CH641501A5

CH641501A5 - Verfahren zur herstellung von anorganischen hohlfasern.

Info

Publication number: CH641501A5
Application number: CH449279A
Authority: CH
Inventors: Emerick Joseph Dobo
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1978-05-16
Filing date: 1979-05-15
Publication date: 1984-02-29
Also published as: IT1113396B; IN149362B; ES480469A1; IL57289A0; HU178060B; CA1124475A; JPS54151619A; AU519595B2; IL57289A; ZA792346B; GB2024788B; NL7903718A; AU4706379A; DE2919510A1; FR2436202A1; FR2436202B1; HK33183A; BR7902973A; GB2024788A; SE7904253L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Hohlfasern (z.B. Röhren beziehungsweise Schläuche). Ziehverfahren zur Herstellung von Metallrohr für die Bildung kleiner Rohre sind kostspielig. Derartige Verfahren zur Herstellung extrem kleiner Rohre beziehungsweise Schläuche, d.h. mit Aussendurchmessern von Fasergrösse, sind besonders kostspielig und können als technische Verfahren nicht in Betracht gezogen werden. Diese Erfindung schafft ein Verfahren, das leicht und auf ökonomische Weise Metallrohre von extrem kleiner Grösse liefert. Es wurde ferner festgestellt, dass das Verfahren zur Herstellung kleiner Rohre beziehungsweise Schläuche von anderen anorganischen Materialien brauchbar ist.

Der Wert des erfindungsgemässen Verfahrens variiert ganz allgemein im umgekehrten Verhältnis mit dem Aussendurch-messer der kleinen Rohre beziehungsweise Schläuche. Das heisst, je kleiner das gewünschte Rohr ist, um so wertvoller erweist sich das erfindungsgemässe Verfahren. Für Rohre mit sehr kleinen Aussendurchmessern steigen die Kosten des erfindungsgemässen Verfahrens pro Einheitslänge offenbar nicht an, was im Gegensatz zu den Kosten der Rohrziehverfahren steht, die sich im allgemeinen erhöhen, wenn man derartige kleine Aussendurchmesser herstellt.

In der Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die nachfolgenden Definitionen verwendet.

Der Ausdruck «Hohlfaser», wie er in dieser Anmeldung angewandt wird, bedeutet eine Faser (oder einen Endlosfaden), die eine Länge aufweist, die im Vergleich zu ihrem Durchmesser sehr gross ist und einen axial angeordneten, kontinuierlich fortlaufenden Kanal enthält, der frei von dem Material ist, welches die Faser bildet (ganz allgemein auch als «Bohrung» bezeichnet). Derartige Fasern können im Prinzip in einer beliebigen, für die beabsichtigte Verwendung gewünschten Länge hergestellt werden.

Der Ausdruck «im wesentlichen anorganische Materialien» bedeutet ein sinterfähiges, anorganisches Material, das im wesentlichen frei von einem organischen, polymeren Material ist.

Der Ausdruck «monolithisch» bedeutet, dass das Material der Faser über ihre ganze Struktur hinweg die gleiche Zusammensetzung aufweist, wobei die Faser ihre physikalische Zustandsform infolge der Gegenwart von gesinterten Teilchen aufrechterhält.

Der Ausdruck «porös» bezieht sich auf eine Eigenschaft der Faserwandung. Obwohl diese ansonsten fortlaufend relativ dicht ist, weist sie sehr kleine, oftmals gekrümmte Durchgänge auf, die den Durchgang von Flüssigkeit durch die Faserwandung anders als durch Diffusion ermöglichen.

Es war nun die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von anorganischen Hohlfasern zu schaffen, das sich in ökonomischer und einfacher Weise durchführen lässt und verbesserte Produkte liefert.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Hohlfasern (z.B. von kleinen Rohren beziehungsweise Schläuchen). Derartige Hohlfasern, die Metall enthalten, werden besonders bevorzugt. Das Verfahren zur Herstellung derartiger Fasern besteht darin, dass man

(a) eine Lösung eines organischen, faserbildenden Polymeren herstellt, die ein sinterfähiges, anorganisches Material oder ein Material, aus dem ein sinterfähiges anorganisches Material hergestellt werden kann, in gleichmässig disper-gierter Form enthält,

(b) die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung durch eine Hohlfaser-Spinndüse extrudiert,

(c) eine Polymer-Vorstufe der Hohlfaser, die mit dem anorganischen Material beladen ist, bildet,

(d) die Polymer-Vorstufe der Hohlfaser zur Entfernung des organischen Polymeren behandelt und

(e) das erhaltene anorganische Material in Hohlfaser-Form sintert.

Die hergestellte, im wesentlichen anorganische Hohlfaser wird der Polymer-Vorstufe der Hohlfaser ähnlich sein,

jedoch in verkleinertem Massstab.

Die durch die vorliegende Erfindung erhilltlichen Hohlfasern sind für Anwendungszwecke auf zahlreichen Gebieten in hohem Masse brauchbar. Diese Hohlfasern können relativ

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

ökonomisch mit in weitem Umfang variierenden physikalischen Anordnungen hergestellt werden, wobei man viele Typen von anorganischen Materialien verwenden kann. Darüber hinaus wurde gefunden, dass man grosse Mengen an derartigen Fasern mit lediglich unbedeutenden Verlusten infolge von Rissen und Unvollkommenheiten herstellen kann.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Hohlfasern enthalten im wesentlichen anorganische Materialien, die in Hohlfaser-Form gesintert werden. Die sinterfähigen anorganischen Materialien umfassen eine sehr grosse Gruppe von Materialien. Die bevorzugten sinterfähigen anorganischen Materialien sind Metalle. Nickel, Eisen und deren Legierungen sind besonders brauchbar. Die sinterfähigen anorganischen Materialien können keramischer Natur, wie beispielsweise Aluminiumoxid, ß- Aluminiumoxid, etc., sein. Die sinterfähigen anorganischen Materialien können auch Cermets oder Metcers sein, wie beispielsweise Eisenmetall/Aluminiumoxid, Titancarbid/Nickel, etc.

Die hergestellten Hohlfasern können einen Aussendurch-messer von bis zu etwa 2000 Mikron aufweisen. Jedoch ist eine Herstellung von Fasern mit grösseren Aussendurchmessern, wie beispielsweise von 3000 oder 4000, bis zu etwa 6000 Mikron ebenfalls vorgesehen. Gewöhnlich haben die ökonomisch besonders vorteilhaften Hohlfasern einen Aussen-durchmesser im Bereich von etwa 50 bis etwa 700, besonders bevorzugt einen Aussendurchmesser von 100 bis 550 Mikron. Die Fasern haben oftmals Wandstärken im Bereich von etwa 20 bis etwa 300 Mikron. Insbesondere bevorzugt sind Fasern mit Wandstärken im Bereich von etwa 50 bis etwa 200 Mikron. Die Fasern haben gewöhnlich ein Verhältnis von Wandstärke zu Aussendurchmesser im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,03 insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,1.

Ein extrem wichtiger Beitrag der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit, anorganische Hohlfasern mit variierenden Grössen und Anordnungen zu schaffen. Die Grösse der Faser kann durch den einfachen Kunstgriff des Veränderns der Spinndüsen beeinflusst werden, wie dies auf dem Gebiet der synthetischen Fasern wohlbekannt ist. Durch Variieren der Extrusions- und faserbildenden Bedingungen kann die Wandstärke der Faser ebenfalls über weite Bereiche hinweg variiert werden. Diese Eigenschaften bieten dem Fachmann eine einzigartige Möglichkeit, Hohlfasern nach Mass für das jeweils interessierende Anwendungsgebiet herzustellen.

Diese Merkmale werden durch das erfindungsgemässe Verfahren, das mehr im Detail nachfolgend beschrieben ist, ermöglicht.

Herstellung der Polymerlösung mit einem Gehalt an anorganischem Material

Es wird eine Mischung hergestellt, die ein anorganisches Material in gleichmässig dispergierter Form in einer Polymerlösung enthält. Die Polymerlösung enthält ein in einem geeigneten Lösungsmittel gelöstes, faserbildendes organisches Polymeres. Im allgemeinen ist, wenn die Lösung das anorganische Material enthält, die Konzentration des organischen Polymeren in der Lösung ausreichend, die Polymer-Vorstufe der Hohlfaser durch Trocken- und/oder Nassspinnverfahren zu formieren. Die Polymer-Konzentra-tion kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und hängt von den in der resultierenden Hohlfaser gewünschten Eigenschaften ab. Wenn beispielsweise Hohlfasern mit relativ dichten Wänden gewünscht werden, kann die Konzentration in dem niedrigen Bereich liegen. Wenn andererseits Hohlfasern mit weniger dichten Wänden gewünscht werden (wobei alle anderen Variablen konstant bleiben),

muss die Konzentration etwas höher sein. Der Grenzwert für

641 501

die Maximalkonzentration ist selbstverständlich derjenige Wert, bei welchem die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung einer Extrusion durch eine Spinndüse nicht mehr fähig ist. Dementsprechend ist der untere Grenzwert derjenige Wert, bei welchem die erhaltene Polymer-Vorstufe der Hohlfaser keine ausreichende Menge an Polymerem zur Aufrechterhaltung ihrer Struktur enthält. Im allgemeinen werden die Polymer-Konzentrationen im Bereich von etwa 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent der Polymerlösung betragen. Besonders bevorzugte Polymer-Konzentrationen liegen im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugte Polymer-Konzentrationen im Bereich von 15 bis 30 Gewichtsprozent der Polymerlösung.

Die Natur des bei der Herstellung der Polymer-Vorstufe der Hohlfaser gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Polymeren ist nicht entscheidend. So können beispielsweise Polyacrylnitril, Polymere von Acrylni-tril mit einem oder mehreren anderen damit polymerisier-baren Monomeren, wie Vinylacetat, Methylmethacrylat, Polyurethane und Polyvinylchlorid, verwendet werden. Sowohl Additions- und Kondensationspolymere, die gegossen, extrudiert oder anderswie zur Schaffung von Hohlfasern nach Trocken- oder Nassspinnverfahren hergestellt werden können, sind eingeschlossen. Typische, für die Verwendung in dem erfindungsgemässen Verfahren geeignete Polymere können substituierte oder unsubstituierte Polymere sein, die ausgewählt sind aus Polysulfonen; Poly(styrolen), einschliessend Styrol-enthaltende Copolymere, wie Acrylni-tril-Styrol-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere und Styrol-Vinylbenzylhalogenid-Copolymere; Polycarbonate; Cellulose-Polymere, wie Celluloseacetat-butyrat, Cellulose-propionat, Äthylcellulose, Methylcellulose Nitrocellulose, etc.; Polyamide und Polyimide, einschliessend Arylpoly-amide und Arylpolyimide; Polyäther; Poly(arylenoxide), wie Poly(phenylenoxid) und Poly(xylylenoxid); Poly(esteramid-diisocyanat); Polyurethane; Polyester (einschliessend Poly-arylate), wie Poly(äthylenterephthalat), Poly(alkylmethacry-late), Poly(alkylacrylate), Poly(phenylenterephthalat), etc.; Polysulfide; Polymere aus anderen als den oben erwähnten Monomeren mit a-olefinischer Ungesättigtheit, wie Poly(äthylen), Poly(propylen), Poly(buten-l), Poly(4-methyl-penten-1), Polyvinyle, z.B. Poly(vinylchlorid), Poly(vinyl-fluorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylester), wie Poly(vinylacetat) und Poly(vinylpropionat), Poly(vinylpyridine), Poly(vinyl-pyrrolidone), Poly(vinyläther), Poly(vinylketone), Poly(vinyl-aldehyde), wie Poly(vinylformal) und Poly(vinylbutyral), Poly(vinylamine), Poly(vinylphosphate) und Poly(vinylsul-fate); Polyallyle; Poly(benzobenzimidazol), Polyhydrazide; Polyoxadiazole; Polytriazole; Poly(benzimidazole); Polycar-bodiimide; Polyphosphazine, etc., und Copolymere, einschliessend Block-Copolymere, enthaltend wiederkehrende Einheiten aus den vorstehenden Polymeren, wie beispielsweise Terpolymere von Acrylnitril-Vinylbromid-Natrium-salz von p-Sulfophenylmethallyläthern; und Pfropfpolymere und Mischungen mit einem Gehalt an irgendwelchen vorstehend angeführten Verbindungen. Typische Substituenten, die substituierte Polymere liefern, schliessen Halogene, wie beispielsweise Fluor, Chlor und Brom, Hydroxylgruppen, niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, monocyclisches Aryl, niedere Acylgruppen und dergleichen, ein.

Da das organische Polymere in den anschliessenden Verfahrensstufen zur Entfernung desselben behandelt werden soll, sollte es darüber hinaus dieser Behandlung zugänglich sein. Beispielsweise würde ein bevorzugteres Polymeres ein solches sein, das sich zur Durchführung seiner Beseitigung leicht zersetzt und/oder reagiert, jedoch nicht mit einer übermässig hohen Geschwindigkeit. Darüber hinaus sollten der3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

641501

artige Polymere keine Reaktionsprodukte bilden, welche in nachteiliger Weise auf die anorganischen Materialien einwirken oder die anschliessenden Stufen des Verfahrens störend beeinflussen.

Offensichtlich werden die billigsten und am leichtesten verfügbaren Polymere bevorzugt. Polymere und Polymere von Acrylnitril mit einem oder mehreren damit polymerisier-baren Monomeren sind besonders für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet.

Die bei der Herstellung der Polymerlösung zu verwendenden Lösungsmittel können irgendwelche Lösungsmittel sein, die dem Fachmann aus einer grossen Anzahl von Lösungsmitteln bekannt sind. Beispielsweise sind solche Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, etc., besonders für Polymere aus Acrylnitril mit einem oder mehreren damit polymerisierbaren Monomeren brauchbar. Offensichtlich sollte das ausgewählte Lösungsmittel ein gutes Lösungsmittel für das organische Polymere sein und es sollte den in den nachfolgenden Verfahrensstufen ins Auge gefassten Trocken- oder Nassspinn-Techniken zugänglich sein.

Die ein anorganisches Material enthaltende Polymerlösung kann durch Dispergieren des anorganischen Materials in dem Lösungsmittel, gefolgt von Zugabe und Auflösung des Polymeren in dem Lösungsmittel, hergestellt werden. Es ist auch irgendeine andere geeignete Weise zur Herstellung der Polymerlösung, welche ein anorganisches Material enthält, annehmbar, beispielsweise durch gleichzeitiges Mischen von Polymerem, anorganischem Material und Lösungsmittel, oder durch Mischen des Polymeren und des Lösungsmittels, gefolgt von Zugabe und Dispergieren des anorganischen Materials, etc. Es wird bevorzugt, das anorganische Material in dem Lösungsmittel vor der Zugabe des Polymeren zu dispergieren.

Raumtemperatur oder etwas höhere Temperaturen sind gewöhnlich für die Herstellung der Polymerlösung, welche das anorganische Material enthält, ziemlich adäquat. In Abhängigkeit von dem Polymeren, dem Lösungsmittel und/ oder dem verwendeten anorganischen Material können höhere oder tiefere Temperaturen die Herstellung unterstützen, jedoch wird dies nicht als entscheidend angesehen.

Die Menge des anorganischen Materials stehtin umgekehrtem Verhältnis zu den gleichen allgemeinen, oben diskutierten Überlegungen, welche die Polymer-Konzentration in der Polymerlösung betreffen. Die Maximalmenge ist auf diejenige Menge begrenzt, bei welcher die Faser-Vorstruktur nicht aufrechterhalten werden kann, da Polymeres in ausreichender Menge nicht vorhanden ist. Die Minimalmenge ist diejenige Menge, bei welcher die Teilchen des anorganischen Materials in so hohem Masse dispergiert sind, dass sie während des Sinterns nicht ausreichend verschmelzen oder sich verbinden. Normale Gewichtsverhältnisse an anorganischem Material zu Polymerem werden im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 15 liegen. Bevorzugte Verhältnisse von anorganischem Material zu Polymerem liegen im Bereich von etwa 4 bis etwa 12, besonders bevorzugt im Bereich von 4,5 bis 10.

Das anorganische Material muss in Form von beispielsweise kleinen Teilchen über die ganze Polymerlösung gleichmässig dispergiert sein. Um eine derartige gleichmässige Dispersion zu erzielen, muss ein ausreichendes Mischen bewirkt werden. Obwohl eine ziemliche Menge an anorganischem Material aufgelöst sein kann, und dies kann zur Erzielung einer gleichmässigen Dispersion hilfreich sein, ist dies jedoch für die Erzielung der Ziele der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend.

Das in die Polymerlösung inkorporierte anorganische Material ist ein sinterfähiges anorganisches Material (wobei Materialien eingeschlossen sein sollen, aus denen ein sinterfähiges Material hergestellt werden kann). Derartige Materialien bilden eine besonders grosse Gruppe von Materialien, die entweder als solche geeignet sind, oder die in das gewünschte, sinterfähige, anorganische Material umgewandelt werden können. Wenn beispielsweise die gewünschte Faser ein Metall, wie Nickel oder dessen Legierung, enthalten soll, können entweder das Metall, sein Oxid oder andere Verbindungen, die schliesslich in das Metall umgewandelt werden können, eingesetzt werden.

Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren besonders zur Herstellung von Hohlfasern von Metallen, wie beispielsweise durch Reduktion von Metalloxiden zu Metall und Sintern des Metalls, brauchbar ist, kann es zur Herstellung von Hohlfasern aus beliebigen anorganischen Materialien, die sinterfähig sind, oder die in ein sinterfähiges Material umgewandelt werden können, eingesetzt werden. Derartige anorganische Materialien wurden bereits oben diskutiert. Zu Zwecken der Erläuterung ist die nachfolgende, mehr ins einzelne gehende Beschreibung auf Verbindungen von Metallen beschränkt, die zu Metallen reduzierbar und die sinterfähig sind.

Da die Reduktionstemperaturen selbstverständlich unterhalb des Schmelz- und Verdampfungspunktes der reduzierten Verbindungen und des gebildeten elementaren Metalls liegen müssen, können die Metallverbindungen, welche bei Temperaturen unterhalb derjenigen, bei welcher sie mit Wasserstoff oder Kohlenstoff reagieren werden, in erheblichem Masse verdampfen oder sublimieren, beziehungsweise von welchen die Metallkomponente (z.B. K, Na, Li, etc.) eine solch niedrige Verdampfungs- oder Sublimationstemperatur aufweist, nicht ohne besondere Überlegungen in zufriedenstellender Weise gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Obwohl die Verwendung von Wasserstoff zur Sicherstellung der reduzierenden Umgebung für die Reduktion der Teilchen der Metallverbindung zu elementarem Metall eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, können auch andere reduzierende Materialien angewandt werden. Beispielsweise können die Metallverbindungen, und insbesondere Nickel- und Eisenoxide reduziert werden, indem man die reduzierende Wasserstoffatmosphäre zum Teil oder vollständig durch Kohlenmonoxid ersetzt. Offensichtlich werden die Bestandteile des Polymeren und Spuren von Lösungsmittel ebenfalls zu einer derartigen reduzierenden Umgebung beitragen.

Zusätzlich ist die Metall verbindung selbst auf diejenigen Materialien beschränkt, bei denen die Reaktionsprodukte, anders als das elementare Metall, die Reaktionszone vor oder während des Sinterns der Hohlfaser verlassen werden.

Die wichtigsten Metallverbindungen sind selbstverständlich die Oxide, da diese Verbindungen die häufigsten sind; und diese sind tatsächlich in dem Zustand, in welchem Metalle am häufigsten als Nebenprodukte der Herstellung oder in natürlichen Erzkonzentraten angetroffen werden. Andere Verbindungen, die verwendet werden können, schliessen Metallhalogenide, -hydroxide, -carbonate, -oxa-late, -acetate, etc., ein.

Die Teilchengrösse ist ein wichtiger Faktor zur Herstellung der gewünschten Hohlfasern, unbekümmert um das verwendete anorganische Material. Kleine, zur Dispersion in der Polymerlösung verwendete Teilchen liegen gewöhnlich in einem Grössenbereich von weniger als 15 Mikron, vorzugsweise 10 Mikron, besonders bevorzugt 5 Mikron oder darunter. Gewöhnlich werden derartige Teilchen in der Grössen-verteilung im Bereich von einem Ende der Skala bis zum anderen liegen. Es liegt auf der Hand, dass die kleineren Teil-chengrössen, d.h. von weniger als 10 Mikron, zur Erzielung einer gleichmässigen Dispersion bevorzugt werden. Um

4

s

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

641 501

Metallfasern von gewünschten Eigenschaften zu erzielen, kann es notwendig sein, sehr kleine Teilchen, d.h. von 5 Mikron oder darunter, zu verwenden. Dies kann eine Teilchenzerkleinerung und/oder Klassierung zur Erzielung von gewünschten Grössen erforderlich machen.

Von einem Teilchen mit gewöhnlich kleinerem Durchmesser würde man erwarten, dass es das «Ausgasen», Rissbilden und mit den Verdichtungsverfahren beobachtete Oberflächenprobleme verstärkt, da die kleineren Teilchen enger aneinanderliegen und weniger Raum für die entwik-kelten Reaktionsgase zum Entweichen übriglassen. Jedoch wurde gefunden, dass dort, wo die Teilchen mit kleinerem Durchmesser eingesetzt wurden, eine rissefreiere Hohlfaser hergestellt werden kann.

Eine weitere Schwierigkeit bei der Verwendung von sehr feinen Metallteilchen betrift die Tendenz von vielen Metallen zu oxidieren, wenn sie in Form kleiner Teilchen der Luft ausgesetzt werden. Beispielsweise neigen feine Eisenteilchen (40 Mikron oder darunter) dazu, beim In-Berührung-kommen mit Luft unter Bildung von Eisenoxidteilchen exotherm zu reagieren. Es ist daher schwierig, derartige Materialien zu handhaben, wohingegen die Oxidteilchen ohne weiteres versandt und leicht gehandhabt werden können, ohne dass man luftdichte Schutzüberzüge vorsieht oder spezielle Massnahmen zur Verhinderung von spontanen Reaktionen trifft. Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders der Verwendung von Oxiden zugänglich, da Oxidteilchen oftmals Nebenprodukte der Metallbehandlung sind, und demzufolge bei niedrigen Preisen leicht verfügbar sind. Beispielsweise sind Eisenoxidteilchen, die als Nebenprodukt beim Beizen mit Chlorwasserstoffsäure anfallen, leicht verfügbar. Andere Quellen für Eisenoxidteilchen schliessen Staub aus basischen Sauerstoffkonvertern, Rost, Hammerschlag und hochwertiges Eisenerz ein. Nickeloxid ist zu Nennpreisen verfügbar.

Gemäss der vorliegenden Erfindung können Metallverbindungsteilchen von beliebiger allgemeiner Form (d.h. von kugeliger, länglicher Form, in Form von Nadeln oder Stäbchen etc.) verwendet werden. Metalloxidteilchen, die nach dem Verfahren der Sprühtrocknung einer gelösten Metallverbindung erhalten werden, können überlegene Hohlfasern liefern.

Genaue Teilchengrösse-Bestimmungen von feingekörnten Teilchen sind schwierig zu erzielen, insbesondere dort, wo die Teilchengrösse solche Teilchen von weniger als 10 Mikron im Durchmesser (oder der kleinsten Dimension) einschliesst. Derartige Bestimmungen sind ganz besonders schwierig, wenn die Teilchen eine ungleichmässige Form aufweisen. Beispielsweise sind viele der Teilchen wahrscheinlich von relativ länglicher Konfiguration, so dass es schwierig ist, die kleinste Dimension des Teilchens zu bestimmen. Längliche Teilchen werden nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite gehen, das dafür konstruiert ist, ein relativ symmetrisch geformtes Teilchen von äquivalenter Masse aufzunehmen. Als Ergebnis variieren Teilchengrösse und Teilchengrösse-Verteilungsmessungen für ein gegebenes Material in einem beträchtlichen Ausmass innerhalb der bekannten Verfahren und Methoden zur Durchführung derartiger Bestimmungen.

Relativ genaue Bestimmungen von feinkörnigen Teilchen-grössen können durch die Anwendung des «Coulter-Counter-Verfahrens» erhalten werden. Bei diesem Verfahren werden die Teilchen in einer elektrisch leitenden Flüssigkeit suspendiert und dazu gebracht, durch eine schmale Düse zu fliessen. Mittels zweier eingetauchter Elektroden, und zwar jeweils einer an jeder Seite der Düse, wird ein Stromfluss durch die Düse bewirkt. Wenn die Teilchen durch die Düse fliessen, wird die Veränderung des elektrischen Widerstands zwischen den Elektroden zur Bestimmung der Teilchengrösse gemessen. So wird die Messung hauptsächlich auf die Teilchenmasse bezogen und nicht durch die Form beeinflusst.

Ein besonders wünschenswertes Merkmal des Verfahrens der vorliegenden Erfindung betrifft bei der Verwendung von Metallverbindungen den «aktiven» Zustand der Metallfaserreduktion der Metallverbindungsteilchen und vor dem Sintern. Metallteilchen neigen dazu, sich mit einem dünnen Oxidüberzug oder -film zu bedecken und tatsächlich müssen nahezu alle Metallpulver mit feiner Teilchengrüsse einen derartigen Film besitzen oder damit zu versehen sein, um eine rasche Oxidation zu verhindern oder die pyrophore Natur derartiger Materialien aufzuheben. Ein derartiger Film macht die Teilchen «passiv», so dass sie in gewöhnlicher Atmosphäre gehandhabt werden können. Jedoch ist ein derartiger Film schwierig zu reduzieren und verzögert das Sintern. Wenn Teilchen aus Metallverbindung gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung reduziert und anschliessend an die Reduktion gesintert werden, ohne dass sie einer oxidierenden Umgebung ausgesetzt worden sind, kann man Hohlfasern mit ausgezeichneten Eigenschaften infolge der «aktiven» Natur der reduzierten Teilchen erhalten. Dieses Merkmal erhöht den Wert der vorliegenden Erfindung noch weiter.

Durch den einfachen Kunstgriff des Mischens von Teilchen von Metallverbindungen, z.B. Metalloxiden, und Dispergieren dieser Mischung in der Polymerlösung, können Metallegierungen als anorganisches Material der Faser dieser Erfindung vorgesehen werden. Derartige Legierungen können eine brauchbare Festigkeit und andere Eigenschaften aufweisen. Beispiele derartiger Legierungen sind solche, die unter Verwendung von Nickel- und Eisenoxiden hergestellt wurden.

Ein anderes annehmbares Verfahren zur Herstellung von Metall-Hohlfasern vermittels der Praxis des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, Metallteilchen mit den teil-chenförmigen Metallverbindungen zu inkorporieren. Bevorzugterweise werden die Metallteilchen mit den Metallverbindungen vor der Dispersion in der Polymerlösung gemischt. Das Reduzieren und Sintern kann bei üblichen Temperaturen und in Gegenwart der üblichen Atmosphäre (gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung) bewerkstelligt werden. Die Sintertemperatur kann hoch genug sein, um eine Diffusion des elementaren Metalls in das reduzierte Basismetall unter Legieren zu bewirken. Demzufolge kann es notwendig oder wünschenswert sein, eine etwas höhere Sintertemperatur zu verwenden, wenn das elementare Metall eine niedrige Diffusionsgeschwindigkeit aufweist. Wenn die Sintertemperatur des elementaren Metalls (oder die Temperatur, bei welcher die Diffusion des elementaren Metalls in das Basismetall erfolgen wird) höher ist als der Schmelzpunkt des Basismetalls, kann ein Legieren nicht bewerkstelligt werden. Jedoch kann bei der letzteren Möglichkeit das elementare Metall oder sein Oxid das Basismetall durch Dispersion verstärken.

Eine zusätzliche Verwendung von Metallteilchen besteht darin, die Schrumpfung des gesinterten Produkts zu verringern. In einem beliebigen Sinterverfahren schrumpft der Metallgegenstand in seinen äusseren Dimensionen infolge der Eliminierung der Porenzwischenräume zwischen den Teilchen, wenn die Teilchen unter Bildung einer festen Masse schmelzen. Wenn das anorganische Material Metallverbindungen, wie Metalloxide, enthält, die zuerst reduziert und dann gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren gesintert wurden, wird eine derartige Schrumpfung infolge der Tatsache hervorgehoben, dass die reduzierten Teilchen kleiner als die Teilchen der Metallverbindung sind und so grössere Porenzwischenräume zwischen den Teilchen schaffen. Eine derartige Schrumpfung kann durch Zusatz von Teilchen aus elementarem Metall zu den Teilchen der Metallverbindung

5

1«

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

641501

6

für die Einverleibung in die Polymerlösungen verringert oder auf ein Minimum herabgesetzt werden. Beispielsweise kann es erwünscht sein, zur Verringerung der Schrumpfung der resultierenden Hohlfaser bis zu 50 Gewichtsprozent Nickelpulver zu Nickeloxidpulver zuzusetzen. Die Teilchengrösse der Teilchen des elementaren Metalls wird bevorzugt sehr gering sein, da derartige dispergierte Teilchen in ein Basismetall rasch und gleichmässig diffundieren werden.

Weiterhin ist es möglich, indem man mit der Metallverbin-dung einen Anteil an dispergierten, nicht reduzierbaren (oder diffundierbaren) Materialien von geregelter Teilchengrösse einschliesst, ein dispersionsverfestigtes, gesintertes Produkt zu erzielen. Die Teilchen können aus elementaren Metallen bestehen, die bei einer höheren Temperatur als das gesinterte Produkt sintern.

Wie oben erwähnt, kann das sinterungsfähige, anorganische Material ein Material sein, welches das Fasermaterial ohne chemische Modifizierung enthält, oder ein Material, das durch chemische Modifizierung in eine gewünschte Form umgewandelt worden ist. Wie oben bereits umfassend diskutiert wurde, sind Metallverbindungen, insbesondere Metalloxide, erläuternd für die letzteren Materialien. Wenn Metallfasern gewünscht werden, erfordern diese Oxide vor oder während des Sinterns eine Reduktion zum elementaren Metall. Andere Materialien, die dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zugänglich sind, sind solche, die eine Oxi-dation, oder sowohl Oxidation und Reduktion zur Bildung des Materials erfordern können, welches die resultierende Hohlfaser enthält. Obwohl diese Verfahren nicht im einzelnen als für Metallverbindungen vorgesehen diskutiert werden, sind diese Materialien, wie beispielsweise Aluminium, ebenfalls für das erfindungsgemässe Verfahren brauchbar. Andere anorganische Materialien, die durch gleichzeitige Oxidation und Reduktion bereitgestellt werden können, sind ebenfalls in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar. Erläuternd für diese Materialien ist die gleichzeitige Oxidation und Reduktion von Aluminium oder Titan und Eisenoxid oder Nickeloxid. Die folgenden Materialien, die für diejenigen Materialien erläuternd sind, welche die fertiggestellten Fasern ohne chemische Modifizierung enthalten können (d.h. ohne Reduktion und/oder Oxidation), sind Metalle, Keramik, wie beispielsweise Tonerde, ß-Aluminiumoxid, Glas, Mullit, Kieselerde etc.

Die Polymerlösung, welche ein anorganisches Material enthält, kann ebenso auch andere Additive zur Unterstützung desselben in dieser und den nachfolgenden Verfahrensstufen enthalten, insbesondere beispielsweise in den Extrusions-und faserbildenden Stufen. Grenzflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Sorbitanmonopalmitat, etc., sind zur Benetzung des anorganischen Materials durch das Lösungsmittel der Polymerlösung brauchbar. Weichmacher, wie beispielsweise N,N-Dimethyllauramid, etc., sind brauchbar zur Sicherstellung der Flexibilität der Polymer-Faser.

Extrusion einer anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung

Bei der Herstellung von Hohlfasern nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann eine grosse Vielzahl von Extru-sionsbedingungen angewandt werden. Wie bereits oben diskutiert, kann der Gewichtsprozentsatz an Polymerem in der Lösung in weitem Umfang variieren, ist jedoch ausreichend, um unter den Extrusions- und faserbildenden Bedingungen eine Hohlfaser zu schaffen. Wenn das anorganische Material, das Polymere und/oder das Lösungsmittel Verunreinigungen, wie beispielsweise Wasser, Feststoffteilchen, etc., enthalten, sollte die Menge der Verunreinigungen derartig niedrig sein, dass eine Extrusion ermöglicht wird und/oder die nachfolgenden Stufen in dem Verfahren oder die resultierende Faser nicht störend und in nachteiliger Weise beein-flusst werden. Falls erforderlich, können die Verunreinigungen aus der Polymerlösung durch Filtrationsverfahren entfernt werden. Offensichtlich muss die Filtration in geeigneter Weise durchgeführt werden, um die verunreinigenden Teilchen zu entfernen, während die Teilchen des anorganischen Materials hindurchgehen. Eine derartige Filtration kann ebenfalls auch Teilchen von anorganischem Material entfernen, die oberhalb der gewünschten Teilchengrösse liegen. Die Anwesenheit von übermässigen Mengen an Gas in dem in der Polymerlösung enthaltenden anorganischen Material kann zu einer Bildung von grossen Poren und einer unerwünschten Bildung von Porosität in der Polymer-Vor-stufe der Hohlfaser führen. Demzufolge sind Entgasungsverfahren ebenfalls angemessen. Derartige Entgasungs- und/ oder Filtrationsverfahren können unmittelbar nach oder während der Herstellung der Polymerlösung, welche ein anorganisches Material enthält, oder unmittelbar vor oder während der Extrusionsstufe durchgeführt werden.

Die Grösse der Hohlfaser-Spinndüsen wird mit den gewünschten Innen- und Aussendurchmessern der erhaltenen Polymer-Vorstufe der Hohlfaser variieren. Die Spinndüsen können ebenso auch in der Gestalt variieren, d.h. hexagonal, länglich, sternförmig, etc. sein. Die Spinndüsen sind gewöhnlich von kreisförmiger Gestalt und können Aussendurchmesser von beispielsweise etwa 75 bis etwa 6000 Mikron, mit Aussendurchmessern des Zentralstifts von etwa 50 bis etwa 5900 Mikron, mit einer Einspritzkapillare innerhalb des Zentralstifts, aufweisen. Der Durchmesser der Einspritzkapillare kann innerhalb der durch den Zentralstift festgesetzten Grenzen variieren. Die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung wird häufig unter einer im wesentlichen inerten Atmosphäre gehalten, um eine Verunreinigung und/oder Koagulation des Polymeren vor der Extrusion zu verhindern und unzulässige Feuergefahren mit flüchtigen und entflammbaren Lösungsmitteln zu vermeiden. Eine geeignete Atmosphäre ist trockener Stickstoff.

Die vorbereitende Temperatur für eine Extrusion der Polymerlösung, welche anorganisches Material enthält, kann über einen weiten Temperaturbereich variieren. Im allgemeinen ist die Temperatur zur Verhinderung einer unerwünschten Koagulation oder Ausfällung vor der Extrusion ausreichend. Die Temperatur kann gewöhnlich im Bereich von etwa 15 °C bis etwa 100 °C, vorzugsweise im Bereich von etwa 20 °C bis etwa 75 °C liegen.

Der Druck zur Durchführung der Extrusion ist normalerweise ein solcher innerhalb der Bereiche, wie sie der Fachmann auf dem Gebiet des Faserspinnens kennt. Der Druck hängt beispielsweise von den gewünschten Extrusionsge-schwindigkeiten, der Düsengrösse und der Viskosität der das anorganische Material enthaltenden Polymerlösung ab. Es ist besonders die Tatsache zu vermerken, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren relativ niedrige Drucke angewandt werden können. Dies steht im Gegensatz zu den Verdichtungsverfahren, die oftmals Hunderte von Atmosphären Druck zur Schaffung von verdichteten und gesinterten Artikeln benötigen. Die gemäss der vorliegenden Erfindung brauchbaren Drucke liegen normalerweise im Bereich von etwa 1 Atmosphäre bis zu etwa 5 Atmosphären oder darüber.

Offensichtlich können die Fasern durch eine Vielzahl von Spinndüsen extrudiert werden. Dies wird die gleichzeitige Bildung von einer Vielzahl von Fasern ermöglichen, beispielsweise unter Verwendung des gleichen Koagulierungs-bades.

Herstellung der Polymer-Vorstufe der Hohlfaser

Im allgemeinen sind faserbildende Spinntechniken dem Fachmann auf dem Gebiet der synthetischen Faserherstel5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

641501

lung bekannt. Diese Kenntnisse können vorteilhafterweise auf die faserbildende Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens angewandt werden. Die faserbildende Stufe kann unter Verwendung von Nass- oder Trockenspinnverfahren durchgeführt werden, d.h. die Spinndüse kann in einem Koagulie-rungsbad oder ausserhalb eines solchen angeordnet sein. Die Nasstechnik wird oftmals bevorzugt und kann aus Gründen der Bequemlichkeit verwendet werden. Das heisst, die Faser-koagulierung kann durch In-Kontakt-bringen der durch Extrusion hergestellten Faser mit einem Koagulierungsbad bewirkt werden. Es reicht aus, die gebildete Faser in das Koagulierbad einzuführen. Eine Flüssigkeit, welche das Polymere der Polymerlösung koaguliert, wird gewöhnlich in den Faserhohlraum der gebildeten Faser eingespritzt. Die Flüssigkeit kann beispielsweise Luft, Isopropanol, Wasser, oder dergleichen, enthalten.

Es kann ein beliebiges, im wesentlichen Nicht-Lösungs-mittel für das Polymere als Koaguliermittel in dem Koagulierbad verwendet werden. Das Koaguliermittel kann mit dem Lösungsmittel mischbar sein. Die Natur des ausgewählten Koaguliermittels hängt von den für das organische Polymere verwendeten Lösungsmitteln, und die Auswahl hängt von Kriterien ab, die dem Fachmann auf dem Gebiet des Faserspinnens bekannt sind. Es ist wichtig, milde Koaguliermittel für sowohl die Injektionsflüssigkeit für die Bohrung und das Koagulierbad zu verwenden, um Faserwände von gleichmässiger Dichte zu erhalten. Unter einem «milden Koaguliermittel» wird ein Medium verstanden, in welchem das organische Polymere langsam ausfallen wird, so dass die Koagulation nicht rasch erfolgt.

Geeigneterweise wird Wasser als Koaguliermittel bei niedrigen Konzentrationen in dem Koagulierbad verwendet. Andere Koaguliermittel sind: Äthylenglykol, Polyäthylen-glykol, Propylenglykol, Methanol, Äthanol und Propanol, etc. Äthylenglykol ist ein besonders bevorzugtes Koaguliermittel, Die Verweilzeit für die extrudierte Faser in dem Koagulierbad ist zumindest ausreichend, um eine vernünftige Verfestigung der Faser sicherzustellen. Die Faserwand wird aufgrund der Wechselwirkung mit den Koaguliermitteln und/oder dem Kühlvorgang ausgebildet. (Das Abkühlen kann auch erreicht werden, indem man die extrudierte Polymerlösung, welche das anorganische Material enthält, mit einem Gas bei einer Temperatur unterhalb der Geltemperatur der Polymerlösung in Kontakt bringt. Wo das Gelieren in dieser Weise bewirkt wird, kann das Kühlgas einer relativ raschen Vorwärtsbewegung unterworfen werden, die in einer Richtung parallel zu der der Hohlfaser orientiert sein kann. Dieses Gas kann zusätzlich mit Wasserdampf oder dem Dampf von irgendeinem anderen Nicht-Lösungsmittel beladen werden). Wo das Gelieren auch in dem Koagulierbad bewerkstelligt wird, kann das Bad zusätzlich zu seiner Gelierungswirkung auch einen Koaguliereffekt verleihen.

Die Temperatur des Koagulierbades kann auch in weitem Umfang variieren, z.B. im Bereich von -15° bis 95°C oder mehr, und beträgt am häufigsten etwa 10 bis 35°C, bevorzugterweise etwa 2° bis 25°C. Die Temperatur der in den Faserhohlraum eingespritzten Flüssigkeit liegt gewöhnlich innerhalb der gleichen Bereiche.

Nach dem Koagulieren kann die Faser zur Entfernung von Lösungsmittel gewaschen werden, indem man sie beispielsweise mit der koagulierenden Badlösung oder mit irgendwelchen anderen Nicht-Lösungsmitteln wäscht, die mit dem Lösungsmittel der Polymerlösung mischbar sind. Das Waschen kann eine weitere Koagulation bewirken. Die Vorstufe der Hohlfaser kann auch in einem Wasser- oder einem anderen Flüssigkeitsbad gelagert werden.

Die Extrusions- und faserbildenden Bedingungen sind vorzugsweise derart, dass die Faser nicht übermässig gereckt wird. Obwohl es nicht erforderlich ist, kann ein Recken um etwa das 1- bis etwa 5fache erfolgen. Häufig liegen die Extru-sions- und faserbildenden Geschwindigkeiten innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis 100 m pro Minute, obwohl höhere Geschwindigkeiten angewandt werden können, vorausgesetzt, dass die Faser nicht übermässig gereckt und eine ausreichende Verweilzeit in dem Koagulierbad vorgesehen wird. Das Recken verfestigt ganz allgemein die Polymer-Vorstufe der Hohlfaser. Das Recken erlaubt auch eine erhöhte lineare Produktivität und kleinere Faserdurchmesser mit einer gegebenen Spinndüse.

Ein Temperungsverfahren kann ebenfalls durchgeführt werden, um die Polymer-Vorstufe der Hohlfaser zäher zu machen. Sowohl das Reck- als auch das Temperverfahren kann beispielsweise durch Hindurchführen der Faser durch kochendes Wasser durchgeführt werden.

Die Vorstufe der Hohlfasern von Polymerem, beladen mit einem anorganischen Material, kann den nachfolgenden Stufen in dem Verfahren unterworfen werden oder kann aufgenommen und in Form der Vorstufe auf beispielsweise Bobinen gelagert werden. Die Vorstufen-Fasern sind flexibel und haben einen annehmbaren Festigkeitsgrad, und können deshalb ohne übermässige Sorge wegen einer Beschädigung gehandhabt werden.

Nachdem man die Vorstufen-Faser nach dem Verfahren der Erfindung erhalten hat, kann man in bekannter Weise trocknen. Die Fasern werden gewöhnlich, jedoch nicht notwendigerweise, vor der Behandlung zur Entfernung des organischen Polymeren getrocknet. Das Trocknen kann bei etwa 0° bis 90°C, geeigneterweise etwa bei Raumtemperatur, z.B. bei etwa 15° bis 35°C, und bei etwa 5 bis 95%, geeigneterweise bei etwa 40 bis 60% relativer Feuchtigkeit durchgeführt werden.

Die Vorstufen-Hohlfaser enthält das Polymere in kleinerer Menge, welches als Träger für das anorganische Material wirkt, das gleichmässig über das ganze Polymere hinweg dispergiert ist. Gewöhnlich ist das Polymere in der Vorstufe der Hohlfaser in Konzentrationen von im wesentlichen weniger als 50 Gewichtsprozent, und oftmals bis herab zu 25 Gewichtsprozent, oder 5 Gewichtsprozent vorhanden. Die Hauptkomponente in der Vorstufe der Faser ist selbstverständlich das anorganische Material. Andere Materialien können in der Vorstufe der Faser vorhanden sein, jedoch gewöhnlich nur in geringen Mengen.

Behandlung zur Entfernung des organischen Polymeren

Nach Formierung der mit anorganischem Material bela-denen Polymer-Vorstufe der Hohlfaser kann die Faser vorzugsweise getrocknet, oder gelagert und getrocknet wie oben erläutert, oder direkt in eine Behandlungsstufe zur Entfernung des organischen Polymeren aus der Faser geführt werden. Dies kann durch Erhitzen zur Zersetzung und/oder Reaktion des organischen Polymeren bewerkstelligt werden. Dies kann in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre zur Unterstützung einer Reduktion des anorganischen Materials durchgeführt werden, obwohl dies nicht immer erforderlich ist.

Wie oben bereits erwähnt, können die Reaktionsprodukte, die aus dem organischen Polymeren gebildet worden sind, dazu dienen, die anderen Stufen des Verfahrens zu fördern. Beispielsweise kann der in dem Polymeren vorhandene Wasserstoff und Kohlenstoff als ausgezeichnete Quelle für eine reduzierende Umgebung dienen. Diese Umgebung hilft, Metallverbindungen, z.B. Oxide, zu elementarem Metall zu reduzieren.

Die das anorganische Material enthaltende Faser kann gegebenenfalls einer Reduktion und/oder Oxidation unterworfen werden. (Es ist selbstverständlich zu erkennen, dass

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

641501

weder eine Reduktion noch eine Oxidation erforderlich sein kann, wenn das anorganische Material in der Polymerlösung in der für ein Sintern gewünschten chemischen Form dispergiert vorliegt). Vorzugsweise wird eine geeignete Atmosphäre unmittelbar vor dem Zeitpunkt, wo die Faser der Reduktion und/oder Oxidationstemperatur unterworfen wird, vorgesehen. Beispielsweise kann dies bei einer Reduktion durch kontinuierliches Hindurchführen der Polymer-Vorstufe der Hohlfaser, die mit einem reduzierfähigen anorganischen Material beladen ist, durch einen kommerziell verfügbaren Ofen bewirkt werden. Man kann veranlassen, dass eine Atmosphäre, die beispielsweise Wasserstoff enthält, im Gegenstrom und in Kontakt damit strömt. Wenn die Faser zuerst mit der Hitze des Ofens in Berührung kommt, werden die restlichen flüchtigen Komponenten ausgasen. Wenn die Temperatur sich den reduzierenden Temperaturen nähert, wird das reduzierfähige anorganische Material, beispielsweise Metallverbindungen, in elementares Metall umgewandelt und die Reaktionsprodukte gasen aus.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung und der vorliegenden Beschreibung lässt sich erkennen, dass der Temperaturbereich, bei welchem die Entfernung des Polymeren und die Reduktion und/oder Oxidation erfolgen wird, und die Sintertemperaturen, sich bis zu einem gewissen Ausmass überlappen können. Mit anderen Worten kann ein gewisses Sintern bei den Temperaturen auftreten, bei welchen die Entfernung des Polymeren und die Reduktion und/oder Oxidation durchgeführt wird, obwohl es bevorzugt wird, dass die Temperatur derart sei, dass eine Reduktion unmittelbar vor dem Sintern stattfindet. Die bevorzugten Temperaturen, bei welchen reduzierfähige anorganische Materialien, d.h. Metallverbindungen, reduziert werden, sind dem Fachmann wohlbekannt, beziehungsweise ist eine Bestimmung dieser Temperaturen im Rahmen seines Erfahrungsbereiches möglich.

Die bevorzugte reduzierende Umgebung kann durch eine beliebige Atmosphäre gewährleistet sein, die eine Wasserstoffquelle vorsieht. Beispielsweise kann eine derartige Atmosphäre reinen Wasserstoff, gecrackte Kohlenwasserstoffe, dissoziierten Ammoniak, Kombinationen davon, Kombinationen aus einem oder mehreren derartiger Gase und anderen Gasen oder Dämpfen enthalten, welche die Reduktionsreaktion nicht in wesentlicher Weise störend beeinflussen. Die Reaktionsprodukte aus der Zersetzung und/ oder der Oxidation des Polymeren sind wertvolle Hilfen zur Schaffung der reduzierenden Atmosphäre.

Feste reduzierende Materialien, wie beispielsweise Kohlenstoff, können in Kombination mit dem Wasserstoff liefernden Gas nur dort verwendet werden, wo die Reaktionsteilnehmer (z.B. CO und CO2) angemessen «ausgasen» und keine zurückbleibenden Elemente in der gesinterten Faser zurücklassen, welche die gewünschten Fasereigenschaften störend beeinflussen. Beispielsweise kann Kohlenstoff ein gewünschter Zusatz zu dem Oxidpulver, wie oben angegeben, sein, wobei das Endprodukt eine Stahlzubereitung ist und der zurückbleibende Kohlenstoff ein notwendiges Element für die fertiggestellte Faser darstellt.

Die Oxidation des anorganischen Materials kann bei geeigneten Temperaturen unter geeigneten Drucken und Atmosphären durchgeführt werden. Luft ist die bevorzugte Atmosphäre. Die Oxidationstemperaturen sind gewöhnlich gut bekannt oder leicht zu ermitteln. Gleichzeitige Oxidation und Reduktion kann beispielsweise bei der Bildung von Cermets erfolgen. Die erhaltene Faser mit einem Gehalt an sinterfähigem, anorganischen Material kann dann direkt in eine Sinterzone geführt werden.

Sintern unter Formierung der anorganischen Faser

Der Ausdruck «Sintern» soll eine Agglomeration durch Schmelzen und Verbinden des sinterfähigen anorganischen Materials bis zumindest dem Punkt einschliessen, bei welchem das teilchenförmige Material eine monolithische Struktur ausbildet. Das Sintern sollte eine Faser schaffen, die im Vergleich zu einer Faser, welche die vorhergehenden Stufen durchlaufen hat und nicht gesintert ist, eine wesentliche Festigkeit aufweist. Das Sintern muss unter Bedingungen durchgeführt werden, die sicherstellen, dass der gewünschte Wertigkeitszustand erreicht oder unter ausreichenden Temperaturen aufrechterhalten wird, und während eines Zeitraums, der das Eintreten des Schmelzens und Verbindens ermöglicht.

Bei der Herstellung der Hohlfasern gemäss der vorliegenden Erfindung gibt es nur geringe oder keine Beschränkungen hinsichtlich der Aufheizrate für das Sintern. Beispielsweise kann das Sintern einer Nickel-Eisenlegierung-Faser im Bereich von etwa 950°C bis etwa 1200°C während 15 bis 5 Minuten durchgeführt werden. Eine unter diesen Bedingungen hergestellte Nickel-Eisenlegierung-Faser ist eine ausgezeichnete Faser. Gewöhnlich sind in ähnlicher Weise wie die Reduktions- und Oxidationstemperaturen auch die bevorzugten Sintertemperaturen der anorganischen Materialien wohlbekannt oder leicht zu ermitteln.

Während der Entfernung des organischen Polymeren, der gegebenenfalls erfolgenden Reduktion und/oder Oxidation des anorganischen Materials und der Sinterstufen, müssen geeignete Bedingungen aufrechterhalten werden, um eine Beschädigung oder Zerstörung der Struktur und der Unversehrtheit der Faserwand zu vermeiden. Ein Schrumpfungsverhältnis (fertiggestellte Faser zur Vorstufen-Faser) im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,9, üblicherweise im Bereich von 0,3 bis 0,6, ist zu erwarten. Das heisst, die Vorstufe der Hohlfaser wird oftmals in die fertiggestellte Hohlfaser unter einer wesentlichen Reduktion der Abmessungen überführt. Dies ist während dieser Verfahrensstufen zu erwarten. Beispielsweise wird die Faser in der Länge wesentlich reduziert, und der Aussendurchmesser und die Wandung der Faser werden, obwohl sie in ihrem relativen Verhältnis verbleiben, ebenfalls in den Abmessungen reduziert. Während dieser Stufen müssen Vorrichtungen vorgesehen werden, um die Faser zu handhaben, wenn sie schrumpft. Besonders ist der Punkt unmittelbar vor dem Sintern entscheidend, wo die Faser ziemlich brüchig ist. Bei diesem Punkt muss besonders Sorge dafür getragen werden, Vorrichtungen vorzusehen, die eine derartige Schrumpfung ohne Beschädigung der Faser erlauben. Wenn beispielsweise die Faser bei diesem Punkt an einer fördernden Oberfläche haftet, kann sie brechen, wenn sie schrumpft. Ein Verfahren zur Handhabung der Faser an diesem Punkt besteht darin, eine Vorstufen-Faser, die zur Schaffung von besseren Handhabungseigenschaften beispielsweise mit Wasser vorbehandelt sein kann, in den Ofen mittels eines Förderbandes einzuführen, welches aus einem Material hergestellt ist, das unter den Betriebsbedingungen des Ofens keine Haftung zu der Faser aufweist. Dieses Förderband kann die Faser mit der Geschwindigkeit der fertiggestellten Faser beim Verlassen des Ofens transportieren. Die Beschickungsgeschwindigkeit der Vorstufen-Faser ist schneller als die Geschwindigkeit der fertiggestellten Faser. Die Geschwindigkeit der Vorstufen-Faser kann unter Berücksichtigung der eintretenden Schrumpfung eingestellt werden.

Ein besonders wichtiges Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Fähigkeit, Fasern herzustellen, die relativ feste und dichte Wandungen aufweisen. Dieses Merkmal ist überraschend, da das Polymere der Polymer-Vorstufe der Faser die kontinuierliche Phase ist, welche, wie oben diskutiert, entfernt wird. Es wurde gefunden, dass die fertigge8

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

641501

stellte Faser nach dem Sintern gewöhnlich ziemlich fest und dicht ist, obwohl das Polymere aus der Faserwand einer Vor-stufen-Faser entfernt wurde. Obwohl man erwarten könnte, dass Schrumpfung und Verringerung der Zwischenräume zwischen den Teilchen des anorganischen Materials auftreten könnte, wenn das anorganische Material reduziert, oxidiert und/oder gesintert wird, ist die Bildung einer Faserwand, die fest und dicht ist, d.h. die einen Durchgang von Flüssigkeiten inhibiert, sowohl erwünscht als auch unerwartet. Dieses Phänomen scheint über die ganze Faserwand hinweg einzutreten, wo immer auch das Polymere entfernt wurde. Es wurde insbesondere beobachtet, wenn man Metallverbindungen, z.B. Oxide, zur Umwandlung in elementares Metall verwendet.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch Hohlfasern mit einer porösen Wand liefern. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass man die Faserwand mit einer Flüssigkeit behandelt, die eine gewisse Wechselwirkung mit dem Material der Wand unter Bildung einer porösen Wand hat. Beispielsweise kann eine Polymer-Vor-stufe der Nickeloxid enthaltenden Faser zu einer gleichmässigen porösen Wandoberfläche durch Einführen von Ammoniakgas in die Atmosphäre in dem Ofen erhalten werden, s Eine andere Möglichkeit zur Erzielung einer porösen Faserwand besteht darin, eine relativ kleine Menge an feinem, teilchenförmigen Material einzuführen, welches an dem Sintervorgang nicht oder in einem geringeren Ausmass teilnimmt. Das Inkorporieren von derartigen feinen teilchen-lo förmigen Materialien in die ein anorganisches Material enthaltende Polymerlösung während ihrer Herstellung kann zu einer porösen Faserwand in der fertiggestellten anorganischen Faser führen.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene 15 Hohlfaser ist im Vergleich zu der Faser-Vorstufe und den Fasern aus den dazwischenliegenden Stufen fest. Die fertiggestellten Fasern können flexibel genug sein, um auf Bobinen gelagert zu werden.

B

Claims

641 501

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von anorganischen Hohlfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) eine Lösung eines organischen, faserbildenden Polymeren herstellt, die ein sinterfähiges, anorganisches Material oder ein Material, aus dem ein sinterfähiges anorganisches Material hergestellt werden kann, in gleichmässig disper-gierter Form enthält,

(b) die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung durch eine Hohlfaser-Spinndüse extrudiert,

(c) eine Polymer-Vorstufe der Hohlfaser, die mit dem anorganischen Material beladen ist, bildet,

(d) die Polymer-Vorstufe der Hohlfaser zur Entfernung des organischen Polymeren behandelt und

(e) das erhaltene anorganische Material in Hohlfaser-Form sintert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Polymerlösung dispergierte anorganische Material eine Metallverbindung einschliesst, die vor oder während des Sinterns reduziert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Polymerlösung dispergierte anorganische Material ein Metalloxid einschliesst.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Polymerlösung dispergierte Metalloxid Nikkeioxid oder Nickeloxid und ein Oxid eines Metalles einschliesst, das eine Nickellegierung bildet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid, welches eine Nickellegierung bildet, Eisenoxid ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung direkt in ein Koagulierbad extrudiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Koaguliermittel in den Faserhohlraum der Faser, so wie sie extrudiert wird, injiziert.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Koaguliermittel Wasser einschliesst.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung vor dem In-Berührung-bringen mit dem Koagulierbad durch ein Gas hindurchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Koaguliermittel in den Faserhohlraum der Faser, so wie sie extrudiert wird, injiziert.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Koaguliermittel Wasser einschliesst.
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Koaguliermittel Äthylenglykol einschliesst.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Koaguliermittel Äthylenglykol einschliesst.