DE2919560C2

DE2919560C2 -

Info

Publication number: DE2919560C2
Application number: DE2919560A
Authority: DE
Inventors: Emerick Joseph Cary N.C. Us Dobo; Tommy Edwin Raleigh N.C. Us Graham
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Permea Inc
Priority date: 1978-05-16
Filing date: 1979-05-15
Publication date: 1992-02-06
Also published as: FI791540A; PL215595A1; BE876255A; SE7904252L; TR20894A; ES492033A0; HU178654B; IL57290A0; PL117730B1; PH15701A; GB2022565A; FR2436108A1; DD151411A5; ES484306A0; DD151410A5; DK198979A; NO800549L; DE2952927C2; IT1113368B; AU521150B2

Description

Die Erfindung betrifft eine anorganische, monolithische Hohlfaser, Verfahren zum Herstellen derartiger Hohlfasern, sowie ihre Verwendung. Diese Fasern werden auf vielen Gebieten eingesetzt, beispielsweise bei Fluidtrennungen, bei Brennstoffzellen oder bei einer Katalyse. Sie werden insbesondere bei der Gasdiffusion, z. B. einer Wasserstoffdiffusion verwendet.

Das Trennen von Fluida aus Fluidgemischen ist ein besonders wichtiges Verfahren in der chemischen Verarbeitungsindustrie. Um ein gefordertes Fluid mit Hilfe von Trennmembranen, kommerziell zu trennen, müssen die Membranen den Bedingungen widerstehen, welchen sie während des Trennvorgangs ausgesetzt werden können, und sie müssen eine entsprechend selektive Trennung des Fluids zusammen mit einer ausreichend hohen Flußgeschwindigkeit, d. h. einer Durchdringungs- oder Diffusionsgeschwindigkeit pro Flächeneinheit schaffen, so daß der Trennvorgang auf einer wirtschaftlich interessanten Basis angewendet werden kann. Folglich können Trennmembranen, die eine entsprechend hohe selektive Trennung, aber unerwünscht niedrige Fließgeschwindigkeiten aufweisen, derart große Trennmembranoberflächen erfordern, daß eine kommerzielle Verwendung dieser Membran in großem Stil wirtschaftlich nicht durchführbar ist.

Es ist bekannt, daß Wasserstoff aus einem Gasgemisch, das Wasserstoff und andere Gase enthält, abgetrennt und gereinigt werden kann, indem der Wasserstoff selektiv bei höheren Temperaturen dünne, nichtporöse Edelmetallschranken oder -sperrschichten durchdringen kann. Bei diesem Verfahren wird Wasserstoff unter Druck mit einer Seite derartiger nichtporöser Schranken oder Sperrschichten in Kontakt gebracht, während die andere Seite der Sperrschicht auf einem niedrigeren Wasserstoff- Partialdruck gehalten wird. Der Wasserstoff diffundiert durch die Sperrschicht und wird in gereinigter Form wiedergewonnen.

Die Faktoren, von welchen die Diffusion von Wasserstoff durch derartige Sperrschichten pro Flächeneinheit abhängt, sind die Dicke der Sperrschicht, der Partialdruckunterschied zwischen den Seiten der Sperrschicht mit hohem und niedrigem Druck, die Temperatur der Sperrschicht und das Material, aus welchem die Sperrschicht hergestellt ist. Obwohl die Diffusität einer Sperrschicht, das heißt die Fähigkeit des Sperrschichtmaterials ein bestimmtes Gas hindurchdiffundieren zu lassen, nicht von der Dicke der Sperrschicht abhängt, ist die Diffusionsgeschwindigkeit umgekehrt proportional zu dieser Dicke. Da hohe Diffusionsgeschwindigkeiten für die kommerzielle Ausführbarkeit derartiger Sperrschichten wesentlich sind, muß die Sperrschicht in Einklang mit ihrer strukturellen Festigkeit unter kommerziellen Betriebsbedingungen so dünn wie möglich sein und es muß für eine Diffusion eine ausreichend große Oberfläche vorgesehen werden. Lange Zeit sind beträchtliche Anstrengungen für Versuche aufgewendet worden, derartige dünne Schranken oder Sperrschichten mit großen Oberflächen zu schaffen, die sowohl hohe Diffusionsgeschwindigkeiten ermöglichen als auch bei Betriebsbedingungen stabil sind. Beispielsweise ist in der US-PS 11 74 631 ein Verfahren beschrieben, bei welchem eine Metallschicht, beispielsweise eine Palladium- oder Platinschicht, verwendet wird, die auf einer höheren Temperatur gehalten und von einer Unterlage aus porösem Steingut oder Alundum getragen ist. In dieser Druckschrift ist auch eine derartige dünne Schicht beschrieben, die auf einem porösen zylindrischen Rohr aufgebracht ist.

Andere haben dünne Metallsperrschichten verwendet, die auf Unterlagen, wie beispielsweise einem porösen Metall, Keramik, Gaze oder anderem Material, aufgebracht sind, um ein Verformen oder ein Zusammenbrechen der dünnen Metallsperrschicht zu verhindern. Schwierigkeiten haben sich bei derartigen dünnen Sperrschichten bei der Wasserstoffdiffusion ergeben. Beispielsweise sind Versuche gemacht worden, um großflächige Sperrschichten mit einer Dicke von etwa 25 µm durch Walzen, Bedampfen oder Galvanisieren herzustellen. Diese Sperrschichten oder Schranken haben sich jedoch als lästig bzw. störungsanfällig, wenn nicht als unzulänglich, erwiesen. Derartige Sperrschichten sind durch Walzen, ohne daß sie kleine Löcher aufweisen, schwierig herzustellen, so daß sie als Trennschicht unzulänglich sind. Andere Verfahren, beispielsweise das Bedampfen und Galvanisieren, sind sehr langsam und unpraktisch.

Es sind daher große Anstrengungen bei Versuchen gemacht worden, um getragene ebene Metallsperrschichten zu schaffen, mit welchen kommerziell durchführbare Wasserstoffdiffusionseinrichtungen geschaffen werden können (siehe beispielsweise die US- PS 29 58 391; US-PS 32 08 198; US-PS 32 38 700; US-PS 33 44 582; US-PS 33 44 586; US-PS 33 50 846; US-PS 34 13 777 und US-PS 34 99 265). Diese Anstrengungen scheinen jedoch nicht zu kommerziell vorteilhaft verwertbaren Wasserstoffdiffusionseinrichtungen geführt zu haben.

Auch ist vorgeschlagen worden langgestreckte Rohre (welche gewickelt sein können) zu verwenden, welche keinen gesonderten Träger erfordern. Diese Rohre können entweder einzeln oder in Mehrfachbündeln vorgesehen werden, um für eine Diffusion die Oberfläche zu vergrößern. Derartige Rohrbündel sind beispielsweise in der US-PS 29 61 062 dargestellt und beschrieben, wobei Palladium enthaltende Kapillarröhrchen verwendet sind, welche, wie ausgeführt ist, mit Wanddicken von etwa 25 µm bis 126 µm bei einem Innendurchmesser von 794 µm bis 3175 µm gezogen sind. Diese Röhrchen scheinen "dichte" oder "feste", "kompakte " Wände zu haben, d. h. eine isotrope Wandstruktur. Obwohl mit diesen Kapillarröhrchen technisch ausführbare Wasserstoffdiffusionszellen geschaffen sind, führen die praktischen Beschränkungen beim Ziehen von Röhrchen mit derartigen Durchmessern und Wandstärken zu Einrichtungen, die in der Herstellung sehr teuer sind. Dies ist sowohl auf die hohen Kosten des Palladiums als auch auf die Rohrziehverfahren zurückzuführen. Wegen dieser Kosten ist es äußerst wichtig, daß mit den Ziehverfahren Röhrchen hergestellt werden, welche im wesentlichen bei einem begrenzten Randfehler, der auf Materialverluste zurückzuführen ist, in der Anwendung zufriedenstellend sind. Das heißt, die verwendeten Wanddicken müssen zufriedenstellend sein sowohl für einen strukturellen Träger bzw. eines selbsttragenden Elements als auch um Fehler oder Risse zu vermeiden, so daß dann außer Wasserstoff Gase durch die Sperrschicht hindurchgehen können. Obwohl bekanntlich bei kleineren Rohren dünnere Wände verwendet werden können, (da sich aufgrund der Geometrie von kleineren Rohren die gleiche Festigkeit bei dünneren Wänden ergibt) ist es schwierig gewesen, derartige kleinere Rohre herzustellen, deren Wandstärken mit den geforderten Betriebsbedingungen übereinstimmen. Dies ist den praktischen Beschränkungen bei der Herstellung von kleinen Rohren mittels Rohrziehverfahren und den beinahe unerschwinglich hohen Kosten zuzuschreiben. Andererseits ist versucht worden, kleine Rohre mit Abmessungen herzustellen, die denen in der US-PS 29 61 062 entsprechen. (Siehe beispielsweise die US-PS 29 11 057; US-PS 32 38 700; US-PS 31 72 742; US-PS 31 98 604; US-PS 32 08 198; US-PS 32 26 915; US-PS 32 78 268; US-PS 33 92 510; US-PS 33 68 329; US-PS 35 22 019; US-PS 36 65 680 und die GB-PS 10 39 381). Alle die in den bisher beschriebenen Einrichtungen verwendeten Rohre weisen abgesehen von Fehlern isotrope Wandstrukturen auf. Es ist jedoch nicht vorgeschlagen worden, kleinere Rohre oder Röhrchen mit Wandungen zu verwenden, die nicht isotrop sind. Bis heute sind diese Metallrohre, die eine starke wirtschaftliche Bedeutung haben, unzuverlässig gewesen.

Die Erfindung schafft Schranken oder Sperrschichten, welche ohne weiteres diesem Zweck genügen. Außer dem Schaffen von dünnen Metallsperrschichten, welche sehr geeignet sind als Sperrschichtkomponenten beispielsweise in wirtschaftlich durchführbaren Wasserstoffdiffusionseinrichtungen, ist auch festgestellt worden, daß diese Komponenten in Einrichtungen und Verfahren auf vielen anderen Anwendungsgebieten verwendbar sind. Von besonderem Interesse ist hierbei das breite Feld der Fluidtrennungen durch Membrane.

Die Verwendung von polymeren Hohlfasern als Trennmembranen in verschiedenen Fluidtrennverfahren hat große Vorteile gegenüber ebenen, flachen Membranen. Dies ist der Geometrie und äußeren Form der Hohlfasern zuzuschreiben, welche für eine Trennung eine große Membranoberfläche innerhalb einer Volumeneinheit der darin enthaltenen Einrichtung schaffen. Ferner können bekanntlich derartige Hohlfasern größere Druckunterschiede aushalten als freitragende ebene Menbranen mit im wesentlichen derselben Gesamtstärke und demselben physikalischen Aufbau.

In jüngster Zeit sind polymere Hohlfasern für Fluidtrennungen geschaffen worden, welche eine sogenannte "Loeb-Typ"-Wandstruktur bzw. einen entsprechenden Wandaufbau haben. Diese Bezeichnung ist zurückzuführen auf eine Arbeit von Loeb und Mitarbeiter, welche herausgefunden haben, daß sie mit ebenen Membranen bei Anwendung bestimmter Vorbereitungsverfahren die Wasserdurchlässigkeit durch Zelluloseacetat-Membranen stark erhöhen konnten.

Die US-PS 31 33 132, US-PS 31 33 137 und US-PS 31 70 867 beschreiben dieses Verfahren aufgrund dessen später von einer "modifizierten oder geänderten" Membranstruktur gesprochen worden ist. Diese polymere Struktur ist mit Hilfe unterschiedlicher Färbverfahren sowie mit Hilfe der Elektronenmikroskopie ausführlich untersucht worden. Im Unterschied zu den vorher verwendeten Zelluloseacetat-Membranen, welche völlig dicht und ohne Hohlraumstruktur zu sein schienen, hat die nach dem Gießverfahren von Loeb hergestellte Membran einen einen Hohlraum enthaltenden Bereich und einen besonderen dichten Bereich. Der poröse Bereich und einen besonderen dichten Bereich. Der poröse Bereich erstreckt sich gewöhnlich von der Oberfläche, welche der Gießfläche während der Herstellung benachbart ist, durch annähernd 90 bis 99% der gesamten Membrandicke hindurch. Der verbleibende "dichte" Bereich erstreckt sich zu der gegenüberliegenden Fläche. Mit anderen Worten, da die Membranen im wesentlichen nicht dieselbe Dichte über ihre Dicke hinweg haben, werden sie für "anisotrop" gehalten, d. h. sie haben deutliche Unterschiede in dem Hohlraumvolumen in verschiedenen Bereichen der Membrandicke. Diese anisotrope Struktur wird auf polymere Hohlfasern ausgedehnt (siehe beispielsweise US-PS 36 74 628; US-PS 37 24 672; US-PS 38 84 754 und US-PS 40 55 696).

Diese anisotropen, polymeren Hohlfasern sind als Träger für Trennmembranen oder als die Trennmembran selbst verwendet worden. Obwohl diese polymeren Hohlfasern bei Entsalzungsverfahren verwendet worden sind und ausgezeichnete Trenneigenschaften zeigen, haben sie oft eine begrenzte Brauchbarkeit und/oder ihre Eigenschaften verschlechtern sich im Betrieb. Beispielsweise können zahlreiche Chemikalien sowie unerwünschte chemikalische Schmutzstoffe in Flüssigkeits- und Gasströmen unerwünschte Reaktion mit den polymeren Materialien zur Folge haben. Ebenso oft sind höhere Temperaturen und Drucke mit der Aufrechterhaltung der geforderten Eigenschaften derartiger polymerer Fasern unvereinbar. Ferner haben diese polymeren Hohlfasern nicht annähernd die Selektivität der Edelmetall-Sperrschicht.

Poröse Glasfasern sind als Träger für durchlässige Membranen sowie für die Trennmembran selbst vorgeschlagen worden. (Siehe beispielsweise US-PS 32 46 764 und US-PS 34 98 909). Derartige Glashohlfasern scheinen eine isotrope Wandstruktur des Hohlvolumens zu haben.

Obwohl zahlreiche Verfahren zum Herstellen anorganischer Fasern vorgeschlagen worden sind (siehe beispielsweise US-PS 33 21 285; US-PS 33 11 689; US-PS 33 85 915; US-PS 35 29 044; US-PS 35 65 749; US-PS 36 52 749; US-PS 36 71 228; US- PS 37 09 706; US-PS 37 95 524; US-PS 38 46 527; US-PS 39 53 561; US-PS 40 23 989; US-PS 40 60 355 und US-PS 40 66 450) sind bisher noch keine anorganischen, anisotropen Hohlfasern beschrieben worden.

Die DE-OS 17 58 827 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen poröser Metallteile, das darin besteht, daß eine natürliche Cellulosefaser mit ein oder mehreren thermisch zersetzbaren Metallsalzen getränkt, getrocknet und anschließend in reduzierender Atmosphäre die Cellulosefaser zerstört, das oder die Salze zu Metall zersetzt und diese dann zu einem einheitlichen Körper gesintert werden. Dieses Verfahren eignet sich zum Herstellen von Poröskörpern aus verschiedenen Metallen, insbesondere aus Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer und den Legierungen dieser Metalle.

Die DE-OS 15 83 737 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Hohlgegenstandes, bei dem die zusammengesetzte Struktur aus einem Kern aus einem ersten Material, das mit einer Schale aus einem zweiten Material überzogen ist. Charakteristisch dabei ist, daß die Diffusionsgeschwindigkeit des Kernmaterials in das Schalenmaterial gegenüber der Diffusionsgeschwindigkeit des Schalenmaterials in das Kernmaterial groß ist, so daß das Kernmaterial vorzugsweise in das Schalenmaterial diffundiert, wobei das Schalenmaterial einen Schmelzpunkt besitzt, der größer als derjenige des Kernmaterials ist.

In der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung werden folgende Definitionen verwendet.

Unter dem Begriff "Hohlfaser" wird eine Faser (oder ein Einzelfaser bzw. ein Monofilament) verstanden, deren Länge im Vergleich zu ihrem Durchmesser sehr groß ist und die einen axial angeordneten, fortlaufenden "Kanal" hat, welcher frei von dem Material ist, das die Faser bildet (und nachstehend oft als "Bohrung" bezeichnet wird). Derartige Fasern können praktisch in jeder für die beabsichtigte Verwendung erforderlichen Länge vorgesehen werden.

Der Begriff "Hohlraumvolumen" wird verwendet, um einen Raum zu bezeichnen, der innerhalb der Faserwand eingeschlossen ist und frei von dem Material ist, das die Faser bildet.

Ein Bereich in der Faserwand wird als eine "kompakte, feste Schicht" bezeichnet, wenn er verhältnismäßig dicht ist (und im wesentlichen ein geringeres oder oft praktisch kein Hohlraumvolumen hat) und sich in einer sperrschichtartigen Ausdehnung gegenüber einer Fluidströmung durch die Wand hindurch befindet. Er kann entweder porös oder nichtporös sein. Der Ausdruck "porös" bezieht sich auf die Eigenschaft einer kompakten, festen Schicht, welche, obwohl sie sonst ständig verhältnismäßig dicht ist, sehr enge, oft gewundene Durchgänge hat, die anders als bei der Diffusion den Durchgang von Fluid durch die kompakte Schicht gestatten.

Der Begriff "Haut" wird verwendet, um eine kompakte, feste Schicht zu bezeichnen, die sich an der inneren und/oder äußeren Oberfläche der Faser befindet.

Der Begriff "äußere Umfangszone" wird verwendet, um den äußeren Bereich der Faserwand zu bezeichnen, deren Dicke ein Viertel oder eine Hälfte des Abstandes ist, der die äußere Fläche der Faser von der inneren Fläche trennt, wobei selbstverständlich dieser äußere Bereich der Faser wahlweise von einer Haut bedeckt sein kann.

Der Begriff "innere Umfangszone" wird verwendet, um den inneren Bereich der Faserwand zu bezeichnen, welcher die Bohrung umgibt, und deren Dicke ein Viertel bis eine Hälfte des Abstandes, der die innere Fläche der Faser von der äußeren Fläche trennt, wobei dieser die Bohrung umgebende Bereich von der Bohrung durch eine Haut getrennt sein kann.

Der Begriff "anorganische Materialien" bezeichnet ein sinterbares, anorganisches Material, das im wesentlichen frei von organischem, polymeren Material ist.

Der Begriff "monolithisch" bedeutet, daß das Material der Faser über ihre gesamte Struktur hinweg dieselbe Zusammensetzung hat, wobei die Faser ihre physikalische Struktur infolge der Bindung zwischen den gesinterten Partikeln aufrechterhält.

Der Ausdruck "radial anisotropes Hohlraumvolumen" bedeutet, daß das Hohlraumvolumen in der Faserwand sich in einer Richtung senkrecht zur Achse der Faser ändert.

Die Aufgabe wird gelöst durch die anorganische, monolithische Hohlfaser gemäß Hauptanspruch und durch das Verfahren gemäß Nebenanspruch. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine anorganische, monolithische Hohlfaser, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen Hohlraumvolumen hat.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) eine Lösung eines organischen faserbildenden Polymeren, die in gleichförmig dispergierter Form ein sinterbares anorganisches Material enthält, hergestellt wird; (b) die das anorganische Material enthaltene Polymerlösung durch eine Hohlfaserspinndüse extrudiert und ein koagulierendes Fluid in die Bohrung der Faser eingespritzt wird; (c) eine polymere Vorläufer-Hohlfaser, welche das anorganische Material enthält, die eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen Hohlraumvolumen aufweist, gebildet wird; (d) die polymere Vorläufer-Hohlfaser behandelt wird, um das organische Polymere zu entfernen; und (e) das resultierende anorganische Material gesintert wird, mit der Maßgabe, daß die Schritte (d) und (e) unter Bedingungen durchgeführt werden, daß eine Struktur mit einer radial anisotropen Innenhohlraumwand in der Hohlfaser aufrechterhalten wird.

Bevorzugte Formen derartiger Fasern sind solche, welche eine poröse oder eine nichtporöse kompakte Schicht haben. Derartige Fasern, die Metall aufweisen und eine nichtporöse kompakte Schicht haben, werden besonders bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das anorganische Material während oder vor dem Sintern zu einem sinterbaren, anorganischen Material oxidiert oder reduziert. Die hergestellte, anorganische Hohlfaser hat eine Wandstruktur, welche im wesentlichen der Wandstruktur der polymeren Vorläufer-Hohlfaser, aber infolge einer Schrumpfung dem verkleinerten Maßstab entspricht.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Metallhohlfasern mit einer dünnen, kompakten, nichtporösen Haut an ihrer Außenfläche als Sperrschicht zur Diffusion von Wasserstoff verwendet. Beispielsweise sind Metallfasern mit einer nichtporösen, kompakten Schicht besonders bei Gasdiffusionsverfahren und -einrichtungen verwendbar. Dies ist besonders vorteilhaft sowohl für die Herstellung von Wasserstoff in einer im wesentlichen reinen Form als auch um Gleichgewichtsreaktionen wirtschaftlich zu verschieben, welche Wasserstoff enthalten. Noch bei weiteren Verfahren werden in vorteilhafter Weise die erfindungsgemäßen Hohlfasern mit und ohne kompakte Schichten als Träger für anorganische Membranen und/oder polymere Membranen verwendet. Die erfindungsgemäßen Hohlfasern werden bei Verfahren in Brennstoffzellen und in anderen katalysierten Reaktionen verwendet.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen im einzelnen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Mikrophotographie eines Querschnitts einer polymeren Vorläufer- Hohlfaser, die als Metallkomponente ein Gemisch aus 50 Gew.-% Nickeloxid und 50 Gew.-% Eisenoxid enthält und eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen Hohlraumvolumen hat;

Fig. 2 bis 4 Mikrophotographien von Querschnitten (oder Teilen eines Querschnitts) von Hohlfasern mit einer Struktur mit radial anisotropem Hohlraumvolumen, die eine kompakte Schicht an der Faseraußenfläche (Fig. 2), der Innenfläche (Fig. 3) und innerhalb der Wandstruktur (Fig. 4) aufweisen;

Fig. 5 eine Endansicht eines kleinen Bündels von erfindungsgemäßen Metallfasern, die (bei einer 50fachen Vergrößerung im Inneren einer Hülse abgeschlossen sind;

Fig. 6 eine Mikrophotographie der Außenfläche einer Hohlfaser mit einer gleichförmigen porösen Haut;

Fig. 7 schematisch eine erfindungsgemäße Hohlfaser und ein Silberrohr, die für eine Verwendung als Elektrodenelemente in einer Brennstoffzelle angeordnet sind;

Fig. 8 schematisch in aufgeschnittener Form eine Brennstoffzelle, die die in Fig. 7 dargestellten Elektrodenelemente enthält.

Erfindungsgemäß haben die anorganischen, monolithischen Hohlfasern eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen Hohlraumvolumen. Sie haben einzigartige Eigenschaften, die durch große Oberflächenbereiche (sowohl in der Wandstruktur als auch an den Innen- und Außenflächen) gekennzeichnet sind, haben ohne weiteres Zugang zu diesen Oberflächenbereichen und die Fähigkeit, hohen Temperaturen und Drücken als auch extremen chemischen Angriffen zu widerstehen. Die erfindungsgemäß hergestellten Hohlfasern sind auf zahlreichen Gebieten verwendbar, beispielsweise bei Fluidtrennungen mittels Membranen (und zwar sowohl als Träger für Trägermembranen als auch als die Trennmembranen selbst) und bei Brennstoffzellen, usw. Diese Hohlfasern können verhältnismäßig wirtschaftlich mit sehr unterschiedlichen physikalischen Strukturen hergestellt werden, obwohl viele Arten anorganischer Materialien verwendet werden. Ferner hat sich gezeigt, daß große Mengen dieser Fasern mit geringen Kosten aufgrund nur nomineller Verluste infolge von Fehlern und Unvollkommenheiten hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß weisen die Hohlfasern anorganische Materialien auf, welche in Hohlfaserform mit der gewünschten Wandstruktur gesintert werden. Die sinterbaren anorganischen Materialien umfassen eine sehr große Gruppe von Materialien. Die bevorzugten sinterbaren anorganischen Materialien sind Metalle. Besonders bevorzugt werden die Metalle, durch die Wasserstoff diffundieren kann, wie die Edelmetalle, Nickel usw. und deren Legierungen. Eisen und seine Legierungen sind insbesondere verwendbar. Nickel und seine Legierungen, d. h. Eisen sind die am meisten bevorzugten Metalle. Die sinterbaren, anorganischen Materialien können Keramikmaterialien, wie Aluminiumoxid, β-Aluminiumoxid, usw. sein. Die sinterbaren, anorganischen Materialien können auch Cermet oder Metcer, wie Eisenmetall-Aluminiumoxid, Nickelmetall/Titankarbid, usw. sein.

Diese Fasern haben eine Wandstruktur eines radial anisotropen Hohlraumvolumens. Mit anderen Worten, wo ein Bereich der Faserwand ein verhältnismäßig hohes Hohlraumvolumen haben kann, beispielsweise in der inneren Umfangszone, kann ein anderer Bereich der Faser ein wesentlich schwächeres Hohlraumvolumen haben, beispielsweise in der äußeren Umfangszone. Diese bilden einen Gegensatz zu vorher bekannten, offensichtlich isotrop porösen, anorganischen Hohlfasern (z. B. Glas), welche im wesentlichen dasselbe Hohlraumvolumen in allen Bereichen der Faserwand und der Edelmetallrohre haben, welche isotrop dichte oder kompakte Wandstrukturen aufweisen. Das einzigartige Hohlraumvolumen der Wandstruktur der erfindungsgemäßen Hohlfasern kann bei jedem Radius (der senkrecht zu der Faserachse steht) von der Mitte der Hohlfaser aus im wesentlichen gleichbleibend sein. Mit anderen Worten, wenn derartige Fasern konzentrische Bohrungen haben, ist im allgemeinen das Hohlraumvolumen an allen Stellen in der Wand auf einem zylindrischen, konzentrisch um die Faserachse festgelegten Ring im wesentlichen dasselbe.

Es werden nun andere Faserformen als die kreisförmigen, beispielsweise solche mit einer quadratischen, hexagonalen, sternförmigen oder länglichen Form oder solche mit Graten oder Vorsprüngen, usw. betrachtet. Derartige Formen können durch die verwendete Spinndüsenart sowie die Faserextruder- und Formgebungsbedingungen beeinflußt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das gesamte Hohlraumenvolumen (wobei das Volumen gemeint ist, das von den nominellen Innen- und Außenflächen der Faser eingeschlossen wird) im Bereich von 15 bis 95%. Ein bevorzugter Bereich der inneren Hohlraumvolumen reicht von 45 bis 90%. Fasern mit einem Hohlraumvolumen in der äußeren Umfangszone von 10 bis 35% und mit einem Hohlraumvolumen in der inneren Umfangszone von 75 bis 95% sind besonders erwünscht. Diese Fasern haben, wie oben bereits ausgeführt, große Oberflächen. Beispielsweise ist infolge ihrer verhältnismäßig kleinen Außendurchmesser die Diffusionsoberfläche pro Volumeneinheit extrem groß. Diese Fasern haben auch besonders große und brauchbare Oberflächen in der Wandstruktur. Da es durchaus möglich ist, daß das anorganische Material in einer doppelten Eigenschaft sowohl als die tragende und/oder funktionelle Struktur der Faser als auch als katalytisches Material wirkt, das Reaktionen nahe bei den Faseroberflächen katalysiert, können diese verfügbaren Flächen in der Faserwand sehr wichtige Vorteile schaffen.

Vorzugsweise haben die erfindungsgemäßen Hohlfasern einen Außendurchmesser von weniger als 2000 µm. Solche größeren Fasern können dickere Wände haben und würden auch eine weniger wirksame Diffusionsfläche pro Volumeneinheit schaffen oder können ein Zugeständnis bei den möglichen Betriebsbedingungen erfordern. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Hohlfasern einen Außendurchmesser von 50 bis 700, vorzugsweise von 100 bis 550 µm, auf. Die Wanddicke hängt von der gewünschten Bohrungsgröße ab, um einen übermäßigen Druckabfall zu vermeiden. Die Hohlfasern haben oft Wanddicke von 20 bis 300 µm. Besonders bevorzugt werden Hohlfasern mit einer Wanddicke von 50 bis 200 µm. Die Hohlfasern haben im allgemeinen ein Verhältnis von Wanddicke zu Außendurchmesser von 0,5 bis 0,03, insbesondere von 0,5 bis 0,1.

Die Wandstrukturen der gleichmäßigen Hohlfasern sind aufgrund der einzigartigen Hohlraumvolumen-Kennwerte nicht äquivalent mit den Wänden der Edelmetallrohre, die in herkömmlichen Wasserstoffdiffusionsverfahren verwendet worden sind. Folglich sind direkte Vergleiche zwischen Wanddicken von derartigen Edelmetallrohren und der erfindungsgemäßen Hohlfaser nicht angebracht. Da die Wände derartiger Rohren mit kleinen oder gar keinen Hohlraumvolumen dicht oder kompakt sind, könnten sie eher und richtiger mit der nichtporösen kompakten Schicht der erfindungsgemäßen Fasern verglichen werden, welche tatsächlich den Teil der Wanddicke darstellt, der in Wirklichkeit an der Diffusion teilnimmt.

Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Hohlfasern eine kompakte Schicht haben, welche porös oder nichtporös sein kann. Die Dicke der kompakten Schicht beträgt weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 30% und insbesondere weniger als 15% der Wanddicke. Wenn sie auf die nichtporöse Kompaktschicht bezogen wird, wird die Dicke der kompakten Schicht vorteilhafterweise als die "effektive Dicke" bezeichnet. Diese Dicke ist dann die Dicke, die aus der tatsächlichen Menge von dem durch die nichtporöse, kompakte Schicht und die Faserwand diffundierenden Gas und aus der eigentlichen Durchlässigkeit des Materials der Faser berechnet wird. Für diese Bestimmung könnte dann die Faser mit einem anderen Gas untersucht werden, um das Vorhandensein einer nichtporösen kompakten Schicht sicherzustellen. Mit porösen, kompakten Schichten kann die Dicke beispielsweise mit Hilfe der Abtast-Elektronen-Mikroskopie berechnet werden. Im allgemeinen liegt bei Fasern mit Außendurchmessern von bis zu 1000 µm die Dicke der kompakten Schicht in dem Bereich von 2 bis etwa 80µm, beispielsweise bei etwa 4 bis 16 und häufig bei 10 bis 50 µm.

Fasern mit kompakten Schichten werden im wesentlichen bei Gastrennungen verwendet, wo beispielsweise Verbindung mit bestimmten Metallen gewünscht wird, daß nur Wasserstoff durch die nichtporöse kompakte Schicht diffundiert. Die kompakte Schicht kann eine Haut an den äußeren oder inneren Faserflächen oder innerhalb der Faserwand sein. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Hohlfaser mit einer Haut (wie sie hier festgelegt ist) auf einer äußeren oder auf einer inneren Umfangszone (wie sie ebenfalls hier festgelegt ist) oder sowohl auf der Zone oder auf Zonen, die ein Netzwerk von gegenseitig in Verbindung stehenden Hohlräumen aufweisen, die in radialer Richtung allmählich größer oder kleiner werden, wenn sie von einer in die anderen Zone übergehen.

Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Hohlfasern, die mit verhältnismäßig dünnen kompakten Schichten in Form einer Haut an der äußeren Faseroberfläche versehen sind. Derartige Hohlfasern sind sehr brauchbar bei der Fluidtrennung mittels Membranen, beispielsweise bei Wasserstoff-Diffusionsverfahren. Diese Hohlfasern können als Träger (wo die Haut porös ist) oder als die Membranen selbst wirken (wo die Haut nicht porös ist). Sie können eine hinreichende Festigkeit bei hohen Temperaturen und/oder Drücken aufweisen. Beispielsweise von Hohlfasern mit einer dünnen kompakten Schicht sind Metall-, beispielsweise Nickellegierungs- Fasern mit einer porösen oder nichtporösen Haut an ihrer Außenfläche, welche etwa 2 bis 40 µm dick ist, einer Wanddicke von 75 bis 125 µm und einem Außendurchmesser von etwa 250 bis 700 µm.

Es ist allgemein bekannt, daß, wenn der Außendurchmesser einer Rohrform abnimmt, die durch eine vorgegebene Wanddicke geschaffene Festigkeit zunimmt. Da die erfindungsgemäße Hohlfaser verhältnismäßig kleine Außendurchmesser aufweisen, ist die Wanddicke, die für eine entsprechende Festigkeit notwendig ist, geringer. Hierdurch ergeben sich wegen der viel höheren wirksamen Diffusions- oder Durchlässigkeitsfläche pro verfügbarer Volumeneinheit und der verbesserten Diffusionsgeschwindigkeiten mit Hilfe der dünnen Wände und der sehr dünnen Häute enorme Vorteile bei zahlreichen Anwendungen. Da ferner derartig dünne Wände und sehr dünne Häute nunmehr eine ausführbare Alternative und Möglichkeit sind, können anorganische Materialien, d. h. Nickel und dessen Legierungen verwendet werden, die vorher aufgrund ihrer niedrigeren Eigendurchlässigkeiten in der Praxis nicht in Betracht gezogen worden sind. Hierdurch ist eine Verbesserung in den Kosten und in der Festigkeit erreicht und ein Material hergestellt worden, das im allgemeinen für Wasserstoff-Diffusionsbedingungen geeigneter ist. Diese Vorteile sind mit einem kleinen oder keinem Nachteil im Hinblick auf die Betriebstemperaturen und Druck realisiert worden.

Besonders bevorzugte Formen von erfindungsgemäßen Hohlfasern sind in Fig. 2 bis 4 dargestellt. Fig. 2 zeigt eine Mikrophotographie eines Querschnitts einer Nickel-Hohlfaser mit einer Wandstruktur mit einem radial anisotropen Hohlraumvolumen und einer Haut an der äußeren Faseroberfläche. Die Wandstruktur der Hohlfaser hat ein Hohlraumvolumen, das von der äußeren zu der inneren Umfangszone hin zunimmt, wodurch sich eine sehr offene Wandstruktur an der inneren Umfangszone unmittelbar bei der Bohrung ergibt. Fig. 3 zeigt eine Mikrophotographie eines Teils eines Querschnitts einer Nickel-Eisenlegierung- Hohlfaser (von etwa 50/50 Gew.-%) mit einer Haut an der Innenfläche. Die Hohlfaser der Fig. 3 hat ein Hohlraumvolumen, das am niedrigsten an der inneren Umfangszone ist und in der äußeren Umfangszone zunimmt und eine sehr offene Wandstruktur unmittelbar bei der Faseraußenfläche hat. Fig. 4 zeigt eine Mikrophotographie eines Querschnitts einer Nickelhohlfaser mit einer kompakten Schicht im Innern der Faserwand, welche sehr offene Wandstrukturen sowohl an den inneren als auch an den äußeren Faseroberflächen hat.

Äußerst wichtig ist bei der Erfindung die Möglichkeit, anorganische Hohlfasern mit unterschiedlichen Größen und Strukturen herzustellen. Die Größe der Faser kann durch das einfache Mittel beeinflußt werden, die Spinndüsen zu ändern, was auf dem Gebiet der Kunstfaserherstellung bekannt ist. Durch Ändern der Extrudier- und Faserformungsbedingungen kann die Wandstruktur über große Bereiche geändert werden, um die gewünschte Wandstruktur und -dicke zu schaffen. Ferner kann die Dicke und die Lage einer kompakten Schicht erforderlichenfalls durch nachstehend beschriebene Einrichtungen geschaffen werden. Diese Kennwerte werden von dem Fachmann in eindeutiger Weise geschaffen, um Fasern herzustellen, die auf den interessierenden Anwendungsfall zugeschnitten sind. Diese Merkmale werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens geschaffen, welches unten im einzelnen beschrieben wird.

Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Hohlfaser Herstellung einer anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung

Es wird ein Gemisch hergestellt, das ein anorganisches Material in gleichförmig dispergierter Form einer Polymerlösung aufweist. Die Polymerlösung weist ein faserbildendes, organisches Polymer auf, das in einem entsprechenden Lösungsmittel gelöst ist. Im allgemeinen reicht die Konzentration des organischen Polymeren in der Lösung aus, um, wenn die Lösung des anorganischen Material enthält, die polymere Vorläufer-Hohlfasern mit einer Wandstruktur mit einem radial anisotropen Hohlraumvolumen durch trockene und/oder nasse Spinnverfahren zu bilden. Die Polymerkonzentration kann über einen großen Bereich geändert werden und hängt von den in der endgültigen Hohlfaser gewünschten Kenndaten ab. Die maximale Konzentration ist natürlich insofern beschränkt, als die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung nicht mehr durch eine Spinndüse extrudiert werden kann. Dementsprechend gibt es einen niedrigeren Grenzwert, bei dem die polymere Vorläufer-Hohlfaser nicht mehr in ausreichender Menge Polymeren zur Verfügung hat, um ihre Wandstruktur aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen sind die Polymerkonzentrationen der Polymerlösung von etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% ausreichend. Besonders bevorzugte Polymerkonzentrationen reichen von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 30 Gew.-% der Polymerlösung.

Die Natur des organischen Polymeren, das bei der Herstellung der polymeren erfindungsgemäßen Vorläufer-Hohlfaser verwendet worden ist, ist nicht ausreichend; beispielsweise können Polyacrylnitril, Polymere von Acrylnitril mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Vinylacetat, Methylmethacrylat, Urethane und Vinylchlorid verwendet werden. Sowohl Additions- als auch Kondensationspolymere, die gegossen, extrudiert oder auf andere Weise durch Trocken- und Naßspinntechniken zu Hohlfasern verarbeitet werden können, sind eingeschlossen. Typische Polymere, die sich für eine Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind substituierte und unsubstituierte Polymere, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: Polysulfone, Poly(styrole) einschließlich Styrol enthaltende Copolymere, wie Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Styrol-Butadien- Copolymere und Styrol-Vinylbenzylhalogenid-Copolymere, Polycarbonate, Cellulose-Polymere, wie Celluloseacetat-Butyrat, Cellulosepropionat, Äthylcellulose, Methylcellulose, Nitrocellulose, etc., Polyamide und Polyimide einschließlich Arylpolyamide und Arylpolyimide, Polyäther, Poly(arylenoxide), wie Poly(phenylenoxid) und Poly(xylylenoxid), Poly(esteramidiisocyanat), Polyurethane, Polyester (einschließlich Polyarylate), wie Poly(äthylenterephthalat), Poly(alkylmethacrylate), Poly(alkylacrylate), Poly(phenylenterephthalat), etc., Polysulfide; Polymere aus anderen Monomeren mit einer α-olefinischen Ungesättigkeit, wie oben genannt, wie Poly(äthylen), Poly(propylen), Poly(buten-1), Poly(4-methylpenten-1), Polyvinylkunststoffe, z. B. Poly(vinylchlorid), Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylalcohol), Poly(vinylester), wie Poly(vinylacetat) und Poly(vinylpropionat), Poly(vinylpyridine), Poly(vinylpyrrolidone), Poly(vinyläther), Poly(vinylketone), Poly(vinylaldehyde), wie Poly(vinylformal) und Poly(vinylbutyral), Poly(vinylamine), Poly(vinylphosphate), und Poly(vinylsulfate), Polyallyle, Poly(benzobenzimidazol), Polyhydrazide; Polyoxadiazole, Polytriazole, Poly(benzimidazol), Polycarbodiimide, Polyphosphazine, und Interpolymere, einschließlich Blockinterpolymere enthaltende wiederkehrende Einheiten aus den oben angegebenen, wie Terpolymere aus Acrylnitril-Vinylbromid-Natriumsalz von p-Sulfophenylmethallyläthern, und Pfropfpolymere und Mischungen aus den vorstehend genannten Substanzen. Typische Substituenten, die substituierte Polymere ergeben, umfassen Halogene, wie Fluor, Chlor und Brom; Hydroxylgruppen; Niedrigalkylgruppen; Niedrigalkoxygruppen; monocyclisches Aryl; Niedrigalkylgruppen.

Da das organische Polymer behandelt werden muß, um es in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten zu entfernen, sollte es dieser Behandlung zugänglich sein. Beispielsweise würde ein besonders bevorzugtes Polymeres ein solches sein, das sich um es zu entfernen, ohne weiteres zersetzt und/oder reagiert, allerdings nicht mit einer übermäßig hohen Geschwindigkeit. Ferner sollten derartige Polymere keine Reaktionsprodukte bilden, die nachteilig mit den anorganischen Materialien in Wechselwirkung stehen oder mit den nachfolgenden Verfahrensschritten interferieren.

Selbstverständlich werden die billigsten und am leichtesten verfügbaren Polymere bevorzugt. Polymere und Polymere aus Acrylnitril mit einem oder mehreren damit polymerisierbaren Monomeren werden vorzugsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Die bei der Herstellung der Polymerlösung verwendeten Lösungsmittel können irgendwelche bekannten Lösungsmittel sein. Beispielsweise werden bei solchen Polymeren aus Acrylnitril Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, bevorzugt verwendet. Selbstverständlich sollte das ausgewählte Lösungsmittel ein gutes Lösungsmittel für das organische Polymere sein und den Trocken- und Naßspinntechniken, die in den späteren Verfahrensschritten angewendet werden, zugänglich sein.

Die ein anorganisches Material enthaltende Polymerlösung kann durch Dispergieren des anorganischen Materials in dem Lösungsmittel im Anschluß an die Zugabe und das Lösen des Polymeren in dem Lösungsmittel hergestellt werden. Irgendein anderes geeignetes Mittel zum Herstellen der ein anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung ist durchaus geeignet, indem beispielsweise gleichzeitig ein Polymers, ein anorganisches Material und ein Lösungsmittel gemischt, oder indem das Polymere und das Lösungsmittel im Anschluß an die Zugabe und das Dispergieren des anorganischen Materials gemischt werden, usw. Vorzugsweise wird das anorganische Material in dem Lösungsmittel vor der Zugabe des Polymeren dispergiert.

Raum- und etwas höhere Temperaturen sind gewöhnlich für die Herstellung der ein anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung ausreichend. In Abhängigkeit von dem verwendeten Polymeren, dem Lösungsmittel und/oder dem anorganischen Material können höhere oder tiefere Temperaturen die Herstellung fördern, sie sind jedoch nicht als bedenklich zu betrachten.

Die Menge des anorganischen Materials ist in umgekehrte Beziehung zu den allgemeinen oben wiedergegebenen Überlegungen zu setzen, welche die Polymerkonzentration in der Polymerlösung betreffen. Die maximale Menge ist bei der Menge begrenzt, bei der die Vorläufer-Faserstruktur nicht mehr erhalten werden kann, da nicht genügend Polymeres vorhanden ist. Die minimale Menge ist die, bei der die anorganische Materialpartikel so stark dispergiert sind, daß sie während des Sinterns nicht mehr ausreichend schmelzen oder sich verbinden. Normalerweise liegen die Gewichtsverhältnisse von anorganischem Material zum Polymeren im Bereich von etwa 3.5 bis etwa 15. Bevorzugte Verhältnisse von anorganischem Material zum Polymeren liegen im Bereich von 4 bis 12, insbesondere von 3,5 bis 10.

Das anorganische Material muß in Form beispielsweise von kleinen Partikeln überall in der Polymerlösung gleichförmig dispergiert sein. Um eine derartige gleichförmige Verteilung zu erreichen, muß ausreichend gemischt werden. Obwohl eine gewisse Menge anorganischen Materials gelöst werden kann und dies sogar nützlich sein kann, um eine derartige gleichmäßige Verteilung zu erreichen, ist dies im Hinblick auf die Erfindung nicht bedenklich.

Das anorganische, in die Polymerlösung eingebrachte Material ist ein sinterbares anorganisches Material (wobei dieser Ausdruck Material einschließt, aus welchem ein sinterbares Material hergestellt werden kann). Derartige Materialien bilden eine außerordentlich große Gruppe von Materialien, die entweder als solche geeignet sind oder die in das gewünschte sinterbare anorganische Material umgewandelt werden können. Wenn beispielsweise die gewünschte Faser ein Metall, wie Nickel oder dessen Legierung, aufweisen soll, können entweder das Metall, dessen Oxide oder andere Verbindungen verwendet werden, die letztlich in derartige Metalle umgewandelt werden können.

Obwohl vorzugsweise das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Metallhohlfasern, beispielsweise durch Reduktion von Metalloxiden zu elementarem Metall oder durch Sintern des Metalls, verwendbar ist, kann es zur Herstellung von Hohlfasern aus irgendwelchen anorganischen Materialien angewandt werden, die sinterbar sind (oder die in ein sinterbares Material umgewandelt werden können). Derartige anorganische Materialien sind oben angegeben. Die folgende, ins einzelne gehende Beschreibung ist auf Metallverbindungen beschränkt, die zu sinderbaren Metallen reduzierbar sind.

Da die Reduktionstemperaturen natürlich unterhalb des Schmelz- oder Verdampfungspunkts der zu reduzierenden Verbindungen und des gebildeten elementaren Metalls liegen müssen, können die Metallverbindungen, die bei Temperaturen, die unter denen liegen, bei welchen sie mit Wasserstoff oder Kohlenstoff reagieren, verdampfen oder übermäßig sublimieren und deren Metallkomponente eine derart niedrige Verdampfungs- oder Sublimierungstemperatur hat (z. B. K, Na, Li, etc), nicht in zufriedenstellender Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne besondere Überlegungen verwendet werden. (Obwohl die Verwendung von Wasserstoff zum Einstellen einer Umgebung zur Reduktion der Metallverbindungspartikel in elementares Metall bei der Erfindung bevorzugt angewendet wird, können auch andere reduzierende Materialien verwendet werden. Beispielsweise können die Metallverbindungen, insbesondere Nickel- und Eisenoxide durch teilweisen oder vollständigen Ersatz von Wasserstoff durch Kohlenmonoxid in der reduzierenden Umgebung reduziert werden. Die Polymerbestandteile und Lösungsmittelspuren tragen ebenso zu einer derartigen reduzierenden Umgebung bei).

Außerdem ist die Metallverbindung selbst auf solche Materialien beschränkt, bei welchen die Reaktionsprodukte und nicht das elementare Metall die Reaktionszone vor oder während des Sinterns der Hohlfaser verlassen. Die wichtigsten Metallverbindungen sind natürlich die Oxide, da diese Verbindungen am reichlichsten vorhanden sind und tatsächlich in dem Zustand sind, in welchem Metalle im allgemeinen als Fertigungsnebenprodukte und in natürlichen Erzkonzentraten gefunden werden. Andere Verbindungen, welche ebenfalls verwendet werden können, schließlich Metallhalogenide, Hydroxide, Carbonate, Oxalate, Acetate, usw. ein.

Die Partikelgröße ist ohne Rücksicht auf das verwendete anorganische Material ein wichtiger Faktor bei der Herstellung der geforderten Hohlfasern. Kleine Partikel, die für eine Verteilung in der Polymerlösung verwendet werden, haben gewöhnlich eine Größe von weniger als 15 µm, vorzugsweise 10 µm, und insbesondere 5 µm oder darunter. Im allgemeinen reichen Gemische derartiger Partikel bezüglich der Größenverteilung von einem Ende der Skala bis zum anderen. Die kleineren Partikelgrößen werden bevorzugt, um eine gleichförmige Verteilung zu erhalten. Um Glasfasern mit den geforderten Kennwerten zu erhalten, kann es notwendig sein, sehr kleine Partikel, d. h. von 1 µm oder weniger zu verwenden. Dies kann eine Partikelzerkleinerung und/oder Klassifizierung erfordern, um die geforderten Größen zu erreichen.

Bei der Anwendung der Reduktions- und Sinterverfahren auf durch Wasserstoff reduzierbare, verdichtete Metallverbindungen, wie Metalloxide, Carbide usw. ist festgestellt worden, daß die sich ergebenden gesinterten Artikel mikroskopisch kleine Sprünge und Risse und eine im allgemeinen schlechte Oberfläche aufweisen. Dies wird auf ein "Entgasen" der verdampften oder sublimierten Reaktionselemente und der Verdichtungsmittel zurückgeführt. Die Sprünge und Risse verschwinden während der anschließenden Sinterschritte nicht und der schlechte Oberflächenzustand bleibt bestehen. Dieses "Entgasen" wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht beobachtet.

Es wird erwartet, daß ein Partikel mit einem im allgemeinen kleineren Durchmesser die Schwierigkeiten aufgrund des "Entgasens", der Riß- und der Oberflächenbildung verstärken wird, da die kleineren Partikel näher beinander sind, und dadurch weniger Raum für ein Entweichen der entwickelten Reaktionsprodukte, d. h. von Gasen lassen würden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß dort, wo die kleineren Partikel verwendet werden, eine fehlerfreiere, nichtporöse, kompakte Schicht hergestellt werden kann. Eine poröse Charakteristik existiert in jeder Hinsicht im wesentlichen nicht, wenn das Verfahren angewendet wird, um eine Haut auf der Hohlfaseroberfläche mit Hilfe von Partikeln unter einer Größe von etwa 1 µm herzustellen.

Noch eine weitere Schwierigkeit bei der Verwendung sehr feiner Metallpartikel ist die Neigung vieler Metalle zu oxydieren, wenn sie in Form kleiner Partikel der Luft ausgesetzt werden. Beispielsweise neigen feine Eisenpartikel (von 40 µm oder darunter) dazu, unter Bildung von Eisenoxid-Partikeln exotherm zu reagieren, wenn sie der Luft ausgesetzt werden. Folglich ist es schwierig, derartige Materialien zu behandelnd, während die Oxidpartikel frei verfrachtet werden können und ohne weiteres behandelt werden können, ohne daß luftdichte Schutzhüllen vorgesehen oder spezielle Maßnahmen getroffen werden müssen, um spontane Reaktionen zu vermeiden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere mit Hilfe von Oxiden durchführbar, da die Oxidpartikel oft bei der Metallbehandlung anfallende Nebenprodukte sind, und daher ohne weiteres zu niedrigen Preisen zur Verfügung stehen. Beispielsweise stehen Eisenoxid-Partikel ohne weiteres zur Verfügung, die als Nebenprodukt beim Beizen mit Salzsäure erhalten werden. Andere Quellen für Eisenoxid-Partikel sind Staub aus basischen Sauerstoffkonvertern, Rost, Mahlstaub und hochgradiges Eisenerz. Nickeloxid ist zu Nennpreisen verfügbar.

In einer bevorzugten Ausführungsform können Metallverbindungspartikel einer allgemeinen Form (z. B. kugelförmige, längliche, nadelförmige oder stabförmige usw.) verwendet werden. Metalloxidpartikel, die durch eine Zerstäubungstrocknung einer gelösten Metallverbindung erhalten worden sind, können bessere Hohlfasern liefern. Genaue Partikelgrößen-Bestimmungen von kleinen Partikeln sind schwer zu erhalten, insbesondere wenn die Partikelgröße Partikel einschließt, die im Durchmesser (oder in ihrer kleinsten Abmessung) kleiner als 10 µm sind. Derartige Bestimmungen sind meist schwierig, wenn die Partikel keine gleichmäßige Form haben. Beispielsweise haben viele Partikel wahrscheinlich eine verhältnismäßig langgestreckte Form, so daß es schwierig ist, die kleinste Abmessung des Partikels zu bestimmen. Langgestreckte Partikel gehen nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite hindurch, welche für verhältnismäßig symmetrisch geformte Partikel äquivalenter Masse ausgelegt ist. Folglich ändern sich die Partikelgröße und die Partikelgröße-Bestimmungsmessungen ganz erheblich für ein vorgegebenes Material bei den bekannten Verfahren und den Verfahren zur Durchführung derartiger Bestimmungen.

Verhältnismäßig genaue Bestimmungen kleiner Partikelgrößen können mit Hilfe des Coulter-Zählverfahrens durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren werden die Partikel in einer elektrisch leitenden Flüssigkeit schwebend gehalten und müssen durch eine kleine Öffnung fließen. Mit Hilfe von zwei eingetauchten Elektroden, und zwar einer auf jeder Seite der Öffnung, fließt ein Strom über die Öffnung. Wenn die Partikel durch die Öffnung fließen, wird die Änderung des elektrischen Widerstands zwischen den Elektroden gemessen, um daraus die Partikelgröße zu bestimmen. Die Abmessung wird somit hauptsächlich aufgrund der Partikelmasse bestimmt und nicht durch die Form beeinflußt.

Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt bei der Verwendung von Metallverbindungen den "aktiven" Zustand des Metalls nach einer Reduktion der Metallverbindungspartikel und vor dem Sintern aus. Metallpartikel neigen dazu, einen dünnen Oxidüberzug oder eine entsprechende Schicht anzunehmen, und tatsächlich müssen beinahe alle Metallpulver mit einer feinen Partikelgröße eine derartige Schicht annehmen oder mit ihr versehen werden, um ein schnelles Oxidieren zu verhindern oder um die pyrophore Natur derartiger Materialien aufzuheben. Durch einen derartigen Überzug werden die Partikel "passiv", so daß sie in einer normalen Atmosphäre behandelt werden können. Ein derartiger Überzug ist jedoch schwer zu reduzieren und verzögert das Sintern. Wenn Metallverbindungspartikel entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zu elementaren Metallen reduziert werden und derartige Metalle nach der Reduktion gesintert werden, werden erfindungsgemäße Hohlfasern mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.

Metallegierungen können hergestellt werden, indem das anorganische Material der erfindungsgemäßen Hohlfaser in einfacher Weise mit Partikeln von Metallverbindungen, z. B. Metalloxiden, gemischt und dieses Gemisch in der Polymerlösung dispergiert wird. Derartige Legierungen können brauchbare Kennwerte bezüglich der Festigkeit, der Diffusität und der chemischen Widerstandsfähigkeit schaffen. Beispiele für derartige Legierungen sind solche mit Nickel- und Eisenoxiden.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen von Metallhohlfasern werden Metallpartikel mit den speziellen Metallverbindungen verbunden. Insbesondere werden die Metallpartikel mit den Metallverbindungen vor dem Dispergieren in der Polymerlösung vermischt. Das Reduzieren und Sintern kann (bei dem erfindungsgemäßen Verfahren) bei den üblichen Temperaturen in der üblichen Atmosphäre erreicht werden. Die Sintertemperaturen können hoch genug sein, um eine Diffusion des elementaren Metalls in das reduzierte Grundmetall für eine Legierungsbildung zu bewirken. Folglich kann es notwendig oder wünschenswert sein, eine etwas höhere Sintertemperatur anzuwenden, wenn das elementare Metall eine niedrige Diffusionsgeschwindigkeit hat. Wenn die Sintertemperatur des elementaren Metalls (oder die Temperatur, bei welchem eine Diffusion des elementaren Metalls in das Grundmetall stattfindet) höher ist als der Schmelzpunkt des Grundmetalls, kann keine Legierungsbildung erreicht werden. Bei der letzterwähnten Möglichkeit kann jedoch das elementare Metall oder seine Oxide durch Dispersion das Grundmetall verfestigen.

Vorzugsweise können Partikel zusätzlich verwendet werden, um ein Schrumpfen der gesinterten Faser zu vermindern. Bei einem Sinterverfahren schrumpft das Metallstück in seinen Außenabmessungen infolge der Beseitigung von Hohlräumen zwischen den Partikeln, wenn die Partikel zu einer festen Masse schrumpfen. Wenn das anorganische Material Metallverbindungen, wie Metalloxide, aufweist, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zuerst reduziert und dann gesintert werden, tritt ein derartiges Schrumpfen bzw. ein solcher Schwung aufgrund des Umstandes auf, daß die reduzierten Partikel kleiner als die Metallverbindungspartikel sind und daher größere Hohlräume zwischen den Partikeln hervorrufen sollten. Ein derartiges Schrumpfen kann vermindert oder auf ein Minimum herabgesetzt werden, indem elementare Metallpartikel zu den Metallverbindungspartikeln in den Polymerlösungen hinzugefügt werden. Beispielsweise können bis zu 50 Gew.-% Nickelpartikeln zu den Nickeloxidpartikeln hinzugesetzt werden, um ein Schrumpfen der entstandenen Hohlfasern zu verringern. Die Partikelgröße der elementaren Metallpartikel ist vorzugsweise sehr klein, da solche dispergierte Partikel schnell und gleichmäßig in ein Matrixmetall diffundieren.

Wenn ferner die Metallverbindung einen Anteil an dispergierten, nichtreduzierbaren (oder diffundierbaren) Materialien gesteuerter Partikelgröße einschließen, kann dies eine durch Dispersion verfestigte, gesinterte Faser liefern. Die Partikel können aus elementaren Metallen bestehen, welche bei einer höheren Temperatur als das gesinterte Material der Faser sintern.

Wie oben ausgeführt, kann das sinterbare anorganische Material ein Material sein, welches das Fasermaterial ohne eine chemische Modifikation enthält, oder es kann ein Material sein, das durch eine chemische Modifikation in eine gewünschte Form umgewandelt worden ist. Wie oben ausführlich dargelegt, stellen Metallverbindungen, insbesondere Metalloxide, die zu elementaren Metallen reduziert werden, die letzterwähnten Materialien dar. Wenn Metallfasern bzw. -fäden gewünscht werden, erfordern diese Oxide vor oder während des Sinterns eine Reduktion zu elementarem Metall. Andere Materialien, mit welchen das erfindungsgemäße Verfahren durchführbar ist, sind solche, die eine Oxidation oder sowohl eine Oxidation als auch eine Reduktion erfordern, um das Material mit der endgültigen Hohlfaser zu bilden. Obwohl diese Verfahren nicht im einzelnen für Metallverbindungen beschrieben sind, sind auch diese Materialien, welche vor dem Sintern oxidiert werden können, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar. Andere anorganische Materialien, die durch gleichzeitige Oxidation und Reduktion vorgesehen sein können, sind gleichfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar. Ein Beispiel für diese Materialien ist die gleichzeitige Oxidation und Reduktion von Aluminium oder Titan und Eisen- oder Nickeloxid. Die folgenden Materialien, die diese Materialien veranschaulichen, die die endgültigen Fasern ohne eine chemische Änderung, d. h. ohne eine Reduktion und/oder Oxidation bilden können, sind Metalle, Keramik, wie Aluminiumoxid, β-Aluminiumoxid, Glas, Mullit, Siliziumoxid usw.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die ein anorganisches Material enthaltende Polymerlösung auch andere Zusätze enthalten, um diesen und nachfolgende Verfahrensschritte, beispielsweise insbesondere das Extrudieren und die Faserbildung, zu unterstützen. Benetzungsmittel, wie Sorbitanmonopalmitat usw., werden verwendet, um das anorganische Material mit dem Lösungsmittel der Polymerlösung zu benetzen. Weichmacher, wie N,N-Dimethyllauramid usw., sind verwendbar, um eine Biegsamkeit der polymeren Vorläuferfaser hervorzurufen.

Extrudieren einer anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung

Vorzugsweise können zum Herstellen der erfindungsgemäßen Hohlfasern die verschiedensten Extrudierbedingungen und -voraussetzungen angewendet werden. Wie vorstehend ausgeführt, kann der Gewichtsprozentsatz des Polymeren in der Lösung sehr unterschiedlich aber ausreichend sein, um eine Hohlfaser bei den Extrudier- und Faserbildungsbedingungen herzustellen. Wenn das anorganische Material, das Polymere und/oder das Lösungsmittel Schmutzstoffe, wie Wasser, (Makro) Teilchen usw. enthalten, sollte die Menge an Schmutzstoffen ausreichend niedrig sein, um ein Extrudieren zu ermöglichen und/oder nicht die nachfolgenden Verfahrensschritte oder die endgültige Faser zu stören oder nachteilig zu beeinflussen. Erforderlichenfalls können Schmutzstoffe aus der Polymerlösung durch Filtrierverfahren entfernt werden. Der Filtrierung müssen Schmutzpartikel entfernt werden, während die Partikel von anorganischem Material durchgelassen werden müssen. Bei einer derartigen Filtrierung müssen auch Partikel von anorganischem Material entfernt werden, welche oberhalb der gewünschten Partikelgröße liegen. Das Vorkommen übermäßiger Gasmengen in der anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung führt zu der Bildung von großen Hohlräumen und zu einer unerwünschten Porosität in der polymeren Vorläufer-Hohlfaser. Folglich eignen sich auch Entgasungsverfahren. Derartige Entgasungs- und/oder Filtrierverfahren können unmittelbar nach oder während der Herstellung der ein anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung oder unmittelbar vor oder während des Extrudierens durchgeführt werden.

Die Größe der Hohlfaser-Spinndüsen ändert sich bezüglich der gewünschten Innen- und Außendurchmesser der resultierenden polymeren Vorläufer-Hohlfaser. Auch kann sich die Form der Spinndüsen ändern, d. h. sie kann hexagonal, länglich, sternförmig usw. sein. Die Spinndüsen sind im allgemeinen kreisförmig und können Außendurchmesser von beispielsweise etwa 75 bis 6000 µm bei einem Außendurchmesser des Mittelstifts von etwa 50 bis 5900 µm bei einer Einspritzkapillare in dem Mittelstift. Der Durchmesser einer Einspritzkapillare kann sich innerhalb der durch den Stift festgelegten Grenzen ändern. Die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung wird häufig unter einer im wesentlichen inerten Atmosphäre gehalten, um eine Verschmutzung und/oder Koagulation des Polymeren vor dem Extrudieren zu verhindern, und um übermäßige Feuerrisiken bei flüchtigen und brennbaren Lösungsmitteln zu vermeiden. Eine geeignete Atmosphäre ist trockener Stickstoff.

Erfindungsgemäß kann die Temperatur, um ein Extrudieren der anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung vorzubereiten, in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen reicht die Temperatur aus, um eine unerwünschte Koagulation oder Abscheidung vor dem Extrudieren zu verhindern. Die Temperatur kann im allgemeinen im Bereich von etwa 15°C bis etwa 100°C, vorzugsweise von etwa 20°C bis etwa 75°C, liegen. Der Druck für das Extrudieren liegt normalerweise innerhalb der Bereiche, die bei Faserspinnvorgängen üblich sind. Der Druck hängt beispielsweise von den gewünschten Extrudiergeschwindigkeiten, der Spinndüsen-Öffnungsgröße und der Viskosität der das anorganische Material enthaltenden Polymerlösung ab. Hierbei ist insbesondere zu beachten, daß verhältnismäßig niedrige Drücke bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden können. Hierdurch unterscheidet es sich von Verdichtungsverfahren, welche oft hunderte von Atmosphären-Druck erfordern, um verdichtete und gesinterte Gegenstände zu schaffen. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Drücke liegen normalerweise in einem Bereich von etwa 1,013 bar (1 atm) bis etwa 5,065 bar (5 atm) oder höher.

Die Fasern können auch durch eine Anzahl Spinndüsen extrudiert werden. Hierdurch ist dann die gleichzeitige Bildung von Vielfachfasern möglich, wobei beispielsweise dasselbe Koagulier- oder Erstarrungsbad verwendet wird. Bei einem Einsatz einer Anzahl von Spinndüsen ist auch ein Verdrillen der Vorläuferfasern während oder nach der Faserbildung möglich. Hierdurch ist eine besonders gute Möglichkeit gegeben, Mehrfachfaser-Schnüre herzustellen, die insbesondere für eine gute Fluidverteilung in den äußeren Faserwand-Diffusionsflächen geeignet sind, wenn sie zu Bündeln von vielen Fasern verbunden sind. Solche verdrillte Fasern sind besonders brauchbar, um gewünschte Packungsanteile zu erreichen, wenn die Schnüre in einem Bündel zusammengefaßt sind, und haben eine ausgezeichnete Fluidverteilung zur Folge. Hierin besteht ein Unterschied zu Bündeln mit verhältnismäßig geraden Fasern, welche im allgemeinen nicht solche erwünschte Fluidverteilungsmuster aufweisen können.

Herstellung der polymeren Vorläufer-Hohlfaser

Im allgemeinen sind faserbildende Spinnmethoden auf dem Gebiet der Kunstfaserherstellung bekannt. Diese Kenntnisse können in vorteilhafterweise bei der Faserbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet werden. In ähnlicher Weise sind Verfahren entwickelt worden, um polymere Hohlfasern mit Wandstrukturen mit einem radial anisotropen Hohlraumvolumen zu schaffen. Derartige Verfahren können auch ohne weiteres bei der Faserbildung nach der Erfindung angewendet werden. Die letzterwähnten Verfahren sind z. B. in den folgenden US-PS 36 74 628; US-PS 37 24 672; US-PS 68 84 754 und US-PS 40 55 696 beschrieben. Die Faserbildung kann mittels Naß- oder Trockenspinnverfahren durchgeführt und gesteuert werden, d. h. die Spinndüse kann sich in dem Koagulierbad befinden oder aus diesem entfernt werden. Das Naßverfahren wird oft bevorzugt und kann vorteilhaft angewendet werden.

Die Koagulation kann dadurch bewirkt werden, daß die zu bildende bzw. zu formende Faser in Kontakt mit einem Koagulierbad gebracht wird. Bei der äußeren Umfangszone reicht es aus, die zu bildende Faser in das Koagulierbad laufen zu lassen. Die innere Umfangszone kann einer Koagulation ausgesetzt werden, indem ein Fluid (welches das Polymere in der Polymerlösung koaguliert) in die Bohrung der zu bildenden Faser gespritzt wird. Das Fluid kann beispielsweise Luft, Isopropylalkohol, Wasser, u. ä. aufweisen. Die Größe der polymeren Vorläufer-Hohlfaser kann durch eine erhöhte Strömung des in die Bohrung eingespritzten Fluids erhöht werden.

Ein das Polymere im wesentlichen nichtlösendes Verdünnungsmittel kann als Koaguliermittel in dem Koagulierbad verwendet werden. Das Koaguliermittel ist normalerweise mit dem Lösungsmittel der Polymerlösung mischbar. Die Natur des gewählten Koaguliermittels hängt von dem für das Polymere verwendeten Lösungsmittel ab, und die Wahl hängt von Kriterien ab, die beim Faserspinnen bekannt sind. Unter einem "leistungsfähigen Koaguliermittel" wird ein Mittel verstanden, in welchem das Polymere schnell ausfällt. Mit einem "milden Koaguliermittel" ist ein Mittel gemeint, in welchem das Polymere langsam ausfällt. Vorteilhafterweise wird Wasser als das Hauptkoaguliermittel in dem Koagulierbad verwendet. Andere Koaguliermittel sind Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Methanol, Äthanol und Proponal, usw. Die Verweilzeit für die extrudierte Faser in dem Koagulierbad reicht zumindest aus, um eine angemessene Verfestigung der Faser zu gewährleisten. Die äußere Umfangszone wird durch eine Wechselwirkung mit dem Koaguliermittel und/oder durch Kühlung gebildet. Zum Kühlen kann die anorganische Material enthaltende, extrudierte Polymerlösung in Kontakt mit einem Gas bei einer Temperatur unterhalb der Geliertemperatur der Polymerlösung gebracht werden. Wenn auf diese Weise geliert wird, kann das Kühlgas einer verhältnismäßig schnellen Translationsbewegung ausgesetzt werden, welche in einer Richtung parallel zu der der Hohlfaser ausgerichtet sein kann. Dieses Gas kann zusätzlich mit Wasserdampf oder mit dem Dampf eines anderen nichtlösenden Verdünnungsmittels beladen werden.

Das Abbinden der inneren Umfangszone kann in ähnlicher Weise durch eine Wechselwirkung mit einem Koaguliermittel in dem eingespritzten Fluid und/oder durch Kühlen mit Hilfe der Temperatur des eingespritzten Fluids erreicht werden. Wenn ein Gelieren in dem Koagulierbad erreicht wird, kann das Bad zusätzlich zu seiner Gelierwirkung auch eine Koagulierwirkung haben. Die Temperatur des Koagulierbads kann auch stark variieren, z. B. von -15° bis 95°C oder höher, und liegt meistens bei 1° bis 35°C, beispielsweise bei etwa 2° bis 35°C. Die Temperatur des in die Bohrung eingespritzten Fluids kann bei etwa -15° bis 95°C, vorzugsweise bei etwa 1° bis 35°C, liegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann zur Bildung bzw. Formung der polymeren Vorläufer-Hohlfasern die Wandstruktur des radial anisotropen Hohlraumvolumens mit Hilfe verschiedener Temperaturen und Zusammensetzungen des Koagulierbads und des in die Bohrung eingespritzten Fluids hergestellt werden. Um beispielsweise ein hohes Hohlraumvolumen zu erreichen, sollte das Koaguliermittel entweder in dem Koagulierbad (für die äußere Umfangszone) oder in dem die Bohrung eingespritzten Fluid (für die innere Umfangszone) ein leistungsfähiges Koaguliermittel sein oder es sollte eine höhere Konzentration eines Koaguliermittels vorliegen. Um niedrigere bzw. kleinere Hohlraumvolumina zu erreichen, können milde Koaguliermittel verwendet werden. Unterschiedliche Temperaturen beeinflussen ebenfalls die Koaguliergeschwindigkeit.

Die Wandstruktur kann beispielsweise durch die Pumpgeschwindigkeit bei einer vorgegebenen Aufwickelgeschwindigkeit, durch die in die Bohrung eingespritzte Fluidmenge, durch den Dehnungsgrad, usw. geändert werden. Eine kompakte Schicht an der Außenfläche der Faserwand kann beispielsweise durch Verwenden eines sehr milden Koaguliermittels, oder einer niedrigen Konzentration in dem Koagulierbad erhalten werden. Eine kompakte Schicht an der Innenfläche der Faserwand kann beispielsweise durch Verwenden eines sehr milden Koaguliermittels (oder einer niedrigen Konzentration) in dem in die Bohrung eingespritzten Fluid erhalten werden. Eine kompakte Schicht im Inneren der Faserwand kann beispielsweise durch Verwenden eines sehr leistungsfähigen Koaguliermittels sowohl in dem Koagulierbad als auch in dem in die Bohrung eingespritzten Fluid erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren schafft besonders erwünschte anisotrope Hohlfasern, welche eine nicht poröse kompakte Schicht haben. Derartige Schichten sind als innere und/ oder äußere Häute oder sind im Innern der Faserwand vorhanden. Die nichtporöse, kompakte Schicht kann gewöhnlich mit Hilfe der vorbeschriebenen Verfahren erreicht werden.

Nach dem Koagulieren der Faser kann sie gewaschen werden, um das Lösungsmittel zu entfernen, indem sie beispielsweise mit der Koagulierbad-Lösung oder mit anderen Nichtlösungsmitteln gewaschen wird, die mit dem Lösungsmittel der Polymerlösung mischbar sind. Die Vorläufer-Hohlfaser kann auch in einem Wasser- oder einem anderen Flüssigkeitsbad gelagert werden.

Die Extrudier- und Faserbildungsbedingungen sind vorzugsweise solche, daß die Faser nicht übermäßig gedehnt wird. Obwohl es nicht erforderlich ist, kann sie beispielsweise auf etwa das 1- bis etwa 5fache gedehnt werden. Häufig liegen die Extrudier- und Faserbildungsgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 5 bis 100 m/min, obwohl auch höhere Geschwindigkeiten angewendet werden können, vorausgesetzt, daß die Faser nicht übermäßig gedehnt wird und eine ausreichende Verweilzeit in dem Koagulierbad vorgesehen ist. Durch das Dehnen wird im allgemeinen die polymere Vorläufer-Hohlfaser verfestigt. Das Dehnen ermöglicht auch eine erhöhte lineare Produktivität und kleinere Faserdurchmesser bei einer vorgegebenen Spinndüse.

Es kann auch ein Temperverfahren durchgeführt werden, um die polymere Vorläufer-Hohlfaser festzumachen. Sowohl die Dehn- als auch die Temperverfahren können durchgeführt werden, wenn die Faser beispielsweise durch kochendes Wasser geführt wird.

Ein weiteres wichtiges Merkmal, aber keine Beschränkung bei der Hohlfaser-Wandstruktur ist das Vorhandensein einer kompakten Schicht mit einem Minimum an "Fehlern".

Dieser Begriff, wenn er nachfolgend verwendet wird, bezieht sich auf Fehler oder Defekte in der kompakten Schicht, durch welches bei normalen Betriebsbedingungen sowohl erwünschte als auch unerwünschte Fluida ohne die gewünschte Unterscheidung hindurchgehen können. Der obere Grenzwert bei Fehlern oder Defekten ist aus einer Anzahl Gründen in jedem System ein Kompromiß. Einige Systeme erfordern aus Gründen der Wirtschaftlichkeit eine sehr hohe Selektivität, während andere nur eine mittelmäßige Selektivität erfordern, um mit anderen Trennverfahren konkurrieren zu können. Obwohl Vorsichtsmaßnahmen bei der Hohlfaserherstellung und -handhabung getroffen werden sollten, um die Fehler und Defekte auf ein Minimum herabzusetzen, ist die zumutbare Anzahl und Größe der Fehler in Abhängigkeit von der Anwendung der Faser verschieden.

Die Vorläufer-Hohlfasern aus einem mit einem anorganischen Material beladenen Polymeren können späteren Verfahrensschritten unterzogen werden, oder können in einer Vorläufer-Monofilament- Form oder als verdrillte Schnüre beispielsweise auf Spulen aufgewickelt und gelagert werden. Die Vorläufer-Hohlfasern sind biegsam und haben eine vernünftige Festigkeit und können im Hinblick auf eine Beschädigung ohne allzugroße Bedenken benutzt werden.

Nachdem die Vorläufer-Hohlfaser mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten ist, kann sie in bekannter Weise getrocknet werden. Die Fasern werden im allgemeinen, aber nicht notwendigerweise, vor der weiteren Verarbeitung getrocknet, um das organische Polymere zu entfernen. Das Trocknen wird bei etwa 0° bis 90°, vorteilhafterweise bei etwa Raumtemperatur, z. B. bei etwa 15° bis 35°C, und bei etwa 5 bis 95%, vorteilhafterweise bei etwa 40 bis 60%, relativer Feuchtigkeit durchgeführt.

Die Vorläufer-Hohlfaser weist das Polymere in kleinerer Menge auf, das als fortlaufender kontinuierlicher Faserträger für das anorganische Material wirkt, welches gleichförmig überall in dem Polymeren verteilt ist. Im allgemeinen ist das Polymere in der Vorläufer-Hohlfaser in Konzentrationen vorhanden, die wesentlich kleiner als 50 Gew.-% und oft weniger als 25, 15 oder weniger als etwa 5 Gew.-% sind. Der Hauptbestandteil in der Vorläufer-Hohlfaser ist natürlich das anorganische Material. Andere Materialien können allerdings im allgemeinen nur in kleinen Mengen in der Vorläuferfaser vorhanden sein. In Fig. 1 ist eine nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte, polymere Vorläufer-Hohlfaser dargestellt.

Nach der Bildung der polymeren mit anorganischem Material beladenen Vorläufer-Hohlfaser wird die Faser vorzugsweise getrocknet oder, wie oben ausgeführt, getrocknet und gelagert, oder unmittelbar einer Verarbeitung zugeführt, um das organische Polymere aus der Faser zu entfernen. Dies kann durch Erwärmen erreicht werden, um das anorganische Polymere zu zersetzen und/oder reagieren zu lassen. Dies kann auch in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre erreicht werden, um die Reduktion des anorganischen Materials zu unterstützen, obwohl dies nicht immer notwendig ist. Wie oben ausgeführt, können die von dem organischen Polymeren gebildeten Reaktionsprodukte dazu dienen, die anderen Verfahrensschritte zu steigern. Beispielsweise dienen der in dem Polymeren vorhandene Wasser- und Kohlenstoff als eine ausgezeichnete reduzierende Umgebung. Diese Umgebung hilft mit, Metallverbindungen, z. B. Oxide zu dem elementaren Metall zu reduzieren.

Die anorganische Material enthaltende Faser kann wahlweise einer Reduktion und/oder einer Oxidation unterzogen werden. (Es ist nämlich festgestellt worden, daß entweder eine Reduktion oder eine Oxidation notwendig sein kann, wenn das in der Polymerlösung dispergierte, anorganische Material in der chemischen Form vorliegt, die für das Sintern erwünscht ist.). Vorzugsweise wird eine entsprechende Atmosphäre geschaffen, unmittelbar bevor die Faser der Reduktions- und/oder Oxidationstemperatur ausgesetzt wird. Beispielsweise kann dies bei einer Reduktion dadurch erreicht werden, daß die polymere, mit einem reduzierbaren anorganischen Material beladene, Vorläufer-Hohlfaser fortlaufend und kontinuierlich durch einen üblicherweise vorhandenen Ofen läuft. Eine beispielsweise Wasserstoff aufweisende Atmosphäre kann gegenläufig hindurchströmen und mit ihr in Kontakt kommen. Wenn die Faser zuerst mit der Ofenwärme in Kontakt kommt, vergasen die zurückgebliebenen, flüchtigen Bestandteile. Wenn die Temperatur sich der Reduktionstemperatur nähert, werden das reduzierbare, anorganische Material, beispielsweise Metallverbindungen beispielsweise zu elementarem Metall reduziert, und die Reaktionsprodukte vergasen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können sich der Temperaturbereich, bei welchem es zu einer Polymerentfernung und zu einer Reduktion und/oder Oxidation kommt, und die Sintertemperaturen bis zu einem gewissen Grad überlappen. Mit anderen Worten, es kann zu einer gewissen Sinterung bei Temperaturen kommen, bei welchen das Polymere entfernt und eine Reduktion und/oder Oxidation durchgeführt wird, obwohl vorzugsweise die Temperatur so gewählt ist, daß die Reduktion unmittelbar vor dem Sintern stattfindet. Die bevorzugten Temperaturen, bei welchen reduzierbare, anorganische Materialien d. h. Metallverbindungen reduziert werden, sind dem Fachmann bekannt, oder ihre Bestimmung ist gewöhnlich ausreichend bekannt.

Die bevorzugte reduzierende Umgebung kann durch eine Atmosphäre geschaffen werden, welche eine Wasserstoffquelle abgibt. Beispielsweise kann eine derartige Atmosphäre Wasserstoff, gespaltene Kohlenwasserstoffe, dissoziiertes Ammoniak, Kombinationen daraus, Kombinationen eines oder mehrerer derartiger Gase und anderer Gase oder Dämpfe aufweisen, welche materiell die Reduktionsreaktion nicht stören. Die Reaktionsprodukte aus der Zersetzung und/oder Oxidierung des Polymeren sind wertvolle Hilfen bei der Schaffung der reduzierenden Atmosphäre. Feste Reduktionsmaterialien, wie beispielsweise Kohlenstoff, können in Verbindung mit einem wasserstoffliefernden Gas nur verwendet werden, wenn die Reaktionsmittel (z. B. CO und CO₂) entsprechend "vergasen" und keine Restelemente in der gesinterten Faser zurückbleiben, welche die geforderten Fasereigenschaften stören. Beispielsweise kann Kohlenstoff ein gewünschter Zusatz zu dem Oxidpulver sein. Kohlenstoff kann auch verwendet werden, wenn das Endprodukt carbidhaltig, z. B. eine Stahlzusammensetzung, ist, bei welcher der Rest Kohlenstoff ein notwendiges Element für die endgültige Faser ist.

Eine Oxidation anorganischen Materials kann bei entsprechenden Temperaturen unter entsprechenden Drücken und in entsprechenden Atmosphären durchgeführt werden. Luft ist die bevorzugte Atmosphäre. Die Oxidationstemperaturen sind allgemein bekannt oder ohne weiteres feststellbar. Es kann zu einer gleichzeitigen Oxidation und Reduktion beispielsweise bei der Bildung von Cermets kommen. Die entstandenen, ein sinterbares anorganisches Material aufweisende Faser kann unmittelbar in eine Sinterzone geführt werden.

Unter dem Begriff "Sintern" wird eine Anhäufung bzw. Ansammlung durch Vermischen oder Verbinden des sinterbaren anorganischen Materials an zumindest der Stelle verstanden, an welcher das Partikelmaterial eine monolithische Struktur bildet. Durch Sintern soll im Vergleich zu einer Faser, die den vorbeschriebenen Schritten unterzogen wurde und nicht gesintert worden ist, eine Faser mit einer Festigkeit geschaffen werden. Das Sintern muß unter Bedingungen durchgeführt werden, die sicherstellen, daß der geforderte Valenzzustand erreicht oder bei ausreichender Temperatur und ausreichend lang erhalten wird, um das Verschmelzen und Verbinden durchzuführen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Hohlfasern gibt es wenige oder gar keine Beschränkungen bezüglich der Aufheizgeschwindigkeit beim Sintern. Beispielsweise kann das Sintern einer Nickel-Eisen-Legierungsfaser von etwa 950°C bis etwa 1200°C während 15 bis 5 min durchgeführt werden. Die unter diesen Bedingungen hergestellte Nickel-Eisen-Legierungsfaser ist ausgezeichnet. Im allgemeinen sind ähnlich wie die Reduktions- und Oxidationstemperaturen die bevorzugten Sintertemperaturen der anorganischen Materialien allgemein bekannt oder ohne weiteres zu ermitteln.

Während des Entfernens des organischen Polymeren, der wahlweise durchgeführten Reduktion und/oder Oxidation des anorganischen Materials und während des Sinterns müssen entsprechende Bedingungen eingehalten werden, um eine Beschädigung oder Zerstörung an der Faserwandstruktur und deren Beschaffenheit zu vermeiden. Ein Schrumpfverhältnis (von Endfaser zu Vorläuferfaser) von etwa 0,2 bis etwa 0,9, üblicherweise von 0,3 bis 0,6 kann erwartet werden. Das heißt, die Vorläufer-Hohlfaser wird oft mit einer beträchtlichen Größenverminderung in die endgültige Hohlfaser umgewandelt. Dies wird während dieser Verfahrensschritte erwartet. Beispielsweise wird die Faser in der Länge wesentlich verkürzt, und der Faser-Außendurchmesser, ihre Wandstruktur und die kompakte Schicht werden, obwohl ihre Relativbeziehung erhalten bleibt, in der Größe verkleinert. Während dieser Schritte müssen Einrichtungen vorgesehen sein, um die Faser zu verarbeiten, wenn sie schrumpft. Besonders kritisch ist der Zeitpunkt unmittelbar vor dem Sintern, da die Faser da ziemlich spröde und damit zerbrechlich ist. Zu diesem Zeitpunkt muß besonders darauf geachtet werden, daß Einrichtungen vorgesehen sind, um ein derartiges Schrumpfen zu gewähren, ohne daß die Faser beschädigt wird. Wenn beispielsweise die Faser zu diesem Zeitpunkt an einer Förderfläche haften sollte, kann sie brechen, wenn sie schrumpft. Ein Verfahren, die Faser zu diesem Zeitpunkt zu behandeln, besteht darin, eine Vorläuferfaser oder eine Vorläuferfaserschnur zuzuführen, welche vorbehandelt sein kann, um bessere Verarbeitungseigenschaften in dem Ofen mittels eines Förderbandes zu schaffen, welches aus einem Material hergestellt ist, das unter den Betriebsbedingungen in dem Ofen nicht an der Faser haftet. Dieses Förderband kann die Faser mit der Geschwindigkeit der Endfaser befördern, mit welcher sie den Ofen verläßt. Die Vorläufer-Hohlfaser-Zuführgeschwindigkeit ist höher als die Endfaser-Geschwindigkeit. Die Vorläufer-Zuführgeschwindigkeit kann bezüglich der auftretenden Schrumpfung eingestellt werden.

Zur Herstellung einer porösen kompakten Schicht können diese Fasern, die eine kompakte Schicht haben, behandelt und verarbeitet werden, indem beispielsweise die kompakte Schicht mit einem Fluid behandelt wird, das eine gewisse Wechselwirkung zu dem Material der kompakten Schicht hat. Beispielsweise kann eine polymere, Nickeloxid enthaltende Vorläufer-Hohlfaser und eine kompakte Schicht eine gleichförmig poröse Oberfläche ergeben, indem Ammoniakgas in die Atmosphäre in dem Ofen eingeleitet wird. Die in Fig. 6 dargestellte Mikrophotographie zeigt eine derartige gleichförmig poröse, kompakte Schicht.

Ein anderes Mittel, um eine poröse, kompakte Schicht zu erhalten, besteht darin, eine verhältnismäßig kleine Menge eines feinen partikelförmigen Materials einzuleiten, das an dem Sintern nicht oder in einem geringeren Maß beteiligt ist. Das Einbringen von solchen feinen partikelförmigen Materialien in die ein anorganisches Material enthaltende Polymerlösung während ihrer Herstellung führt zu einer porösen, kompakten Schicht in der endgültigen anorganischen Faser.

Ein besonders wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, Fasern mit im wesentlichen nichtporösen, kompakten Schichten bequem herstellen zu können. Dieses Merkmal ist überraschend, da das Polymere der polymeren Vorläufer-Hohlfaser die fortlaufende, kontinuierliche Phase ist, welche, wie oben ausgeführt, entfernt wird. Es hat sich herausgestellt, daß, obwohl das Polymere aus der kompakten Schicht einer Vorläuferfaser entfernt wird, die endgültige Faser nach dem Sintern gewöhnlich nichtporös ist. Obwohl vorherzusehen ist, daß es zu einer Schrumpfung und einer Verkleinerung der Zwischenräume zwischen den Partikeln der anorganischen Materialien kommen kann, wenn das anorganische Material einer Reduktion, Oxidation und/oder Sinterung unterzogen wird, ist die Bildung einer kompakten Schicht, die nichtporös ist, d. h. die Fluida, z. B. Gas, im wesentlichen nur durch Diffusion durchläßt, sowohl erwünscht als auch unerwartet. So scheint es überall zu der Faserwandstruktur zu kommen, ganz gleich wo das Polymere entfernt wird. Es ist insbesondere festgestellt worden, daß es bei Metallverbindungen, z. B. Oxiden, zu einer Umwandlung in elementares Metall kommt.

Die anorganische, monolithische Hohlfaser mit einer Wandstruktur mit einem radial anisotropen Hohlraumvolumen, die sich aus dem vorher beschriebenen Verfahren ergibt, wird stark mit einer Vorläuferfaser oder -fasern aus den dazwischenliegenden Verfahrensschritten verglichen. Die endgültigen Fasern sind biegsam und geschmeidig genug, um auf Spulen gewickelt zu werden, sind aber nicht so biegsam und geschmeidig wie die Vorläuferfasern. Die endgültigen Fasern können für eine Anordnung beispielsweise in Bündeln mit einer Vielzahl von Fasern geschnitten werden (welche auch in Schnüren aus verdrillten Fasern vorliegen können). Übliche Längen reichen von etwa 0,2 bis etwa 10 m, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 m. Die Größe der Bündel hängt von der beabsichtigten Verwendung ab, kann aber im allgemeinen im Durchmesser von etwa 0,5 bis etwa 25 cm reichen. Die Einrichtungen, in welchen die Faserbündel verwendet werden, können Mehrfachbündel enthalten. Verfahren zum Schaffen derartiger Einrichtungen sind dem Fachmann bekannt. (Siehe beispielsweise US-PS 29 61 062, auf die hiermit Bezug genommen wird.)

Metallhohlfaser mit einem radial anisotropen Hohlraumvolumen und ihre Herstellung

Eine Metallhohlfaser und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, welches bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind, werden nachstehend beschrieben. Diese anisotrope hohle Metallfaser hat eine nichtporöse dünne Haut an ihrer Außenfläche.

Die organische Polymerlösung kann beispielsweise ein Acrylnitril-Homopolymere oder Acrylnitril-Polymere mit einem oder mehreren damit polymerisierbaren Monomeren aufweisen, die in einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid usw., gelöst sind. Im allgemeinen kann die Polymerkonzentration in der Lösung im Bereich von etwa 5 bis etwa 35, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% der Polymerlösung lügen. Die Metalle, welche die Fasern aufweisen, können vorzugsweise beispielsweise durch Dispergieren kleiner Partikel von Metallverbindungen, z. B. Metalloxiden, in der Polymerlösung geschaffen werden. Bevorzugte Metalle sind Metallegierungen, wie Nickel-Eisen-Legierungen, die durch Mischen kleiner Partikel von Oxiden der gewünschten Metalle, beispielsweise von Nickel- und Eisenoxiden, erhalten werden können. Im allgemeinen kann ein derartiges Metalloxid-Gemisch überwiegend ein Metalloxid, z. B. Nickel, enthalten, beispielsweise etwa 65 bis etwa 99 Gew.-% des einen Metalloxids und etwa 35 bis 1 Gew.-% des anderen Metalloxids, z. B. Eisenoxid. Die kleinen Partikel werden vorzugsweise vor dem Zusetzen des Polymeren mit dem Lösungsmittel gemischt. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn während eines derartigen Mischvorgangs die Partikelgröße abnimmt. Die Menge an Metallverbindung kann im allgemeinen von einem Gewichtsverhältnis von Metallverbindung zu Polymeren im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 15, vorzugsweise von 4 bis etwa 12, insbesondere von 4,5 bis 10 liegen. Das Gemisch kann auch kleine Mengen anderer Materialien enthalten. Beispielsweise können insbesondere Benetzungsmittel nützlich sein, um die gewünschte gleichförmige Verteilung der Metallverbindung überall in der Polymerlösung zu erreichen. Die Temperatur während des Mischens ist nicht besonders wichtig, außer daß eine ausreichend hohe Temperatur beibehalten werden soll, um die geforderte Polymerlösung zu bilden, die eine gleichförmige Verteilung der Metallverbindung enthält.

Während oder im Anschluß an die Herstellung der die Metallverbindung(en) enthaltenden Lösungen werden vorzugsweise Makropartikel, z. B. durch Filtrier- und/oder Entgasungsverfahren entfernt, um unerwünschte feste Partikel (welche auch übermäßig große Metallverbindungs-Partikel einschließen können) und/oder unerwünschte Gase zu entfernen.

Die die Metallverbindung enthaltende Polymerlösung kann dann durch eine Hohlfaser-Spinndüse extrudiert werden, die beispielsweise einen Außendurchmesser von etwa 75 bis etwa 6000 µm, vorzugsweise von 200 bis etwa 1000 µm, und einen Mittelstift mit einem Außendurchmesser von etwa 50 bis etwa 5900, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 900 µm, hat. Der Mittelstift kann auch eine Kapillarinjektionseinrichtung aufweisen.

Die Faser, die aus der Spinndüsenöffnung extrudiert wird, wird (wie beim Naßspinnen) vorzugsweise unmittelbar mit einem Koagulierbad in Kontakt gebracht. Das Koagulierbad sollte ein Nichtlösungsmittel, z. B. Wasser, für das Polymere enthalten und kann gewöhnlich auch das Lösungsmittel der Polymerlösung enthalten. Wenn Homopolymere oder Polymere von Acrylnitril mit damit polymerisierbaren Monomeren als Polymere verwendet werden, ist es besonders vorteilhaft, Wasser als Koaguliermittel sowohl in dem Koagulierbad als auch in dem in die Bohrung der zu extrudierenden Faser injizierten Fluid zu verwenden. Die Koaguliermittel-Konzentration in dem Koagulierbad hängt von der gewünschten Koaguliergeschwindigkeit ab. Die Koaguliergeschwindigkeit ist auch temperaturabhängig. Im allgemeinen ist es notwendig, eine Koaguliermittelkonzentration (beispielsweise von Wasser) von etwa 20 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 100 Vol.-% des Koagulierbads zu haben. Eine Temperatur des Koagulierbads unterhalb der Temperatur des zu extrudierenden Gemisches ist oft vorteilhaft. Die Konzentration des Koaguliermittels (welche dieselbe oder eine andere wie die des Koaguliermittels in dem Koagulierbad sein kann) in dem in die Bohrung der extrudierten Faser eingespritzten Fluid hängt auch von den geforderten Fasereigenschaften ab. Gewöhnlich ist eine höhere Konzentration eines leistungsfähigen Koaguliermittels in dem einzuspritzenden Fluid tragbar, wenn ein höheres inneres Hohlraumvolumen in der inneren Umfangszone gefordert wird. Oft ist Wasser als Einspritzfluid durchaus geeignet.

Die Vorläufer-Hohlfaser kann nach dem Koagulierbad einen Dehnungsvorgang, beispielsweise von etwa dem 1- bis zum 5fachen in einem entsprechenden Medium, beispielsweise in kochendem Wasser durchlaufen. (Ein Waschvorgang kann nach dem Koagulierbad anstelle einer längeren Verweilzeit in dem Bad durchgeführt werden.) Die Faser kann dann einer Relaxation (Temperung) unterzogen werden, welche auch beispielsweise in kochendem Wasser durchgeführt werden kann. Die Relaxation bzw. das Lockern kann in einem Verhältnis von etwa 0,6 bis etwa 0,9 liegen. Weder die Dehnungs- noch die Entspannungsvorgänge sind bedenklich, obwohl sie eine kräftigere und festere bzw. zähere Vorläufer-Hohlfaser schaffen.

Die resultierende Vorläufer-Hohlfaser weist das Polymere auf, das mit der Metallverbindung bzw. den Metallverbindungen beladen ist und eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen Hohlraumvolumen hat. Vorzugsweise hat sie eine kompakte Schicht, z. B. eine Haut an ihrer Außenfläche. Die Polymerkonzentration in der Vorläufer-Hohlfaser kann im allgemeinen verhältnismäßig niedrig sein, beispielsweise bei etwa 25 bis 5, vorzugsweise bei etwa 15 bis etwa 5 Gew.-% der Vorläufer-Hohlfaser liegen, wobei der andere Hauptbestandteil die Metallverbindung(en) ist. Es können auch kleine Mengen anderer Materialien vorhanden sein, z. B. Spuren anderer Lösungs-, Koagulier-, Benetzungsmittel und kleinere Schmutzstoffe usw.

Die Vorläuferfaser kann in dieser Stufe getrocknet werden, und dies wird gewöhnlich durch Lufttrocknung erreicht. Die Produktionsgeschwindigkeit der Vorläufer-Hohlfaser liegt im allgemeinen bei etwa 5 bis etwa 100, vorzugsweise bei 35 bis 65 m/min.

Vorzugsweise wird auch eine Anzahl, d. h. zwei oder mehr Vorläufer-Hohlfasern zu einer Art Schnur verdrillt, welche diese Form bzw. Struktur nach den anschließenden Schritten zur Umwandlung der Vorläufer-Hohlfaser in eine Metallfaser beibehält. Derartige Schnüre aus Metallfasern sind insbesondere brauchbar, um bestimmte Verteilungsmuster und Packungsanteile zu schaffen, wenn die Schnüre in Bündeln für Trenneinrichtungen verwendet werden. Die Handhabung und Verarbeitung solcher Fasern zu Schnüren trägt auch zur Verbesserung der Produktionsgeschwindigkeit bei.

Die Vorläufer-Hohlfaser wird vorzugsweise diesen Temperaturen und Atmosphären ausgesetzt, welche das Polymere zersetzen und/oder reagieren lassen, die Metallverbindung zu elementarem Metall reduzieren und die sich ergebenden Metallpartikel sintern, um die endgültige Faser zu bilden. Die verwendete reduzierende Umgebung kann zumindest zum Teil durch die Reaktionsprodukte von dem Polymeren geschaffen werden, wenn es sich setzt oder oxidiert. (Die Metallverbindungen, z. B. Oxide, wirken hier als Oxidations-Reaktionsmittel, wenn sie reduziert werden.) Andere inerte oder reduzierende Gase, wie Stickstoff, Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxide, können vorzugsweise im Gegenstrom eingeleitet werden, um die erforderliche reduzierende Atmosphäre aufrechtzuerhalten.

Die Metallhohlfaser kann für eine zukünftige Verwendung auf eine Spule aufgewickelt und so gelagert werden oder kann unmittelbar weiteren Verfahren zugeleitet werden, um die Fasern für ihre Benutzung in Einrichtungen einzubauen. Besonders bevorzugte Fasern sind die der Nickellegierung mit einem Außendurchmesser von bis zu 600 µm, vorzugsweise bis zu etwa 500 µm, einem Innendurchmesser von etwa 100 bis 400 µm und einer kompakten Schicht mit einer Dicke von 4 bis 50 µm.

Verwendungen von anorganischen anisotropen Hohlfasern

Wie oben bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen anorganischen anisotropen Hohlfasern auf zahlreichen Gebieten verwendet werden. Da das anorganische Material, das die Faser aufweist, aus einer sehr großen Gruppe von Materialien ausgewählt werden kann, sind die Fasern in ihren Anwendungsgebieten ebenso verschieden. Diese Auswahl wird nur durch die Betriebsumgebung, der die Faser unterworfen ist, beschränkt. In hohem Maße werden die erreichten Vorteile durch die verfügbaren großen Flächen (sowohl in der Wandstruktur als auch an den Innen- und Außenflächen) und den bequemen Zugang zu diesen Flächenbereichen hervorgerufen. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind Fluidtrennungen durch Membranen, Filtrierungen, Gasdurchblasen, Brennstoffzellen und Batterien. Andere Anwendungen sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig.

Ein besonders vorteilhaftes Anwendungsgebiet ist die Fluidtrennung durch Membrane. Die Fasern werden auf diesem Gebiet sowohl mit als auch ohne eine kompakte Schicht verwendet, wobei die kompakte Schicht entweder porös oder nichtporös ist. Beispielsweise gibt es zahlreiche Fluidtrennungen, bei denen die Fasern in immer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden können, die eine kompakte Schicht haben, welche porös ist. Diese Fasertypen wirken als ausgezeichnete Träger sowohl für anorganische als auch für polymere Trennmembranen.

Die Fasern, die als Träger für anorganische und polymere Membranen verwendbar sind, haben gleichförmige poröse, kompakte Schichten an der die Membran berührenden Fläche. Eine entsprechende Porosität kann in den erfindungsgemäßen Hohlfasern mit Hilfe von Wandstrukturen mit anisotropen Hohlraumvolumen ohne eine kompakte Schicht geschaffen werden, die kleine Poren an der den Träger berührenden Oberfläche aufweist. Fasern mit einer porösen, kompakten Schicht werden als Träger für derartige Membranen bevorzugt.

Die anorganischen Membranen, die durch diese Fasern getragen werden, weisen Metalle oder andere anorganische Materialien auf, die sich für eine Fluidtrennung durch Membrane eignen. Beispielsweise sind Palladium, Platin und Silber ausgezeichnete Metallmembranen, durch die Wasserstoff diffundieren kann und die durch diese Fasern getragen werden können. Verschiedene Methoden, um derartige Materialien aufzubringen, sind dem Fachmann bekannt.

Die polymeren Membranen, die von diesen Fasern getragen werden, umfassen einen großen Bereich polymerer Materialien, wie Polysulfone, Celluloseacetate usw. Das anorganische Material der Fasern sollte eine Natur haben, die für eine Verwendung bei den Drücken, Temperaturen und chemischen Umgebungen ausreicht, bei welchen sie als Träger zu verwenden sind. Derartige Umgebungen können normalerweise wesentlich härter sein als die, wo polymere Träger verwendet werden.

Derartige Fasern können auch in Filtrierverfahren verwendet werden. Beispielsweise können sie ohne weiteres dazu verwendet werden, um Makropartikel sowohl aus Flüssigkeits- als auch aus Gasströmen zu entfernen. Ferner können diese Fasern Porositäten aufweisen, aufgrund derer sie für Ultrafiltrationsverfahren geeignet sind.

Im allgemeinen können diese Fasern auch vorteilhaft verwendet werden, wenn ein großer Oberflächenbereich und eine Änderung des Hohlraumvolumens gefordert wird, wenn ein Fluid von einer Seite zu der anderen fließt. Beispielsweise können diese Fasern als Einrichtungen zum Gasdurchblasen, beispielsweise für eine Dispersion von sehr feinen Gasblasen in Flüssigkeiten, verwendet werden. Eine andere und ähnliche Anwendung ist die Verwendung dieser Fasern als poröse Elektroden für Brennstoffzellen. Es können derartige Fasern geschaffen werden, so daß die Gasseite der Elektroden große Hohlraumvolumen hat, während die Elektrolytseite äußerst feine Hohlraumvolumen hat. Solche poröse Elektroden sind insbesondere für Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzellen geeignet. Fasern mit kompakten Schichten mit gleichförmig porösen Oberflächen sind insbesondere bei derartigen Anwendungen verwendbar.

Die erfindungsgemäßen Fasern, die eine nichtporöse, kompakte Schicht haben, sind insbesondere in Gasdiffusionsverfahren verwendbar. Die Fasern, die Metalle aufweisen, durch die Wassserstoff diffundieren kann, schaffen ausgezeichnete Wasserstoff-Diffusionsschranken oder -Sperr 48733 00070 552 001000280000000200012000285914862200040 0002002919560 00004 48614schichten, welche bei der Wasserstoffreinigung, für Gleichgewichtsreaktionen, in Brennstoffzellen als die Brennelektroden usw. verwendet werden. Verfahren mit den erfindungsgemäßen Fasern für eine Gasdiffusion, insbesondere solche, die die kompakte Schicht als eine Haut an einer Innen- oder Außenfläche haben, sind bevorzugte Ausführungsformen. Derartige Diffusionsverfahren sind durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Fasern wesentlich verbessert, welche eine nichtporöse, kompakte Schicht haben. Obwohl Metalle das bevorzugte anorganische Material in derartigen Verfahren sind, können genausogut auch andere anorganische Materialien in solchen Verfahren verwendet werden. Besonders bevorzugte Verfahren sind solche mit einer Wasserstoffdiffusion.

Die wirksame Trennung von Gasen ist mit den erfindungsgemäßen Hohlfasern, durch die Gas diffundieren kann, gegenüber denen wesentlich verbessert, die mit polymeren Hohlmembranen erhalten werden können. Bei den erfindungsgemäßen Fasern können billigere Materialien, z. B. Nickel, anstelle von teuren Edelmetallen, z. B. Palladium-Silber, verwendet werden.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Fasern in Gasdiffusionsverfahren können außer den vorerwähnten Vorteilen noch außergewöhnliche Vorteile erzielt werden. Somit können äußerst reine Gasströme erhalten werden, welche unmittelbar beispielsweise als Brennstoff oder Beschickung für eine weitere chemische Verarbeitung verwendet werden. Andere Vorteile werden im einzelnen nachstehend noch beschrieben. Beispielsweise ist, wie vorstehend bereits erwähnt ist, ein besonders brauchbares Verfahren die Verwendung der erfindungsgemäßen Hohlfasern mit einer nichtporösen, kompakten Schicht für die Wasserstoffdiffusion. Bei Wasserstoffdiffusionseinrichtungen werden gewöhnlich Bündeln von Fasern verwendet, welche dann Diffusionszellen mit großen Oberflächen aufweisen, die verwendbar sind, um selektiv den Wasserstoff mit einer hohen Geschwindigkeit von wasserstoffenthaltenden Gasmischungen zu trennen. Derartige Zellen können hergestellt werden, indem in Längsrichtung in einem Bündel eine Vielzahl anisotroper hohler Fasern gemäß der Erfindung mit einer nichtporösen, kompakten Schicht fest angebracht werden, die ein Metall enhält, durch das Wasserstoff diffundieren kann.

Die Hohlfasern (oder Schnüre aus einer Anzahl verdrillter Fasern) können auf eine verhältnismäßig kurze Länge geschnitten werden, so daß der Druckabfall des durch die Einrichtung strömenden Gases auf ein Minimum herabgesetzt ist und eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit erhalten werden kann. Bei einer Länge von etwa 0,2 bis 10 m ergeben sich gute Ergebnisse. Die Fasern werden zu einem Bündel zusammengefaßt. Die Faserenden werden gewöhnlich versiegelt. Eine verhältnismäßig dichte, passende Haltehülse aus einem entsprechenden Metall ist an einem Ende um das Faserbündel herum angeordnet, und geschmolzenes Metall wird in die Hohlräume zwischen die Fasern und die Hülse eingeleitet. Das geschmolzene Metall verteilt sich zwischen den Außenwänden der Fasern und zwischen der Innenwand der Haltebuchse sowie den Außenwänden der am Umfang befindlichen Fasern. Beim Abkühlen wird das geschmolzene Metall fest, worauf dann ein Teil des Bündels und der Hülse quer zu dem Bündel an einer Stelle zwischen der Höhe des festgewordenen Metallabdichtmittels durchgeschnitten wird, wodurch die Poren ohne weiteres beispielsweise durch Polieren und/oder andere Behandlungsverfahren geöffnet werden können, während die Fasern zueinander und an der Haltehülse versiegelt und abgedichtet bleiben. Die Bohrungsöffnungen der Fasern sind so angeordnet, daß sie mit einer rostfreien oder anderen entsprechenden Rohrleitung in Verbindung stehen, um den Wasserstoff aufzunehmen, und die Fasern sind vielfach mit der Rohrleitung verbunden, indem die Hülse an der Rohrleitung durch entsprechende Verbindungseinrichtungen abgedichtet bzw. versiegelt ist. In Fig. 5 ist eine Endansicht eines kleinen Bündels von abgedichteten bzw. versiegelten Fasern dargestellt. Die Fasern weisen die Wandstruktur mit einem anisotropen inneren Hohlraumvolumen auf, was für die erfindungsgemäßen Fasern charakteristisch ist.

Bei der praktischen Anwendung der Erfindung kann es gefordert werden oder auch nicht, daß die Bohrungen der Fasern in den Bündeln an beiden Enden offen sind. Wenn dies gefordert wird, kann das vorbeschriebene Abdichten bzw. Versiegeln und das Durchschneiden an dem Bündel an beiden Enden vorgenommen werden. Wenn es nicht gefordert wird, bleiben die Bohrungen der einzelnen Fasern des Bündels an ihren beiden gegenüberliegenden Enden verschlossen. Bei Diffusionszellen mit Fasern, deren Bohrungen an einem Ende geschlossen sind, kann auch gefordert werden, die Fasern an diesem Ende miteinander zu versiegeln und abzuschließen. Wenn dies gefordert wird, wird das vorbeschriebene Abdichten und Versiegeln an diesem Ende wiederholt, jedoch werden die Bohrungen der Fasern nicht aufgeschnitten.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung von anisotropen Metallhohlfasern, die eine nichtporöse, kompakte Schicht haben, welche hohe Temperaturen und Druckwerte erfordert, um Wasserstoff zu erzeugen. Beispielsweise sind bei Verwenden derartiger Fasern insbesondere Erdgas (Methan), andere Kohlenwasserstoffe oder Methanol-Wasser-Reformierverfahren zugänglich, um Wasserstoff zu erzeugen. Methanol-Wasser-Reformierverfahren sind von besonderem Interesse. Nickel und Nickellegierungen sind besonders vorteilhafte Metalle für die in derartigen Verfahren verwendeten Hohlfasern. Am meisten bevorzugt sind die Prozesse, bei denen Wasserdampf vorhanden ist. Bei Anwesenheit von Wasser läßt die Ablagerung von Kohlenstoff an der Metalloberfläche nach. Somit können bei Anwesenheit von Wasser die schädlichen Wirkungen auf die Faseroberfläche aus Nickel oder einer Nickellegierung vermieden werden, welche sonst bei geringen Wasserkonzentrationen oder bei Fehlen von Wasser festgestellt werden können. Eine Ammoniakdissoziation ist ein anderes Verfahren, das bei Verwenden derartiger Fasern durchführbar ist, um verhältnismäßig reinen Wasserstoff über eine Wasserstoffdiffusion zu erzeugen. Ammoniak scheint jedoch Fasern aus Nickel oder manchen Nickellegierungen bis zu einem gewissen Grad zu verschlechtern, so daß eine gesonderte Dissoziation erforderlich ist.

Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der erfindungsgemäßen Hohlfasern ist ihre Fähigkeit, an verschiedenen chemischen Reaktionen auf verschiedenen Seiten der Faserwände teilzunehmen. Dies hat beispielsweise den Vorteil, daß eine endotherme Reaktion auf einer Seite der Wand abläuft, um Wasserstoff zu erzeugen, welcher dann durch die Faserwand mit einer nichtporösen, kompakten Schicht diffundieren kann. Die Wärme, um eine derartige Reaktion durchzuführen und um sie auf einer entsprechenden Temperatur zu halten, könnte beispielsweise dadurch vorgesehen werden, daß ein sauerstoffenthaltendes Gas, z. B. Luft, auf der anderen Seite vorgesehen ist, um eine exotherme Oxidationsreaktion mit dem Wasserstoff hervorzurufen. Somit könnten komplementäre Reaktionen auf verschiedenen Seiten der Faserwände stattfinden. Derartige Reaktionen könnten sogar durch die Anwesenheit katalytischer Materialien an den inneren Wandungsflächen noch weiter gesteigert werden oder wenn das Material, das die Faser aufweist, bei eienr oder mehreren der gewünschten Reaktionen selbstkatalytisch ist.

Die Verwendung dieser Hohlfasern in Gleichgewichtsreaktionen, um das Gleichgewicht in einer gewünschten Richtung zu verschieben, stellt eine weitere Form der Gasdiffusion dar. Insbesondere ist dies bei Reaktionen wirksam, welche durch Gleichgewicht beschränkt sind und ein kleines Molekül-Reaktionsnebenprodukt, z. B. Wasserstoff, haben. Das Gleichgewicht kann durch Entfernen dieses kleinen Moleküls in der Richtung des Produkts wirksam verschoben werden. Durch Verwenden der erfindungsgemäßen Fasern können Gasphasenreaktionen bei optimalen Druckwerten betrieben und noch dazu eine erwünschte Umwandlung erhalten werden. In ähnlicher Weise ist es möglich, in Temperaturbereichen weniger günstiger Gleichgewichtskonstanten zu arbeiten, bei welchen unerwünschte Nebenreaktionen unterdrückt oder ganz beseitigt werden können. Bei den in Betracht gezogenen Verfahren können ferner auch viel wirtschaftlichere Betriebsbedingungen einschließlich der Darstellung und Einstellung von Reaktionsmittelkonzentrationen angewendet werden, um eine bessere Produktausbeute und Umwandlungen im Vergleich zu herkömmlichen Arbeitsweisen unter vergleichbaren Bedingungen bei Fehlen einer Gasdiffusion zu erhalten. Durch Verringern der Konzentration an kleinen Molekülen, von Wasserstoff, in dem einer Reaktion unterzogenen Gasgemisch wird das Gesamtgleichgewicht der speziellen in Betracht gezogenen chemischen Reaktion in Richtung auf die Bildung zusätzlicher Reaktionsprodukte (einschließlich Wasserstoff) verschoben; folglich wird eine vollständigere Umwandlung der anfänglichen Reaktionsmittel in Produkte erhalten, als es bei Fehlen der Gasdiffusion unter ähnlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden könnte.

Zum besseren Verständnis des Verschiebens von Gleichgewichts-Reaktionsprozessen, die durch die erfindungsgemäßen Hohlfasern verbessert sind, wird auf die GB-PS 10 39 381 verwiesen, auf welche hiermit Bezug genommen ist. Derartige Prozesse sind in der Praxis bei der Industrie weit verbreitet. Beispielsweise werden große Mengen von Wasserstoff durch Strömungsreformierverfahren von Kohlenwasserstoffen oder Menthol, durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen, durch partielle Oxidationsprozesse mit Kohlenwasserstoffbeschickungen und durch die Reaktion von CO mit Wasser (Dampf) erzeugt. Andere bekannte Gasphasen-Reaktionen, bei welchen Wasserstoff eines der Produkte ist, werden kommerziell, aber nicht hauptsächlich, als ein Verfahren zur kommerziellen Erzeugung von Wasserstoff angewendet, wobei als Ergebnis Wasserstoff erzeugt wird (der in diesem Fall möglicherweise besser als "Nebenprodukt"-Wasserstoff zu bezeichnen ist). Beispielsweise können hier spezielle Dehydrierungsreaktionen angeführt werden, die beispielsweise die Umwandlung von Cyclohexan in Benzol oder von Isopentan in Isopren, wobei das gewünschte Produkt der Kohlenwasserstoff und der Wasserstoff ein Nebenprodukt sind. Hydrierungsreaktionen können mit Hilfe der erfindungsgemäßen Fasern ebenfalls durchgeführt werden.

Ein anderes Beispiel einer solchen Gleichgewichtsreaktion ist die Dehydrierung von Äthylbenzol in Styrol. Diese Reaktion findet normalerweise bei 600°C bei einer Umwandlung von etwa 50% statt. Durch Entfernen des Nebenproduktes Wasserstoff mit Hilfe einer Wasserstoffdiffusion beispielsweise durch eine erfindungsgemäße Hohlfaser, durch die Wasserstoff diffundieren kann, kann die Reaktion zu einer höheren Ergiebigkeit verschoben werden. Die Hohlfaser ist natürlich so auszulegen, daß sie die hohen Temperaturen aushält.

Noch ein weiteres Beispiel für eine Gleichgewichtsreaktion ist die Dehydrierung von Propionitril in Acrylnitril. Propionitril ist ein Nebenprodukt bei der Acrylnitrilherstellung. Normale Dehydrierverfahren zersetzen bei höheren Temperaturen einfach das Propionitril in unerwünschte Produkte. Eine wirksame Dehydrierung kann jedoch durch eine homogene Katalyse mit Hilfe von Metallkomplexverbindungen bei 175°C durchgeführt werden. Leider ist die Dehydrierung auf eine Umwandlung von 1% beschränkt. Bei Entfernen von Wasserstoff durch eine Wasserstoffdiffusion mit Hilfe der erfindungsgemäßen Hohlfasern könnte das Gleichgewicht in vorteilhafter Weise zu einer höheren Umwandlungsrate verschoben werden.

Gasphasen-Reaktionen, bei denen Sauerstoff ein Reaktionsprodukt ist, werden oft in Anwesenheit von homogenen oder heterogenen Katalysatoren durchgeführt, und das spezielle Reaktionsgefäß, das in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, kann mit Katalysatormaterial versehen sein. Beispielsweise wenn eine Wasserstoffdiffusion in dem Reaktionsgefäß selbst mit einem festen Katalysator durchgeführt wird, kann die Reaktionskammer mit einem festen Katalysator verpackt bzw. ausgekleidet sein, wobei die Hohlfasern in unmittelbarem Kontakt mit dem Katalysator sind, so daß Wasserstoff hindurchdiffundiert, sobald er gebildet wird. Bei solchen Reaktionen ist es ferner möglich, daß das anorganische Material, d. h. Metall, selbst als ein Katalysator oder als Katalysatorträger wirkt, welcher, wenn er mit der großen verfügbaren Fläche in der Faserwandstruktur vereint wird, besonders verbesserte Gleichgewichtsreaktionsprozesse schafft. Wasserstoff, der sich aus einer Diffusion, wie oben beschrieben, ergibt, ist äußerst rein, was besonders erwünscht ist.

Die Bezeichnung "Brennstoffzelle", wie sie hier verwendet wird, wird im allgemeinen für eine elektrochemische Zelle verwendet, in welcher elektrische Energie durch eine elektrochemische Verbrennung eines Brenngases mit einem sauerstoffenthaltenden Gas erzeugt wird. Derartige Zellen sind in der Literatur genau beschrieben. Ihr genauer Aufbau und Arbeitsweise ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung. Eine kurze Beschreibung der Art und des Aufbaus einer einfachen Brennstoffzelle wird jedoch zum Verständnis der Funktion und der Bedeutung der mit der Erfindung geschaffenen Verbesserung für nützlich, wenn auch nicht für wesentlich, gehalten.

Die einfachste Brennstoffzelle weist ein Gehäuse, zwei Elektroden und einen Elektrolyten auf, welcher als ein wasserstoffübertragendes Medium wirkt. Ein Oxidationsgas wie Luft wird bei überatmosphärischem Druck auf einer Seite der Oxidationselektrode umgewälzt, während ein Brenngas wie Wasserstoff bei einem überatmosphärischen Druck auf einer Seite der anderen Elektrode umgewälzt wird. An jeder Elektrode entsteht eine Drei-Phasen-Grenzfläche, nämlich zwischen dem Gas, dem Elektrolyt und dem Festkörper, wobei durch einen Adsorptions- und einen Deadsorptionsvorgang eine elektrochemische Kraft erzeugt wird. Wenn Strom von den zwei Elektroden abfließt, gibt es einen Elektronenstrom von der Brenngaselektrode über eine äußere elektrische Schaltung zu der Oxidationsgas-Elektrode. Entsprechend dem äußeren Elektronenfluß ist daher die Oxidationsgas-Elektrode die positive Elektrode und die Brenngas-Elektrode die negative Elektrode. Sauerstoff wird an der positiven Elektrodenoberfläche verbraucht, und das Brenngas wird in Form von elektrischer Energie in Verbrennungsprodukte oxidiert, während der Rest als Wärme freigegeben wird.

In Fig. 8 ist eine Brennstoffzelle dargestellt, in deren Gehäuse 15 sich ein Elektrolyt 16, beispielsweise ein Gemisch von Alkalikarbonaten, befindet, in welchem ein zylindrisch ausgerichteter Tragaufbau 17 angeordnet ist, welcher ein Brennstoff- und Sauerstoff-Elektrodenelement trägt, das in Fig. 7 dargestellt ist. In Fig. 7 ist ein Brennstoff- und Sauerstoff-Elektrodenelement dargestellt, das eine Brennstoffelektrode 1, welche eine erfindungsgemäße Hohlfaser, durch die Wasserstoff diffundieren kann, mit einer nichtporösen Haut, beispielsweise einer Nickeleisenlegierung, sein kann, und eine Sauerstoffelektrode 2 enthält, welche beispielsweise ein Silberrohr mit einem Außendurchmesser von etwa 580 µm und einer Wanddicke von etwa 102 µm sein kann, wobei die Elektroden durch kleine Keramikbuchsen in einem entsprechenden Abstand gehalten sind.

In Fig. 8 ist das Brennstoff- und Sauerstoff-Elektrodenelement schraubenförmig gewickelt und wird von dem Tragaufbau 17 getragen, wobei der Brenngas-Elektrodeneinlaß 8 und der Sauerstoff-Elektrodeneinlaß 9 bezüglich des Elektrolyten versetzt sind und mit einer Wasserstoffquelle, beispielsweise mit Kohlenwasserstoff-Wasser und Methanol-Wasser, und einer Sauerstoffquelle, z. B. Luft, verbunden sind. Die Austrittsseiten 10 und 11 sind bezüglich des Elektrolyts versetzt und mit Einrichtungen versehen, um nichtdiffundierte Gase aus der Zelle abzuleiten. Während des Betriebs wird bei höheren Temperaturen das Brenngas auf der Einlaßseite 8 der Hohlfaser zugeführt. Der Wasserstoff diffundiert durch die Faserwand und macht eine Anodenreaktion an der Oberflächenseite durch, die dem Elektrolyt 16 ausgesetzt ist. Bei wasserstoffbildenden Brenngasen wird wegen der Erschöpfung des Wasserstoffs mehr Wasserstoff aus dem Brenngas in der Bohrung der Faser erzeugt, wenn es durch die schraubenförmige Wicklung strömt. Die Hohlfaser wirkt als Anode, welche elektrisch mit der negativen Leitung 5 verbunden ist. Der Wasserstoff dissoziiert, wenn er durch die Faserwand diffundiert. Sauerstofftragendes Gas wird der Einlaßseite 9 zugeführt und macht eine Reaktion an der Elektrolytoberfläche durch, wobei das Rohr als Kathode wirkt, welche elektrisch mit der positiven Leitung 6 verbunden ist. In dem Elektrolyt wandert das Proton und verbindet sich mit dem Hydroxylion, um Wasser zu bilden, welches infolge der erhöhten Betriebstemperatur, z. B. von 600°C, ohne weiteres die Reaktionszone verläßt. Durch die Leitungen 5 und 6 fließt Strom, wenn die Zelle im Betrieb ist und die Leitungen über eine Last 7 verbunden sind. Die Vorteile einer derartigen Zelle sind eine hohe Leistungs- und Energiedichte und der in aktivierter Form zur Verfügung stehende Wasserstoff. Die Hohlfaser wirkt wie das Silberrohr als ihr eigener Stromkollektor. Es gibt keine Porositätsschwierigkeiten noch gibt es eine übermäßige Spannungskonzentrationsabnahme. Die Faser aus z. B. Nickel ist beständig gegenüber flüssigen Elektrolyten. Es gibt keine Carnot-Beschränkung bei der Energieumwandlung. Der hauptsächliche Nachteil bei Betrieb ist die Forderung, bei höheren Temperaturen arbeiten zu müssen.

Die erfindungsgemäßen Hohlfasern, die Metalle aufweisen, durch die Wasserstoff diffundieren kann und die eine nichtporöse, kompakte Schicht aufweisen, sind insbesondere in derartigen Brennstoffzellen brauchbar. Von auf dem Brennstoffzellen-Gebiet arbeitenden Leuten sind sowohl poröse als auch nichtporöse Wasserstoff-Diffusionsmembranen als Wasserstoff- oder Brenngaselektroden verwendet worden. Beispielsweise ist in der US-PS 30 52 517 die Verwendung einer dünnen nichtporösen Palladium-Silber-Legierungsmembran als die Wasserstoff-Diffusionselektrode beschrieben. In ähnlicher Weise ist in der US-PS 33 32 806 die Verwendung von dünner Palladium-Silber-Legierungsfolie beschrieben, die von einem Gold-Nickel-Traggitter getragen sind. In den US-PS 32 66 263 und US-PS 33 03 065 sind poröse Brennstoffzellen-Elektroden beschrieben, welche eine sich ändernde Porosität entlang der Elektrode haben; diese Elektroden sind eben ausgeführt. In der US-PS 39 81 749 ist eine ebene Gasdiffusions-Elektrode beschrieben, welche eine unterschiedliche Porosität entlang ihres Aufbaus hat, welcher aus einem Bindemittel gebildet ist, und eine Substanz, wie Graphit, Nickeloxid, Aluminiumoxid u. ä., ist auf der Elektrolytseite der Elektrode mit einer hohen Porosität vorgesehen. Die vorstehend beschriebenen Hohlfasern sind eine wesentliche Verbesserung gegenüber diesen Anstrengungen.

Wenn ein spezielles Katalysatormaterial erforderlichenfalls auf die Innenfläche der Wandung der Hohlfaser aufgebracht wird, können kleinere Mengen von wertvollen Metallkatalysatoren verwendet werden. Die Metallhohlfaser könnte ferner aus Nickel oder Kobalt hergestellt werden, wobei die Oberflächen ohne weiteres für einen aktiven Katalysator chemisch abgewandelt werden könnten.

Die Verwendung von Luft, um Sauerstoff für die Brennstoffzelle bereitzustellen, ist eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Hohlfasern. Derartige Sauerstoffelektroden sollten eine große Diffusionsfläche haben, um den Sauerstoff von dem Stickstoff und Kohlendioxid zu trennen (um das Abscheiden von Elektrolytcarbonaten zu verhindern), um eine elektrolytische Oberfläche für die Oxidation oder Reduktion des Sauerstoffs zu haben, um die Tauglichkeit des Trennsystems in dem für die Sauerstoffelektrode verwendeten Temperaturbereich zu erhöhen und um eine Stromaufnahmefläche für die Elektrode zu schaffen.

All dies kann mit den erfindungsgemäßen Hohlfasern erreicht werden. Das katalytische Element könnte an der Oberfläche der Faser geliefert werden oder, wenn es die Wirtschaftlichkeit zuläßt, könnte das katalytische Element in der Faser verwendet werden. Außerdem könnte eine Oberfläche vorgesehen sein, um den Sauerstoff-Trennvorgang zu steigern. Dies könnte dasselbe Material wie der Katalysator in der kompakten Schicht sein, oder es könnte ein gesondertes Metall oder ein entsprechendes Polymermaterial sein, das nach der Bildung an der Faser angebracht wird.

Bei einer Betriebsart kann Luft in der Bohrung der Faser umgewälzt werden. Eine gewisse Menge Sauerstoff diffundiert durch die nichtporöse, kompakte Schicht zu der Außenseite der Faser, und der restliche Stickstoff und das Kohlendioxid könnten aus der Faserbohrung abfließen. Hierbei kommt es zu einer leichten Erschöpfung des Sauerstoffs in dem durch die Hohlfaserbohrung fließenden Luftstrom. Das Metall, das die Sauerstoffelektroden-Hohlfaser aufweist, beispielsweise Silber, würde es zulassen, daß die Elektrode bei Temperaturen über den Bereich von polymeren Hohlfasern hinaus arbeitet. Als Katalysatoren könnten in dieser Elektrode Silber und Platin verwendet werden. Die beschriebene Sauerstoffelektrode kann in einer Brennstoffzelle als auch in einer Methanol-Sauerstoffzelle verwendet werden.

Eine ziemlich einmalige Anwendung der erfindungsgemäßen Fasern mit einer nichtporösen, kompakten Schicht ist die Natrium-Schwefel-Batterie. In dieser Batterie trennen dünnwandige feste Elektrolyte, wie beispielsweise β-Aluminiumoxid, das Natrium von dem Schwefel, und es hat sich als technisch durchführbar herausgestellt, daß β-Aluminiumoxid als sinterbares anorganisches Material der erfindungsgemäßen Hohlfaser einen ausgezeichneten festen Elektrolyten für derartige Batterien liefert.

Die oben erwähnten Ausführungsformen und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung der Erfindung anhand der Beispiele unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Beispiel 1

599 g Hämatit (Fe₂O₃), 500 g Magnetit (Fe₃O₄) und 212,1 g eines Acrylnitril-Copolymeren (etwa 93% Acrylnitril und etwa 7% Vinylacetat) wurden in einer Stabmühle während 10 Stunden innig gemischt. Der Hämatit und der Magnetit hatten eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 1 µm bzw. 0,7 µm. 850 cm³ Dimechylacetamid und 0,5 cm³ eines Benetzungsmittels, Sorbitanmonopalmitat (Tween 20) wurden gemischt und auf +10°C abgekühlt und dann in einen großen Waring-Mischer (Modell Nr. 1112) eingebracht. Das Oxid- und Polymergemisch wurde in den Mischer eingebracht und von Hand umgerührt, um ein ziemlich gleichmäßiges Gemisch herzustellen. Das Gemisch wurde auf +10°C abgekühlt, um die Lösefähigkeit des Lösungsmittels zu verringern und so das Polymere mechanisch zu dispergieren, wobei nur wenig in Lösung geht. Der Mischer wurde mit hoher Drehzahl zur weiteren Mischung des Oxids und zur vollständigen Auflösung des Polymers gedreht. Der Mischer wurde abgeschaltet, sobald eine Temperatur von etwa 42,5°C erreicht worden war, was durch ein Thermoelement in der Mischung festgestellt wurde. Die Wärme für den Temperaturanstieg wurde durch den Verlust an mechanischer Energie aufgebracht. Während des Mischens wurde ein Vakuum von etwa 0,747 bar (56 cm Hg) über dem Inhalt des Mischers aufrecht erhalten, um den Lufteinschluß in dem Gemisch zu verringern. Das erhaltene Gemisch war eine Lösung des Acrylnitrilcopolymeren, das eine gleichmäßige Dispersion von Hämatit- und Magnetit-Partikeln enthielt.

Dieses Gemisch wurde in einen Behälter mit einer Spinnzuleitung zu einer Spinndüse, die in ein Koagulierbad eingetaucht war, überführt. Das Gemisch wurde dann während 0,5 Stunden einem Vakuum von etwa 0,747 bar (56 cm Hg) ausgesetzt und wurde dann während 0,25 Stunden einem Druck von 2,4 bar (24 kg/cm²) ausgesetzt. Eine Zahnradpumpe (Zenith-Pumpe, Größe Nr. 1), die sich mit 8,0 U/min drehte, lieferte 4,6 cm³ des Gemisches pro Minute. Die Mischung wurde durch einen Filterstapel mit einem rostfreien Endsieb mit einer Maschenweite von 0,125 mm (120 mesh) gefiltert. Das gefilterte Gemisch wurde in eine Hohlfaser-Spinndüse mit einem Außendurchmesser von etwa 599 µm eingebracht. Der Mittelstift mit einem Außendurchmesser von 240 µm und einem Innendurchmesser von 152 µm lieferte durch die Mittelstiftkapillare Wasser zur inneren Koagulation in einer Menge von 2 cm³/min. Die extrudierte Faser wurde extern in einem auf 30°C gehaltenen Koagulierbad koaguliert. Die Temperatur des Gemischs in dem Behälter war höher als die Temperatur in dem Koagulierbad, welches 50 Vol.-% Dimethylacetamid und Wasser enthielt.

Die Faser wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min auf eine erste Rolle aufgewickelt, und die Geschwindigkeit wurde dann während des Verfahrens im wesentlichen beibehalten. Dann wurde die Vorläuferfaser mit Hilfe einer Leesona-Wickeleinrichtung auf eine Spule aufgewickelt. Die Spule wurde an der Eingangsseite eines Umwandlungssystems mit Ofen angeordnet. Ein Teil der Vorläuferfaser auf dieser Spule wurde in den Ofen eingebracht und bei 1100°C umgewandelt, wobei die Reduktionsgase in die Ausgangsseite des Ofens in einer Menge von 15 l/min eingespeist wurden. Das Reduktionsgas enthielt etwa 88,2% Wasserstoff, 6,7% Methan und 5,1% Kohlenmonoxid.

Die erhaltene Eisenfaser hatte eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen Hohlraumvolumen mit einem Außendurchmesser von etwa 572 µm und einem Innendurchmesser von etwa 173 µm. An der inneren Umfangszone ist die Faserwandstruktur stark zerklüftet.

Beispiel 2

1000 g schwarzes Nickeloxid (i.c.), ein Nickeloxid, das von der Fisher Scientific Co unter der Bezeichnung Fisher N-66 hergestellt wird, wurde mit 800 cm³ Dimethylacetamid und 1,2 cm³ eines Benetzungsmittels (Tween 40) gemischt. Das Gemisch wurde gründlich gemischt und Agglomerate des Oxids wurden in einem Waring-Mischer während 0,5 Stunden zerkleinert. Der Inhalt des Mischers wurde auf +10°C abgekühlt. 205 g eines Acrylnitril-Copolymeren (etwa 93% Acrylnitril und etwa 7% Vinylacetat) wurden in dem Mischer zugefügt und vorher von Hand gemischt, um das Polymere gründlich zu benetzen und eine ziemlich gleichförmige Mischung herzustellen. Der Mischer wurde mit einer hohen Drehzahl gedreht, um dadurch das Oxid weiterzumischen und das Polymere vollständig aufzulösen. Der Mischer wurde abgeschaltet, sobald die Temperatur etwa 65°C erreichte, was durch ein Thermoelement in der Mischung festgestellt wurde. Die Wärme für den Temperaturanstieg wurde durch den Verlust an mechanischer Energie geliefert. Während des Mischens wurde ein Vakuum von etwa 0,74bar (56 cm Hg) über dem Inhalt des Mischers aufrechterhalten, um einen Lufteinschluß in dem Gemisch zu verringern. Das resultierende Gemisch war eine Lösung des Acrylnitril-Copolymeren, das eine feine Dispersion von Nickeloxid-Partikeln enthielt.

Dies Gemisch wurde in den Behälter mit einer Spinnzuleitung zu einer Spinndüse überführt, die in ein Koagulierbad eingetaucht worden war. Das Gemisch wurde einem Vakuum von etwa 0,747 bar (56 cm Hg) während 0,5 Stunden ausgesetzt. Es wurde während 0,5 Stunden einem Druck von 2,4 bar (2,4 kg/cm²) ausgesetzt. Eine sich mit 12 U/min drehende Pumpe lieferte 7,0 cm³/min des Gemisches. Das Gemisch wurde durch einen Filterstapel mit einem rostfreien Endsieb mit einer Maschenweite von 0,093 mm (160 mesh) gefiltert. Das gefilterte Gemisch wurde einer Hohlfaser-Spinndüse mit einem Außendurchmesser von etwa 1067 µm und einem Mittelstift mit einem Außendurchmesser von etwa 711 µm und einem Innendurchmesser von etwa 406 µm zugeführt. Wasser diente als inneres Koaguliermittel und strömte in einer Menge von 0,62 cm³/min durch den Mittelstift. Die erhaltene extrudierte Faser wurde extern in einem auf 27°C gehaltenen Koagulierbad mit 45 Gew.-% Dimethylacetamid und 55 Gew.-% Wasser koaguliert. Die Temperatur des Gemisches in dem Behälter war höher als die Temperatur in dem Koagulierbad. Die Faser wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min auf eine erste Rolle aufgewickelt und dann auf einer zweiten Rolle mit Wasser gewaschen, worauf sie in kochendem Wasser zwischen der zweiten und einer dritten Rolle (auf das 2,5fache) gedehnt wurde. Die Faser wurde dann zwischen der dritten und einer vierten Rolle in einem Verhältnis von 0,8 entspannt. Schließlich wurde die Rolle mit einer Geschwindigkeit von 12 m/min mit einer Leesona-Wickeleinrichtung auf eine Spule gewickelt.

Nach dem Trocknen der Vorläuferfaser auf der Spule wurde sie auf der Innenseite eines Umwandlungsofens angeordnet. Ein Teil der Vorläuferfaser auf der Spule wurde in den Ofen eingebracht gebracht und bei 1100°C umgewandelt, wobei Reduktionsgase in die Auslaßseite des Ofens in einer Menge von 14 l/min eingeleitet wurden. Das Reduktionsgas bestand aus 1,9% CO, der Rest war Wasserstoff. Sowohl die Vorläuferfaser als auch die Nickelfaser wiesen eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen Hohlraumvolumen mit einer kompakten Schicht an der Faseraußenfläche auf. Die Faser hat einen Außendurchmesser von etwa 663 µm und einen Innendurchmesser von etwa 203 µm.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 500 g Hämatit (Fe₂O₃), 500 g Nickeloxid (i.c.) und 250 g eines Acrylnitril-Copolymeren (etwa 93% Acrylnitril und etwa 7% Vinylacetat) wurde über Nacht in einer Stabmühle gemischt. Ein Gemisch von 800 cm³ Dimethylacetamid und 1,2 cm³ eines Benetzungsmittels (Tween 40) wurde in einem großen Waring-Mischer auf +10°C abgekühlt. Das Gemisch von Oxiden und Polymer wurde in den Mischer eingebracht und von Hand umgerührt, um ein ziemlich gleichförmiges Gemisch zu erhalten. Der Mischer wurde dann mit hoher Drehzahl gedreht, um die Oxide weiterzumischen und das Polymere vollständig aufzulösen. Der Mischer wurde abgeschaltet, wenn die Temperatur der Mischung etwa 42,5°C erreichte. Während des Mischens wurde ein Vakuum von etwa 0,747 bar (56 cm Hg) über dem Inhalt des Mischers aufrechterhalten, um einen Lufteinschluß in dem Gemisch zu verringern. Das sich ergebende Gemisch war eine Lösung des Acrylnitril-Copolymeren, das eine feine Dispersion der Nickel- und Eisenoxid-Partikel enthielt.

Das Gemisch wurde in den Behälter mit einer Spinnzuleitung zu einer Spinndüse überführt, die in ein Koagulierbad eingetaucht war. Das Gemisch wurde dann einem Vakuum von etwa 56 cm Hg während 0,5 Stunden ausgesetzt und dann während 0,5 Stunden einem Druck von 2,4 bar (24 kg/cm²) ausgesetzt. Eine sich mit 12,0 U/min drehende Pumpe lieferte 7,0 cm³ des Gemisches pro Minute. Das Gemisch wurde durch einen Filterstapel mit einem rostfreien Edelstahlsieb mit einer Maschenweite von 0,125 mm (120 mesh) gefiltert. Das gefilterte Gemisch wurde als Hohlfaser durch eine Spinndüse mit einem Außendurchmesser von etwa 635 µm und mit einer mittig angeordneten Hohlnadel mit einem Außendurchmesser von 254 µm und einem Innendurchmesser von 152 µm extrudiert. Wasser diente als inneres Koaguliermittel und strömte mit einer Geschwindigkeit von 5,0 cm³/min durch den Mittelstift. Die Faser wurde bei 27°C in einem Koagulierbad aus 50% Dimethylacetamid und 50% Wasser koaguliert. Die Temperatur des Gemischs in dem Behälter war höher als die Temperatur in dem Koagulierbad. Die Faser wurde mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min auf eine erste Rolle aufgewickelt und mit dem Koagulierbad-Gemisch gewaschen. Die Faser wurde auch mit Wasser auf einer zweiten Rolle gewaschen und danach in kochendem Wasser zwischen der zweiten und der dritten Rolle auf das 2,5fache gedehnt. Die Faser wurde dann zwischen der dritten und vierten Rolle in einem Verhältnis von 0,8 entspannt und dann mit einer Leesona-Wickeleinrichtung mit einer Geschwindigkeit von 12 m/min auf eine Spule aufgewickelt. Nach dem Trocknen der Vorläuferfaser auf der Spule wurde sie an der Eingangsseite eines Konvertierungsofens angeordnet. Ein Teil der Vorläuferfaser auf der Spule wurde in den Ofen eingebracht und bei 1100°C umgewandelt, wobei Reduktionsgase in die Ausgangsseite des Ofens in einer Menge von 14 l/min eingeleitet wurden. Das Reduktionsgas bestand aus 1,9% CO und der Rest aus Wasserstoff.

Sowohl die Vorläuferfaser als auch die Nickellegierungs-Faser wies eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen Hohlraumvolumen mit einer kompakten Schicht an der Faseraußenfläche auf. Die Nickellegierungsfaser hat einen Außendurchmesser von etwa 559 µm und einen Innendurchmesser von etwa 173 µm.

Beispiel 4

128,8 g (wasserfreies) Natriumsilikat, 28,8 g Siliziumdioxid und 40,6 g Calziumoxid wurde in 600 cm³ Dimethylacetamid gemischt. Die Mischung wurde sorgfältig gemischt, und Agglomerate wurden während 0,5 Stunden in einem Waring-Mischer zerkleinert. Der Inhalt des Mischers wurde auf +10°C abgekühlt. 135,9 g eines Acrylnitril-Copolymeren (etwa 93% Acrylnitril und etwa 7% Vinylacetat) wurden dem Mischer zugefügt und von Hand gemischt, um ein ziemlich gleichförmiges Gemisch zu erhalten.

Der Mischer wurde mit hoher Drehzahl gedreht, um das Oxid zu mischen und das Polymere vollständig aufzulösen. Der Mischer wurde abgeschaltet, sobald die Temperatur des Gemischs 100°C erreichte. Während des Mischens wurde ein Vakuum von etwa 56 cm Hg über dem Inhalt des Mischers aufrechtzuerhalten, um Lufteinschlüsse in dem Gemisch zu verringern.

Das sich ergebende Gemisch war eine Lösung des Acrylnitril-Copolymeren, das eine feine Dispersion der Natriumsilikat-, Siliziumdioxid- und Calziumoxid-Partikel enthält. Dieses Gemisch wurde in den Behälter mit einer Spinnzuleitung eingeführt. Das Gemisch wurde dann einem Vakuum von etwa 0,747 bar (56 cm Hg) während 0,5 Stunden ausgesetzt und wurde dann zum Spinnen mit einer in ein Koagulierbad eingetauchten Spinndüse einem Druck von 2,4 bar (2,4 kg/cm²) ausgesetzt. Eine sich mit 25 U/min drehende Pumpe lieferte 14,6 cm²/min des Gemischs. Das Gemisch wurde durch ein grobes Sieb mit einer Maschenweite von 0,177 mm (80 mesh) gefiltert. Das gefilterte Gemisch wurde einer Hohlfaser-Spinndüse mit einem Außendurchmesser von etwa 1321 µm und einem hohlen Mittelstift mit einem Außendurchmesser von 889 µm und einem Innendurchmesser von 584 µm zugeführt. Wasser diente als inneres Koaguliermittel und strömte mit einer Geschwindigkeit von 3,1 cm³/min durch den Mittelstift. Die Faser wurde bei 27°C in einem Koagulierbad mit 45 Vol.-% Dimethylacetamid und 55 Vol.-% Wasser koaguliert. Die Temperatur des Gemischs in dem Behälter war höher als die Temperatur in dem Koagulierbad. Das Spinnen wurde zeitweilig unterbrochen, aber Proben der Vorläuferfaser wurden erhalten, welche eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen Hohlraumvolumen hatten. Ein Teil der Vorläuferfaser wurde bei 110°C während 8 min in einer Stickstoffatmosphäre durch einen Ofen geleitet. Der Teil der Hohlfaser wurde schwarz, wahrscheinlich infolge des Vorhandenseins von Kohlenstoffpartikeln. Diese Faserprobe wurde dann in einer Luftatmosphäre während einer Stunde auf 1000°C erhitzt. Der sich ergebende Abschnitt einer Glas-Hohlfaser war hart und hatte fortlaufend eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen Hohlraumvolumen mit einer kompakten Schicht an der Faseraußenfläche. Die Faser hat einen Außendurchmesser von etwa 1311 µm und einen Innendurchmesser von etwa 1048 µm.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 920 g Nickeloxid (i.c.); (Fisher N-66), 80 g Magnetit (Fe₃O₄) (Fisher I-119) und 800 cm³ Dimethylacetamid wurde in eine Stahlkugeln enthaltende Kugelmühle eingebracht. Die Kugelmühle wurde gedreht, bis diese Materialien gründlich gemischt waren, und die Agglomerate und andere große Partikeln wurden im wesentlichen zerkleinert. Dieses Gemisch wurde auf etwa +10°C abgekühlt und durch einen Büchner-Trichter gefiltert, bei welchem ein feines Filtermedium aus 100% Nylonfiltergewebe verwendet wurde (Style No. W.N.H.-Y 7MO-PD8 [Feon]). Die Stahlkugeln wurden durch ein großes über dem Büchner-Trichter angeordnetes Sieb abgetrennt. Mit dem Filtergewebe wurden große Partikel oder Agglomerate entfernt, welche während des Mahlens in der Kugelmühle nicht zerkleinert worden waren.

Der Ausfluß aus dem Filter strömte unmittelbar von dem Trichter in einen großen Waring-Mischer. 204,8 g eines Acrylnitril-Copolymeren (etwa 93% Acrylnitril und 7% Vinylacetat) wurde dem Mischer zugesetzt und vorgemischt, um ein ziemlich gleichförmiges Gemisch zu erhalten. (Das Lösungsmittel war abgekühlt worden, um das Polymere ohne eine Auflösung oder Zersetzung vormischen zu können.) Durch den Mischer wurden die Oxide gemischt und das Polymere aufgelöst. Das Mischen wurde beendet, sobald die Temperatur 75°C erreichte, was mittels eines in die Mischung eingetauchten Thermoelements gemessen wurde. Die Wärme für den Temperaturanstieg wurde durch den Abbau an mechanischer Energie während des Mischens zugeführt. Während Mischens wurde ein Vakuum von etwa 0,747 bar (56 cm Hg) über dem Inhalt des Mischers beibehalten, um einen Gaseinschluß in dem Gemisch zu verringern. Das erhaltene Gemisch war eine Lösung des Acrylnitril-Copolymeren, das eine gleichförmige Dispersion der Oxidpartikel enthielt.

Dies Gemisch wurde unmittelbar in den Behälter mit einer Spinnleitung in einer in ein Koagulierbad eingetauchten Spinndüse überführt. Das Gemisch wurde einem Druck von 4,2 bar (4,2 kg/cm²) ausgesetzt, und es wurde mit dem Pumpen begonnen. Eine Pumpe wurde mit 6,0 U/min gedreht und lieferte 3,5 cm³/min des Gemischs. Das Gemisch wurde durch ein Filterstapel mit einem Endfilter aus Stahl mit einer lichten Maschenweite von 0,037 mm (400 mesh) gefiltert. Das gefilterte Gemisch wurde zur Bildung der Hohlfaser einer Spinndüse zugeführt. Die Spinndüse hatte einen Außendurchmesser von etwa 711 µm und einen Mittelstift mit einem Außendurchmesser von etwa 457 µm und einem Innendurchmesser von 254 µm. Als inneres Koaguliermittel wurde Wasser bei 22°C verwendet und strömte mit einer Geschwindigkeit von 0,76 cm³/min durch den Mittelstift. Das Koagulierbad enthielt bei 18°C 65% Dimethylacetamid und 35% Wasser. Die Temperatur der Mischung in dem Behälter war höher als die Temperatur des Koagulierbads. Nach dem Durchlaufen der Faser durch das Koagulierbad wurde sie mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min auf eine erste Rolle gewickelt. Sie wurde auf dieser Rolle mit einer Lösung aus dem Koagulierbad gewaschen (um dadurch den Koagulierprozeß zu unterstützen). Die Faser wurde auf einer zweiten Rolle mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Faser wurde zwischen der zweiten und dritten Rolle in einem kochendes Wasser enthaltenden Dehnungsbad (um das 2,5fache) gedehnt. Nach dem Dehnen wurde die Faser bei einem Verhältnis von 0,8 zwischen der dritten und vierten Rolle entspannt (getempert). Schließlich wurde die Faser mit einer Geschwindigkeit von 12 m/min mit einer Leesona-Wickeleinrichtung auf eine Spule gewickelt. Die polymere Vorläufer-Hohlfaser hatte einen Außendurchmesser von etwa 643 µm und einen Innendurchmesser von etwa 0,5 dieses Wertes.

Die Spule mit der Vorläufer-Hohlfaser wurde während etwa 18 Stunden in einem Behälter eingeweicht, durch den ständig frisches entionisiertes Wasser hindurchfloß. Nachdem die Spule während 24 Stunden an der Luft bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit getrocknet wurde (etwa 25°C und 50% relativer Feuchtigkeit), wurde die Spule auf der Innenseite eines Konvertierungsofens angeordnet. Die Faser wurde von der Spule vor dem Nässen und Dämpfen in einem Wasserbehälter abgewickelt. Die Faser wurde dann mittels eines Förderbandes durch eine kleine Zuführöffnung in den Ofen eingebracht. Die Ofentemperatur betrug 1080°C, und ein Gas wurde mit einer Geschwindigkeit von 7,61 l/min eingeleitet, das etwa 34,4% Wasserstoff, 0,9% Kohlenmonoxid und 64,7% Stickstoff enthielt. Die Umwandlungszeit betrug bei der Betriebstemperatur 8 min.

Die resultierende Nickel-Eisen-Legierungsfaser hatte wie die Vorläuferfaser eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen Hohlraumvolumen und einer Haut an der Außenfläche. Die Faser war hart bzw. fest und dehnbar. Die Faser hatte einen Außendurchmesser von etwa 381 µm und einen Innendurchmesser von etwa 203 µm.

Während eines Versuchs mit einem Reformiergas, das etwa 37% Wasserstoff und 51% Wasserdampf enthielt, wobei die restlichen Teile aus kleinen Mengen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan bestanden, ist die Durchsetzgeschwindigkeit für Wasserstoff bei verschiedenen Temperaturen in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Temperatur (°C)
Durchsetzgeschwindigkeit

(cm³ [STP]/cm² - sec - [× 0,0133 bar]⁰'⁵)
	(cm³ [STP]/cm² - sec - [cm Hg]⁰'⁵)	700	1,2 × 10⁻³
750	1,7 × 10⁻³
800	2,2 × 10⁻³
855	3,0 × 10⁻³

Beispiel 6

Ein Gemisch von 264 g β-Aluminiumoxid (gebranntes XB-2, Superground von der Alcoa Chemical Company) und 600 cm³ Dimethylacetamid wurden in eine Keramikkugeln enthaltende Kugelmühle eingebracht. Das Gemisch wurde während etwa 100 Stunden gemahlen, um die Bestandteile sorgfältig zu mischen und Agglomerate zu zerkleinern. Der Inhalt der Kugelmühle wurde dann in einen großen Waring-Mischer eingebracht, nachdem die Keramikkugeln abgesondert wurden. Der Inhalt des Mischers wurde auf -10°C abgekühlt, und ein Acrylnitril-Copolymer (etwa 87% Acrylnitril, etwa 7% Vinylacetat und etwa 6% Vinylbromid) wurden zusammen mit 0,6 cm³ eines Benetzungsmittels (Tween 40) zugesetzt. Der sich ergebende Schlamm wurde abgekühlt, um ein Vormischen des Copolymeren ohne dessen Auflösung zu ermöglichen. Mit dem Mischer wurde dann das β-Aluminiumoxid gemischt und das Polymere aufgelöst. Das Mischen wurde beendet, wenn eine Temperatur von 65°C erreicht war. Die Wärme für den Temperaturanstieg wurde durch den Verlust an mechanischer Energie während des Mischens geliefert. Während des Mischens wurde ein Vakuum über dem Inhalt des Mischers beibehalten, um Gaseinschlüsse in dem Gemisch zu verringern. Das sich ergebende Gemisch war eine Lösung des Acrylnitril-Copolymeren, das eine gleichförmige Dispersion der β-Aluminiumoxid-Partikel enthielt.

Das Gemisch wurde an den Behälter mit einer Spinnleitung in einer in ein Koaguliermittel eingetauchten Spinndüse übertragen. Das Gemisch wurde einem Druck von 4,4 bar (4,5 kg/cm²) ausgesetzt, und es wurde mit dem Pumpen begonnen. Eine Pumpe lieferte das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 7,0 cm³/min. Das Gemisch wurde durch ein in der Leitung angeordnetes Filter mit einer Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) gefiltert. Das gefilterte Gemisch wurde zur Bildung einer Hohlfaser einer Spinndüse zugeführt. Diese Spinndüse hatte einen Außendurchmesser von etwa 1067 µm und einen Mittelstift mit einem Außendurchmesser von 711 µm und einem Innendurchmesser von etwa 406 µm. Das innere Koagulierfluid, Wasser mit 22°C, strömte mit einer Geschwindigkeit von 3,0 cm³/min durch den Mittelstift. Das Koagulierbad war ein Gemisch von jeweils 50 Vol.-% Methylacetamid und Wasser bei 21°C. Die Temperatur des Gemischs in dem Behälter war höher als die Temperatur in dem Koagulierbad. Die koagulierte Faser wurde auf eine erste Rolle mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min aufgewickelt und wurde mit der Koagulierbadlösung gewaschen, um die Koagulation weiter zu unterstützen. Die Faser wurde mit entionisiertem Wasser auf der zweiten Rolle gewaschen. Die Faser wurde zwischen der zweiten und dritten Rolle in kochendem Wasser (auf das 2,5fache) gedehnt. Um die Zähigkeit bzw. Härte zu erhöhen, wurde die Faser zwischen der dritten und vierten Rolle in kochendem Wasser entspannt (Verhältnis 0,8). Schließlich wurde die Faser mit 12 m/min mit einer Leesona-Aufwickeleinrichtung auf eine Spule aufgewickelt. Ein Teil der sich ergebenden Faser wurde über Nacht in einer 10%igen Natriumkarbonat-Lösung eingeweicht und in einem Trockenofen bei etwa 65°C unter einem Vakuum von 0,747 bar (56 cm Hg) während etwa 2 Stunden getrocknet. Ein Teil dieser getrockneten Vorläuferfaser wurde mit Aluminiumoxid-Pulver bedeckt und unter Stickstoff bei 1750°C erhitzt und während 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die sich ergebende β-Aluminiumoxid aufweisende Hohlfaser und die Vorläuferfaser wiesen eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen Hohlraumvolumen und mit einer kompakten Schicht an der Faseraußenfläche auf. Die Faser hatte einen Außendurchmesser von etwa 599 µm und einen Innendurchmesser von etwa 318 µm.

Beispiel 7

292 g zerstäubtes Aluminiumpulver (von Reynolds Metals Co, Güte 1-131) und 204,8 g eines Acrylnitril-Copolymeren (etwa 93% Acrylnitril und etwa 7% Vinylacetat) wurden von Hand in 800 cm³ eines vorher auf 10°C abgekühlten Dimethylacetamid-Lösungsmittels dispergiert. Ein gründliches Mischen des Aluminiumpulvers und ein Auflösen des Copolymeren wurde in einem Waring-Mischer durchgeführt, bis eine Endtemperatur von 70°C erreicht war. Die Wärme für den Temperaturanstieg wurde aus dem Abbau mechanischer Energie während des Mischens erhalten. Das sich ergebende Gemisch wurde von dem Mischer in den Behälter einer Spinnleitung überführt, wobei eine Hohlfaser-Spinndüse in ein Koagulierbad eingetaucht war. Eine Pumpe lieferte 7,0 cm³/min des Gemisches an eine Spinndüse. Die Spinndüse hatte einen Außendurchmesser von etwa 1829 µm und einen Mittelstift mit einem Außendurchmesser von 1245 µm und einen Innendurchmesser von 883 µm. Das innere Koagulierfluid, das dem Mittelstift zugeführt wurde, war Wasser mit etwa 25°C. Das Koagulierbad war bei 18°C ein Gemisch von 65 Vol.-% Dimethylacetamid mit Wasser. Die Temperatur des Gemisches in dem Behälter war höher als die Temperatur in dem Koagulierbad. Die koagulierte Faser wurde aus dem Koagulierbad heraus auf eine erste Rolle mit 15,24 cm/min (6 inch/min) aufgewickelt und wurde mit der Koagulierbad-Lösung gewaschen, um die Koagulation zu unterstützen. Die Faser wurde mit entionisiertem Wasser auf der zweiten Rolle gewaschen. Die Faser wurde dann zwischen der zweiten und dritten Rolle in kochendem Wasser (auf das 2,5fache) gedehnt. Die Faser wurde dann zwischen der dritten und vierten Rolle in kochendem Wasser getempert (Verhältnis 0,8). Proben der sich ergebenden Vorläufer-Hohlfasern wurden von der vierten Rolle genommen. Diese wurden unter dem Mikroskop geprüft, und es wurde eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen Hohlraumvolumen festgestellt.

Eine Probe der Vorläuferfaser wurde in einen Röhrenofen eingebracht und bei Anwesenheit von Luft auf bis zu 1000°C erhitzt. Die Probe wurde dann während zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen der Faser wurde die resultierende Aluminiumoxid-Hohlfaser geprüft, und es wurde eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen Hohlraumvolumen festgestellt. Die Faser hatte einen Außendurchmesser von etwa 823 µm und einen Innendurchmesser von 404 µm.

Claims

1. Anorganische, monolithische Hohlfaser, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen Hohlraumvolumen hat.

2. Hohlfaser nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Hohlraumvolumen von 15% bis 95%.

3. Hohlfaser nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Hohlraumvolumen in der äußeren Umfangszone von 10 bis 35% und ein Hohlraumvolumen in der inneren Umfangszone von 75 bis 95%.

4. Hohlfaser nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Außendurchmesser von weniger als 2000 µm.

5. Hohlfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine kompakte, feste Schicht aufweist.

6. Hohlfaser nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kompakte Schicht eine Haut an der Außenfläche der Faser aufweist.

7. Hohlfaser nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Haut nicht porös ist.

8. Hohlfaser nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kompakte, feste Schicht eine Haut an der Innenfläche der Faser ist.

9. Hohlfaser nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Haut nicht porös ist.

10. Hohlfaser nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wanddicke 20 bis 300 µm beträgt.

11. Hohlfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Metall aufweist.

12. Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine Lösung eines organischen faserbildenden Polymeren, die in gleichförmig dispergierter Form ein sinterbares anorganisches Material enthält, hergestellt wird;
(b) die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung durch eine Hohlfaserspinndüse extrudiert und ein koagulierendes Fluid in die Bohrung der Faser eingespritzt wird;
(c) eine polymere Vorläufer-Hohlfaser, welche das anorganische Material enthält, die eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen Hohlraumvolumen aufweist, gebildet wird;
(d) die polymere Vorläufer-Hohlfaser behandelt wird, um das organische Polymere zu entfernen; und
(e) das resultierende anorganische Material gesintert wird, mit der Maßgabe, daß die Schritte (d) und (e) unter Bedingungen durchgeführt werden, daß eine Struktur mit einer radial anisotropen Innenhohlraumwand in der Hohlfaser aufrechterhalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Material, das gleichförmig in der Polymerlösung dispergiert ist, eine Metallverbindung aufweist, die vor oder während des Sinterns zu dem elementaren Metall reduziert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung ein Metalloxid aufweist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung direkt in ein Koagulierungsbad extrudiert wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Vorläuferfaser mit einer kompakten Schicht gebildet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die kompakte Schicht eine Haut an der Außenfläche der Faser aufweist.

18. Verwendung von Metallhohlfasern mit einer dünnen, kompakten, nichtporösen Haut an ihrer Außenfläche als Sperrschicht nach Anspruch 11 zur Diffusion von Wasserstoff.

19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff aus einem durch eine Gleichgewichtsreaktion erhaltenen Gasgemisch diffundiert wird.

20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff aus einem durch eine Methanol-Wasser-Reformierungsreaktion, bei der Wasserstoff erzeugt wird, erhaltenen Gasgemisch diffundiert wird.

21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff aus einem durch eine Kohlenwasserstoff-Wasser-Reformierungsreaktion, bei der Wasserstoff erzeugt wird, erhaltenen Gasgemisch diffundiert wird.

22. Verwendung nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffdiffusion in einer Brennstoffzelle erfolgt.