KR830000974B1 - 무기질의 소결된 단일체 유공섬유 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

무기질의 소결된 단일체 유공섬유

제1도는 금속성분으로서 산화닉켈 50중량%와 산화철 50중량%의 혼합물을 함유하며 방사상의 비등방성 내부 공극용적을 가진 벽구조로 된 중합성 선구물질의 유공섬유의 단면을 예시한 광현미경사진.

제2도에서부터 제4도까지는 섬유의 외부 표면(제2도)과 내부 표면(제3도) 및 벽구조(제4도) 내부에 각각 있는 밀집층을 가진 방사상의 비등방성 내부공극 용적을 가진 벽구조로 된 유공섬유의 단면(또는 단면의 일부)를 예시한 광현미경사진.

제5도는 투관 내부에서 밀봉시켜서 만든 본 발명에 의한 소형의 금속섬유다발의 단면도(배율 : 50배).

제6도는 본 발명에 의한 유공섬유의 외부 표면의 균일다공으로 된 표피를 예시한 광현미경사진.

제7도는 본 발명에 의한 유공섬유를 함유하고 있는 수소확산 장치의 계약도.

제8도는 본 발명에 의한 유공섬유 및 연료전지 중에서 전극요소로 사용하기 위해 배열시킨 은관을 예시한 계략도.

제9도는 제8도에 예시한 전극 요소를 가지고 있는 연료 전지의 계략도.

본 발명은 무기질의 소결된 단일체 유공섬유에 관한 것이다.

이들 섬유는 유체분리 또는 연료전지 및 촉매작용 등 여러가지 분야에 활용되고 있으며, 특히 기체확산, 예로서 수소확산 등을 포함한 분야에 응용된다.

유체혼합물로부터 유체를 분리한다는 것은 특히 화학처리공업에 있어서 중요한 공정이다. 분리격막을 사용하여 필요로 하는 유체를 분리하는 것을 실제 경제성을 가진 것으로 하자면 격막이 분리작업중에 받게 되는 조건에 견딜 수 있어야 하고 고유량 속도, 즉 단위면적당 침투속도 또는 확산속도가 충분히 함과 더불어 유체를 적절히 선택적으로 분리할 수 있어야 하는데 이런 점에서 보면 분리공정을 사용한다는 것은 경제적으로 매력이 있는 기초에 입각한 것이 된다. 따라서 고도의 선택적인 분리를 하지만 불필요하게 저유량 속도를 나타내는 분리격막은 표면적이 커야하며, 이로 인해서 이들 격막을 대규모의 실제공정에서 사용한다는 것은 경제적으로 타당성이 없게 된다.

수소와 기타 기체를 함유하고 잇는 기체혼합물로부터 상승된 온도에서 두께가 얇은 비다공성(onm-porous)의 귀금속 장벽을 통하여 수소를 선택적으로 투과시키므로서 수소를 분리 정제할 수 있다는 것은 공지의 사실이다. 이러한 방법에 있어서 가압하에 수소를 도입하여 이러한 비다공성 장벽의 한쪽과 접촉하도록 한다. 장벽의 다른 쪽은 수소압을 낮게하여 유지한다. 수소는 장벽을 통하여 확산하여 정제된 상태로 회수된다. 장벽을 통한 단위면적당의 수소의 확산정도에 미치는 여러가지 인자중에는 장벽의 두께, 장벽의 고압축과 저압축 사이의 미소한 분압차이, 장벽의 온도 및 장벽의 제조원료 등이 있다.

장벽의 확산도, 즉 장벽물질이 장벽을 통하여 특정기체를 확산시킬 수 있는 능력이 장벽의 두께에 좌우된다고 하더라도 확산속도는 이러한 두께에 역비례한다. 이러한 장벽의 경제적인 타당성이 있자면 확산속도가 커야 하기 때문에 가능한한 장벽의 두께는 얇아야 하고 실제작업조건하에서는 구조적인 안정성이 있어야 함은 물론이고 확산을 하기 위해서는 표면적이 충분히 커야 한다.

오랜 세월에 걸쳐서 확산속도가 크면서도 작업조건에 견딜 수 있는 큰 표면적을 가진 박막을 개발하고자 여러가지 노력을 기울여오고 있는 것이다. 이러한 노력은 적어도 반세기 동안에 걸쳐서 기울어져온 것이다.

예를 들면 스넬링(Snelling)의 미합중국 특허 제1,174,631호에 의하면 팔라듐이나 백금 같은 금속제 박막을 사용하여 상승된 온도에서유지하여다공성의토기(earthenware)나 알런덤(Alundum)을 기체로 지지시켜서 하는 방법도 있다. 또한 스넬링에 의하면 이러한 박막을 다공성의 원주상관 위에도 지지시키고 있는 것이다.

기타의 예로서는 다공성의 금속, 요업제, 스크린 가아드(screen guard) 또는 기타 적절한 재료 등을 사용한 보강제 위에도 금속박막을 지지시켜 금속박막이 변형이 되거나 붕괴되지 않게 한 것도 있다.

수소확산에 대해서 이러한 박막을 사용할 경우 여러가지 난점이 제거되고 있다.

예를 들면 두께가 약 1mil(약 25마이크론)가 되는 큰 표면적을 가진 박막을 롤링(rolling)법과 증착법 및 전기도금법으로 제조하고자 여러가지 시도해 보았으나 이렇게 하여 만든 박막은 사용상 곤난한 점이 있음이 판명된 것이다.

이러한 박막을 분리막으로서의 사용시 좋지 않은 결과를 주게 되는 핀 홀(pin hole)이 생성되지 않게 하여 롤링시켜 제조한다는 것은 어려운 일이다. 증착법이나 전기도금법을 사용한다고 해도 그 제조속도가 극히 시간이 소요되며 불합리한 것이다.

실제적으로 타당성이 있는 수소확산 장치를 제조할 수 있는 평판상의 금속막을 만들고자 신중한 노력을 기울이고 있는 실정이다. 이러한 예로는 미합중국 특허 제2,958,391호를 비롯하여 여러가지가 나와있지만 실제 장점이 있는 수소확산장치로까지 발전된 것은 아니다. 또한 현재까지 제안된 것으로는 길이가 긴 관(코일상으로 만든 것일 수도 있음)을 사용하여 여기에 별도의 지지요소를 가하지 않는 것도 있다.

이들 관을 단일체 또는 여러가지로 묶은 다발로 하여 확산에 필요한 비표면적을 크게 한 것이다.

예를 들면 헌터(Hunter) 등에 의한 미합중국 특허 제2,961,062호를 볼 것 같으면 여기에 나온 관다발은 팔라듐을 함유시킨 모세관을 활용한 것으로 벽두께를 약 25 내지 126마이크론 정도가 되게 만들면 그 직경을 794 내지 3,175마이크론이 되게 한 것이다. 이들 관은 치밀 내지 밀집된 벽, 다시 말하면 비등방성 벽구조를 하고 있는 것으로 보고 있다. 헌터 등에 의한 모세관은 기술적으로 타당성이 있는 수소확산세포를 형성할 수 있다고 하지만 이러한 직경과 두께를 가진 관을 추출하는데 있어서 실제적으론 제한이 있기 때문에 장치는 극히 제조가격이 비싸지게 된다. 이것은 팔라듐이 고가이고 관추출공정에서도 경비가 많이 소요된다는 점에서 그 이유를 찾아 볼 수 있다.

이러한 비경제성으로 인하여 극히 중요한 점으로 생각할 수 있는 것은 관추출공정에서 생산되는 관은 그 사용한계가 극히 제한되어 있고 오차도 있기 때문에 재명의 손실이 있게 된다는 것이다.

즉, 필요로하는 벽두께는 구조적인 지지력이 충분히 있어야 하고 결함이 없으므로 해서 수소 이외의 기체도 막을 통하여 통과할 수 있어야 한다. 관이 작을수록 벽두께가 얇은 것을 사용할 수 있다고 하더라도(그 이유로서는 관이 작은 것의 고유한 기하학적인 효과는 두께가 얇은 벽과 동일한 강도를 나타내기 때문임) 필요로 하는 작업조건에 맞는 알맞는 벽두께를 가진 작은 관을 만든다는 것은 아직까지 어려운 것이다.

이것은 관추출 공정과 여기에 관련된 제조경비가 소형의 관을 제조하기에는 실질적으로 제한이 가해지기 때문이다.

기타의 예로서는 헌터 등에 의한 것과 유사한 치수를 가진 소형관을 사용한 것도 있다.〔예를 들면 미합중국 특허 제3,238,700호, 제3,172,742호, 제3,198,604호, 제3,208,198호, 제3,226,915호, 제3,278,268호, 제3,392,510호, 제3,368,329호, 제3,522,019호, 제3,665,680호 및 제2,911,059호, 영국 특허 제1,039,381호〕 이러한 데에서 나온 장치에 사용된 모든 관은 등방성 벽구조(줄무늬결함)을 가진 것이다. 이들은 보다 작은 관을 사용한다거나 등방성이 아닌 벽을 가진 관의 사용에 대해서는 언급을 하지 않고 있다. 현재까지 경제성이 강한 금속관은 회피하고 있는 심정이다.

본 발명은 이러한 목적을 충족시킬 수 있는 막을 제조하는데 있으며, 경제성이 있는 수소확산장치에 막성분으로 극히 적절히 사용할 수 있는 금속제의 박막을 발견함에 부가하여 이들 성분을 여러가지 용도에서 사용할 수 있는 장치와 공정에도 유용함을 발견한 것이다. 특히 관심을 끄는 것으로는 격막에 의한 유체분리 분야에 광범위하게 사용할 수 있다는 것이다.

중합성 유공섬유를 각종 유체분리 공정에서 분리격막으로 사용한다는 것은 평면상의 격막에 비하여 큰 장점을 가지고 있는 것은 잘 인식되고 있다. 이것은 이들 유공섬유를 함유하고 있는 장치중의 단위 용적내에 분리에 필요한 표면적이 큰 유공섬유에 고유한 기하학적인 효과에 기안하는 것이다.

더우기 이러한 유공섬유는 동일한 전체두께와 물리적인 구조를 가진 지지조치가 되어 있지 않는 평면상 격막보다 훨씬 큰 압력차에도 견디어낼 수 있음이 판명되었다.

더우기, 근래에 와서 유체분리에 사용되는 중합성 유공섬유에 소위 로웹형(Loeb type) 벽구조를 가지게 하여 제조하고 있다. 로브형이란 말은 로웹등이 평면상격막을 사용하여 특수한 처리기슈로서 아세트산셀룰로오스 격막을 통한 특수도를 훨씬 크게 하였다는데서 나온 말이다.

미합중국 특허 제3,133,132호, 3,133,137호 및 3,170,867호에 의하면 이 방법은 "개량" 격막구조라고 언급하였다. 이러한 중합체로 된 구조에 대해서 전자현미경은 물론이고 미소한 역색법을 활용하여 철저한 연구를 해오고 있다. 이전에 나온 아세트산 셀룰로오스 격막은 조직이 거의 치밀하여 공극구조가 없는 것이었는데 이것과는 달리 로웹 등에 의한 주조법으로 형성시킨 격막은 구분이 있는 공극과 독립되어 있는 치밀구분을 가지고 있다. 전체격막 두께의 약 90% 내지 99%를 통하여 형성되는 동안 주조표면에 인접한 표면으로부터 다공성부분이 시작되어 뻗어 나간다. 나머지 치밀부분은 반대편 표면에까지 미친다.

다시 말하면 격막두께 전체를 통하여 격막이 동일한 밀도가 반드시 되지 않기 때문에 "비등방성"인 것으로 판단되는데, 즉 격막두께의 각기 다른 구분에 있는 공극용적에 차이가 분명히 나타난다는 것이다.

기타 연구결과에 의하면 이러한 비등방성 구조는 중합성 유공섬유에 나타난다고 하고 있다. 〔예로서는 미합중국 특허 제3,674,628호, 제3,724,672호, 제3,884,754호 및 제4,055,696호〕

이들 비등방성 중합성 유공섬유는 분리격막의 지지체로나 분리격막 그 자체로서도 사용되고 있다. 불행하게도 이들 중합성 유공 섬유는 탈염공정에는 사용되어져 왔으며 또한 우수한 분리특성이 있다고는 하지만 그 활용성에는 가끔 제한이 있고 그 특성이 열화될때가 있는데 이것은 이들이 사용되는 작업환경에 기인하기 때문이다. 예를 들면 액체 및 기상의 기류중에 불필요한 화학적인 오염물과 다수의 화공약품이 있게 되면 중합성물질과 바람직하지 못한 반응을 유발시키게 된다. 마찬가지로 온도와 압력이 높아지게 되면 이들 중합성 섬유의 특성을 제대로 유지할 수 없게 된다. 더우기 이들 중합성 유공 섬유는 귀금속제막의 선택성에 접근할 수가 없게 된다.

다공성 유리유공 섬유를 분리격막으로는 물론이고 투과성격막의 지지체로서 사용하기를 제안한 에도 있는데 즉 미합중국특허 제3,246,764호와 제3,498,909호를 보면 알 수 있다. 이러한 유리 유공섬유는 등방성 내부공극 용적의 벽구조를 가지고 있다. 기타 무기질 섬유제조에 대하여 여러가지 방법이 제안되고 있으나 본 발명에서처럼 무기질의 비등방성 유공섬유에 대해서는 여태까지 제안된 바가 없었다. 〔예, 미합중국 특허 제3,321,285호, 제3,311,689호, 제3,385,915호, 제3,529,044호, 제3,565,749호, 제3,652,749호, 제3,671,228호, 제3,709,706호, 제3,795,524호, 제3,846,527호, 제3,953,516호, 제4,023,989호, 제4,060,355호 및 제4,066,450호〕

본 발명을 상술함에 있어서 다음과 같이 용어 정의를 해둬야겠다.

"유공섬유"란 것은 직경에 비하여 매우 큰 길이를 가지며 촉방향으로 연속통로가 있어서 여기에는 섬유(한층 더 일반적인 언급을 하자면 "안지름"를 생성하는 물질이 없는 섬유(또는 단일 필라멘트)를 뜻한다.

이 섬유는 사용목적에 따라 필요한 길이로 만들 수 있다.

"내부 공극용적"이란 것은 섬유를 생성치 않는 물질이 없는 섬유벽내에 함유된 공간을 뜻한다. 섬유벽에 있는 부분이 비교적 치밀(내부 공극용적이 사실상 거의 없는)하고 벽을 통한 유체 이동에 대하여 장벽과 같이 위치에 있을 경우 섬유벽중의 부분을 밀집막이라 한다.

"다공성"이란 말은 비교적 연속적으로 치밀한 상태라 할지라도 매우 작고, 비틀어진 것도 가끔 있고 확산 이외에도 밀집막을 통하여 유체를 통과시키는 통로를 가진 밀집막의 특징을 뜻하는 것이다.

"표피"란 것은 섬유의 내부표면 또는 외부표면에 있는 밀집막을 말한다.

"주변의 부영역"이란 것은 섬유벽의 외부 영역을 말하는 것으로서 두께는 섬유의 외부표면과 내부표면 사이의 거리의 1/4 내지 1/2인데 섬유의 외부영역은 광학적으로는 표피에 의해 피복되어 있다.

"주변내부영역"이란 것은 한지름의 주위를 둘러싸고 있는 섬유벽의 내부영역을 말하는 것으로 그 두께는 섬유의 내부표면과 외부표면과의 사이의 거리의 1/4 내지 1/2인데 안지름을 포위하고 있는 이 영역은 표피에 의해 안지름과 격리되어 있다.

"주로 무기질"이란 말은 중합성의 유기질이 거의 없는 소결이 가능한 무기질을 뜻한다.

"단일체"란 뜻은 섬유의 제질이 소결된 입자 사이의 결착으로 인하여 물리적인 배치관계를 유지하고 있는 섬유와 구조상으로 동일한 조성을 가진다는 것을 말한다.

"방사상의 비등방성 내부공극용적"이란 것은 섬유벽 내부에 있는 공극용적이 섬유측에 대하여 수직방향에서 변한다는 것을 뜻한다.

본 발명에 의하여 방사상으로 비등방성인 내부공극 용적벽 구조를 가진 주로 무기질이며 단일체인 유공섬유를 제조한다.

이러한 섬유의 바람직한 형태는 다공성이거나 주로 비다공성인 밀집막을 가진 섬유이다. 이 섬유는 금속으로 된 것으로 주로 비다공성인 밀집막을 가진 것이 특히 좋다.

또한 본 발명은 (가) 소결이 가능한 무기질을 균일하게 분산된 형태로 함유하는 유기질 섬유생성 중합체 용액을 제조하고, (나) 유공섬유 방사노즐을 통하여 무기질을 함유화는 중합체 용액을 압출하고, (다) 무기질을 함유하며 방사상의 비등방성 내부공극용적이 있는 벽구조를 가진 중합체로 된 유공섬유선구물질을 생성시키고, (라) 이 선구물질을 처리하여 유기질 중합체를 제거하고, (마) 생성한 무기질을 소결〔단, 유공섬유에 있어서 방사상의 비등방성 내부공극 용적이 있는 벽구조를 유지할 수 있는 조건하에 (라) 및 (마)단계를 실시하는데에서〕시켜 무기질의 비등방성 유공섬유의 제조하는 방법을 제공한다.

이 방법의 가장 바람직한 것은 무기질을 소결처리 도중이나 그 전에 산화 또는 환원시켜 소결이 가능한 무기질로 만드는데 있다. 이렇게 하여 제조된 필수적으로 무기질인 유공섬유는 중합성 유공섬유 선구물질의 벽구조와 거의 상관관계를 가지는 벽구조를 가지지만 수축으로 인하여 그 규모는 축소된 상태이다.

또한 본 발명에 의하여 이러한 섬유를 사용하는 장치와 공정을 계량할 수 있다. 예를 들면 필수적으로 비다공성인 밀집막을 가지는 금속섬유는 특히 기체확산과 관련된 장치와 공정을 개선하는데 도움이 된다.

이것은 수소를 거의 순수상태로 제조하며, 수소가 관계되는 평형반응을 경제적으로 이동시키는데 특히 장점이 있다.

기타 공정과 장치에 있어서 밀집막이 있는 것이나 없는 것이나 간에 본 발명에 의한 섬유를 무기질격막 또는 중합성 격막에 대한 지지체로 유익하게 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 유공섬유는 연료 전지와 기타 촉매반응에 대한 공정 및 장치를 개선하는데도 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 주로 무기질인 단일체로 된 유공섬유는 방사상의 비등방성의 내부공극 용적벽구조를 가진 것으로 이들은 표면적이 크고(벽구조 내부 및 내외부표면 양쪽 모두), 이들 표면적을 쉽사리 만들 수 있으며, 고온·고압에 견딜 수 있고 또한 심한 화학적인 환경에도 견딜 수 있다는 등의 특이한 특성을 지니고 있다.

본 발명에 의한 섬유는 여러가지 분야에서 일하는 작업자들에게 큰 기여를 하고 있는데, 예를 들면 격막에 의한 유체분리(분리격막용 지지체로서나 격막 그 자체로서)에서도 사용되고 연료전지 등에서도 그 용도가 있다.

이들 유공섬유는 물리적인 배치를 광범위하게 변화시키면서 여러가지 종류의 무기질 재료를 사용하여 비교적 경제성이 있게 제조할 수 있다. 더우기 결함으로 인하여 생기는 극히 사소한 손실이 있기는 하지만 저렴한 생산가로 이들 섬유를 다량으로 제조할 수 있다.

본 발명의 방법으로는 제조한 섬유는 필요로 하는 벽구조를 가진 유공섬유형태 중에서 소결된 필수적으로 무기질인 재료로 되어 있다. 소결성이 좋은 무기질재료로는 금속이 있는데 이것중에 특히 좋은 것으로는 귀금속, 니켈 등과 같은 수소확산성이 있는 금속과 이들의 합금이다. 철과 철합금도 특히 사용가능하다.

닉켈과 그 합금, 예를 들면 철 같은 것들이 가장 좋은 금속이다. 소결성이 있는 무기질 재로로는 산화알루미늄, β-알루미나 등과 같은 요업체가 있다. 또한 소결성 무기질로는 철금속과 산화알루미늄 및 닉켈 금속과 탄화티탄 등으로 된 서어멧 또는 메트세트 등이 있다.

이들 섬유도 방사상의 비등방성 내부공극 용적벽구조를 하고 있다. 다시 말하면 섬유벽중의 한 영역의 공극용적이 비교적 큰, 에를 들면 주변 내부 영역에서 공극용적이 비교적 큰 경우 섬유의 다른 영역은 주변 외부 영역에서 대체적으로 적은 공극용적을 가지게 된다. 이들은 공지의 것으로 되어 있는 등방성의 다공성 무기질 유공섬유(예 : 유리섬유)와 비교가 되는 것으로서 이들 섬유는 섬유벽의 전영역과 등방성의 치밀 내지 밀집벽 구조를 한 귀금속 관의 정체를 통하여 대채로 동일한 공극용적을 가진다. 섬유벽구조에서 특이한 내부공극용적은 유공섬유 중심으로부터의 수직반경(섬유측에 대하여 수직)에 대한 것으로서 필수적으로 균일해야 한다.

다시 말하면 이들 섬유가 동심원적인 안지름을 가지게 되면 섬유축 주위에 동심원적으로 위치한 원추상의 고리위에 있는 벽증의 모든 지점에서의 내부공극용적은 일반적으로 동일하게 된다.

원형 이외의 섬유형성을 고려해 보기로 한다. 예를 들면 정사각형, 6각형, 별모양 또는 장타원형 등의 형상일때 이러한 형상을 만들자면 사용하는 방사노즐의 모양과 압출되는 섬유 및 성형조건에 따라 영향을 받는다. 일반적으로 전채 내부 공극용적(섬유의 사소한 내부 및 외부 표면이 둘러싼 용적을 뜻함)의 범위는 약 15 내지 95% 정도이다. 바람직하기로는 내부공극용적범위를 약 45 내지 90% 정도로 하는 것이 좋다. 주변 외부 영역에서 약 10 내지 35% 정도의 내부공극 용적을 주변내부 영역에서 약 75% 내지 95% 정도의 내부공극 용적을 가지는 섬유가 특히 바람직하다.

앞서 말한 바와 같이 이들 섬유의 표면적은 크다. 예를 들면 외경이 비교적 작기 때문에 단위용적당의 확산표면적은 극히 크다. 이들 섬유는 특히 벽구조 내부에서의 표면적이 크므로 활용가치를 가지고 있다.

무기재료는 섬유의 지지구조와 기능구조의 능력도 있고 섬유 표면에 인점하여 반응을 촉진시키는 촉매물질로서도 작용하므로 이들 섬유벽내의 가용표면적은 극히 중요한 장점을 가지고 있다.

이 섬유의 외경은 약 2,000마이크론 정도까지이나 그러나 섬유의 외경이 3,000 내지 4,000에서 6,000마이크론까지 점차 크게될 경우도 생각할 수 있다. 이러한 큰 섬유일수록 벽두께는 점차 두꺼워지고 단위용적당 활성확산표면적이 감소되며 실제 가능한 작업조건에 희생이 따르게 된다. 적절한 섬유의 외경은 약 50 내지 700마이크론 정도이며 특히 100 내지 550마이크론이 좋다. 벽두께는 과격한 압력강하를 피하는데 필요한 정도의 안지름크기에 따라 달라진다. 흔히 섬유의 벽두께를 약 20 내지 300마이크론 정도로 하는 수도 있다. 이 중에서 비교적 좋다고 할 수 있는 섬유벽의 두께는 약 50 내지 200마이크론 정도이다. 일반적으로 섬유의 외경에 대한 벽두께의 비율은 약 0.5 내지 0.03 정도로서 약 0.5 내지 0.1 정도가 좋다.

여기서 알아두어야 할 것은 본 발명에 의한 섬유벽의 구조는 종래의 수소확산 공정에서 사용한 귀금속제 관의 벽에 동등한 것은 아닌데 그 이유는 독특한 공극용적 특성에 기인한다. 따라서 이러한 귀금속관의 벽두께와 본 발명에 의한 유공섬유의 벽두께와의 사이에 직점적인 비교를 한다는 것은 적절한 것이라고 할 수 없다. 오히려 이러한 관의 벽의 내부 공극용적이 필수적으로 거의 없거나 전혀 없는 치밀질이기 때문에 본 발명에 의한 섬유의 비다공성 밀집막이 적절하게 비교를 할 수 있는 것으로서 실제로 본 발명에 의한 섬유에 있어서는 확산에 직접 관여하는 벽두께 부분은 나타나고 있다.

본 발명에 의한 섬유는 다공성일 수도 있거나 필수적으로 비다공성일 수도 있는 밀집막을 가지고 있다.

밀집막의 두께는 50% 이하로서 일반적으로는 30% 이하이고 벽두께의 15% 이하인 것도 있다. 필수적으로 비다공성인 밀집막의 경우를 보면 밀집막의 두께는 "유효두께"로 편리하게 나타내고 있다. 이 두께는 필수적으로 비다공성인 밀집막과 섬유벽을 통하여 확산되는 실제 기체량으로부터 계산한 두께로서 섬유제질의 고유 투과성과 관련이 있다. 이것을 측정할 경우 다른 기체를 사용하여 섬유를 사험하여 필수적으로 비다공성인 밀집막의 존재를 확인하는 것이다. 다공성인 밀집막의 경우에는 주사전자 현미경에 의하여 두께를 추정할 수 있다. 일반적으로 섬유의 외경이 약 1,000마이크론 정도까지인 것에 대해서는 밀집막의 두께는 약 2 내지 80마이크론 범위내에 있으며 대체로 4 내지 60마이크론 정도이고 약 10 내지 50마이크론 정도의 것도 흔히 있다.

밀집막을 가진 섬유는 특히 기체분리에 사용할 수 있는데, 예를 들자면 어떤 금속의 경우에는 소수만이 필수적으로 비다공성 밀집막을 통하여 확산하도록 한다. 밀집막은 외부 또는 내부섬유표면에 있는 표피일 수도 있고 섬유벽 내부에 있을 수도 있다. 본 발명에 의한 섬유는 주변 외부에 또는 주변 내부에 또는 이 양자중에 있는 표피를 가진 유공섬유이다. 이들 영역은 내부 공극용적 상호간에 통하는 망상구조로 된 것으로서 한 영역에서 다른 영역으로 이동할 때 방사형 방향에서 점차 내부공극용적이 커지거나 작아지게 된다.

특히 본 발명에 의한 섬유중 중요한 것으로는 비교적 박막인 밀집막을 외부 섬유표면에 있는 표피로 가지는 것들이다. 이러한 섬유는 격막법에 의한 유체분리에 아주 쓸모가 많은데 예를 들자면 수소확산 공정의 경우를 들 수 있다. 이들 섬유는 지지체(표피가 다공성일 경우)로 작용할 수도 있고 격막(표피가 필수적으로 비다공성일 경우)으로서 작용할 수도 있다. 이 섬유는 고온, 고압에서 적절한 강도를 나타내는데 박막의 밀집막을 가지는 섬유의 예로서는 니켈합금 같은 금속이 있으며, 이들 섬유는 두께가 약 2 내지 40마이크론 정도이고 벽두께가 약 75 내지 125마이크론 정도이며 외경이 약 250 내지 700마이크론 정도인 외부표면에 있는 필수적으로 비다공성인 표피 또는 다공성인 표피로 된 섬유이다.

관의 외경이 감소할수록 주어진 벽두께가 나타내는 강도는 증가한다는 것은 널리 공지되어 있다. 본 발명에 의하면 비교적 외경이 작은 섬유를 제조할 수 있기 때문에 적절한 강도를 나타내기 위해 필요한 벽두께는 감소된다. 이렇게 되면 단위용적당의 활성확산 표면적 또는 투과성 표면적이 훨씬 커지고 두께가 얇은 벽과 극히 박막인 표피에서 나타나는 확산속도가 개선되므로 해서 여러가지 응용분야에서 큰 장점이 나타나게 된다. 더우기 이러한 두께가 얇은 벽과 극히 박막인 표피는 가능한 것이기 때문에 니켈 및 그 합금과 같은 무기재료를 사용할 수 있는데 이것은 이들의 고유투과성이 작기 때문에 이전에는 생각도 해보지 못한 것이었다.

이것들을 사용하면 경비절감을 기할 수 있을 뿐더러 수소확산 조건에 한층 전도성이 있는 강도를 가진 재료를 개선할 수 있게 된다. 이러한 장점들은 실제 작업온도와 압력에 하등의 나쁜 영향을 주지 않는 것이다.

본 발명에 의한 유공섬유의 특수형태는 제2도, 제3도 및 제4도에 있는 바와 같다. 제2도를 보면 방사상의 비등방성 내부 공극용적 벽구조와 섬유의 외부표면에 표피가 있는 니켈로 된 유공섬유의 단면을 찍은 광현미경 사진인데, 이 섬유의 벽구조는 주변 외부영역에서부터 주변 내부영역으로 내부 공급용적이 절차 증가되고 있으며 결과적으로는 바로 인접한 주변 내부영역에서 벽구조가 극히 개방상태로 되어 있다.

제3도는 내부표면에 표피를 가진 니켈-철 합금(중량으로 약 50 : 50)으로 된 유공섬유의 단면의 일부를 나타내는 광현미경 사진이다. 제3도에 있는 섬유의 내부공극용적은 주변 내부영역에서 가장 작고 주변 외부영역에서 점차 증가하여 섬유의 외부표면에 바로 인접한 벽구조는 극히 개방된 상태로 되어 있음을 알 수 있다.

제4도의 것은 내부 및 외부섬유 표면에서 벽구조가 극히 개방된 섬유벽내에 밀집박막을 가진 니켈로 된 유공섬유의 한 단면을 나타낸 광현미경 사진이다.

본 발명에 있어서 가장 중요한 점은 크기와 공간배치를 변화시킬 수 있는 무기질 유공섬유를 제조할 수 있다는데 있다. 섬유의 크기는 합성섬유 분야에서 공지의 것으로 되어 있는 바와 같은 방사노즐을 바꿔줄 수 있는 간단한 조치를 해주므로서 달라지게 할 수 있다. 더우기 밀집막의 두께와 위치를 필요에 따라 다음에 상술하게 되는 장치를 사용하여 조절할 수 있다. 이러한 특징이 있기 때문에 관심이 있는 응용을 하기 위해서 섬유를 독특하게 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 방법을 상술하기로 한다.

섬유 제법

무기재료를 함유하는 중합체 용액 제조

무기재료를 중하체 용액중에 균일하게 분산시킨 상태로 한 혼합물을 만든다. 중합체 용액은 적합한 용매를 사용하여 용해시킨 섬유 형성 유기질 중합체로 된 것으로 일반적으로 용액중의 유기질 중합체의 농도는 용액중에 무기재료를 함유할 때 건식 또는 습식 방사법을 사용하여 방사상의 비등방성 내부공극용적 벽구조를 가지는 중합체로 된 유공섬유 선구물질을 생성시킬 수 있을 정도로 충분해야 한다.

중합체 농도는 여러가지로 광범위하게 변화시킬 수 있으며 이것은 최종 유공섬유에서 필요로 하는 특성에 따라 달라진다. 물론 최대 농도는 무기재료를 함유한 중합체 용액이 방사노즐을 통한 압출이 잘 되지 않을 정도까지 극한된다. 따라서 중합체로 된 유공섬유 선구물질이 벽구조를 유지할 수 있는 충분한 중합체를 보유하지 못하는 정도를 하한선으로 잡는다. 통상 중합체 농도범위는 중합체 용액의 중량으로 5 내지 35% 정도이다. 특히 약 10 내지 30% 정도가 좋고 15 내지 30% 정도로 하면 더욱 좋다.

본 발명에 의한 중합체로 된 유공섬유 선구물질의 제조 사용되는 유기질 중합체의 성질은 중요성이 있는 것이 아니다. 예를 들면 아크릴로니트릴과 한가지 이상의 기타 중합반응성 단량체, 즉 아세트산비닐, 메타아크릴산메틸, 우레탄 및 염화비닐 등과 같은 단량체와 중합반응시킨 폴리아크릴로니트릴을 사용한다.

첨가중합체와 축합중합체는 주입성형, 압출성형 또는 기타의 방법으로 성형이 되므로 건식 또는 습식 방사법에 의해 유공섬유를 만드는데 사용된다.

본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 적절한 대표적인 중합체로는 치환 중합체와 비치환 중합체가 있는데 다음과 같은 것들 중에서 사용할 수 있다.

폴리설폰; 아크릴로니트릴-스티렌공중합체와 스티렌-부타디엔 공중합체 등과 같은 스티엔 함유 공중합체를 포함한 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 셀룰로오스 중합체(예 : 아세트산-부티르산 셀룰로오스, 프로피온산 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스등); 아릴폴리아미드와 아릴폴리이미드를 포함한 폴리아미드 및 폴리이미드; 폴리에테르; 폴리산화에틸렌폴리산화 크실렌과 같은 폴리산화아릴렌; 폴리에스테르아미드 디이소시아네이트; 폴리우레탄; 폴리에스테르(폴리아릴레이트 포함하여 테레프탈산 폴리에틸렌, 메타아크릴산 폴리페닐렌등 포함); 폴리설파이드; 위에 나온 것외에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(부텐-1), 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리비닐〔예 : 폴리(비닐클로라이드), 폴리(비닐 플로라이드) 폴리(비닐리덴클로라이드), 폴리(비닐리덴플로라이드), 폴리(비닐알콜), 폴리(비닐에스테르)(예 : 폴리아세트산비닐, 폴리프로피온산 비닐), 폴리(비닐피리딘), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐에테르 폴리(비닐케톤), 폴리(비닐알데히드) 〔예 : 폴리(비닐포말), 폴리(비닐부티랄), 폴리(비닐아민), 폴리인산비닐 및 폴리황산비닐〕등과 같은 알파 올레핀 불포화인 단량체로 제조된 중합체; 폴리알릴; 폴리벤조벤즈이미다졸; 폴리하이드라지드; 폴리옥사디아졸; 폴리트리아졸; 폴리벤즈이미다졸; 폴리카트보디이미드; 폴리포스포아진 등 및 중간중합체 (이중에는 파라설포페닐메타알릴 에테르의 아크릴로니트릴-브롬화비닐-나트륨염으로된 삼중합체와 같이 상기 언급한 것들로부터 반복단위를 함유하는 블록중간 중합체로포함됨), 상기언급한 것들 중 어느 한가지를 함유하는 그라프트중합체 및 혼합중합체등이 있다. 치환중합체를 생성하는 대표적인 치환 요소로는 불소, 염소 및 브롬과 같은 할로겐, 하이드록시기 저급알킬기, 저급알콕시기, 모노사이클릭아릴기, 저급아실기등이 있다. 더우기 유기질 중합체를 처리하여 다음 공정에서 제거해야 하므로 이러한 처리는 불가피하다. 예를 들면 적합한 중합체로는 분해나 반응이 쉽사리되는 것이어야 하며 반응속도가 너무 급격하여 유기질제거에 영향을 주는 것이어서는 안된다. 또한 이러한 중합체는 무기질과 반응하여 역효과를 주거나 다음 공정에서 방해가 되는 반응생성물을 생성해서도 안된다. 따라서 경제적으로 가격이 가장 저렴하며 확보하기가 극히 쉬운 것이어야 한다. 중합체 및 아크릴로니트릴과 한가지 이상의 중합성이 있는 단량체와의 중합반응으로된 중합체를 특히 본 발명에 의한 공정에서 사용할수 있다.

중합체용액을 제조하는데 사용되는 용매는 종래부터 공지의 것으로 되어 있는 것 가운데서 아무것이나 사용할 수 있다.

예를들면 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등의 용매를 아크릴로니트릴 중합체 같은 것과 더불어 사용한다. 분명한 것은 이러한 용매는 유기질 중합체에 대해 용매로서 작용이 양호해야 하며 다음 공정에서 있을 견식 또는 습식 방사법에 적응이 있는 것이라야 한다. 무기질재료를 함유하는 중합체 용액을 제조할 때는 용매중에 중합체를 가하여 용해시킨 후 용매중에 무기질 재료를 분산시킨다.

무기질재료를 함유하는 중합체용액을 제조하는 기타 적절한 방법이면 어떤 것이라도 좋은데, 예를들면 중합체, 무기질재료 및 용매를 같이 혼합한다든가 또는 무기질재료등을 가하여 분산시킨후 중합체와 용매를 혼합하는 등의 방법이 있다.

중합체를 가하기전에 용매중에 무기질재료를 분산시키는 것이 좋다. 실온 또는 실온보다다 소높 은온도를 사용하여 무기질재료를 함유하는 중합체 용액을 제조한다. 사용하는 용매나 중합체 또는 무기질재료에 따라 높은 온도로 할 것인지 낮은 온도로 할 것인지를 정하여 제조하는데 이것이 꼭 중요하다는 것은 아니다.

무기질재료의 량은 중합체용액중의 중합체의 농도와 관련하여 앞에서 상술한 바 있는 동일한 일반적인 개념과는 역관계가 있다. 섬유 구조를 형성하는 선구물질은 중합체의 량이 불충분하기 때문에 일정수준에서 유지할 수 없는 점까지 최대 첨가량이 제한된다. 최소첨가량은 무기질재료의 입자가 너무 광범위하게 분산되기 때문에 이들 입자가 소결과정도중 충분히 응용되거나 결착이 되지 않을 정도로 한다.

중합체에 대한 무기질재료의 정상적인 비율은 중량으로 약 3.5내지 15의 범위이고 4내지 12정도가 좋은데 4.5내지 10정도로 해주면 더욱 좋다. 무기질재료는 중합체 용액 전체를 통하여 조그만 입자가 균일히 분산되어야 한다. 혼합을 충분히 하여주어 균일분산이 되도록 해야 한다. 무기질재료 중의 얼마정도가 용해한다고 하더라도 이것은 균일분산을 시키는데 도움이 되므로 본 발명의 목적달성에 중요성을 가지지 않는다.

중합체용액중으로 혼합해 들어간 무기질 재료는 소결성의 무기질 재료이다. 이러한 물질은 소결성 재료로서 적합한 것이거나 소요의 소결성 무기질 재료로 전환 될수 있는 특이한 주요한 물질인 것이다.

예를들면 만일 필요로 하는 섬유가 니켈 또는 그 합금과 같은 금속으로 구성하는 경우 금속, 또는 금속한화물이나 궁극적으로 이러한 금속으로 전환 될수 있는 기타 화합물 중에서 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 공정이 금속산화물을 환원시켜 금속원소로 만드는 것과 같이하여 금속으로된 유공섬유를 제조하는데 특히 사용할 수 있다 하더라도 소결성이 있는 (또는 소결성물질로 전환될 수 있는) 무기질 재료로된 유공섬유를 제조하는데 본 발명을 적용한다. 이러한 무기질 재료는 앞에서 나온바 있다. 이해가 좀더 잘되게 하기 위해서 소결성 금속으로 환원될 수 있는 금속화합물에 한하여 상술하기로 한다.

물론 환원온도는 환원될 화합물과 생성된 금속원소의 융점 및 기화온도 이하여야 하므로 금속 화합물이 수소 또는 탄소와 반응하게 되는 온도 이하에서 과도하게 승하 또는 기화 하는 금속화합물은 온도가 낮은 금속원소(예 : K, Na, Li등)로서 특별한 주의를 하지 않고서도 본 발명에 의한 공정에 따라 만족하게 사용할수 있다는 것은 아니다. 금속 화합물입자를 금속원소로 환원시킬 수 있는 분위기를 주는 수소를 사용한다는 것이 본 발명의 실시내용이라 하더라도 기타 환원물질도 사용할 수 있다. 예를들면 금속화합물, 특히 니캘 및 산화철은 수소 환원분위기 대신에 일산화탄소를 부분적 내지 전체적으로 사용하면 환원된다. 분명히 용매중 미량잔 존량 및 중합체의 구성성분은 이러한 환원분위기를 조성할 수 있다. 더우기 금속화합물 그 자체는 금속원소외에 반응 생성물이 유공섬유의 소결처리전이나 처리도중에 반응대에 잔류하게 되는 물질에 제한을 받게 된다.

가장 중요한 금속 화합물은 산화물인데 이 화합물이 가장 많이 존재하고 있기 때문이다. 또한 사실상 제조과정의 부생물로서도 나오고 천연 광석농축물중에서도 금속이 가장 보편적으로 발견되고 있기 때문이기도 하다. 기타 사용가능한 금속화합물로는 할로겐화물계통, 수산화물계통, 탄산염계통, 옥살산염계통, 아세트산염 계통에 속하는 것등이 있다.

사용되는 무기질재료와는 관계없이 필요로하는 유공섬유를 제조하는 데 있어서 입자크기가 중요한 인자로서 작용한다. 중합체용액중에 분산시키는데 사용되는 조그만 입자의 크기범위는 보통 15마이크론 이하이고 10마이크론 정도의 것도 좋으나 5마이크론 이하이면 더욱 좋다. 일반적으로 이러한 입자들의 혼합물의 입자크기 분포범위는 여러 가지이다. 분명히 입자크기가 작은 것을 사용할 수록 훨씬 균일한 분산물을 얻게된다. 필요로하는 특성을 가진 금속섬유를 얻을려면 1마이크론 이하의 극히 작은 입자를 사용해야 한다. 따라서 이것은 입자 크기를 미립으로 분쇄하거나 분급하여 필요한 크기로 할수 있다. 수소에 의해 환원성이 있는 금속산화물, 금속탄화물 같은 금속 화합물에 대하여 환원 및 소결처리를 할때에 나타나는 사실로는 최종적으로 소결이 된 것은 현미경으로 관찰하면 균열과 열극이 발생하여 있고 일반적으로 표면특성도 불량하다는 것이다. 이것에 대한 이유는 반응시 기화 또는 승화된 원소가 밖으로 날아가기 때문이라 생각되고 있다. 그 다음에 있는 소결단계도중에 균열과 열구(裂溝)가 없어지지 않고 표면상태가 불량한 상태로 남게 된다. "탈기"(outgassing) 문제는 본 발명의 방법에서 나타나지 않는다.

일반적으로 직경이 작은 입자 일수록 충전도가 커서 반응생성물, 즉 깨스가 나갈수 있는 공간을 없애주기 때문에 탈기현상에 의한 굴열과 표면문제가 나타날 소지를 크게 제거해 준다고 생각할수 있다. 그러나 확인된 사실로서는 입자 크기가 작은 것을 사용하면 결함은 없지만 필수적으로 비다공성인 밀집막이 생성된다는 것이다. 어느 경우나 목적에 따르더라도 다공특성은 적용되는 공정에 따라 약 1마이크론 정도의 크기인 입자를 사용하여 유공섬유표면에 표피를 생성시킬때 필수적으로 존재하지 않게 된다. 극히 미세한 금속입자를 사용함에 있어서 나타나는 난점은 여러가지 금속이 소형입자의 형태로서 대기에 노출되면 산화되는 경향이 있다는 것과 관련이 있다. 예를들면 미세한 철입자마(40이크론이하)가 대기중에 노출되어 산화철 입자를 생성하게 될때 반응하는 경향이 있다. 따라서 이러한 물질은 취급이 어렵지만 산화물 입자가 기밀성 보호외피를 하지 않거나 순간적인 반응이 되지 않도록 특수조치를 하지 않고서도 취급이 가능하다. 산화물입자가 금속처리시의 부생물이며 따라서 저렴한 가격으로 수득이 가능하므로 본 발명의 공정은 특히 산화물을 사용하는데 있다. 예를 들면 염산세척시 부생물인 산화철 입자는 용이하게 확보가 가능한 것이다. 기타 산화철입자 확보원으로서는 염기성 산소전로에서 나오는 분진, 녹, 밀 스케일(mill scale) 및 고급철광등이 있다. 산화니켈도 저렴한 가격으로 얻을 수 있다.

어떠한 형상으로든지 금속산화물입자는 본 발명에서 사용된다. 용해된 금속산화물의 분무건조 공정에서 나오는 금속 산화물입자를 사용하여서도 우수한 유공섬유를 제조할수 있다. 소형입자의 정확한 입자 크기를 측정하기란 어려운 일인데, 특히 입자크기가 직경이 10마이크론 이하인 것의 경우는 더욱 어렵다.

이러한 측정은 입자가 불균일한 형상을 하고 있을 때는 가장 어렵다. 예를들면 대다수의 입자들은 비교적 길이가 길죽한 공간 배치를 하고 있으므로 입자의 최소치수를 측정한다는 것은 어렵다. 길이가 길죽한 입자는 비교적 대칭성이 있는 입자 형상을 한 것은 통과시키도록 되어 있는 그물 눈의 크기를 가진 스크린을 통과 할수 없다. 결과적으로 입자크기와 입자크기 분포측정을 기지의 방법과 이러한 측정을 하게 되는 절차와의 사이에 주어진 물질에 대해 상당한 정도로 변화가 있다. 비교적 크기가 작은 입자의 정확한 크기를 측정할 경우 코울터(Coulter)입자 계산법에 따라 하여야 한다. 이 방법은 전도성인 액체중에 입자를 분산 현탁시키고 조그만 오리피스를 통하여 흐르도록 하는 것이다. 오리피스의 양쪽에 두개의 전극을 담그고 오리피스를 통하여 전류를 통하게 한다. 입자가 오리피스를 통하여 나갈때 두 전극사이의 전기저항의 변화를 측정하여 입자크기로 결정한다. 따라서 이러한 측정은 입자덩어리에 대해서 주로 하는 것이고 형상에 대해서는 영향을 받지 않는다.

본 발명의 방법은 금속 화합물을 사용할때 소결처리전과 금속 화합물입자의 환원처리전에 금속의 활성상태에 대해 장점을 가지고 있다. 금속입자는 두께가 얇은 산화물코오팅 또는 박막을 형성하려는 경향이 있으며 실제로 미세한 크기의 거의 모든 금속분말은 이러한 박막을 형성하므로서 신속한 산화를 방지하거나 이러한 물질의 인화성이 없어지도록 해야한다. 이러한 박막은 입자를 활성이 없게 함으로 입자를 일반적인 대기중에서도 취급하기 쉽도록 한다. 그러나 이러한 박막은 환원시키어도 어렵고 소결을 지연시킨다. 금속산화물 입자를 본 발명에 의한 방법에 따라 금속 원소로 환원시키고 이러한 금속을 산화분위기에 노출시키지 않고 환원상태로 소결시키면 우수한 특성을 가진 유공섬유가 된다.

금속산화물과 같은 금속화합물의 입자를 혼합하여 중합체 용액중에 분산시키므로서 금속합금을 본 발명에 의한 무기질로된 섬유로서 얻게 된다. 이러한 합금은 강도, 확산성 및 화학적인 저항성이있는 유용한 특성을 나타내준다. 이러한 합금의 예로는 니켈과 산화철을 사용하여 생성시킨 것들이 포함된다.

본발명의 방법에 의하여 금속으로된 유공섬유를 제조할 수 있는 다른 방법으로는 금속입자와 금속화합물 미립자를 결합시키는 것이다. 이때 금속입자를 중합체용액중에 분산시키기 전에 금속화합물과 혼합해야 한다. 보통 온도와 대기압하에서 환원과 소결을 시킨다.

소결온도는 금속원소가 환원된 금속기제중으로 확산해들어가서 합금이 될수 있게 충분히 높아야 한다. 따라서 금속원소의 확산속도가 느릴 경우에는 소결온도를 다소 올려주어야 한다. 만일 금속원소의 소결온도 (또는 금속원소가 금속기재속으로 확산해 들어갈수 있는 온도)가 금속기제의 융점 이상이 되면 합금이 될수 없다. 그러나 후자의 경우에 있어서 금속원소 또는 그 산화물이 확산이 될수 있는 우연성이 있으므로 해서 기재를 강화해 줄수도 있다.

금속입자를 사용할 수 있는 또다른 경우는 소결된 섬유의 수축을 감소시키기 위해 가하는 것이다. 이하한 용융되어 고체물질을 형성할때 입자사이에 있는 공극을 제거해 주기 때문에 외부쪽의 칫수가 줄어든다. 무기질재료가 본 발명의 방법에 의하여 우선 환원된 후 소결되는 금속산화물과 같은 금속산화물로 구성될 경우 환원된 입자의 크기가 금속화합물 입자보다 작아져서 입자사이에 큰 공극을 형성하게 된다는 사실로 인하여 이러한 수축은 두드러지게 나타난다. 수축을 줄이자면 금속원소 입자를 금속화합물 입자에 가하여 중합체 용액중에서 혼합시키는 것이다.

그 예로서 니켈입자를 중량으로 50%까지 니켈산화물에 가하여 최종적인 유공섬유의 수축을 감소시키도록해야 한다. 금속원소입자의 크기가 분산된 입자가 모금속중으로 신속하고도 균일하게 확산해 들어가야 하므로 극히 작아야 한다. 또한 분산이 된 비환원성 (또는 확산성)의 입자 크기가 조절된 재료와 금속화합물을 혼합하므로서 분산이 잘된 소결섬유를 얻을 수 있다. 섬유의 소결온도보다 높은 온도에서 소결.되는 원자로 금속입자를 구성시킬 수 있다.

상술한 바와 같이 소결성 무기재료는 화학적인 처리를 해주지 않고서도 섬유재료를 구성할수 있는 재질로 할수도 있고 화학적인 처리를 하여 소요의 형태로 전환되는 재료로 할 수도 있다.

상기에서 충분히 상술한 바와 같이 금속원소로 환원이 가능한 금속산화물들은 이러한 후자에 속하는 재료를 뜻하는 것이다.

만일 금속섬유가 필요하다면 이들 산화물은 소결도중이나 소결전에 금속원소로 환원시켜 줘야 한다. 본 발명의 공정에서 사용할 수 있는 기타 재로로서는 산화를 시켜줘야 하거나 또는 산화의 환원 두가지를 병행하여 주어 최종적인 유공섬유를 형성하는 재료가 될수 있는 것도 포함된다. 이들 방법들은 금속화합물에서 상세하게 언급은 되지 않겠지만 그렇다고 하더라도 알루미늄과 같은 소결처리전에 산화성이 있는 재료도 본 발명에서 사용할 수 있다. 산화와 환원을 동시에시켜 얻을 수 있는 기타 무기재료도 본 발명에서 사용할 수 있다. 이러한 재료에 대한 예로서는 알루미늄 또는 티타늄과 산화철 또는 산화니켈을 동시에 산화, 환원시키는 것이다.

다음에 나오는 재료들은 화학적인 처리를 하지 않고서도 (산화 및 환원이 없이도) 최종섬유를 생성시킬 수 있는 재료인데 금속, 요업재료(알루미나, β-알루미나 유리, 몰라이트, 실리커 등)가 있다.

무기재료를 함유 하는 중합체용액역시 기타 첨가제를 함유할수 있으며 다음 공정에서 가공이 용이토록 하는데, 특히 압출과 섬유 성형단계에서 가공이 용이해진다. 모노팔미트산 소르비탄들과 같은 습윤제는 중합체 용액중의 용매에 의해 무기재료를 습윤시키는데 사용된다.

N, N-디메틸라우르아미드 같은 가소제도 중합체로된 섬유 선구물질에 가요성을 부여하기 위해 사용한다.

무기재료를 함유하는 중합체 용액의 압출

본 발명에 의한 유공섬유를 제조함에 있어서 각종 압출 조건을 사용한다. 상기에서도 기술한 바와 같이 용액중의 중합체의 중량퍼센트는 광범위하게 달라지지만 압출 및 섬유 성형조건하에서 유공섬유를 제조할 수 있을 정도로 충분해야 한다. 만일 무기재료, 중합체 및 용매중에 물, 미립자등과 같은 오염물질을 함유할 경우 오염물질의 량을 충분히 감소시켜 압출이 원활하도록 해야 하고 다음 공정이나 최종섬유에 악영향을 주지 않도록한다. 필요에 따라서 여과법을 사용하여 중합체용액으로부터 오염물질을 분리제거한다. 여과법은 오염입자를 제거하는 한편 무기 재료를 통과시킬 수 있을 정도로 적절히 하여 실시해야 한다.

이러한 여과법은 또한 필요로하는 입자 크기이상인 무기 재료중의 입자를 분리할수 있어야 한다. 무기재료를 함유하는 중합체용액에 함유된 기체의 량이 너무 많으면 큰 공극을 형성하게 되며 중합체로된 유공 섬유선구물질중에 불필요한 기공을 형성하게 된다. 따라서 탈기를 시켜줘야 한다. 이러한 탈기작업 또는 여과작업은 무기재료를 함유하는 중합체용액을 제조하는이나 제조한 후에 즉시로 실시하든지 또는 압축작업도중이나 작업전에 즉시로 실시한다.

유공 섬유 방사노즐의 크기는 최종 중합체로된 유공섬유 선구물질의 내, 외경의 정도에 따라 달라진다. 방사노즐 역시 여러가지 영상이 있는데, 즉 6각형, 장타원형, 별모양 등이 있다. 일반적으로 방사노즐의 모양은 원형이며 외경은 약 75내지 6000마이크론 정도이고 센터핀(center pin)의 외경은 약 50내지 5900마이크론 정도이며 센터핀속에 사출 모세관이 있다. 사출 모세관의 직경은 핀이 차지하는 한계내에서 여러가지로 달라진다. 무기재료를 함유하는 중합체 용액을 빈번히 거의 불활성분위기하에 유지하므로서 압출전에 중압체가 오염 되거나 응집되지 않도록함과 아울러 휘발성이며 인화성이 있는 용매로 인하여 발생할 수 있는 화제위험도 피하도록한다. 편리하게 사용되는 분위기는 건조상태의 질소를 사용하는 것이다.

무기재료를 함유하는 중합체용액을 압출하기 위한 온도는 여러가지이다. 보통 온도를 충분히 하여서 압출전에 불필요한 응집이나 침전이 일어나지 않도록한다. 일반적인 온도 범위는 약 15내지 100℃이며 바람직하기로는 약 20내지 75℃로 하는 것이 좋다.

압출압은 보통 종래의 섬유방사법에서 사용하는 범위내에서 압력으로 한다. 예를들면 압출압은 필요로하는 압출속도, 방사노즐의 오리피스의 크기 및 무기재료를 함유하고 중합체용액의 점도에 따른다. 특히 주위해야할 점으로서는 본 발명에 의한 방법에 따라 비교적 저압을 사용한다는 것이다. 이것은 충전이 잘되고 소결된 제품을 제조하기 위해 수백기압을 필요로하는 충전법과는 비교가 된다.

본 발명에서 사용하는 압력은 보통 약 1기압에서부터 5기압 이상 정도의 범위이다.

다수의 방사노즐을 통하여 섬유를 압출시킴으로서 복합섬유를 동시에 만들 수 있는데 이때는 동일한 응고용을 사용한다. 방사노즐을 다수 사용하게 되면 생성도중 또는 생성후에 선구물질인 섬유를 동시에 꼬임작업이 되게 할 수 있다.

이것은 다수의 섬유로 묶음을 만들 경우 외부 섬유벽의 확산 표면에 대한 유체분포가 잘 되게끔 복합섬유코오드를 만들수 있는 특이한 능력을 부여하게 되는 것이다. 이렇게 꼬임처리가 된 섬유는 특히 코오드를 묶음으로 만들때 소요의 충전인자를 얻는데 사용되며 따라서 유체의 분포가 우수하게 된다. 이것은 일반적으로 소요의 유체분포 양상을 나타낼수 없는 비교적 직선인 섬유다발과는 비교가 되는 것이다.

중합체로 된 유공섬유 선구물질 제조

일반적으로 섬유 방사 기술은 합성섬유 공업에서 통용되고 있는 것과 같다. 이들 기술은 본 발명에 의한 공정중의 섬유 형성 단계에 유익하게 적용할 수 있다.

마찬가지로 방사상의 비등방성 내부 공극용적 벽구조를 가진 중합체로 된 유공섬유를 생성시키기 위한 여러가지 방법이 개발되고 있다. 이러한 방법들은 본 발명에 의한 섬유형성 단계에 대해서도 쉽게 적용시킬 수 있다. 이러한 후자의 방법은 미합중국 특허 제3,674,628호, 제3,724,672호, 제3,884,754호 및 제4,055,696호에도 나와 있다. 습식 또는 건식 방사법을 사용하여 섬유를 제조하는데, 즉 방사노즐은 응고욕중에 설치하든지 응고욕으로부터 거리를 두어 설치한다. 습식법은 자주 사용되고 있으며 편리한 방편으로 사용된다.

응고를 시킬 때는 방사되는 섬유를 응고욕에 접촉시킨다. 주변 외부영역의 경우에 대해서는 방사되는 섬유를 응고욕중으로 통과시킨다. 주변 내부영역의 경우는 유체(중합체용액 중에서 중합체를 응고시킴)를 방사되는 섬유 내부관으로 주입하므로서 응고되게 한다. 유체로서는 공기, 이소프로판올, 물 등을 사용한다. 중합체로 된 유공섬유 선구물질의 크기는 섬유 내부관 속으로 주입되는 유체의 이동속도를 크게하면 따라서 커진다.

필수적으로 중합체에 대한 용해성이 없는 용매를 응고욕중의 응고제로 사용한다. 응고제로는 보통 중합체 용액중의 용매와 혼화성이 있는 것이어야 한다. 사용되는 응고제의 성질은 중합체에 사용되는 용매에 따라 달라지며 선택 여하도 섬유공업에서 통용되는 방사기준에 따른다. "강력응고제"란 것은 중합체가 신속히 침착되는 매체를 뜻한다. "상용응고저"란 것은 중합체가 서서히 침착되는 매체를 뜻한다. 편의상 응고용중에 물을 일차응고제로 사용한다.

기타 응고제로는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등이 있다. 압출되어 나온 섬유가 응고욕 중에 체류하는 시간을 최소한 충분히하여 주어 섬유가 합리적으로 응고되도록 해야 한다. 주변 외부영역은 응고제와 상호 반응하든지 또는 냉각됨으로해서 형성된다(무기재료를 함유하는 압출된 중합체 용액을 중합체 용액의 겔화온도). 이하의 온도에서 기체와 접촉시켜 주므로서 냉각시킬 수 있다. 겔화를 이러한 방법으로 시켜주면 냉각기체를 비교적 신속한 이동이 되게하여 유공섬유의 방향과 평행한 방향으로 나가도록 이동시킨다. 이 기체에 추가적으로 수증기 또는 비용매중기로 충전시킨다). 주변 내부 영역의 경화는 주입된 유체중에 있는 응고제와 상호작용시키든지 주입된 유체의 온도로 냉각시키든지 하여 유사한 방법으로 달성할 수 있다. 응고욕중에서 겔화가 끝나는데 응고욕은 겔 효과외에도 응고효과도 가지고 있다.

응고욕의 온도범위는 -15° 내지 95℃ 이상으로서 1 내지 35℃의 범위를 자주 사용하며 2 내지 25℃일 때도 있다. 섬유의 내관중으로 주입되는 유체의 온도범위는 약 -15°내지 95℃인데 대체로 1 내지 35℃의 범위가 좋다.

본 발명에 의한 중합체로 된 유공섬유 선구물질을 제조함에 있어서 응고욕 및 섬유내관속으로 주입되는 유체의 조성과 온도를 각기 달리하여 줌으로서 방사상의 비등방성 내부 공극용적 벽구조를 만들 수 있다.

예를들면 내부 공극용적을 크게하자면 응고욕(주변 외부영역에 대한 것임)이나 내관속으로 주입되는 유체(주변 내부 영역에 대한 것임) 중 어느 한 쪽에 있는 응고제는 강력응고제이어야 하든지 응고제의 농도가 보다 커야 한다. 내부 공극용적을 작게하는 경우 상응응고제를 사용한다. 온도를 달리하면 응고속도도 달라진다.

섬유 권취속도에 대한 양수율과 섬유내관 속으로 주입되는 유체의 량, 신장정도 등에 따라 벽구조도 달라진다. 섬유벽의 외부표면에 있는 밀집막은 응고욕중에 극히 정도가 약한 응고제(저농도의 것)을 사용하여 형성시킨다. 섬유벽의 내부 표면에 있는 밀집막은 내관속으로 주입되는 유체중에 극히 정도가 약한 응고제(저농도의 것)을 사용하여 형성시킨다. 섬유벽 내부에 있는 밀집막은 응고욕과 섬유 내관속으로 주입되는 유체중에 극히 강력한 응고제를 사용하여 형성시킨다.

본 발명에 의한 방법에 의해 필수적으로 비다공성의 밀집막을 가지는 소요의 비등방성 유공섬유를 제조할 수 있다. 이러한 밀집막들은 내부 또는 외부 표피로서 존재하든지 섬유벽 내부에서 존재하게 된다. 필수적으로 비다공성인 밀집막은 보통 앞서 나온 방법들에 따라서 형성시킨다. 섬유를 응고시킨 후 응고액 또는 중합체 용액중의 용매와 혼화성이 있는 비용매로 세척하여 용매를 제거한다. 유공섬유 선구물질도 물 또는 기타 액체욕중에 저장한다. 압출 및 섬유형성조건은 섬유가 불필요하게 신장이 되지 않는 정도로 하는것이 좋다. 만약 필요가 없다 하더라도 약 1 내지 5배정도 신장을 시켜줄 수 있다. 압출 및 섬유방사 속도는 섬유가 필요 이상으로 신장되지도 않고 응고욕중의 체류시간을 충분히 해준다고 하더라도 압출 및 섬유방사 속도를 1분당 5 내지 100m 정도로 하여줄 때가 많다. 일반적으로 신장을 하여주면 중합체로 된 유공섬유 선구물질을 튼튼하게 해주며, 또한 주어진 방사노즐을 사용하더라도 생산성도 크게 되고 섬유의 직경도 작게된다. 풀림처리를 하여주어서 유공섬유 선구물질을 강인하게 하여준다. 신장처리와 풀림처리는 모두 섬유를 끓는 물속에 통과시켜 주어 실시한다.

기타 제한된 것은 아니지만 유공섬유 벽구조에 대해 고려를 해야할 것은 밀집막중에 결함이 있을 수 있다는 것이다(결함이란 말은 밀집막중에 불완전한데 있어서 이 막을 통하여 정상적인 작업조건하에서 필요한 유체와 불필요한 유체 모두가 뚜렷한 구분없이 통과하게 되는 것을 말한다). 어떤 계는 경제적인 이유로 해서 극히 선택성이 큰것을 요구하지만 다른 것은 기타 분리기술과 경쟁이 될수 있을 정도의 평범한 선택성을 요구한다. 따라서 일반적으로 유공섬유 제조와 취급에 있어서 결함을 최소로 하기 위해 주위를 게을리해서는 안되겠지만 용납할 수 있는 결함의 수와 크기는 섬유의 용융면에 따라 각각 다르다.

무기재료를 함유한 중합체로된 유공섬유 선구물질을 다음 공정에 들어가게 하든지 권취하여 단일필라멘트 형태로된 선구물질로 하여 저장한다. 선구물질은 가요성이 있으며 적당한 강도를 가지고 있으므로 손상이 될 염려를 할 필요없이 취급도 가능하다.

본 발명에 의한 방법으로 선구물질을 얻은 후 공지의 방법으로 건조시킨다. 꼭 필요한 것은 아니겠지만 일반적으로 유기질 중합체를 제거하기 위하여 처리하기 전에 섬유를 건조시킨다.

건조온도는 약 0 내지 90℃ 정도인데 실온정도의 온도, 즉 15 내지 35℃에서도 할수 있으며 이때의 상대습도는 5 내지 95℃ 정도로 하며 40 내지 60 정도로 하는 것이 편리하다. 섬유 선구물질은 중합체중에 균일히 분산되는 무기재료에 대해 연속상 운반체로서 작용하는 소량의 중합체로 되어있다. 일반적으로 섬유 선구물질중에 존재하는 중합체의 농도는 중량으로 50% 이하이며 가끔 25% 이하일 때도 있고 5% 이하인 것도 있다. 물론 섬유선구물질중에 있는 주성분은 무기질이다. 기타 물질도 존재하지만 보통 그 양은 작다. 제1도는 앞서 상술한 방법에 따라 제조한 중합체로 된 유공섬유 선구물질을 예시한 것이다.

유기질 중합체 제거처리

무기재료를 함유한 중합체로된 유공섬유 선구물질을 만든후 섬유를 상술한 바와같이 건조시키거나 건조시켜 저장하거나 또는 곧 바로 옮겨서 섬유중에 있는 유기질 중합체를 처리하여 제거한다. 이것은 가열분해시키든지 유기질 중합체를 반응시키므로서 가능하다. 또한 불활성 또는 환원분위기 중에서 처리하여 무기질이 환원되게 하는데 이 방법은 반드시 필요한 것은 아니다. 상술한 바와같이 유기질 중합체로부터 생성된 반응 생성물은 다른 공정에서 도움이 되기도 한다. 예를들면 중합체중에 존재하는 수소와 탄소는 우수한 환원분위기 형성역활을 하게된다. 이러한 분위기가 되면 금속화합물, 즉 금속산화물이 금속 원소로 환원되는데 도움이 된다.

무기재료를 함유하는 섬유를 환원 또는 산화시킨다(이것은 물론 중합체 용액중에 분산된 무기재료가 소결이 되기에 필요한 화학적인 형태를 취할 경우에는 산화나 환원이 필요하다). 산화 또는 환원온도에서 섬유를 처리하기 전에 분위기를 적절히 조성해야 한다. 예를 들면 환원의 경우 환원성의 무기재료를 함유한 중합체로 된 유공섬유 선구물질을 연속으로 오븐속을 통과시켜주면 된다. 수소로된 분위기는 항류방향으로 이동시켜 접촉을 시키게되어 있다. 섬유가 일차로 오븐에서 발생되는 열과 접하게 되면 잔류해 있는 휘발성분을 날아가게 된다. 온도가 환원온도에 접근할수록 환원성 무기질인 금속화합물은 환원되어 금속 원소로 되며 반응 생성물은 날아가 버린다.

본 발명의 목적을 위하여 여기에서 알 수 있는 것은 중합체 제거 및 환원 또는 산화가 일어나는 온도범위와 소결온도는 어느 정도 중복이 될수도 있다는 것이다. 다시 말하면 중합체제거 및 산화 또는 환원이 일어나는 온도에서 어느정도의 소결이 진행되는데 환원이 소결직전에 일어나는 온도이면 더욱 좋다. 환원성 무기질, 즉 금속 화합물이 환원되는 온도는 공지로 되어 있으며 이 온도측정도 평범한 것에 속한다.

수소를 제공할 수 있는 분위기라면 환원분위기가 된다. 예를들면 이러한 분위기는 수소, 열분해된 탄화수소, 분해된 암모니아, 이상의 것들의 혼합물, 이들의 기체 혼합물 및 기타 기체 또는 증기로서 환원반응을 저해하지 않는 것으로 된 것이다. 중합체의 분해 또는 산화에서 나타나는 반응은 환원분위기를 조장한다.

탄소와 같은 환원성 고체물질을 수소와 더불어 사용하는데 이 경우에 반응물(CO 및 CO₂)는 기체로되어 날아가버리고 소결된 섬유중에 잔류 원소를 남기지 않으므로 필요로하는 섬유특성을 저해하지 않게 된다.

예를들면 탄소는 산화분말에 필요하게 가해지는 것이다. 최종섬유에 대하여 잔류탄소가 필요 원소인 경우에는 공극적인 생성물이 탄화물을 함유하는 스틸 조성물일 때는 탄소역시 사용된다. 무기질을 산화시킬 때는 탄소 역시 사용된다. 무기질을 산화시킬 때는 적절한 분위기와 압력하에서 적당한 온도에서 실시하며 공기를 사용하는 것도 좋다. 산화온도는 일반적으로 공지의 사실로 되어있다.

서어멧을 만들 때는 산화와 환원을 동시에 시킨다.

소결성의 무기재료를 함유하는 섬유를 곧바로 소결처리대로 옮겨 소결시킨다.

소결처리에 의한 무기질 섬유제조

"소결"이란 뜻은 소결이 가능한 무기재료를 최소한 미립상의 물질이 단일 구조를 형성하는 온도까지 용융 및 결착시켜 만드는 과정을 말한다. 소결에 의하여 제조되는 섬유는 소결이 되지 않은 섬유에 비해 상당한 강도를 가져야 한다. 소요의 원자가 상태가 되거나 용융 및 결착이 될수 있는 정도로 충분한 온도와 시간에서 원자가 상태를 유지할 수 있는 조건하에서 소결을 시켜야 한다. 본 발명에 의한 유공섬유를 제조함에 있어서 소결에 필요한 가열속도에는 하등의 제한이 없다. 예를들면 니켈-철합금으로된 섬유의 소결온도는 각각 5 내지 15분에서 950 내지 1200℃이다.

이러한 조건하에서 제조된 니켈-철합금으로 된 섬유는 우수한다. 일반적으로 환원 및 산화온도에 유사하게 무기재료의 소결온도는 공지의 것으로 되어 있다.

유기질 중합체 제거, 무기재료의 산화 또는 환원 및 소결과정에 있어서 조건을 적절히 유지하여 섬유벽 구조나 섬유전체에 손상이 가지않도록해야 한다(섬유 선구물질에 대한 최종섬유와의). 수축비율은 액 0.2 내지 0.9로 측정되며 보통 0.3 내지 0.6이다. 즉, 유공섬유 선구물질은 크기가 상당히 축소되어 최종제품이 유공섬유로 변형된다는 것이다. 이것은 이러한 각 처리공정에 나타나는 것이다. 예를들면 섬유의 길이가 상당히 줄어들고 섬유외경, 벽구조 및 밀집막도 줄어드는데 상호간에 상대적인 관계를 가지고 잔류하게 된다. 이러한 처리공정도중 섬유의 수축을 처리할 수 있는 장치를 해두어야 한다.

특히 섬유가 상당히 취약성이 있으므로 소결처리직전에 이러한 조치를 해주는 것이 가장 중요하다.

이 시점에 있어서 각별한 주의를 하여 섬유가 손상이 되지 않도록 수축을 받아들일 수 있는 장치를 해야 한다. 예를들면, 만일 섬유를 콘베이어 표면상에 접착되어 버리게 한다면 섬유는 수축을 하면서 부러져 버린다. 섬유를 취급하는 한 가지 방법으로는 섬유 선구물질 또는 섬유선구물질로 된 코오드를 예비처리하여 취급특성이 양호하도록 한후 콘베이어 벨트를 이용하여 가열로속으로 공급하는 것인데, 이 경우에 있어서 콘베이어벨트는 가열로의 작업조건하에서도 섬유에 접착이 되지 않는 재료를 사용하며 만든다. 이러한 콘베이어벨트는 섬유가 가열로를 빠져나올 때 최종섬유의 배출속도에서 섬유를 이동시키게 한다. 최종섬유의 속도보다 섬유선구물질의 공급속도를 빨리하여 준다. 선구물질의 공급속도는 수출정도를 고려하여 조절한다.

밀집막을 가지고 있는 이들 섬유를 처리하여 다공성의 밀집막을 얻을 때는 밀집막의 재질과 어느정도의 상호작용을 하는 유체로 밀집막을 처리하여 다공성의 밀집막을 만든다. 예를들면 산화니켈과 밀집막을 함유하는 중합체로 된 섬유선구물질은 가열도중의 분위기에 암모니아가스를 도입하여주면 다공성이 있는 균일한 표면으로 된다.

제6도에 예시한 광현미경사진은 이러한 다공성의 균일한 밀집막을 나타낸 것이다. 다공성의 밀집막을 제조할 수 있는 다른 방법으로서는 소결에 참여하지 않건 참여하더라도 그 정도가 극히 작은 미분말상의 재료를 비교적 소량 도입하는 것이다. 이러한 미분말재료를 무기재료를 함유하는 중합체 용액중에 가하여주면 최종 무기질섬유내에 다공성의 밀집막이 생성된다.

본 발명의 주요특징으로는 필수적으로 비다공성인 밀집막을 용이하게 제조할 수 있다는 것이다. 중합체로된 섬유선구물질에 있는 중합체는 상술한 바와 같이 제거가 가능한 연속상인 점에서 본 발명의 특징이 있는 것이다. 섬유선구물질로 된 밀집막으로부터 중합체를 제거한다고 하더라도 소결처리 후에 생성된 최종섬유는 보통 필수적으로 다공성이다. 무기재료가 산화, 환원 및 소결을 거치는 동안 무기재료 입지사이에 있는 틈새가 줄어들게된다는 것을 기대할 수 있다고는 하지만 필수적으로 비다공성 이어서 확산에 의해 기체 같은 유체를 통과시킬 수 있는 밀집막을 형성시킨다는 것은 필요한 일이다. 이러한 현상은 중합체가 제거되는 섬유벽구조 전체를 통하여 일어난다. 현재 확일된 바로는 금속화합물, 즉 금속산화물을 사용하여 금속원소로 전환시킬 수 있다는 것이다.

상술한 방법에 의해 방사상의 비등방성 내부공극용적 벽구조를 가지는 필수적으로 무기질이며 단일체인 유공섬유는 중간단계에서 나오는 섬유선구물질 및 섬유에 비해 강도가 있다. 최종섬유는 보빈에서도 저장할수 있을 정도의 가요성을 가지고 있지만 섬유선구물질만큼 가요성이 있는 것은 아니다. 최종섬유를 소요의 길이로 절단하여 복합섬유상의 다발(또는 연사하여 만든 코오드)로 만들 수 있다. 보통 길이는 0.2 내지 10m 정도이며 1 내지 5m인 것이 많다. 다발의 크기는 적용목적에 따라 다르지만 일반적으로 직경이 0.5 내지 25cm의 것으로 한다. 마찬가지로 섬유다발을 장치하는 복합다발로도 할수 있다. 이러한 장치의 조립방법은 공지의 것으로, 예를들면 미합중국특허 제2,961,062호가 있는데 본발명에서도 이것을 예로 하고 있다.

방사상 비등방성 내부공급구조를 가진 금속제의 유공섬유 제조

여기서는 금속제의 유공섬유의 제조방법에 대해 상술하기로 한다. 금속제의 비등방성 유공섬유는 외부표면에 필수적으로 비다공성인 두께가 얇은 표피가 있다. 유기질 중합체용액은 아크릴로니트릴 단일중합체 또는 한가지 이상의 중합성이 있는 단량체와 아크릴로니트릴과의 중합체를 디메틸아세트 아미드, 디메틸포름아미드 등의 용매속에 용해시켜 만든 것이다. 일반적으로 용액중의 중합체의 농도범위는 중합체 용액의 중량으로 5 내지 35% 정도인데 대체로 10 내지 30%의 것으로 한다. 섬유를 구성하는 금속은 금속화합물, 즉 금속산화물의 입자를 중합체 용액중에 분산시켜 만드는 것이 좋다. 적합한 금속으로는 니켈-철합금과 같은 금속합금들이 있는데, 이들은 필요로 하는 금속산화물(예 : 산화니켈, 산화철)들의 소형입자를 혼합하여 만든다.

일반적으로 이러한 금속산화물 혼합물 중에는 니켈과 같은 한가지 금속산화물의 량이 중량으로 65 내지 99% 정도나 되는 절대적인 량으로 함유되며 산화철 같은 기타 금속산화물은 약 35 내지 1% 정도가 된다.

금속화합물의 소형입자들을 중합체에 가하기 전에 용매와 혼합한다. 만일 입자크기를 혼합과정 도중 작게할 경우 특히 유리한 점이 있다. 금속화합물의 량은 일반적으로 중합체에 대한 금속화합물의 중량비로 약 3.5 내지 15의 범위이며 대체로 약 4 내지 12 정도이고 4.5 내지 10으로 하면 더욱 좋다.

혼합물중에는 소량의 기타 물질을 함유할 수도 있다. 예를들면 중합체 용액 전체를 통하여 금속화합물을 필요한만큼 균일분산을 시키기 위해 습윤제를 특별히 사용한다.

혼합온도는 특히 중요성이 있는 것은 아니며 가능한한 온도를 충분히 올려주어 금속 화합물의 균일분산물을 함유하는 중합체 용액을 형성할 수 있도록 하는 것 뿐이다. 금속화합물을 함유하는 중합체용액을 제조한 후에나 제조하는 도중 여과 또는 탈기작업을 통하여 불필요한 고체입자(크기가 너무 큰 금속화합물 입자를 함유할 수도 있음) 또는 불필요한 기체를 제거하는 것이 좋다. 금속화합물을 함유하는 중합체용액을 외경이 약 75 내지 6000마이크론 정도(대체로 200 내지 1000마이크론 정도의 것이 좋음)이며 센터핀의 외경이 약 50 내지 5900정도(대체로 50 내지 900마이크론 정도의 것이 좋음)인 유공섬유 방사노즐을 통하여 방사한다. 센터핀은 사출모세관을 가진 것도 사용한다.

방사노즐의 오리피스에서 방사되는 섬유를 즉시로 응고욕과 접촉(습식방사의 경우)시킨다. 응고욕중에는 물과 같이 중합체에 대하여 용해성이 없는 비용매를 함유시켜야 하며 중합체용액도 함유시킨다. 아크릴로니트릴과 중합성의 단량체와 반응하여서 된 중합체 또는 단일중합체를 사용할대 응고욕중에서나 방사되는 섬유의 내관속에 주입되는 유체중에 응고제로서 물을 사용하는 것이 특히 좋다. 응고욕 중의 응고제 농도는 소요의 응고속도에 따라 각각 달라진다.

응고속도 역시 온도의존성이 있다. 일반적으로 물과같은 응고제의 농도범위를 용적으로 응고욕의 20 내지 100%로 하는데 약 35 내지 100% 정도로 하는것이 좋다. 응고욕의 온도를 방출되는 혼합물의 온도 이하로 하여 주면 가끔 이로울 때가 있다. 응고제(응고욕중에 있는 응고제와 같을 수도 있고 다를 수도 있음)의 농도는 방사된 섬유의 내관속으로 주입되는 유체에 대해서는 필요로 하는 섬유특성에 따라 좌우된다. 보통 주입유체중의 강력응고제의 농도를 크게 해줘야 주변 내부영역에 있는 내부 공극용적이 크게 된다. 가끔 물을 주입유체로서 충분히 사용하기로 한다. 유공섬유 선구물질을 응고욕에서부터 신장처리공정으로 옮겨서 끓는 물속에서 1 내지 5배 신장시킨다(욕중에서 장시간 체류시키는 대신에 응고욕 후에 세척을 한다).

이어서 섬유를 풀립질공정으로 옮겨서 처리하는데 여기서도 끓는 물속에서 진행시킨다. 풀립질은 약 0.6 내지 0.9 비율이 되게한다. 신장처리나 풀림질처리가 섬유 선구물질에 강인한 특성을 주지만 이러한 처리가 어느 것이나 중요한 것은 아니다.

생성된 유공섬유 선구물질은 금속화합물을 함유한 중합체로 되어 있으며 방사상의 비등방성 내부공극적 벽구조를 가지고 있다. 또한 외부표면에 표피와 같은 밀집막을 가지고 있다. 섬유 선구물질중의 중합체농도는 기타 금속화합물을 주성분으로 하는 선구물질의 중량으로 약 5 내지 25% 정도(일반적으로 5 내지 15%)로서 비교적 작다. 또한 소량의 기타물질, 예를들면 기타 용매가 흔적량 함유되어 있고. 응고제, 습윤제 및 소량의 오염물질이 소량 함유된다.

이 단계에서 섬유선구물질을 공기 건조시킨다. 섬유선구물질의 생산속도는 1분당 약 5 내지 100m(대체로 35 내지 65m)이다. 둘 이상의 유공섬유 선구물질을 꼬아서 코오드로 만들어 다는 공정이 끝난 후에도 이러한 형상을 유지하도록 하여 섬유선구물질을 금속섬유로 전환시킨다. 금속섬유로 된 이러한 코오드를 분리장치에 다발로 묶어서 사용할 경우 필요로 하는 분배양상과 충전인자를 주기 위해 특별히 사용된다. 이러한 섬유를 코오드형태로 하여 취급하면 생산속도가 개선된다.

유공섬유 선구물질을 중합체를 분배하거나 반응시켜 금속화합물을 금속원소로 환원시키고 생성된 금속입자를 소결하여 최종섬유로 되게 하는 온도와 분위기에서 처리한다. 사용하는 환원분위기는 최소한 일부분이 중합체가 분해 또는 산화될 때 중합체로부터 나오는 반응생성물에 의해 조성되게 한다(금속화합물, 즉 금속산화물은 이들이 환원되면서 산화반응물로 작용하게 된다). 기타 불활성 내지 환원성기체, 예로서 질소, 수소 또는 일산화탄소등을 향류방향으로 도입하여 필요로 하는 환원분위기가 유지되도록 한다. 금속으로된 유공섬유는 보통 보빈위에 권취하여 저장했다가 사용하는 수도 있고 곧바로 공정으로 집어넣어 섬유를 가공처리하는 수도 있다.

특히 적절한 섬유로는 니켈합금으로 된 것들로서 외경이 약 600마이크론 정도(바람직하기로는 약 500마이크론 정도까지인 것이 좋음)이고 내경이 약 100 내지 400마이크론이며 두께가 4 내지 50마이크론인 밀집막을 가진 것이 좋다.

무기질의 비등방성유섬유의 용융

상술한 바와 같이 본 발명에 의한 무기질의 비등방성 유공섬유는 용도가 각 분야에 걸쳐다양하다. 이 섬유를 구성하는 무기재료는 여러가지 종류로 된 것에서 선택하여 사용할 수 있으므로 섬유도 그 사용되는 분야가 광범위한 것이다. 어떠한 재료를 선정할 것인가는 섬유에 대한 사용상의 작업조건에 따라서만 제한을 받는다. 그 정도는 크지만 여러가지 장점이 표면적이 크므로 해서 나타나며(이것은 벽구조 내부와 내부 및 외부표면에서 나타남) 이들 표면을 용이하게 형성시킬 수가 있기 때문이다.

이러한 응용분야에 대한 예로서는 격막에 의한 유체분리, 여과, 기체세정(洗淨), 연료전지 및 전지등에 사용되고 있으며 기타 방면에 대한 용도도 종래의 활용분야에서 쉽게 찾아볼 수 있다.

특히 장점이 있는 응용분야는 격막에 의한 유체분리이다. 이 분야에서 사용되는 섬유는 밀집막이 없이도 사용되고 또한 밀집막을 형성시킨 것도 사용하는데 이때 밀집막은 필수적으로 다공성 또는 비다공성의 것으로 한다. 예를들면 본 발명에 의한 섬유를 활용한 것으로서 밀집막이 없거나 또는 다공성의 밀집막을 가진 것을 사용하여 유리분체를 여러가지로 하고 있다. 이러한 종류의 섬유는 무기질 및 중합체로 된 분리격막의 우수한 지지체로 작용한다.

무기질 또는 중합체로 된 격막용 지지체로 사용되는 섬유는 격막과 접촉하는 표면에 균일한 다공성을 가진 밀집막을 가지고 있다. 지지체의 접하는 표면에 조그만 기공을 밀집막에 형성시키지 않고서도 비등방성 내부공극용적 벽구조를 형성시켜 주므로서 본 발명에 의한 섬유에 다공성을 부여할 수 있다. 다공성의 밀집막을 가진 섬유는 이러한 격막용 지지체로서 좋은 것이다. 이러한 섬유에 의해 지지되는 무기질격막은 격막법으로 유체분리를 하기에 적절한 무기재료 또는 금속으로 되어 있다. 예를들면 팔라듐, 백금 및 은은 우수한 수소확산성 금속격막으로서 이들 섬유로 지지시킬 수 있다. 이러한 재질들을 적용시키기 위한 각종 방법은 이미 공지의 것으로 되어 있다.

이들 섬유로 지지되는 중합체 격막은 폴리슬폰, 아세트산 셀룰로오스등과 같은 광범위한 중합물질로 구성시키는 데 이들 섬유표면에 대한 적용방법과 각종 중합체에 대해서는 이미 여러가지고 나와 있다. 분명히 무기재료로 된 섬유의 특성은 이들이 지지체로 사용되는 화학적인 환경조건과 온도 및 압력에 따라 만족스럽게 사용할 수 있는 것이라야 한다. 이러한 조건은 보통 중합체로 된 지지체의 사용조건보다는 훨씬 가혹한 조건에서도 사용할 수 있도록 되어 있다.

이러한 섬유는 또한 여과공정에도 사용 할 수 있는데, 그 예를들면 액체 및 기체흐름중에서 미립자로 된 물질을 제거하는 데 용이하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 초여과법에 사용하기 위해서는 다공성을 적절히 부여하여 사용할 수도 있다.

일반적으로 유체가 한쪽에서 다른쪽으로 이동할 때 표면적이 커야하고 공극용적이 다양해야 한다는 점에서 보면 이들 섬유를 큰 장점을 가지고 사용할 수 있다. 예를 들면 이 섬유들은 기체세정시, 즉 극히 미세한 기체로 된 기포를 액체중에 확산 시킬 수 있는 수단으로 사용된다. 기타 유사한 융용예로서는 연료전지의 다공성 전극으로서도 사용된다. 이 섬유들은 전극의 기체쪽에 큰 공극용적을 가지며 전해질쪽에는 극히 미세한 공극용적을 가지도록 할 수 있다. 이러한 다공성 전극은 특히 수소/산소 연료전지에 적당하다. 균일한 다공성표면을 가진 밀집막으로 된 섬유는 특히 이러한 데에 사용된다.

본 발명에 의한 섬유는 필수적으로 비다공성 밀집막으로 된 것으로서 기체확산공정에도 사용할 수 있다. 예를들면 섬유를 수소확산성금속으로 만들어주면 수소정제, 평형반응, 연료전극으로서의 연료전지등에 사용할 수 있는 우수한 수소확산막이 된다. 본 발명에 의한 섬유를 기체확산에 사용하는 공정은 특히 밀집막을 내부 또는 외부 표면상의 표피로 가지는 섬유를 활용하는 것이다. 이러한 확산공정은 필수적으로 비다공성인 밀집막을 가진 본 발명에 의한섬유를 활용하므로서 상당히개 선된다. 이러한 공정들에 대해서 사용할 수 있는 무기재료는 금속일지라도 기타 무기재료로 이러한 공정에 마찬가지로 사용할 수 있다. 특히 잘적용이 되는 공정으로는 수소확산공정이다. 본 발명에 의한 기체확산성 유공섬유를 사용하면 중합체로 된 유공격막에서 얻을 수 있는 것보다는 훨씬 개량된 정도에서 효과적으로 기체를 분리시킬 수 있다. 본 발명에 의한 섬유는 값이 비싼 귀금속, 즉 팔라듐-은과 같은 것 대신에 니켈과 같은 저렴과 재질을 사용할 수 있다.

기체확산공정에 본 발명에 의한 섬유를 사용함에 있어서 종전에 얻을 수 있었든 장점외에도 특이한 장점을 가질 수 있다. 따라서 다른 화학처리공정에 연료 또는 공급물로서 직접사용 할 수 있는 극히 고순도의 기체흐름을 만들 수 있다. 기타 장점으로서는 상술한 바와 같이 본 발명에 의한 필수적으로 비다공성인 밀집막을 가지는 유공섬유를 사용할 수 있는 특별한 공정으로는 수소확산이 개재되는 공정을 들 수 있다. 수소확산장치는 표면적이 큰 확산세포로 된 섬유다발을 사용하여 기체혼합물을 함유하는 수소로 부터 고 속으로 수소를 분리한다. 이러한 세포는 필수적으로 비다공성인 수소확산성금속으로 된 밀접막을 가진 비등방성의 유공섬유 다수를 한 다발로 하여 세포방향으로 고정시켜 만든다.

유공섬유(또는 섬유 다수를 꼬아서 만든 것으로 된 코오드)를 비교적 길이가 짧게 잘라 주므로서 장치를 통하여 기체 이동시의 압력강하를 최소로 하여주고 확산속도를 크게 유지할 수 있게 한다. 길이가 약 0.2 내지 10m 정도이면 좋은 결과를 준다. 섬유를 묶어서 한다발로 만들고 섬유끝을 보통 봉해버린다. 적절한 금속슬리이브를 가진 비교적 튼튼한 피팅(fitting)을 한쪽끝에서 섬유다발주위에 장치하고 용융금속을 사용하여 섬유와 슬리이브 사이에 있는 공극을 봉한다. 섬유의 외부벽 사이와 멈춤슬리이브의 내벽과 주변섬유의 외부벽 사이에 용융금속이 확산해 들어간다. 냉각이 되면 용융금속은 고화되고 이어서 섬유다발과 슬리이브의 일부를 고화된 금속밀봉물의 높이 중간지점에서 다발의 가로 방향으로 절단하여 섬유의 내관이 개방되도록 연마 또는 기타 처리를 하는데 이 경우에 있어서 섬유는 상호간에 대해서 그리고 멈춤슬리이브에 대하여 밀봉된 상태에 있도록 한다. 섬유의 내관의 구경을 스테인레스강 도는 수소를 집결시킬 수 있는 기타 적절한 도관과 통하게 연결하며 적절한 커플링장치를 사용하여 슬리이브를 도관에 연결시키므로서 섬유에 도관이 부착되게 분기관(manifold)을 만든다. 제5도는 이러한 섬유를 상호 결속시켜 만든 소형다발을 예시한 것이다. 이 섬유는 본 발명의 섬유의 비등방성 내부공극용적 벽구조 특성을 나타낸다.

본 발명을 실시함에 있어서 섬유다발속에 있는 섬유의 내관의 한쪽끝을 개방시켜줘야될 경우도 있고 그런지 않을 경우도 있다. 개방시켜 줘야 할 경우에는 상술한 바와 같은 결속 및 절단작업을 섬유다발의 반대편 끝에서 실시한다. 개방시킬 필요가 없을 때는 다발속에 있는 각 섬유의 내관의 한쪽 끝을 계속 밀봉된 상태로 된다. 섬유내관이 한쪽 끝에서 밀폐된 섬유로된 확산세포를 만들때는 섬유끝을 밀봉시켜줄 필요가 있다. 이와 같은 밀봉작업을 반복할 때 섬유내관이 절단 되어 개방이 되지 않도록 한다.

본 발명에 의한 수소확산장치는 기타 기체중에서 수소를 분리한다든가 수소를 제거하여 평형반응을 이동시킨다든가 또는 고순도의 수소를 공급한다든가 하는등의 필요가 있는 공정에 사용된다. 제7도에 있는 장치(27)에서 보는 바와 같이 케이싱(21) 내에 본 발명에 의한 수소확산성 유공섬유 다수, 즉 약 200 내지 3000개를 다발(22)로 만들어 설치한다. 다발의 한쪽 끝을 헤더(23)에 매립시켜 주므로서 유공섬유의 내관이 헤드를 통하여 서로 연결되게 한다. 케이싱(21) 내에 헤드를 장치할 때는 반드시 헤드와 통해서 이동하는 유체가 유공섬유의 내관속을 통해가도록 한다.

유공섬유의 반대쪽 끝은 엔드 시일(end seal)(24)에서 밀봉시켜 버린다. 어느정도 상승된 온도에서 수소를 함유하는 기체혼합물의 공급구(25)를 통하여 케이싱(21)속으로 들어가서 다발(22) 내부에서 확산하여 케이싱의 반대편끝에 있는 케이싱 출구(26)로 빠져 나가도록 한다. 수소를 섬유벽을 통하여 유공섬유의 내관으로 확산해 들어가서 내관을 경유하여 헤드(23)를 통해 빠져나간다. 수소는 수소출구(27)를 통하여 케이싱(21)을 빠져나간다. 제7도에 있는 장치(27)는 유공섬유로된 수소확산장치로서 유공섬유의 한쪽끝만이 개방된 것이지만 유공섬유의 양쪽끝을 개방시킬 수도 있다.

필수적으로 비다공성인 밀집막을 가지는 본 발명에 의한 금속제의 비등방성 유공섬유를 활용하는 공정중에서 특이한 것은 수소를 제조하기 위해 고온과 고압을 필요로 하는 것들이다. 예를들면 천연개스(메탄), 기타 탄화수소 또는 메탄올-물에 의한 개질공정에서 수소를 발생시키자면 이러한 섬유를 특히 사용한다. 메탄올-물 개질 법은 특히 관심의 대상이 되고 있다. 이러한 여러공정에서 사용할 수 있는 유공섬유 제조용으로 필요한 금속은 특히 니켈과 니켈합구이다.

가장 잘 적용되는 공정으로는 수증기가 존재하는 공정이다. 분명히 물이 존재하게 되면 금속표면에 대한 탄소침착을 억제시켜 주게되므로 니켈 또는 니켈합금으로된 섬유표면에 대해 악영향의 미치게되는 것을 피할 수 있을 뿐만 아니라 이 표면에서는 물이 응축되지 않음을 관찰할 수 있다. 수소확산을 경유하여 비교적 순수한 수소를 제조하기 위해 암모니아 분해는 이러한 섬유를 활용하게되는 필요한 공정의 한가지이다. 그러나 암모니아는 별도의 분해를 필요로 하는 정도로 니켈 또는 니켈함구으로 된 섬유를 악화시킨다.

본 발명에 의한 섬유의 특이한 특징은 섬유벽의 반대쪽에서 일어나는 각기 다른 화학반응에 참여할 수 있는 능력이 있다는 것이다. 이러한 특징의 예로서는 섬유벽의 한쪽에서 발열반응이 일어나서 수소를 발생시켜 이 수소가 필수적으로 비다공성인 밀집막이 있는 섬유벽을 통하여 확산한다. 이러한 반응을 일으켜서 적절한 온도를 유지할 수 있는 열은 반대편에서 공기 같은 기체를 함유하는 산소를 공급하여 수소와의 사이에 발열산화반응을 일으키게 함으로서 공급할 수 있다. 따라서 이와 같은 반응은 섬유벽의 반대편에서 일어날 수 있다. 이러한 반응은 내부벽표면상에 촉매물질을 가하여 더욱더 촉진시키든지 섬유를 구성하고 있는 물질 그 자체를 촉매성이 부여하여 필요로 하는 한가지 이상의 반응을 일으키게 하여 촉진시키는 방법도 있다.

평형반응에서 평형을 필요로 하는 방향에로 이동시키는데 이들 유공섬유를 사용하면 다른 형태의 기체확산을 포함하게 된다. 특히 평형에 의해 제한되어 수소와 같은 작은 분자로 된 반응부생물을 생성하는 반응에도 효과가 있다. 평형은 이러한 작은 분자를 제거하면 생성물의 방향으로 효과적으로 이동된다. 본 발명에 의한 섬유를 사용하므로서 적정압력에서 기상반응을 일으킬 수 있고 또한 필요로 하는 전환을 일으킬 수 있다. 마찬가지로 불필요한 부반응을 억제 하거나 거의 제거할 수 있는 보다 작은 평형상수를 가진 온도범위에서도 작업이 가능하다. 또한 훨씬 경제적인 공정조건을 활용함으로서 반응물의 농도를 조절하여 생산수율과 전환율을 개선시킬 수 있는데, 이것은 기체확산이 없이 실시되는 종래의 조업방식과는 비교가 되는 것이다. 수소와 같은 작은 분자를 감소시키므로서 반응을 일으키는 기체혼합물중의 농도를 줄여 주므로서 해당 특수화학반응에 있어서의 전체평형은 반응생성물이 생성되는 쪽으로 이동하게 되며, 결과적으로 초기의 반응물이 생성물로 훨씬 많이 전화되는 데 이것은 동일한 반응조건하에서 기체확산을 시키지 않을경우에서 얻을 수 있는 결과보다 훨씬 좋은 것이다.

본 발명에 의한 섬유를 사용하므로 해서 평형반응공정의 이동이 훨씬 개선된다는 점에 대해서 이해를 충분히 하자면 영국특허 제1,039,381호를 참고하면 된다. 이러한 공정은 실제 산업적인 규모에서 광범위하게 실시되고 있다. 예를들면 탄화수소나 메탄올을 증기 개질시킨다거나 탄화수소를 열분해시킨다든지 탄화수소 공급물을 사용하여 부분산화법 또는 CO와 물(증기)와의 반응등의 방법을 사용하여 다량의 수소를 제고하고 하다. 수소를 한가지 생성물로 하는 기타 공지의 기상반응은 생산규모로 실시되고 있으나 수소의 실제제조방법으로 사용되는 것은 아니며 수소는 부생물로 제조되고 있다. 예를들면 시클로헥산을 벤젠으로 전환시키는 것과 같은 특수한 탈수소반응 또는 이소펜탄을 이소프렌으로 전환시키는 탈수소반응등으로 필요로하는 생성물인 탄화수소를 얻지만 여기서 수소는 부생물일 뿐이다. 수소첨가반응은 본 발명에 의한 섬유를 활용하여 실시할 수 있다.

기타 평형반응에 대한 예로는 에틸벤젠을 스틸렌으로 탈수소화시키는 반응도 있다. 이 반응은 보통 600℃에서 일어나며 전환율은 약 50%정도이다. 본 발명에 의한 금속으로 된 수소확산성 유공섬유를 통하여 수소를 확산시켜 부생물인 수소를 제거함으로서 반응을 이동시켜 생산성을 크게 할 수 있다. 물론 유공섬유는 고온에도 견딜 수 있도록 만들어야 한다. 평형반응에 대한 다른 예로서는 프로피온니트릴을 탈수소하여 아크릴로니트릴로 만드는 것이다. 프로피온 니트릴은 아크릴로니트릴 제조시 부생물로 나오는 것이다. 일정하게 상승된 온도에서 정상적인 탈수소법을 사용하여 프로피온니트릴을 쓸모 없는 생성물로 분해하는 것뿐이다. 그러나 175℃에서 금속착물을 사용하여 균일촉매작용에 의해 탈수소반응을 효과적으로 실시할 수 있지만 탈수소반응에 의한 전환율은 1%에 불과하다. 본 발명에 의한 유공섬유를 사용하여 수소확산에 의해 수소를 제거하면 평형이 전환율을 크게하는 쪽으로 이동하게 된다.

수소가 반응생성물인 기상반응을 균질 또는 불균질 촉매 존재하에 일으킬 수 있으며 본 발명의 실시에 사용한 특수반응기에 촉매물질을 가해준다. 예를들면 고체촉매가 있는 반응기 자체내에서 수소확산을 시킬 경우 반응실에 고체촉매를 가하며 이 때 유공섬유와 촉매를 긴밀하게 접촉시켜 주므로서 수소가 생성되는 즉시로 유공섬유를 통해 확산하도록 한다. 더우기, 이러한 반응에 대하여 금속과 같은 무기질 재료는 촉매 또는촉매지지체로써 작용을 하며 섬유벽 구조내의 가용표면적이 큰 것을 사용하면 평형반응공정을 특히 개선된다확. 산되어 빠져나온 수소는 극히 순도가 좋다.

"연료전지"란 것은 전기화학전지에 통용되는 용어로서 함산소 기체를 사용하여 연료기체를 전기화학적으로 연소시켜 주어 전기에너지를 발생시킬 수 있는 것이다. 이 전지는 여러가지 문헌에 많이 나와 있으며, 이들 전지의 정확한 구성방법 및 작용에 대해서는 본 발명의 일부를 형성하고 있지 않다. 그러나 단순한 연료전지의 특성과 구조를 간단히 설명해줘야 본 발명에 의한 개선점이 무엇인가 하는데 대한 기능과 중요성을 이해하는데 도움이 되리라 믿는다.

일반적으로 가장 간단한 연료전지는 하우징, 두개의 전극 및 산소전달매체로 작용하는 전해질로 구성되어 있다. 초대기압에서 공기와 같은 산화성 기체를 산화전극의 한쪽에다 순환시키고 수소를 연료기체로하여 다른 전극의 한쪽에다 순환시킨다. 기체, 전해질 및 고체로 된 각 전극에서 9상 계면이 존재하게 되며 고체에서는 흡착과 탈착이 일어나서 전기화학적인 힘을 발생시킨다. 전류가 두개의 전극에서 나오게 되면 외부 전기회로를 통하여 연료기체로부터 산화성기체로 된 전극쪽으로 전자가 흐르게 된다. 따라서 외부전자흐름에 의하여 산화성 기체로 된 전극은 양극이 되고 연료기체로 된 전극은 음극이 된다. 양극표면에서 산소가 소모되며 연료기체는 산화되어 전기에너지로서 연소생성물을 발생하는데 나머지는 열로 방출된다.

제9도에 있는 연료전지는 케이싱(15) 내에 전해질(16)(예 : 탄산알칼리의 혼합물)이 있으며 케이싱내에 제8도에 예시한 바와 같은 연료 및 산소전극요소를 지지하는 원주상의 지지요소(17)을 구성한다. 제8도는 연료전극(1)을 함유하는 연료 및 산소전극 요소를 예시한 것으로서 연료전극(1)은 니켈-철 합금으로 된 필수적으로 비다공성인 표피가 있는 본 발명에 의한 수소확산성 유공섬유로 된 것이며 산소전극(2)은 외경이 약 508마이크론이고 벽두께가 약 102마이크론인 은관인데 연료전극(1)과 산소전극(2)을 요업체로 된 소형의 슬리브(1)를 사용하여 상대적인 위치에 고정시킨다.

제9도로 되돌아가서, 연료 및 산소전극 요소를 나선형으로 권취하여 연료전극 입구끝(8)과 산소전극 입구끝(9)을 전해질을 사이에 두고 거리가 떨어지게한 지지요소(17)로 지지시키며 수소원으로는 탄화수소-물 및 메탄올-물을 가하고 산소원으로는 공기를 가한다. 출구끝(10, 11)을 전해질을 사이에 두고 거리가 떨어지게 구성하고 미확산된 기체가 전지를 통해 들어가도록 할 수 있는 장치를 설치한다. 상승된 온도에서 작동시킬때는 연료기체를 유공섬유로 된 입구끝(8) 속으로 공급한다. 수소는 섬유벽을 통하여 확산되며 전해질(16)에 노출되어 있는 표면쪽에서 양극반응을 일으킨다. 수소생성 연료기체를 사용할 경우에는 수소가 소모되면 섬유의 내관에 있는 연료기체에서 수소가 많이 생성되어 나선형 코일속에 통해 들어간다. 유공섬유는 양극으로 작용하며 이것은 음극도선(5) 쪽으로 전기적으로 연결된다. 여기서 알아두어야 할 것은 수소가 섬유벽을 통하여 확산할때 해리한다는 것이다.

함산소기해를 입구끝(9) 쪽으로 공급되어 전해질 표면에서 반응을 일으키는데, 이때 관은 음극으로 작용하며 양극도선(6) 쪽으로 전기적으로 연결된다. 전해질중에서 양성자가 이동하여 히드록시 이온과 결합하여 물을 생성하고 이 생성된 물은 600℃의 작동온도에서 쉽게 반응대를 떠나게 된다. 전자가 작동되어 각 도선이 부하(7)을 통하여 연결되면 전류는 도선(5, 6)을 통하여 흐르게 된다. 이러한 전지의 장점으로서는 출력이 크고 에너지 밀도도 크며 활성화된 형태의 가용수소량이 많다는 것이다. 유공섬유는 온관처럼 집전장치로 작용한다. 다공성에 따른 문제점이 제기되지도 않고 섬압이 갑자기 감소되지도 않는다. 니켈같은 것으로 된 섬유는 용융전해질에 대한 저항성이 있다. 큰 단점으로서는 온도를 올려서 작동시켜야 한다는 것이다.

수소확산성금속과 필수적으로 비다공성인 밀집막으로 된 본 발명에 의한 유공섬유는 특히 이러한 연료전지에 유용하다. 연료전지분야에 종사하는 사람들은 다공성 및 비다공성의 수소확산 격막을 수소 또는 연료전극으로 사용하고 있다. 예를 들면 미합중국특허 제3,092,517호에는 박막의 비다공성인 팔라듐-은 합금으로 된 격막을 수소확산 전극으로 사용하고 있다. 마찬가지로 미합중국특허 제3,332,806호에는 팔라듐-은 합금으로된 박을 금-니켈로 된 격자지지체로 지지하여 사용하고 있다. 미합중국특허 제3,266,263호와 제3,303,055호에 의하면 전극을 통하여 다공성을 변화시킨 다공성 연료전지전극을 사용하고 있다. 이 전극은 평면구조로 된 것이다. 또한 미합중국특허 제3,981,749호에 의하면 결합제 및 흑연, 산화니켈, 산화 알루미늄등과 같은 물질을 다공성이 큰 전극의 전해질쪽에 형성시켜 만든 구조내에 여러가지의 다공성을 주어 평면상이 기체확산 전극을 형성시키고 있다. 여기에 나온 유공섬유는 이러한 고안에 대하여 적용하면 훨씬 개선이 된다.

필요에 따라서 특수한 촉매물질을 유공섬유벽의 내부 표면에 실시하여 주면 귀금속촉매의 사용량을 조금만 하여 주어도 된다. 또한 금속제의 유공섬유를 니켈 또는 코발트로 만들어 표면을 촉매활성이 있게끔 화학적으로 처리하여 줄 수 있다. 공기를 사용하여 연료섬지에 산소를 공급하는 것도 본 발명에 의한 유공섬유를 응용하는 예에 속한다. 이러한 산소전극에 있어서 확산 표면적을 크게 해주고 질소 및 이산화탄소로 부터 산소를 분리하도록 하고(이것은 탄산계통의 전해질이 침착되지 않도록 하기 위한 것임), 산소가 산화 또는 환원될 수 있는 촉매면적을 가지도록 하며 산소전극을 사용할 수 있는 온도범위까지 분리계통의 능력을 크게 해줌과 아울러 전극에 집전면적을 부여해 줄 필요가 있다.

본 발명에 의한 유공섬유를 사용하면 이러한 모든 목적을 달성할 수 있다. 경제사정이 허락하는 한 촉매요소를 섬유내부전체에 사용할 수 있으며 또는 섬유표면에 가하여 줄수도 있다.

더우기 산소 분리공정의 효율을 크게 해줄 수 있는 표면도 형성시켜 주는 것이 좋다. 이것은 밀집막에서 사용되는 동일 금속일 수도 있고 별도의 금속을 사용해도 되고 또는 섬유생성후 섬유에 적절한 중합물질을 가해주어도 된다. 한 가지 방법으로는 공기를 섬유의 내관속으로 순환시키는 것이다. 필수적으로 비다공성인 밀집막을 통하여 섬유의 바깥쪽으로 약간의 산소가 확산할 수도 있으며 나머지 질소와 이산화탄소는 섬유의 내관으로부터 방출된다.

유공섬유의 내관을 통하여 가는 기류중에서 산소가 약간 소모된다. 은과 같은 금속으로 산소전극용 유공섬유를 만들면 중합체로 된 유공섬유가 따라올 수 없을 정도의 온도에서 전극이 작동할 수 있다. 이러한 전극에는 은 및 백금을 촉매로 사용한다. 산소전극은 메탄올-산소를 사용하는 연료전지에도 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 필수적으로 비다공성인 밀집막으로 된 섬유를 보다 특이하게 사용할 수 있는데는 나트륨-유황전지이다. 이 전지에서는 β-알루미나 같은 고체전해질을 박막으로 만들어 유황으로부터 나트륨을 분리하여 기술적으로도 타당성이 있음이 확인되었다.

본 발명에 의한 유공섬유에 사용되는 소결성 무기재료로서의 β-알루미나는 이러한 전지에 우수한 고체전해질로 사용된다. 본 발명을 실시예에 따라 상술하기로 한다.

[실시예 1]

적철광(Fe₂O₃) 599g, 자철광(Fe₂O₄) 500g 및 아크릴로 니트릴공중합체(아크릴로니트릴 약 93%, 아세트산비닐 약 7%) 212.1g을 로드 밀(rod mill) 중에서 10시간 동안 철저히 혼합한다. 적철광과 자철광의 평균입자크기는 각각 약 1마이크론 및 0.7마이크론이다. 디메틸아세트아미드 850ml과 습윤제인 모노팔미트산 소르비탄(Tween 40) 0.5ml를 혼합하고 10℃에서 냉각시킨 후 대형 waring 혼합기에 넣고, 다시 산화물과 중합해 혼합물을 옮겨 넣어 손으로 교반하여 균일히 혼합시킨다. 혼합물을 +10℃까지 냉각시켜 용매의 용해력을 감소시키고 중합체가 기계적으로 용액중으로 분산해 들어가도록 한다. 혼합기의 속도를 고속으로 하여 산화물을 한층 더 혼합시킴과 아울러 중합체가 완전히 용해되게 한다. 혼합물중에 열전대를 넣어 온도가 42.5℃가 되면 혼합기의 스위치를 끈다.

온도상승에 필요한 열은 기계적인 에너지로 분해시킬 때의 것을 활용한다. 혼합도중 혼합기내용물에 대한 압력을 긴공으로 약 56cmHg로 하여 주어 혼합물중에 공기가 함입되지 않도록 한다. 이렇게 하여 만든 혼합물은 적철광과 자철광 입자가 균일히 분산된 아크릴로니트릴 공중합체 용액이다.

이 혼합물을 응고욕중에 방사노즐을 침지시켜 둔 방사대의 도우프가열기중으로 옮긴다. 여기서 혼합물을 0.5시간동안 약 56cmHg의 진공으로 처리한 후 0.25시간 동안 2.4kg/cm²까지 가압한다. 기어펌프의 회전을 8.0rpm으로 하여 1분당 혼합물 4.6cm²을 방출토록 한다. 120매쉬까지 스테인레스강으로 된 스크린을 사용하여 혼합물을 여과한다. 여과된 혼합물을 외경이 약 559마이크론 정도인 유공섬유 방사노즐로 보낸다. 외경이 240마이크론이며 내경이 152마이크론인 센퍼핀을 사용하여 내부응고용의 물을 센터핀모세관을 통하여 1분당 2cc의 속도로 보낸다. 방사된 섬유를 온도가 30℃인 응고욕중에서 외부적으로 응고시킨다. 도우프 가열기중에 있는 혼합물의 온도를 응고욕의 온도보다 높게 한다. 응고욕중에는 디메틸아세트아미드와 물을 용적으로 50% 함유시킨다.

섬유를 일차 고델(godet)에서 1분당 15m의 속도로 권취하여 이와 같은 속도로 공정을 진행시킨다. 공정을 거쳐나온 섬유선구물질을 권취기를 사용하여 보빈에 권취한다. 방적대에서 나온 보빈을가열전환계통의 입구축에 넣는다. 보빈에 있는 섬유선구물질의 일부를 가열로에 공급하여 1100℃에서 전환시킨다. 이때 환원성 기해를 가열로의 출구끝쪽속으로 1분당 15l의 속도로 공급한다. 환원성 기해중에는 수소 약 88.2%, 메탄 6.7%, 일산화탄소 5.1% 정도를 함유시킨다. 이렇게 하여 제조한 철로 된 섬유는 방사상의 비동방성 내부 공극용적을 가진 벽구조로 되어 있으며 외경은 572마이크론이고 내경은 약 173마이크론 정도이다. 주변 내부영역에서 섬유벽 구조는 극히 파쇄되기 쉬운 것이었다.

[실시예 2]

Fisher Scientific Co. 제품인 산화니켈(Fisher N -66)인 흑색 산화니켈 1000g을 디메틸 아세트아미드 800cc와 Tweem(습윤제) 1.2cc와 waring 혼합기에서 철저히 혼합하여(0.5시간) 산화물 응집해를 파괴시킨다. 혼합기의 내용을물 +10℃로 냉각시키고 아크릴로니트릴 공중합해(아크릴로니트릴 약 93%, 아세트산비닐 7%)를 혼합기에 가하여 손으로 예비 혼합하여 중합해를 습윤시켜 균일한 혼합물이 되게 한다. 혼합기에 스위치를 넣고 고속으로 돌려서 산화물을 더한층 혼합시킴과 아울러 중합해가 완전히 용해되게 한다.

혼합물중에 열전대를 넣어 온도를 측정하여 온도가 65℃ 점에 도달하면 혼합기의 스위치를 끈다. 온도상승에 필요한 열은 기계적인 에너지가 감소될 때의 것을 활용한다. 혼합도중 혼합기 내용물에 대한 압력을 진공으로 약 56cmHg로 하여 주어 혼합물중에 공기가 함입되지 않도록 한다. 이렇게 하여 만든 혼합물은 산화 니켈입자가 미세하게 분산된 아크릴로니트릴 공중합체 용액이다.

이 혼합물을 응고욕중에 방사노즐을 침지시켜 둔 방사대의 도우프 가열기준으로 옮긴다. 여기서 혼합물을 0.5시간 동안 약 56cmHg의 진공으로 처리한 후 0.5시간동안 2.4kg/cm²까지 가압한다. 펌프를 12rpm으로 돌려서 혼합물을 1분당 7.0cc 방출토록 한다. 160메쉬짜리 스테인레스강은로 된 스크린을 사용하여 혼합물을 여과한다. 여과된 혼합물을 외경이 약 1067마이크론이고 내부핀의 외경이 약 71ℓ모우드 절환장치 M 정도이며 외경이 약 406마이크론 정도인 유공섬유 방사노즐로 보낸다. 내부응고제로 물을 사용하여 센터핀을 통하여 1분단 0.62cc의 속도로 보낸다. 방사된 섬유를 온도가 27℃이고 용적으로 디메틸 아세트아미드 45%와 물 55%를 함유하는 응고욕중에서 외부적으로 응고시킨다. 도우프 가열기에 있는 혼합물의 온도를 응고욕의 온도보다 높게 한다. 섬유를 1분당 6m의 속도로 일차 고델에서 권취하고 이차 고델에서 수세한후 이차 및 삼차 고델 사이에서 끓는 물중에서 연신 처리(2.5배)한다. 섬유를 삼차 및 사차 고델사이에서 0,8비율로 풀림질 처리한다. 최후로 권취를 사용하여 보빈위에 1분당 12m의 속도로 섬유를 권취한다.

보빈에서 건조시킨 후 건조된 섬유선구물질을 전환로의 입구측에 둔다. 보빈에 있는 섬유 선구물질중의 일부를 가열로에 공급하여 1100℃에서 전환시킨다. 이때 환원성 기체를 1분당 14l의 속도로 가열로의 출구 끝 속으로 공급한다. 환원성 기체는 CO를 1.9% 함유하며 나머지는 수소이다. 섬유 선구물질과 니켈로 된 섬유는 모두가 섬유의 외부표면에 밀집막이 있는 방사상의 비등방성 내부 공극용적을 가진 벽구조로 되어 있다. 이 섬유의 외경은 약 663마이크론 정도이고 내경은 약 203마이크론 정도이다.

[실시예 3]

적철광(Fe₂O₃) 500g, 산화티켈 500g 및 아크릴로니트릴 공중합체(아크릴로니트릴 약 93%, 아세트산 비닐 약 7%) 250g을 로드밀에서 하루밤동안 혼합한다. 디메틸 아세트아미드 800cc와 습윤제(Tween 40) 1.2cc와의 혼합물을 대형 waring 혼합기에서 혼합하여 +10℃로 냉각시킨다. 산화물과 중합체의 혼합물을 혼합기에 옮겨서 손으로 교반하여 균일혼합물을 만든다. 교반기에 스위치를 넣어 고속으로 돌려 산화물의 한층 더 혼합되게 함과 아울러 중합체를 완전히 용해시킨다. 혼합물의 온도가 약 42.5℃에 이르면 혼합기의 스위치를 끈다. 혼합도중 혼합기 내용물에 대하여 약 56cmHg 정도의 진공상태로 만들어 혼합물에 합입된 공기를 제거한다. 이렇게 하여 만든 혼합물은 니켈과 산화철 입자가 미세하게 분산된 아크릴로니트릴 공중합체 용액이다.

혼합물을 응고욕중에 침지시킨 방사노즐이 있는 방사대의 도우프 가열기에 옮겨 넣고 여기서 혼합물을 0.5시간 동안 약 56cmHg의 진공으로 처리한 후 0.5시간 동안 2.4kg/cm²로 가압한다. 펌프를 12.0rpm으로 회전시켜 혼합물을 1분당 7.0cc 방출시킨다.

혼합물을 120매쉬의 스테인레스강으로 된 스크린을 통하여 여과한 것을 외경이 약 635마이크론이며 중심에 외경이 254마이크론이고 내경이 152마이크론인 핀을 가진 방사노즐 속으로 통과시켜 유공섬유를 만든다. 물으 내부 응고제로 사용하여 센터핀을 통하여 1분당 5.0cc의 속도로 흘러 보낸다. 온도가 27℃이고 용적으로 디메틸 아세ㅡ아미드 50%와 물 50%를 함유하는 응고욕중에서 섬유를 응고시킨다. 도우프 가열기의 온도를 응고욕의 온도보다 높게 한다. 섬유를 1분당 6m의 속도로 일차 고델에서 권취하여 응고욕 혼합액으로 세척한다. 다시 이차 고델에서 물로 세척하고 이차 및 삼차 고델 사이에서 끓는 물중에서 2.5배로 연신 처리한다. 삼차 및 사차 고델 사이에서 0.8의 비율로 섬유를 풀림질 처리하고 권취기를 사용하여 보빈 위에 1분당 12m의 속도로 권취한다. 보빈에서 건조시킨 섬유 선구물질을 전환로의 입구쪽에 둔다. 보빈에 있는 섬유 선구물질중의 일부를 가열로에 공급하여 1100℃에서 전환시킨다. 이때 환원성 기체를 1분당 14l의 속도로 가열로의 출구 끝속으로 공급한다. 환원성 기체중에 CO를 1.9% 함유하며 나머지는 수소이다. 섬유 선구 물질과 니켈 합금으로된 섬유는 모두가 섬유의 외부표면에 밀집막이 있는 방사상의 비등방성 내부 공극 용적을 가지는 벽구조로 되어 있다. 니켈 합금으로 된 섬유의 외경은 약 559마이크론 정도이고 내경은 약 173마이크론 정도이다.

[실시예 4]

규산소오다(무수물) 128.8g, 이산화규소 28.8g 및 산화칼슘 40.6g을 디메틸 아세트아미드 600cc 중에 가하고 혼합한다. waring 혼합기중에서 0.5시간동안 철저히 혼합하여 응집물을 파괴시킨다. 혼하기의 내용물을 +10℃로 급냉시키고 아크릴로니트릴 공중합체)아크릴로니트릴 약 93%, 아세트산 비닐 약 7%) 135.9g을 혼합기에 가하고 손으로 혼합하여 균일한 혼합물이 되게 한다. 혼합기를 고속으로 돌려서 산화물을 한층 더 혼합시킴과 아울러 중합체를 완전히 용해시킨다. 혼합물의 온도가 100℃가 되면 혼합기의 스위치를 끈다. 혼합도중에 진공상태를 56cmHg로 유지시켜 혼합물중에 함입된 공기를 제거한다. 이렇게 만든 혼합물은 규산소오다, 이산화규소 및 산화칼슘 입자가 미세하게 분산된 아크릴로니트릴 공중합체 용액이다.

이 혼합물을 방사대의 도우프 가열기에 옮겨 넣고 여기서 혼합물을 0.5시간동안 약 56cmHg 정도의 진공에서 처리한 후 응고욕중에 침지시킨 방사노즐을 통하여 2.4kg/cm²로 가압하여 방사한다. 펌프의 회전속도를 25rpm으로 하여 혼합물을 1분당 14.6cc의 량으로 방출시킨다. 혼합물을 80매쉬 스크린으로 여과한 것을 외경이 1321마이크론 정도이며 센터핀의 외경이 889마이크론, 내경이 584마이크론인 유공섬유 방사노즐로 보낸다.

이때 물을 내부 응고제로 사용하여 센터핀을 통하여 1분당 3.1cc의 량으로 통과시킨다. 온도가 27℃이고 용적으로 디메틸아세트아미드 45%와 물 55를 함유하는 응고욕 중에서 섬유를 응고시킨다. 도우프 가열기에 있는 혼합물의 온도를 응고욕의 온도보다 높게 한다. 방사는 간헐적으로 행하지만 방사상의 비등방성 내부공극 용적벽구조를 가진 섬유 선구물질의 시료를 얻는다. 섬유선구물질의 일부를 온도가 1100℃인 질소분위기하의 가열로중을 8분간 통과시키면 흑색이 되는데 이것은 탄소입자가 있기 때문인 것으로 생각된다. 이 섬유시료를 공기 존재하에 1000℃에서 1시간 가열 처리한다. 이렇게 해서 만든 유공의 유리섬유 부분은 경질이며 섬유의 외부표면에 밀집막이 있는 방사상의 비등방성 내부공극 용적 벽구조를 가지는 연속 섬유이다. 이 섬유의 외경은 1311마이크론이며 내경은 약 1048마이크론이다.

[실시예 5]

산화니켈(Fisher N-66) 920g, 자철광(Fe₃O₄)(Fisher I-119) 80g 및 디메틸아세트아미드 800cc를 강철제보올이 있는 볼 밀(ball mill)에 넣고 분쇄를 철저히 하는데 응집체와 기타 입자가 큰 것을 필수적으로 파괴시키도록 한다. 이 혼합물을 약 +10℃ 정도로 급냉시키고 Buckner 깔때기를 통하여 여과하는데, Buckner 깔때기는 100% 나일론 여과포로된 극미세 여과매체를 사용한 것이다. 여과포에서 보올밀링 도중에 파쇄되지 않은 큰 입자나 응집체를 제거한다. 여과기에서 나온 유출물은 곧바로 waring 혼합기로 들어간다. 아크릴로니트릴 공중합체(아크릴로니트릴 약 93%, 아세트산비닐 약 7%) 204.8g을 혼합기에 가하여 예비 혼합하여 균일 혼합물이 되게 한다. (용매를 급냉시켜 중합체를 용해시키지 않고 예비혼합이 되도록 한다)

혼합기에서 산화물을 더 혼합함과 아울러 중합체를 용해시킨다. 혼합물중에 열전대를 사용하여 온도가 75℃에 도달하면 혼합을 끝낸다. 혼합 작업도중 기계적인 에너지가 감소될 때의 것을 활용한다. 혼합도중 혼합기내의 내용물에 대해 약 56cmHg 정도의 진공상태를 만들어 혼합물중에 함입된 기체를 제거한다. 이렇게 해서 만든 혼합물은 산화물 입자가 균일히 분산된 아크릴로니트릴 공중합체 용액이다.

이 혼합물을 즉시로 응고욕중에 방사노즐이 담겨져 있는 방사대의 도우프 가열기로 옮겨서 펌프질을 시작시키면서 4.2kg/cm²의 압력으로 가압한다. 펌프의 회전속도를 6.0rpm으로 하여 1분당 혼합물을 3.5cc 방출시킨다. 혼합물을 400메쉬 강철제 스크린으로 여과한 것을 유공섬유 방사용 노즐로 보낸다. 이 방사노즐은 외경이 약 711마이크론이고 센터핀의 외경이 약 457마이크론, 내경이 254마이크론 정도이다. 내부응 고제로 22℃의 물을 사용하여 센터핀을 통하여 1분당 0.76cc의 속도로 흘려 본낸다. 응고욕의 온도는 18℃로서 여기에는 디메틸아세트아미드 65%와 물 35%를 함유한다. 응고욕을 통과시킨 섬유를 1분당 6m의 속도로 일차 고델에 권취하여 여기에서 응고욕에서 나오는 용액으로 세척한다. (이 과정은 응고과정에 부가되는 것임). 섬유를 다시 이차 고델에서 탈염수로 세척한후 이차 및 삼차 고델사이에 있는 끓는 물을 함유한 연신욕중에서 연신 처리(2.5배)한다. 이후에 섬유를 삼차 및 사차 고델사이에서 0.8비율에서 풀림질 처리하고 최후에 권취기를 사용하여 보빈에다 1분간에 12m의 속도로 권취한다. 중합체로된 유공섬유 선구물질의 외경은 약 643마이크론 정도이고 내경은 외경의 약 절반 정도이다.

섬유 선구물질- 있는 보빈을 깨끗한 탈염수가 일정하게 유동하고 있는 용기중에서 약 18시간동안 담가둔다. 대기중에 실온의 습도에서 24시간(약 25℃, 50% R. H)동안 건조시킨 후 보빈을 전환로의 입구쪽에 옮긴다. 섬유를 수조중에서 보빈에서 풀어내어 길이를 재고 난후 스티밍(steaming)을 한다. 다음에는 콘베이어 벨트를 사용하여 소형의 입구를 통하여 전환로중으로 섬유를 들여 보내서 1080℃에서 처리하는 데섬유의 전환로에 대한 공급속도는 1분당 7.6l의 속도이며 이때 약 34.4% 정도의 수소와 일산화탄소 0.9 및 질소 64.7%를 함유한 기체를 같이 공급해준다. 전환시간은 작업온도에서 8분이다.

이렇게 하여 생성된 니켈-철합금으로 된 섬유는 섬유선구물질에서와 같이 방사상의 비등방성 내부 공극용적과 외부 표면상에 표피를 가지는 벽구조를 하고 있으며 또한 강인성과 연성이 있다. 이 섬유의 외경은 약 381마이크론 정도이고 내경은 약 203마이크론 정도이다. 수소 37%와 수증기 51% 및 나머지 부분을 소량의 이산화탄소 메탄 및 일산화탄소로 되어 있는 개질 기체를 사용하여 시험을 해본 결과 여러가지 온도에서의 투과 속도는 다음 표와 같다.

[표]

[실시예 6]

β-알루미나(Alcoa chemicals Co제품) 264g과 디메틸아세트아미드 600cc를 구석이 있는 보올밀중에 넣고 약 100시간 동안 철저히 분쇄한 다음 보올밀의 혼합물중에서 구석을 골라 낸 다음 대형의 waring 혼합기에 옮겨 10℃까지 냉각시키고 아크릴로니트릴 공중합체(아크릴로 니트릴 약 87%와 아세트산 비닐 -7% 및 브롬화비닐 약 6%)를 습윤제(Tween 40) 0.6cc와 같이 가한다.

이렇게 해서 만든 슬러리를 냉각시켜 공중합체를 용해되지 않게하면서 혼합한다. 혼합기를 사용하여 β-알루미나를 더 혼합하고 중합체를 용해시킨다. 온도가 65℃가 되면 혼합을 끝낸다. 온도 상승에 필요한 열의 혼합도 중기계적인 에너지가 감소되는 것을 활용한다. 혼합을 시키면서 혼합기내의 내용물에 대해 진공처리를 하여 혼합물중에 함입된 기체를 제거한다. 이렇게하여 만든 혼합물은 β-알루미나 입자가 균일히 분산된 아크릴로니트릴 공중합체 용액이다.

이 혼합물을 응고욕중에 방사노즐이 담겨져 있는 방사대의 도우프 가열기로 옮겨서 4.5kg/cm²의 압력을 가하면서 펌프를 작동시킨다. 펌프에서 혼합물을 1분당 7.0cc의 속도로 방출하도록 한다. 60메쉬의 인-라인 필터(in-line filter)를 사용하여 혼합물 여과한 것을 유공섬유 방사용의 노즐로 보낸다. 이 방사노즐은 외경이 약 1067마이크론으로서, 외경이 711마이크론이며 내경이 406마이크론인 센터핀을 가지고 있다. 내부응고액으로 22℃의 물을 사용하는데 센터핀을 통하여 1분당 3.0℃의 속도로 유입시킨다. 응고욕중에는 용적으로 21℃의 물과 디메틸-아세트아미드의 혼합물을 50% 함유하고 있다. 도우프 가열기의 온도를 응고욕의 온도보다. 높게한 다응고 된 섬유를 일차 고델에서 1분당 6m의 속도로 권취하고 응고욕의 응고액으로 세척한 다음 이차 고델에서 탈염수로 세척한다. 이차 및 삼차고델사이에서 끓는 물중에 섬유를 연신 처리(2.5배)한다. 강인성을 크게 해주기 위하여 삼차 및 사차 고델사이에서 끓는 물중에 풀림질 처리(0.8의 배율)한다. 최후로 권취기를 사용하여 보빈위에 1분당 12의 속도로 섬유를 권취한다. 이렇게 하여 만든 섬유의 일부를 10% 탄산나트륨 용액중에 하루밤 단가둔 후 약 56cmHg의 진공하에서 약 2시간동안 65℃정도로 가열하여 건조오븐에서 건조시킨다. 건조된 섬유 선구물질을 알루미나 분말로 피복시켜 1750℃까지 질소분위기하에 가열하고 이 온도에서 1시간동안 유지시킨다. 최종적으로 제조된 β-알루미나로된 유공섬유와 섬유선구물질은 섬유의 외부표면에 있는 밀집막을 가지는 방사상의 비등방성 내부공극용적의 벽구조를 하고 있다. 이 섬유의 외경은 약 599마이크론 정도이며 내경은 약 318마이크론 정도이다.

[실시예 7]

미분말상의 알루미늄(Reynolds Metals Co., grade 1-131) 292g과 아크릴로니트릴 공중합체(아크릴로니트릴 약 93%, 아세트산 비닐 약 7%) 204.8g을 디메틸아세트아미드 용매를 미리 +10℃까지 냉각시킨 것 800cc중에 손으로 분산시킨다. waring 혼합기를 사용하여 알루미늄 분말을 혼합하고 공중합체를 용해시키는데 온도가 70℃에 도달할때까지 계속한다. 온도 상승에 소요되는 열을 혼합작업중기계적인 에너지가 감소되는 것을 활용한다. 이렇게 하여서된 혼합물을 혼합기로부터 응고욕중에 방사노즐이 침지되어 있는 방적대의 도우프가 열기로 옮긴다. 펌프를 사용하여 혼합물을 1분당 7.0cc의 속도로 방사노즐에 공급한다.

방사노즐의 외경은 약 1829마이크론으로서의 외경이 1245마이크론이고 내경이 838마이크론인 센터핀을 가지고 있다. 센터핀에 공급되는 내부응고액은 25℃정도의 물을 사용한다. 응고욕중에는 디메틸아세트아미드 65%(용적으로)와 18℃의 물이 혼합되어 있다. 도우프 가열기의 혼합물의 온도는 응고욕의 온도보다 높게 한다. 응고된 섬유를 일차 고델에서 1분당 6m의 속도로 응고욕으로부터 권취하여 응고욕의 응고액으로 세척하여 응고를 한층더 진행시킨다. 이차 고델에서 탈염수를 사용하여 섬유를 세척한 후 이차 및 삼차 고델사이에서 끓는 물중에서 연신 처리(2.5)배 한다. 다음에는 삼차 및 사차 고델사이에서 끓는 물중에서 풀림질 처리(0.8의 비율)한다. 이렇게 하여서 내 유공섬유선구물질의 시료를 사차 고델에서 취하여 현미경 관찰한 결과 방사상의 비등방성 내부 공극용적이 있는 벽구조를 하고 있음이 확인되었다. 섬유선구물질의 시료를 관식 가열로에 넣고 공기존재하에 1000℃까지 가열한 후 이 온도에서 두시간동안 계속하여 유지시킨다. 섬유를 냉각시킨후 산화알루미늄으로 된 유공섬유를 검사한 결과 이것 역시 방사상의 비등방성 내부 공극용적이 있는 벽구조를 하고 있었다. 이 섬유의 외경은 약 823마이크론 정도이고 내경은 약 404마이크론 정도이다.

Claims (1)

1. 방사상으로 비등방성인 내부공극용적 벽구조를 갖는 주로 무기질이며 소결된 단일체 유공섬유.

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