60 czieniia kopolimeru dolkomiamo w miiesizalniku Wa- ring Blender, dcprowaidzajajc fconcoiwa temperaftu- re do 70°C. Cieplo do podwyzszenia temperatury uzyskano z degradacjii energii meehafndDznej w trakicie mdessiania;. Oltrzymama miesizamine p.r:ze- 65 nicsiicno do zibJorniika. roatAvoriu jprzedmaiLnicziego117 026 25 26 lijnii przedzalniczej z filiera do- rurkowatego wtfókna zanurzicna w kapieli koaguluijacej'. Poimpa o wy¬ dajnosci 1 doprowadizcno- mieszanine, do filiery, z predkoscia 7,0 ml na miinuite. Filierai miala, sred¬ nice zewnetrzna okolo- 1829 mlikronów i central- na 'iglice o srednicy zewmeitirznej 1245 mikronów z otworem ^wewnetrznymi o srecniii:y 838 mikro¬ nów. Wewnetrzna ciecza, ktoagiulkiijaca;, doprowa¬ dzana do. cenitrailmegi iglicy,, byla. woda o tempera- tuinze okolo. 26°C. Kapiel koaguiujaca stanowila miieif.iza»niiniai 65% objetosciowych dwumejtyloaceta- midu z wioda o temperaturze. 18°C. Temperatura mieszaniny w zbiorniku roztworu, przedzalniczego bylai wyzsza od temperatury kapieli koagiulujacej.Skcaigulowaine wlókno- odbierano z kapieli koagiu- luijaiceij na. pierwszej galerie z predkoscia 8 me¬ trów na minute i plukano roztworem, kapieli koa- guliujacaj, dla dalszego dopelnienia, koagulacji.Na drugiej- galecie wlókno, plukano- zdejonizowa- na woda. Nastepnie wlókno rozciagano- (2,5 krot¬ nie) miiejdzy druga a. trzecia galera, we wrzacej' wodiziew Z koleii wlókno cdlpusziczanioi (stosunek 0,8) we wrizaiceij wodzie, miiedzy trzeciai a czwarta ga- letiai. Próbki oitirzyimamego prekursora rurkowatego wlókna odbierano, z czwartej galety.. Badania, md- fcroiskopowe wykazaly,, ze magia one promieniowo aniizotrcpowa strukture wewmejtriznej objetosci pustej» PtrÓbke prekursorowego wlókna umieszczono w pieciu rurowym i w obecnosci powietrza podgrza¬ no! do 1I000ioC. Nastepnie prólbke utrzymywano w tej temperaturze w ciagu 2 godain. Po oziebieniu otrzymane rurkowate wlókno z tlieinkiUi glinu pod¬ dano baidanibm, stwierdizajiaic, ze- równiez ono ma promieniowo anizotropowa strukture sciany we- wneirznej objetosci pustej. Wlókno mialo sred¬ nice zewnetrzna okolo 823 rmilkncny, i srednice wewnetrzna okolo 404 mikrony. PL PL PL

Claims (13)

1. Zastrzezenia patentowe I-. Slposób wytwarzania, rurkowatych wlókien nieorganicznych, znamienny tym, ze przygotowu¬ je sie roztwór przejdzaflindcz/y, bedacy roztworem organicznego polimeru wlóknoltwórczego-, zawiera¬ jacym material nieorganiczny w jednorodnie izdys- pergicwanej forimiie, przy cziynii stezenie organicz¬ nego polimeru! w roztworze wynosi okolo 5—35% wagowych w przeliczeniu na. roztwór polimeru,, a sitios.un€k wagowy materialu nieorganicznego' do pclimeriu wynosi okolo 3,5i—15, nastepnie- roztwór przedzalniczy wyitUacza sie przieiz filiere do wy¬ twarzania, rurkowatych wlókien w temperaturze okolo 15—lO0°C, ipod cisnieniem! 1,018 -10-1— 5,066 • liO-1 kPa liuib wyzeji,. przy czym przedizenie 5 pnciwiadizi, sie na supho luib mokro-, uimlieszczajaic filiere w kajpiieCi koaguiujacej liuib poza kapiela, a nastepnie otrzymane wlókno-prekursor poddaje sie dalszej ojhróblce uisuwajacej polimer organicz¬ ny, takie/j jak siuszenie,, po. czym wlókno ewentu- 10 albie poddaje sie redukcji i/lliulb ultlemiamiiUi, a na¬ stepnie otrzymane wlókno,, zawierajace material nieorganicizny poddaje sie spiekaniu..
2. Spoisiólb weidilug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako maiterial nieorganiczny zdyspergoiwany w 15 roztworze pcliimerui stosuje sie zwiiaizek metalu, który reduikuje sde przed luib podczas spiekania,3.
3.Sipicsólb weidUug z.aei*.irz. 2, znamienny tym, ze jako material niecrganiiczny izdyiS,pergowany w roizitworze picllirnieru stosuje sie tlenek, medalu. 204.
4.Sposóib wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako tlenek meitalu zdyspergowany w rozitworze poliimeiru sitoisuje sie -tlenek niklawy luib tlenek nd- klaiwy i tlenek metaliu,, kit.óry tworzy sitop -niklo¬ wy. 255.
5.S(posólb wedlug zastnzi. 4, znamienny tym, ze jako tlenek me sitoisujie sie tlenekr zelaza,. -
6. Spcsólb wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze rozitwór poliirnenu zawierajacy material nieorga- 30 ndczny wy/tlaciza sie bezposrednio do kapieli koa.- gulugacej.
7. Sposób wedlug zaiskrz. 6, znamienny tym, ze jako sirodefc koagulluja|cy, stoisiuje sie glikol etyle¬ nowy. 358.
8.Sposób wedlug ziasitrz. 6, znamienny tym, ze podczas wytlaczania wlókna wprowadza* sie do otworu wlókna, srodek koagulujacy.
9. Sposób wedlug zaistnz. 8, znamienny tym, ze jako srodek koagulujacy stosuje, sie wodle. 40 10.
10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór polimeru zawierajacy material nieorga¬ niczny przed zeitkniejcdeim z kapiela koagulujaca przeprowadza sie pnzez gaz. liii.
11. Sposób wedlug zastriz. 10, znamienny tym, 45 ze wprowadza sie do otworu wlókna srodek koa¬ gulujacy.
12. ,. Sposób wedlug zasitirz. 10, znamienny tym, ze jako srodteki koagulujacy sitosuje sie wode.
13. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, 50 ze jako srodek koagulujacy stosuje sie glikol ety¬ lenowy. PL PL PL
PL1979215591A 1978-05-16 1979-05-15 Process for manufacturing tubular inorganic fibresn PL117026B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/906,503 US4222977A (en) 1978-05-16 1978-05-16 Process to produce inorganic hollow fibers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL215591A1 PL215591A1 (pl) 1980-02-25
PL117026B1 true PL117026B1 (en) 1981-07-31

Family

ID=25422552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1979215591A PL117026B1 (en) 1978-05-16 1979-05-15 Process for manufacturing tubular inorganic fibresn

Country Status (25)

Country Link
US (1) US4222977A (pl)
JP (1) JPS54151619A (pl)
AU (1) AU519595B2 (pl)
BE (1) BE876256A (pl)
BR (1) BR7902973A (pl)
CA (1) CA1124475A (pl)
CH (1) CH641501A5 (pl)
DD (1) DD143636A5 (pl)
DE (1) DE2919510A1 (pl)
DK (1) DK199079A (pl)
ES (1) ES480469A1 (pl)
FR (1) FR2436202A1 (pl)
GB (1) GB2024788B (pl)
HK (1) HK33183A (pl)
HU (1) HU178060B (pl)
IL (1) IL57289A (pl)
IN (1) IN149362B (pl)
IT (1) IT1113396B (pl)
MX (1) MX150501A (pl)
NL (1) NL7903718A (pl)
NO (1) NO791619L (pl)
PL (1) PL117026B1 (pl)
PT (1) PT69613A (pl)
SE (1) SE7904253L (pl)
ZA (1) ZA792346B (pl)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5212143A (en) * 1978-08-28 1993-05-18 Torobin Leonard B Hollow porous microspheres made from dispersed particle compositions
US4743545A (en) * 1984-08-09 1988-05-10 Torobin Leonard B Hollow porous microspheres containing biocatalyst
US4637990A (en) * 1978-08-28 1987-01-20 Torobin Leonard B Hollow porous microspheres as substrates and containers for catalysts and method of making same
US4777154A (en) * 1978-08-28 1988-10-11 Torobin Leonard B Hollow microspheres made from dispersed particle compositions and their production
US4671909A (en) * 1978-09-21 1987-06-09 Torobin Leonard B Method for making hollow porous microspheres
US4312670A (en) * 1980-01-29 1982-01-26 National-Standard Company System for stretch casting filamentary shaped bodies
US4348458A (en) * 1980-09-08 1982-09-07 Monsanto Company Coiled inorganic monolithic hollow fibers
US4515742A (en) * 1980-12-18 1985-05-07 UBE Industires, Ltd. Continuous inorganic fibers and process for production thereof
US4409158A (en) * 1981-01-22 1983-10-11 Pq Corporation Spray drying method of preparing hollow fibers
FR2512075B1 (fr) * 1981-08-31 1985-07-12 Accumulateurs Fixes Procede de decarbonation de fibres metallisees et application de ce procede a la realisation de supports frittes, notamment pour electrodes
US4752515A (en) * 1985-06-17 1988-06-21 Mitsubishi Chemical Industries Alumina fiber structure
US5019311A (en) * 1989-02-23 1991-05-28 Koslow Technologies Corporation Process for the production of materials characterized by a continuous web matrix or force point bonding
US5783139A (en) * 1990-04-18 1998-07-21 Curran; Dennis John Gerard Ceramic materials
NL9300642A (nl) * 1993-04-15 1994-11-01 Tno Werkwijze voor de vervaardiging van keramische holle vezels, in het bijzonder holle vezelmembranen voor microfiltratie, ultrafiltratie en gasscheiding.
JPH08213026A (ja) * 1994-11-28 1996-08-20 Katayama Tokushu Kogyo Kk 電池電極基板用金属多孔体、電池電極板およびその製造方法
US6485813B1 (en) 1997-03-07 2002-11-26 Koslow Technologies Corp. Method of stabilizing composite media and media produced thereby
WO1999015292A1 (en) * 1997-08-08 1999-04-01 Abb Lummus Global, Inc. Production of composite porous fibre structures
US5972027A (en) * 1997-09-30 1999-10-26 Scimed Life Systems, Inc Porous stent drug delivery system
NL1007456C2 (nl) * 1997-11-05 1999-05-07 Tno Werkwijze voor het vervaardigen van holle vezelmembranen voor microfiltratie, ultrafiltratie of gasscheiding.
FR2776287B1 (fr) * 1998-03-20 2000-05-12 Ceramiques Tech Soc D Materiau ceramique poreux massif homogene
DE10155901A1 (de) * 2001-11-14 2003-05-15 Mann & Hummel Filter Verfahren zur Erzeugung von einer Beschichtung auf einer Hohlfaser
DE10210626A1 (de) * 2002-03-11 2003-09-25 Transmit Technologietransfer Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern
US7163596B2 (en) * 2002-06-07 2007-01-16 E. I. Du Pont Nemours And Company Fibers and ribbons for use in the manufacture of solar cells
DE102005005467A1 (de) * 2005-02-04 2006-08-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verbunde keramischer Hohlfasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102005005464B4 (de) 2005-02-04 2007-06-14 Uhde Gmbh Verbunde keramischer Hohlfasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US20090169884A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Hollow organic/inorganic composite fiber , hollow ceramic fiber, and methods of making the same
US8268041B2 (en) * 2008-06-30 2012-09-18 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Hollow organic/inorganic composite fibers, sintered fibers, methods of making such fibers, gas separation modules incorporating such fibers, and methods of using such modules
KR101185490B1 (ko) * 2009-12-31 2012-10-02 한국에너지기술연구원 무기질 중공사 및 그 제조 방법
FR3019563B1 (fr) 2014-04-03 2016-04-29 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de fibres macroscopiques de dioxyde de titane par extrusion unidirectionnelle continue, fibres obtenues et applications
CN104178822B (zh) * 2014-07-30 2016-08-24 东华大学 柔性无机纤维材料及其制备方法
RU2723326C2 (ru) 2015-05-19 2020-06-09 Басф Се Газоплотная, теплопроницаемая, керамическая, многослойная композитная труба
US10889915B2 (en) 2018-01-31 2021-01-12 Saudi Arabian Oil Company Producing fibers using spinnerets
US11406941B2 (en) 2020-02-14 2022-08-09 Saudi Arabian Oil Company Thin film composite hollow fiber membranes fabrication systems
US11253819B2 (en) 2020-05-14 2022-02-22 Saudi Arabian Oil Company Production of thin film composite hollow fiber membranes

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2571457A (en) * 1950-10-23 1951-10-16 Ladisch Rolf Karl Method of spinning filaments
US3015873A (en) * 1955-03-08 1962-01-09 Schiesser Ag Trikotfabriken Complex artificial filaments
US2900708A (en) * 1956-02-16 1959-08-25 Marvalaud Inc Apparatus for producing alloy and bimetallic filaments
US2993018A (en) * 1958-01-28 1961-07-18 Files De Calais Production of coloured filaments, threads and the like from viscose
NL110568C (pl) * 1958-08-06
US2942931A (en) * 1959-05-05 1960-06-28 Rayonier Inc Viscose process
US3226263A (en) * 1960-07-20 1965-12-28 Leesona Corp Fuel cell electrodes
US3111396A (en) * 1960-12-14 1963-11-19 Gen Electric Method of making a porous material
US3246764A (en) * 1961-11-30 1966-04-19 Du Pont Fluid separation
GB1070013A (en) * 1963-03-01 1967-05-24 Btr Industries Ltd Improvements in or relating to the production of metal phosphorodiamidates and their conversion to foamed products
US3390106A (en) * 1963-04-05 1968-06-25 Chemotronics International Inc Cellular products
US3281261A (en) * 1963-08-30 1966-10-25 Deering Milliken Res Corp Method of preparing refractory metal oxide coated carbonized acrylic textile fibers
US3406025A (en) * 1966-12-19 1968-10-15 Union Carbide Corp Process for producing metal fibers, textiles and shapes
US3287112A (en) * 1963-11-26 1966-11-22 Selas Corp Of America Production of filter membranes
US3400189A (en) * 1964-09-14 1968-09-03 Dow Chemical Co Process for centrifugally spinning hollow or filled filaments
US3503844A (en) * 1965-03-11 1970-03-31 Commissariat Energie Atomique Cord for coating by blowpipe projection
US3436248A (en) * 1965-03-25 1969-04-01 Metco Inc Flame spraying exothermically reacting intermetallic compound forming composites
GB1172855A (en) * 1966-04-14 1969-12-03 Atomic Energy Authority Uk Improvements in or relating to Processes for Producing Fibre-reinforced Sintered Metals
US3445361A (en) * 1966-05-04 1969-05-20 Horizons Research Inc Whisker reinforced composite materials produced by electrophoretic deposition
US3498909A (en) * 1966-12-29 1970-03-03 Mc Donnell Douglas Corp Desalination apparatus and process
US3565749A (en) * 1967-02-27 1971-02-23 Fmc Corp High temperature resistant structures
GB1226553A (pl) * 1967-06-27 1971-03-31
US3433632A (en) * 1967-06-30 1969-03-18 Union Carbide Corp Process for producing porous metal bodies
GB1207408A (en) * 1967-08-17 1970-09-30 Allied Chem A process for melt spinning hollow filaments and spinnerets for use therewith
US3529044A (en) * 1968-02-28 1970-09-15 Celanese Corp Production of inorganic fibrous materials
US3713865A (en) * 1968-07-05 1973-01-30 Ducommun Inc Composite product and method of making same
US3640693A (en) * 1969-02-03 1972-02-08 United Aircraft Corp Method of forming silicon compound fibers
US3639953A (en) * 1969-08-07 1972-02-08 Kanegafuchi Spinning Co Ltd Method of producing carbon fibers
CA1097469A (en) * 1969-10-17 1981-03-17 Gerhard Winter Production of inorganic fibres
US3671228A (en) * 1969-10-30 1972-06-20 Battelle Development Corp Method of making high-density sintered metal
US3897221A (en) * 1970-07-13 1975-07-29 Atomic Energy Commission Porous metal structure
US4010233A (en) * 1970-11-06 1977-03-01 Bayer Aktiengesellschaft Production of inorganic fibers
US3725186A (en) * 1970-11-25 1973-04-03 Nat Beryllia Corp Composite ceramic articles
US3697262A (en) * 1971-01-15 1972-10-10 Nat Standard Co Method of handling shrinkable material
US3907954A (en) * 1971-02-12 1975-09-23 Bayer Ag Production of fibers containing silicon-oxygen bonds
BE785737A (fr) * 1971-07-05 1973-01-02 Ici Ltd Fibres d'oxydes metalliques
BE792840A (fr) * 1971-12-30 1973-03-30 Ampex Particules de fer magnétique aciculaires stables
GB1425934A (en) * 1972-03-15 1976-02-25 Ici Ltd Alumina
US3791798A (en) * 1972-07-24 1974-02-12 Nat Standard Co Metal bonding with sintering
US3975478A (en) * 1974-08-14 1976-08-17 Monsanto Company Method for producing highly permeable acrylic hollow fibers
JPS5834566B2 (ja) * 1975-02-27 1983-07-27 三菱レイヨン株式会社 チユウクウムキセンイノセイゾウホウホウ
US4104445A (en) * 1975-10-20 1978-08-01 Monsanto Company Method for making steel wire
US4118225A (en) * 1975-10-28 1978-10-03 Monsanto Company Method for producing fibrous steel matts
US4089921A (en) * 1975-11-05 1978-05-16 Monsanto Company Process for sintered bi-metallic filamentary composites
US4023489A (en) * 1976-02-06 1977-05-17 Burroughs Corporation Document endorsing control circuitry and method for minimizing power consumption requirements
US4105548A (en) * 1977-02-22 1978-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Separation device of rigid porous inorganic hollow filament and use thereof
US4175154A (en) * 1977-12-22 1979-11-20 Gaf Corporation Sheet backing for decorative covering material

Also Published As

Publication number Publication date
FR2436202A1 (fr) 1980-04-11
GB2024788B (en) 1982-07-28
IL57289A (en) 1983-03-31
DK199079A (da) 1979-11-17
AU4706379A (en) 1979-11-22
BR7902973A (pt) 1979-11-27
PL215591A1 (pl) 1980-02-25
CH641501A5 (de) 1984-02-29
US4222977A (en) 1980-09-16
AU519595B2 (en) 1981-12-10
MX150501A (es) 1984-05-16
IN149362B (pl) 1981-11-14
CA1124475A (en) 1982-06-01
DE2919510A1 (de) 1979-11-22
JPS54151619A (en) 1979-11-29
GB2024788A (en) 1980-01-16
BE876256A (fr) 1979-11-16
IL57289A0 (en) 1979-09-30
IT7922670A0 (it) 1979-05-14
FR2436202B1 (pl) 1983-06-17
NL7903718A (nl) 1979-11-20
IT1113396B (it) 1986-01-20
PT69613A (en) 1979-06-01
HK33183A (en) 1983-09-09
DD143636A5 (de) 1980-09-03
ZA792346B (en) 1980-08-27
HU178060B (en) 1982-02-28
SE7904253L (sv) 1980-01-28
NO791619L (no) 1979-11-19
ES480469A1 (es) 1980-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL117026B1 (en) Process for manufacturing tubular inorganic fibresn
PL117817B1 (en) Inorganic monolithic fibre provided with channel and method of making the sameizgotovlenija neorganicheskikh monolitnykh volokon s kanalikom
US4329157A (en) Inorganic anisotropic hollow fibers
US5707584A (en) Method for the production of ceramic hollow fibres
DE102005005464B4 (de) Verbunde keramischer Hohlfasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US4268278A (en) Inorganic anisotropic hollow fibers
CN102160967A (zh) 内衬增强型中空纤维膜管及其制备装置和制备方法
WO2006081957A1 (de) Verbunde keramischer hohlfasern, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
WO2013019783A1 (en) Hollow ceramic fibers, precursors for manufacture thereof utilizing pore formers, methods of making the same, and methods of using the same
US3001871A (en) Manufacture of microporous metallic tubes consisting mainly of nickel
JPS62250215A (ja) 改善されたセルロ−スアセテ−ト中空繊維の製造方法
DE102009038814A1 (de) Verfahren zur Pottung keramischer Kapillarmembranen
JP2521977B2 (ja) 多孔質セラミックス多層中空糸の製造法
JPH03174228A (ja) 管状膜及びその製造方法
KR101001253B1 (ko) 다공질 지지체의 내벽에 산소분리막을 코팅하는 방법 및 이로써 제조된 산소분리용 튜브
DE69832859T3 (de) Gastrennungsmembrane aus dichter Keramik
KR101146137B1 (ko) 산소분리용 튜브 및 그 제조방법
KR830000974B1 (ko) 무기질의 소결된 단일체 유공섬유
JPH0342024A (ja) 多孔質セラミックス多層中空糸の製造法
WO2010078068A2 (en) Method of forming ceramic strings and fibers
DE19758431B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Mikrohohlfasern und deren Weiterverarbeitung zu Formkörpern
JPH07114930B2 (ja) 多孔質セラミックス多層中空糸の製造法
JPH0291221A (ja) 多孔質中空糸の製造法
JPH04227810A (ja) セラミックフィルターの製造方法