PL123786B1 - Method of hydrogen diffusion process operation - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadzenia procesudyfuzji wodoru.Oddzielanie plynów z mieszanin plynów jest szcze¬ gólnie waznym zabiegiem w przemysle chemicznym.Aby oddzielanie zadanego plynu za pomoca przepon rozdzielajacych bylo technicznie korzystne trzeba sto¬ sowac przepony wytrzymujace warunki, w których pracuja one podczas procesu rozdzielania, a przy tym powinny one umozliwiac odpowiednio selektywne oddzielanie plynu przy dostatecznie duzym strumieniu, to jest predkosc przenikania czyli dyfuzji na jednostke powierzchni powinna byc taka, aby proces rozdzielania mógl byc prowadzony w sposób gospodarczo uzasadnio¬ ny.Rozdzielajace przepony umozliwiajace wprawdzie jialezycie selektywne rozdzielanie ale niepozadanie maly przeplyw, moga wymagac stosowania tak duzej powierzchni rozdzielania, ze ich stosowanie na skale techniczna jest nie do przyjecia.Wiadomo, ze wodór mozna oddzielac z gazowe) mieszaniny zawierajacej ten gaz i inne gazy oraz oczysz¬ czac go zezwalajac na selektywne jego przenikanie -w podwyzszonych temperaturach przez cienkie, niepo- lowate bariery z szlachetnych metali. W takim procesie wodór pod cisnieniem kontaktuje sie z jedna strona takich nieporowatych barier, a po drugiej stronie ^bariery utrzymuje sie nizsze cisnienie czastkowe wodoru i wówczas wodór dyfunduje przez bariere i otrzymuje *ie go w postaci oczyszczonej. 10 15 20 25 30 Predkosc dyfundowania wodoru na jednostke po, wierzchni takich barier zalezy miedzy innymi od gru bosci bariery, róznicy pomiedzy czastkowymi cisnie¬ niami po stronie wysokiego i niskiego cisnienia przy barierze, od temperatury bariery i tworzywa, z którego barierata jest wytworzona.Aczkolwiek podatnosc bariery na dyfuzje, to jest zdolnosc tworzywa bariery do przepuszczania okreslo¬ nego gazu, nie zalezy od grubosci tej bariery, to jednak predkosc dyfuzji jest odwrotnie proporcjonalna do tej grubosci. Poniewaz duza predkosc dyfuzji ma zasadnicze znaczenie dla przydatnosci takich barier w technice, przeto konieczne jest, aby bariera byla mozliwie naj¬ ciensza, przy zachowaniu trwalosci strukturalnej w wa¬ runkach prowadzenia tego procesu w technice i aby powierzchnia, na której zachodzi dyfuzja, byla dosta* tecznie duza. W ciagu dlugiego czasu czyniono wiele staran w celu opracowania takich cienkich barier o duzej powierzchni, umozliwiajacych duze predkosci dyfuzji przy wytrzymywaniu warunków procesu. Wysilki te czyniono co najmniej w ciagu pól wieku.Na przyklad, w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 1 174 631 opisano proces, w którym stosuje sie blone z metalu, takiego jak pallad lub platyna, utrzymywana w podwyzszonej temperaturze i osadzona na podstawie z porowatego fajansu lub elektrokorundu. W opisie tym omówiono równiez blone osadzona na porowatej rurze cylindrycznej.Inni badacze stosowali cienkie bariery metalowe oparte na podlozach takich jak porowaty metal, two- 123 786123 786 3 rzywo ceramiczne, oslony siatkowe i inne odpowiednie tworzywa zapobiegajace odksztalcaniu sie czy zapadaniu cienkiej bariery metalowej. Jednak przy stosowaniu takich cienkich barier do dyfuzji wodoru wystapily trudnosci. Na przyklad, próbowano wytwarzac bariery o duzych powierzchniach i grubosci okolo 25 mikro¬ metrów przez walcowanie, wytracanie par i galwaniza- cje, ale takie bariery okazaly sie klopotliwe w uzyciu lub dzialaly niezadowalajaco. Bariery takie sa trudne do wytwarzania przez walcowanie bez otworów na kolki, totez ich dzialanie jako bariery rozdzielajacej bylo nieza¬ dowalajace. Inne sposoby, np. wytracanie par i galwani- w zacja, sa bardzo powolne i niepraktyczne. v : Powazne* wysilki czyniono w celu opracowania pod¬ partych, planarnych barier metalowych, które umo¬ zliwilyby technicznie odpowiednia dyfuzje wodoru.Patrz, np. opisypajtentowe St. Zjedn. Am. nr nr 2 958 391 3 208 198, ;3 £3$ 700, 3 344 582, 3 344 586, 3 350 846, 3 413 777 i 3 499 265. Wysilki te jak sie wydaje, nie daly jednak technicznie korzystnych urzadzen do dy¬ fuzji wodoru.Proponowano równiez stosowanie wydluzonych rur, które moga byc skrecane w wezownice i nie wymagaja oddzielnej podstawy. Rury te moga byc pojedyncze, albo w postaci wiazek wielu rur, co umozliwia zwieksze¬ nie powierzchni dla dyfuzji. Takie wiazki rur sa przed¬ stawione np. w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2 961 062 jako wytworzone przy uzyciu kapilar zawie¬ rajacych pallad, przy czym podano, ze rurki te sa wycia¬ gane do grubosci scianki od okolo 25 do 126 mikronów i maja srednice otworu od okolo 794 do 3175 mikrometr- rów. Jak widac, rurki te maja scianki „scisle" czyli „zwarte", to jest budowa ich scianek jest izotropowa.Aczkolwiek rurki te moga byc technicznie przydatne dla wodorowych ogniw dyfuzyjnych, to jednak ogranicze¬ nia wystepujace w technice podczas wyciagania rurek o takich srednicach i grubosciach scianek sprawiaja, ze urzadzenia te sa bardzo kosztowne. Wynika to zarówno z wysokiej ceny palladu jak i procesu wytwarzania rurek.Ze wzgledu na koszt jest tez rzecza bardzo wazna, aby wytwarzanie rurek odbywalo sie mozliwie bezblednie, aby uniknac strat materialowych. Mianowicie, grubosc scianek powinna byc zadowalajaca zarówno z punktu widzenia samonosnosci rurek jak i koniecznosci uni¬ kania wad, na skutek których przez taka bariere moglyby przenikac i inne gazy oprócz wodoru. Aczkolwiek wiadomo, ze mniejsze rurki moga miec ciensze scianki (geometria wlasciwa mniejszym rurkom powoduje równomierna wytrzymalosc cienszych scianek), to jed¬ nak trudno bylo wytwarzac takie mniejsze rurki o gru¬ bosci scianek odpowiadajacej zadanym warunkom pracy. Wynika to z praktycznych ograniczen przy wy¬ twarzaniu malych rurek przez wyciaganie oraz ze zwia¬ zanego z tym kosztu.Inni fachowcy próbowali stosowac male rurki o wy¬ miarach zblizonych do podanych w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2 961 062, patrz np. opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr nr 2 911 057, 3 238 700, 3 172 742 3 198 604, 3 208 198, 3 226 915, 3 392 510, 3 368 329, 3 522 019 i 3 665 680 oraz brytyjski opis patentowy nr 1 039 381. Wszystkie rurki stosowane w tych znanych urzadzeniach maja scianki o budowie izotropowej (po* mijajac usterki). W publikacjach tych nie proponowano stosowania mniejszych rurek ani rurek majacych scianki nie izotropowe. Do chwili obecnej nie opracowano 4 metalowych rurek w pelni gospodarczo odpowiednich.Wynalazek umozliwia wytwarzanie barier, które w pelni odpowiadaja stawianym wymaganiom. Poza wynalazieniem cienkich barier metalowych wysoce 5 przydatnych zwlaszcza jako bariery w ekonomicznie pracujacych urzadzeniach do dyfuzji wodoru, stwier¬ dzono równiez, ze moga one byc stosowane w wielu innych urzadzeniach i procesach. Szczególnie przydatne sa one w szerokiej dziedzinie rozdzielania plynów za 10 pomoca przepon.Stosowanie polimerycznych wlókien z kanalikiem jako przepon w róznych procesach rozdzielania plynów jest znane i ma wiele zalet w porównaniu z przeponami plaskimi, a to ze wzgledu na geometrie wlasciwa wlók- 15 nom kanalikowanym, dzieki której na jednostke pojem¬ nosci urzadzenia zawierajacego takie przepony uzyskuje sie wieksza powierzchnie przeponowa. Poza tym wia¬ domo, ze tego typu wlókna moga wytrzymywac wieksze róznice cisnien niz nie podparte przepony planarne, to 20 jest plaskie, o zasadniczo takiej samej grubosci i budo¬ wie fizycznej.Niedawno opracowano polimeryczne wlókna z ka¬ nalikiem uzyteczne przy rozdzielaniu plynów, majace scianki o budowie tak zwanego typu Loeb. Okreslenie 25 to pochodzi z prac Loeba i wspólpracowników. Stwier¬ dzili oni, ze w przypadku przepon planarnych, sto¬ sujac specjalna technike ich wytwarzania, mozna zna¬ cznie zwiekszyc przenikanie wody przez przepony z octanu celulozy. 30 Opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr 3 133 132, 3 133 137 i 3 170 867 omawiaja te metode, umozli¬ wiajaca wytwarzanie przepon o budowie, która pózniej nazwano budowa „modyfikowana". Te polimeryczna budowe badano szczególowo, stosujac rózne metody 35 barwienia oraz za pomoca mikroskopu elektronowego.W odróznieniu od znanych wczesniej przepon z octanu celulozy, które sa zupelnie scisle i nie maja pustych przestrzeni, przepona odlana metoda Loeba i in. ma wedlug informacji obszar zawierajacy pusta przestrzen 40 i oddzielny obszar scisly. Obszar porowaty zwykle siega od powierzchni przylegajacej do powierzchni formy w czasie odlewania poprzez okolo 90—99% calkowitej grubosci przepony, zas pozostaly obszar „zwarty" siega do przeciwleglej powierzchni. Innymi 45 slowy, poniewaz przepony takie nie maja na calej ich grubosci takiej samej zwartosci, przeto sa uwazane za „anizotropowe", to jest w róznych obszarach na grubosci przepony maja wyraznie róznice w objetosci pustej przestrzeni. 50 Inni specjalisci rozciagneli okreslenie budowy anizo¬ tropowej równiez na polimeryczne wlókna kanalikowe Patrz np. opisypatentowe St. Zjedn. Am. nr nr 3 674 628, 3 724 672, 3 884 754 i 4 055 696.Te anizotropowe polimeryczne wlókna kanalikowe 55 stosowano jako podloza dla przepon rozdzielajacych lub jako same przepony rozdzielajace. Niestety, aczkol¬ wiek te polimeryczne wlókna kanalikowe moga byc stosowane w procesach odsalania i moga miec bardzo dobre zdolnosci oddzielania, to jednak czesto ich przy- 60 datnosc jest ograniczona i/albo traca te wlasciwosc pod wplywem srodowiska, w którym sa stosowane.Na przyklad liczne chemikalia i niepozadane zanie¬ czyszczenia chemiczne w strumieniach cieczy i gazów moga powodowac szkodliwe reakcje z tworzywami poli- 55 merycznymi. Podobnie tez, w wyzszych temperaturach123 786 5 i przy wyzszych cisnieiach moga wystepowac zmiany zadanych wlasciwosci takich wlókien polimerycznyeh.Poza tym, te polimeryczne wlókna kanalikowe nie osia¬ gaja selektywnosci barier z metali szlachetnych.Porowate wlókna szklane z kanalikami proponowano stosowac jako podloza przenikliwych przepon oraz do wytwarzania przepon do rozdzielania. Patrz, np. opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr nr 3 246 764 i 3 498 909.Wlókna te maja izotropowa budowe scianki otaczajaca ^wewnetrzna pustaprzestrzen.Znane sa równiez liczne sposoby wytwarzania nieor¬ ganicznych wlókien (patrz np. opisy patentowe St.Zjedn. Am. nr nr 3 321285, 3 311689, 3 385 915, 3 529 044, 3 565 749, 3 652 749, 3 671 228, 3 709 706, 3 975 524, 3 846 527, 3 953 561, 4 023 989, 4 060 355 i 4 066 450), ale wlókna te nie nadaja sie do wytwarzania wysoce sprawnych przepon do prowadzenia procesu dyfuzji wodoru.W opisie wynalazku stosuje sie nastepujace okresle¬ nia: Okreslenie „wlókno z kanalikiem" lub „wlókno kanalikowe" oznacza wlókno lub jednowlóknowa nitke o dlugosci bardzo duzej w porównaniu ze srednica i osiowo biegnacym ciaglym kanaliku pozbawionym tworzywa stanowiacego wlókno, czesciej okreslanym nazwa „otwór". Wlókna takie moga byc wytwarzane praktycznie o kazdej zadanej dlugosci.Okreslenie „wewnetrzna przestrzen pusta" albo „wewnetrzna przestrzen wolna" oznacza te przestrzen w sciance wlókna, w której nie ma tworzywa, z którego wlókno to jest wykonane.Obszar w sciance wlókna okresla sie jako „warstwa zwarta" lub „warstwa scisla", gdy jest on stosunkowo scisly, to znaczy,-gdy ma niewiele, a czesto nie ma wcale wewnetrznej przestrzeni pustej i stanowi zapore dla plynu przeplywajacego przez scianke. Obszar ten moze byc porowaty lub zasadniczo nieporowaty. Okreslenie „porowaty" oznacza ceche warstwy zwartej, która jest poza tym warstwa ciagla, zawiera bardzo male, czesto -krete przejscia, umozliwiajace przeplyw plynu przez warstwe zwartanie bedacy przeplywem dyfuzyjnym.Okreslenie „warstwa powierzchniowa" stosuje sie dla oznaczenia zwartej warstwy na wewnetrznej i/albo zewnetrznej powierzchni wlókna.Okreslenie „obwodowa warstwa zewnetrzna" o- znacza zewnetrzna czesc scianki wlókna, majaca grubosc 0,25—0,5 odleglosci pomiedzy powierzchnia zewnetrzna i powierzchnia wewnetrzna wlókna, przy czym czesc ta moze byc ewentualnie pokryta warstwa powierzchniowa.Okreslenie „obwodowa warstwa wewnetrzna" o- znacza te czesc wewnetrzna scianki wlókna, która otacza kanalik czyli otwór. Grubosc tej czesci wynosi 0,25—0,5 -odleglosci pomiedzy wewnetrzna powierzchnia i ze¬ wnetrzna powierzchnia wlókna, przy czym czesc ta moze byc odgraniczona od kanalika warstwa powierz¬ chniowa.Okreslenie „tworzywa zasadniczo nieorganiczne" -oznacza dajace sie spiekac tworzywa nieorganiczne, za¬ sadniczo nie zawierajace organicznej substancji polime¬ rycznej.Okreslenie „monolityczne" oznacza, ze tworzywo wlókna ma taki sam sklad w calym wlóknie i zachowuje fizyczna konfiguracje dzieki wiazaniu pomiedzy spie¬ czonymi czastkami. 6 Okreslenie „promieniowo anizotropowa wewnetrzna przestrzen pusta (lub wolna)" oznacza, ze pusta prze¬ strzen wewnatrz scianki wlókna zmienia sie w kierunku prostopadlym do osi wlókna. 5 Zgodnie z wynalazkiem proces dyfuzji wodoru pro¬ wadzi sie przy uzyciu nieporowatej przegrody metalowej umieszczonej w ogniwie spalinowym przepuszczajac wodór, a cecha tego sposobu jest to, ze jako przegrode stosuje sie monolityczne wlókno kanalikowe z metalu przepuszczajacego wodór, majace promieniowo anizo¬ tropowy uklad wewnetrznych pustych przestrzeni w sciance i zasadniczo nieporowata warstwe zwarta.Korzystnie stosuje sie wlókna z niklu lub ze stopu niklu, zwlaszcza ze stopu niklu z zelazem.Urzadzenie do stosowania sposobu wedlug wynalazku ma nieporowata przegrode przepuszczajaca wodór, za¬ wierajaca monolityczne wlókna kanalikowe z metalu przepuszczajacego wodór, majace promieniowo anizo- tropowy uklad wewnetrznych pustych przestrzeni w sciankach i zasadniczo nieporowata warstwe zwarta.Korzystnie przegroda ta zawiera wiazke metalowych wlókien z licznych kordów, skladajacych sie z wielu kanalikowych wlókien skreconych razem.Na rysunku przedstawiono przyklad urzadzenia do stosowania sposobu wedlug wynalazku w przekroju podluznym.Kanalikowe wlókna, z których przygotowuje sie prze¬ grody w tym urzadzeniu, wytwarza sie w ten sposób, ze w roztworze organicznego polimeru dajacego sie formowac we wlókna dysperguje sie nieorganiczne two¬ rzywo dajace sie spiekac i otrzymana dyspersje wytlacza sie przez dysze przedzalnicza do wytwarzania wlókien kanalikowych, otrzymujac macierzyste, polimeryczne wlókno kanalikowe, obciazone tworzywem nieorganicz¬ nym i majace promieniowo anizotropowy uklad we¬ wnetrznej pustej przestrzeni w sciankach. Z tego ma¬ cierzystego wlókna usuwa sie organiczny polimer i spieka pozostale tworzywo nieorganiczne, przy czym oba te zabiegi prowadzi sie w takich warunkach, aby zachowac promieniowo anizotropowy uklad pustej przestrzeni w sciankach kanalikowego wlókna.Otrzymane nieorganiczne wlókno kanalikowe ma budowe scianek macierzystego wlókna polimerycznego z kanalikiem, ale w skali zmniejszonej na skutek skur¬ czenia sie.Jako nieorganiczne tworzywo dajace sie spiekac sto¬ suje sie metale przepuszczajace wodór, np. metale szlachetne, nikiel, zelazo i stopy tych metali.Wlókna te maja promieniowo anizotropowe scianki z wewnetrzna pusta przestrzenia. Innymi slowy, jeden obszar scianki wlókna moze miec stosunkowo duza objetosc pustej przestrzeni, np. w wewnetrznej strefie obwodowej, a inny obszar wlókna, np. w zewnetrznej strefie obwodowej moze miec objetosc pustej przestrze¬ ni znacznie mniejsza. Stanowi to róznice w porównaniu ze znanymi, izotropowymi porowatymi, nieorganicznymi wlóknami kanalikowatymi (szklanymi), majacymi taka sama objetosc pustej przestrzeni na calym obszarze scianek wlókna, jak tez w porównaniu z rurkami z szla¬ chetnych metali o izotropowej, zwartej czyli scislej bu¬ dowie scianek.Swoista objetosc wewnetrznej pustej przestrzeni w sciankach wlókien wedlug wynalazku w dowolnym kierunku promieniowym prostopadlym do podluznej osi wlókna od srodka kanalikowego wlókna moze byc 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60123 786 7 zasadniczo równomierna. Oznacza to, ze wlókna takie majace wspólsrodkowe otwory czyli kanaliki, maja objetosc wewnetrznej pustej przestrzeni we wszystkich punktach scianki w dowolnym cylindrycznym pierscie¬ niu wspólsrodkowym z osia wlókna zasadniczo taka sa¬ ma.Wlókna te moga miec ksztalt poprzecznego przekroju nie tylko kolowy, a np. kwadratowy, szesciokatny, gwiazdzisty lub wydluzony albo z wystepami itp.Ksztalty takie mozna nadawac wlóknom przy ich wy¬ tlaczaniu, stosujac odpowiednie dysze przedzalnicze.Zwykle calkowita objetosc wewnetrznej przestrzeni pustej, to jest objetosc zawarta pomiedzy nominalna powierzchnia wewnetrzna i zewnetrzna wlókna, moze wynosic od okolo 15% do okolo 95%, a korzystnie wy¬ nosi od okolo45% do okolo 9Q%. Szczególnie odpowied¬ nie sa wlókna o objetosci wewnetrznej pustej przestrzeni w obwodowej strefie zewnetrznej wynoszacej od okolo 10% do okolo 35% i o objetosci wewnetrznej pustej prze¬ strzeni w obwodowej strefie wewnetrznej od okolo 75% do okolo 95%.Jak wspomniano wyzej, wlókna te maja duza po¬ wierzchnie wlasciwa i dzieki ich stosunkowo malej sred¬ nicy zewnetrznej, powierzchnia dyfuzji na jednostke objetosci jest bardzo duza.Wlókna te maja takze szczególnie duza i uzyteczna powierzchnie wlasciwa wewnatrz scianek. Poniewaz tworzywo nieorganiczne moze spelniac dwojaka role, mianowicie jako podloze i/albo jako funkcyjna struktura wlókna oraz jako substancja katalizujaca reakcje zacho¬ dzace przy powierzchni wlókna, przeto ta dostepna powierzchnia wlasciwa wewnatrz scianki wlókna moze dac bardzo duze korzysci.Wlókna te maja zwykle zewnetrzna srednice do okolo 2000 mikrometrów, ale moga miec równiez wieksze srednice, takie jak 3000 lub 4000 mikrometrów, do okolo 6000* mikrometrów. Takie wlókna o wiekszych srednicach moga miec scianki grubsze i wówczas ich powierzchnia wlasciwa dostepna dla dyfuzji jest na jednostke objetosci wlókna mniejsza i trzeba je stosowac w odpowiednich warunkach. Korzystnie wlókna te maja zewnetrzna srednice od okolo 50 do 700, zwlaszcza IOO—.550 mikrometrów. Grubosc scianek zalezy od zadanego wymiaru kanalika, aby nie powodowac nad¬ miernego spadku cisnienia. Czesto wlókna te maja scianki o grubosci od okolo 20 do okolo 300 mikrome¬ trów, a szczególnie korzystnie od okolo 50 do okolo 200 mikrometrów. Stosunek grubosci scianek wlókna wynosi zwykle od okolo 0,5 do okolo 0,03; a zwlaszcza od okolo 0,5 do okolo 0,1.Dzieki swoistej charakterystyce pustej przestrzeni budowa scianek tych wlókien nie jest oczywiscie taka tama jak scianek rurek ze szlachetnego metalu, stoso¬ wanych w znanych procesach dyfuzji wodoru, totez bezposrednie porównywanie grubosci scianek w obu tycjl przypadkach nie byloby wlasciwe. Poniewaz scianki takich znanych rurek sa zasadniczo scisle czyli zwarte i nie maja wcale lub maja tylko bardzo mala wewnetrzna pusta przestrzen, przeto moznaby je raczej porównywac z zasadniczo nieporowata, zwarta warstwa wlókien wedlug wynalazku, stanowiaca tylko czesc grubosci scianki bioracej udzial w dyfuzji.Wlókna stosowane zgodnie z wynalazkiem maja zwarta warstwe, która moze byc porowata lub zasadniczo nieporowata. Grubosc' tej zwartej warstwy stanowi 8 mniej niz 50%, korzystnie mniej niz 30%, a zwlaszcza mniej niz 15% grubosci scianki.W przypadku zasadniczo nieporowatej warstwy zwartej grubosc tej warstwy dogodnie jest oznaczac jako 5 „grubosc faktyczna", to jest obliczona na podstawie dyfuzji gazu przez te zasadniczo nieporowata warstwe i scianke wlókna oraz przepuszczalnosci wlasciwej two¬ rzywa, z którego wykonano wlókno. Aby to obliczyc, mozna badac wlókno za pomoca innego gazu, w celu 10 upewnienia sie o obecnosci zasadniczo nieporowatej warstwy zwartej.W przypadku porowatych warsrw zwartych grubosc mozna oznaczac np. za pomoca wybierajacego mikrosko¬ pu elektronowego. Zwykle wlókna o zewnetrznej sred- 15 nicy do okolo 100 mikrometrów grubosc zwartej warstwy wynosi od okolo 2 do okolo 80 mikrometrów, np. okolo 4—60, a zwlaszcza okolo 10—50 mikrometrów.Wlókna majace zwarte warstwy sa szczególnie uzy¬ teczne przy oddzielaniu gazów, gdy np. w przypadku 20 pewnych metali dazy sie do tego, aby przez zasadniczo nieporowata warstwe zwarta dyfundowal tylko wodór.Zwarta warstwa moze stanowic powierzchniowa warstwe zewnetrzna lub wewnetrzna wlókna, albo moze znajdo¬ wac sie wewnatrz scianki wlókna. 25 Zgodnie z wynalazkiem korzystnie stosuje sie kanali¬ kowe wlókna majace warstwe powierzchniowa (zdefi¬ niowana powyzej) w strefie obwodowej powierzchni zewnetrznej lub wewnetrznej albo w strefach obu tych powierzchni. Strefa ta albo strefy te obejmuja siec 30 wzajemnie komunikujacych sie wewnetrznych przestrze¬ ni pustych, które sa stopniowo wieksze lub mniejsze w kierunku promieniowym przy przechodzeniu z jednej strefy do drugiej.Szczególnie korzystnie stosuje sie wlókna majace 35 stosunkowo cienkie warstwy zwarte w postaci warstw powierzchniowych na zewnetrznej stronie wlókna. Wlók¬ na takje sa bardzo uzyteczne przy rozdzielaniu plynów metodami przeponowymi, np. w procesach dyfuzji wo¬ doru. Wlókna takie moga stanowic podloza, gdy warstwa 40 powierzchniowa jest porowata, lub same przepony, gdy warstwa powierzchniowa jest zasadniczo nieporowata.Maja niedostateczna wytrzymalosc w wysokich tempe¬ raturach i/albo cisnieniach.Przykladem wlókien o cienkiej warstwie zwartej sa 45 wlókna metalowe, np. ze stopów niklu, majace porowata lub zasadniczo nieporowata warstwe powierzchniowa na ich zewnetrznej powierzchni, majaca grubosc od okolo 2 do okolo 40 mikrometrów, grubosc scianek od okolo 75 do okolo 125 mikrometrów i srednice zewne- 50 trzna od okolo 250 do okolo 700 mikrometrów.Wiadomo, ze gdy zewnetrzna srednica wytworu ru¬ rowego maleje, to wytrzymalosc nadawana przez gru¬ bosc scianki wzrasta. Poniewaz zgodnie z wynalazkiem stosuje sie. wlókna o stosunkowo malych srednicach 55 zewnetrznych, przeto'w celu uzyskania odpowiedniej wytrzymalosci mozna stosowac scianki o mniejszej grubosci. Stanowi to duza korzysc w licznych zastoso¬ waniach, poniewaz mozna uzyskiwac znacznie wyzsza zdolnosc dyfuzji czyli przenikliwosc powierzchni wlas- 00 ciwej na jednostke objetosci i szybkosc dyfuzji moze byc wyzsza, ze wzgledu na mala grubosc scianek i bardzo cienkie Warstwy powierzchniowe. Poza tym, poniewaz mozna stosowac takie cienkie scianki i bardzo cienkie warstwyzewnetrzne,przeto mozna stosowac nieorganicz- 65 ne tworzywa, takie jak nikiel i jego stopy, któredotych*123 786 9 czas uznawano za nieprzydatne do tego celu ze wzgledu na wlasciwa im mala przenikliwosc. Umozliwia to zmniejszenie kosztu, zwiekszenie wytrzymalosci i sto¬ sowanie tworzywa, Jktory ogólnie biorac jest bardziej odpowiedni w warunkach stosowanych przy dyfuzji wodoru. Korzysci te uzyskuje sie bez potrzeby ograni¬ czania lub z niewielkim tylko ograniczeniem tempera¬ tury i cisnienia.Stopy metali jako nieorganiczne tworzywo do wyrobu wlókien stosowanych zgodnie z wynalazkiem mozna wytwarzac przez zwykle mieszanie czastek zwiazków metali, np. tlenków, a nastepnie dyspergowanie tej mieszaniny w roztworze polimeru. Takie stopy moga dawac uzyteczne cechy, zwlaszcza wytrzymalosc, zdol¬ nosc do dyfuzji i odpornosc chemiczna. Przykladem takich stopów sa stopy wytwarzane z tlenków niklu izehrz*.Metalowe wlókna kanalikowe, z których wytwarza sie przegrode stosowana zgodnie z wynalazkiem, mozna wytwarzac znanymi sposobami. Korzystny sposób polega na tym, ze jako organiczny polimer stosuje sie homopolimer akrylonitrylu lub polimery akrylonitrylu z jednym lub z kilkoma monomerami, zdolnymi do kopolimeryzacji. Polimer ten rozpuszcza sie w organicz¬ nym rozpuszczalniku, np. takim jak dwumetyloaceta- mid lub dwumetyloformimid, przy czym stezenie poli¬ meru w roztworze wynosi okolo 5—35, korzystnie 10—30% wagowych. W otrzymanym roztworze dys¬ perguje sie male czastki zwiazków metali, np. tlenków metali.Jako metale korzystnie stosuje sie takie stopy niklu z zelazem, które mozna otrzymywac mieszajac drobne czastki tlenków zadanych metali, np. tlenki niklu i ze¬ laza. Zwykle taka mieszanina zawiera glównie jeden tlenek metalu, np. niklu, w ilosci np. od okolo 65 do okolo 99% wagowych w stosunku do calej ilosci tlenków oraz okolo 35 — 1 % wagowych tlenku innego metalu, np. tlenku zelaza. Drobne czastki zwiazku metalu ko¬ rzystnie miesza sie z rozpuszczalnikiem przed dodaniem polimeru. Ma to szczególne znaczenie wtedy, gdy chodzi o zmniejszenie wielkosci czastek podczas mieszania.Stosunek wagowy ilosci zwiazku metalu do ilosci poli¬ meru wynosi zwykle od okolo 3,5 do okolo 15, korzystnie od okolo 4 do okolo 12, a zwlaszcza 4,5—10. Mieszanina moze tezzawierac male ilosci innych substancji.Na przyklad, substancje zwilzajace moga byc szczegól¬ nie uzyteczne w celu osiagniecia zadanej, równomiernej dyspersji zwiazku metalu w calym roztworze polimeru.Temperatura stosowana podczas mieszania nie ma isto¬ tnego znaczenia, ale powinna byc na tyle wysoka, aby mozna bylo uzyskac roztwór polimeru zawierajacy rów¬ nomiernie zdyspergowany zwiazek metalu.W czasie wytwarzania roztworu polimeru zawieraja¬ cego zwiazek lub zwiazki metaliczne, lub po jego wy¬ tworzeniu, korzystnie jest usuwac, np. odsaczac, niepozadane drobne czastki, które moga równiez za¬ wierac czastki zwiazku metalu o zbyt duzych wymiarach, jak tez odgazowywac roztwór, w celu usuniecia niepo¬ zadanych gazów.Roztwór polimeru zawierajacy zwiazek metalu wy¬ tlacza sie nastepnie przez dysze przedzalnicza do wy¬ twarzania wlókien z kanalikiem, majaca srednice ze¬ wnetrzna np. od okolo 75 do okolo 6000 mikrometrów, korzystnie od okolo 200 do okolo 1000 mikrometrów r srodkowy trzpien o zewnetrznej srednicy od okolo 10 50 do okolo 5900 mikrometrów, korzystnie od okolo 50 do okolo 900 mikrometrów. Srodkowy trzpien moze tez miec kapilare do wstrzykiwania..Wytlaczane wlókno z dyszy kontaktuje sie, korzystnie 5 bezposrednio (wyprzedzanie na mokro) z kapiela koa- gulujaca. Kapiel ta powinna zawierac substancje nie bedaca rozpuszczalnikiem polimeru, np. wode, ale zwykle moze tez zawierac rozpuszczalnik uzyty do wytwarzania roztworu polimeru. Jezeli jako polimer 10 stosuje sie homopolimery akrylonitrylu lub kopolimery akrylonitrylu z innymi monomerami, to szczególnie korzystnie jest stosowac wode jako substancje koagulu- jaca, zarówno w kapieli jak i w plynie wstrzykiwanym do kanalika wytlaczanego wlókna. 15 Stezenie substancji koagulujacej w kapieli zalezy od zadanej predkosci koagulacji, a predkosc ta zalezy równiez od temperatury. Zwykle konieczne jest stoso¬ wanie stezenia substancji koagulujacej wynoszacego od okolo 20 do okolo 100%, korzystnie od okolo 35 do 20 okolo 100% objetosciowych w stosunku do calosci kapieli koagulujacej. Czesto korzystnie jest stosowac temperature kapieli koagulujacej nizsza od tempera¬ tury wytlaczanej mieszaniny. Stezenie substancji koa¬ gulujacej w plynie wstrzykiwanym do kanalika wytla- 25 czanego wlókna (substancja ta moze byc taka sama jak w kapieli koagulujacej lub inna) równiez zalezy od zadanej charakterystyki wlókna. Zwykle w plynie wstrzykiwanym mozna stosowac wyzsze stezenie silnie koagulujacego srodka wtedy, gdy w obwodowej strefie 30 wewnetrznej wlókna wewnetrzna pusta przestrzen ma byc wieksza. Czesto jako plyn do wstrzykiwania odpo¬ wiednia jest woda.Macierzyste wlókno z kanalikiem mozna prowadzic z kapieli koagulujacej do zabiegu rozciagania w odpo- 35 wiednim srodowisku, np. we wrzacej wodzie i rozcia¬ gac np. 1—5 krotnie. Zamiast dluzszego przetrzymy¬ wania wlókna w kapieli mozna je plukac woda. Wlókno mozna tez poddawac procesowi zluznienia (wygrze¬ wania), który równiez mozna prowadzic np. we wrzacej 40 wodzie. Zluznienie mozna prowadzic w stosunku od okolo 0,6 do okolo 0,9. Rozciaganie i zluznianie nie maja decydujacego znaczenia, ale umozliwiaja wytwarza¬ nie mocniejszego i wytrzymalszego wlókna macierzys¬ tego. 45 Wytworzone macierzyste wlókno kanalikowe zawiera polimer ze zwiazkiem lub ze zwiazkami i ma promie¬ niowo anizotropowy uklad wewnetrznych pustych przestrzeni w sciankach. Korzystnie ma ono zwarta warstwe, np. warstwe powierzchniowa, na powierzchni 50 zewnetrznej wlókna. Stezenie polimeru w macie¬ rzystym wlóknie moze byc zwykle stosunkowo male, np. od okolo 25 do 5%, korzystnie od okolo 15 do okolo 5% wagowych w stosunku do masy wlókna, zas glównym skladnikiem wlókna jest zwiazek metalu lub zwiazki me- 55 tali. Moze ono tez zawierac male ilosci innych substancji, to jest slady innych rozpuszczalników, substancji koa- gulujacych, substancji zwilzajacych i male ilosci zanie¬ czyszczen.Wytworzone wlókno macierzyste mozna suszyc, co co zwykle uskutecznia sie za pomoca powietrza. Wlókno macierzyste wytwarza sie zwykle z predkoscia od okolo 5 do 100, a korzystnie 35—65 m/minute.Korzystnie jest równiez skrecac 2 lub wieksza liczbe macierzystych wlókien kanalikowych w kord, który 65 zachowuje swój uklad po nastepnych zabiegach prze-123 786 11 ksztalcania w wlókno metalowe. Takie kordy z metalo¬ wych wlókien sa szczególnie uzyteczne przy upakowy- waniu ich, jezeli stosuje sie je w wiazkach w urzadze¬ niach do oddzielania. Ukladanie wlókien w kordy przy¬ spiesza równiez proces wytwarzania.Macierzyste wlókno kanalikowe korzystnie poddaje sie dzialaniu takich temperatur i srodowisk, w których nastepuje rozklad i/albo reakcja polimeru, redukcja zwiazku metalu do elementarnego metalu i spiekanie otrzymanych czastek metalu z wytworzeniem osta¬ tecznegowlókna.Srodowisko redukujace mozna uzyskiwac, co najm¬ niej czesciowo, wykorzystujac produkty powstajace przy rozkladzie lub utlenianiu polimeru (zwiazki metali, np. tlenki, dzialaja tu jako utleniacze, gdy same ulegaja redukcji). Mozna stosowac inne gazy obojetne lub redukujace, takie jak azot, wodór i/albo tlenek wegla, w celu utrzymania zadanej atmosfery redukujacej.Gazy te korzystnie wprowadza sie w przeciwpradzie.Wytworzone wlókna metalowe z kanalikiem mozna magazynowac w szpulach do dalszego uzytku lub kiero¬ wac do innych procesów, wprowadzajac je do urzadzen, w których sa stosowane. Szczególnie korzystne sa wlókna ze stopu niklowego, majace zewnetrzna sred¬ nice do okolo 600, zwlaszcza do okolo 500 mikrometrów, wewnetrzna srednice okolo 100 do okolo 400 mikro¬ metrów i warstwe zwarta o grubosci 4—50 mikrome¬ trów.Procesy rozdzielania gazów przy uzyciu przepuszcza¬ jacych gaz wlókien kanalikowych przebiegaja znacznie lepie} niz przy uzyciu polimerycznych przepon kanali¬ kowych, a wlókna stosowane zgodnie z wynalazkiem moga zawierac tansze tworzywa, np. nikiel, zamiast kosztownych metali, np. palladu i srebra.Stosujac takie wlókna w procesach dyfuzji gazów oprócz opisanych Wyzej korzysci uzyskuje sie jeszcze inne. Mianowicie, otrzymuje sie bardzo czyste strumienie gazu, który mozna stosowac dalej bezposrednio, zwlasz¬ cza jako paliwo, np. w ogniwach spaleniowych, lub jako produkt wyjsciowy w procesach chemicznych. Zgodnie z wynalazkiem szczególnie korzystnie jest stosowac wlókna kanalikowe majace zasadniczo nieporowata warstwe zwarta.W urzadzeniach do dyfuzji wodoru zwykle stosuje sie zwiazki wlókien o duzej powierzchni wlasciwej w komo¬ rach dyfuzyjnych, w celu selektywnego oddzielania wodoru z gazowych mieszanin z duza predkoscia.W komorach takich mozna umieszczac wzdluz wiazki zawierajace liczne anizotropowe wlókna kanalikowe majace zasadniczo nieporowata warstwe z tworzywa, przez które mozna dyfundowac.Kanalikowe wlókna lub kordy wytworzone przez skrecenie wielu takich wlókien, mozna ciac na stosunko¬ wo krótkie odcinki, totez spadek cisnienia gazu przeply¬ wajacego przez takie urzadzenie jest nieznaczny i moze utrzymywac duza predkosc dyfuzji. Dobre wyniki u- zyskuje sie 8tosuac odcinki o dlugosci okolo 0,2—10 m.Wlókna mozna gromadzic w wiazki. Konce wlókien zwykle zamyka sie szczelnie. Wiazke wlókien umieszcza sie w stosunkowo scisle dopasowanej tulei z dowolnego, odpowiedniego metalu i z jednej strony do wolnej przestrzeni pomiedzy wlókna i tuleje wprowadza sie stopiony metal, który dysperguje pomiedzy zewnet¬ rznymi -sciankami -wlókien i pomiedzy wewnetrzna sciana tulei i zewnetrznymi sciankami wlókien. Po 12 ochlodzeniu stopiony metal krzepnie, po czym czesc wiazki i tulei odcina sie poprzecznie od wiazki prawie na wysokosci szczelnego zamkniecia stopionym i zesta¬ lonym metalem, przy czym kanaliki mozna latwo otwo- 5 rzyc, np. przez polerowanie i/albo w inny sposób, podczas gdy wlókna sa zwiazane miedzy soba i z tuleja.Otwory kanalików wlókien laczy sie z przewodem z nier¬ dzewnej stali lub innym, sluzacym do gromadzenia wo¬ doru, laczac szczelnie tuleje z tym przewodem w dowol- 10 ny, odpowiedni sposób.Wykorzystujac w praktyce wynalazek moze byc nie¬ kiedy pozadane, aby wlókna w wiazce byly otwarte na obu koncach. W takim przypadku opisane wyzej usz¬ czelnienie i odcinanie prowadzi sie na obu koncach. W 15 innych przypadkach kanaliki wlókien sa na przeciwle¬ glym koncu zamkniete. W komorach dyfuzyjnych z wlóknami, których kanaliki sa na jednym koncu zam¬ kniete, moze byc niekiedy pozadane, aby wlókna byly na tym koncu zwiazane ze soba szczelnie. W takim 20 przypadku mozna powtórzyc opisana wyzej operacje uszczelniania na tym koncu i otwierac kanaliki przez przecinanie.Sposób dyfuzji wodoru wedlug wynalazku moze byc stosowany w procesach oddzielania wodoru od innych 25 gazów, do usuwania wodoru w celu przesuniecia stanu równowagi reakcji lub tylko do oczyszczania wodoru.Na rysunku przedstawiono przyklad urzadzenia do prowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku.W oslonie 21 tego urzadzenia umieszczono duza liczbe 30 przenikliwych dla wodoru wlókien kanalikowych wedlug wynalazku, np. okolo 2000 do 3000, zebranych w wiazke 22. Jeden koniec tej wiazki jest osadzony w skrzyni 23 tak, ze otwory kanalików wlókien sa miedzy soba pola¬ czone za posrednictwem tej skrzyni. Skrzynia jest u- 35 mieszczona w oslonie 21 tak, ze jedyna droga dla plynu prowadzi przez otwory kanalików wlókien. Przeciwlegle konce tych wlókien sa szczelnie zamkniete przez kon¬ cowe zamkniecie 24. Ogrzana do odpowiedniej tempera¬ tury gazowa mieszanina zawierajaca wodór wplywa do 40 oslony 21 przez przewód doprowadzajacy 25, rozcho¬ dzi sie wewnatrz wiazki 22 i przeplywa do przewodu odprowadzajacego 26, znajdujacego sie na przeciwleglym koncu oslony. Wodór dyfunduje przez scianki wlókien do kanalików we wlóknach i przeplywa nimi do skrzyni 45 23. Wodór odplywa z oslony 12 przewodem 27. Na rysunku uwidoczniono urzadzenie do dyfuzji wodoru, w którym tylko jeden koniec kanalikowych wlókien jest otwarty, ale oczywiscie oba konce tych wlókien moga byc otwarte. 50 Urzadzenie z wlóknami kanalikowymi o zasadniczo nieporowatej warstwie zwartej szczególnie korzystnie stosuje sie w procesach, w których dla wytworzenia wo¬ doru trzeba stosowac wysokie temperatury i cisnienia, np. w procesach wytwarzania wodoru przez reformowa- 55 nie gazu ziemnego (metanu), innych weglowodorów lub w procesie metanol — woda, a zwlaszcza w procesie reformowania metanolu z woda. W procesach tych szczególnie korzystnie stosuje sie nikiel lub stopy do wytwarzania kanalikowych wlókien. Wydaje sie, ze go obecnosc wody hamuje osadzanie sie wegla na powierzch¬ ni metalu, totez prowadzac proces w obecnosci wody mozna uniknac szkodliwego wplywu wegla w powierz¬ chnie wlókien z niklu lub jego stopów, obserwowanego w -przypadku nieobecnosci -wody lub w obecnosci jej 55 w malym stezeniu. Urzadzenia te mozna równiez sto-123 786 13 sowac do wytwarzania droga dyfuzji stosunkowo czy¬ stego wodoru w procesie dysocjacji amoniaku. Ponie¬ waz jednak amoniak w pewnej mierze dziala szkodliwie na wlókna niklowe lub ze stopów niklu, przeto proces dysocjacji amoniaku trzeba prowadzic oddzielnie.Szczególna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze mozna go stosowac w róznych reakcjach chemicznych, prowadzonych po obu stronach scianek wlókna. Jest to korzystne np. wtedy, gdy po jednej stronie scianki za¬ chodzi endotermiczna reakcja dajaca wodór, który moze dyfundowac przez zasadniczo nieporowata wars¬ twe w sciance wlókna. Cieplo niezbedne dla takiej re¬ akcji i dla utrzymania wlasciwej temperatury mozna dostarczac np. przez doprowadzenie gazu zawierajacego tlen, takiego jak powietrze, do przeciwnej strony scianki i przeprowadzenie po tej stronie egzotermicznej reakcji z wodorem. Te uzupelniajace reakcje mozna prowadzic po przeciwleglych stronach scianek wlókna. Reakcje te mozna ulatwiac stosujac na wewnetrznych powierz¬ chniach scianek substancje dzialajace katalitycznie lub stosujac w wlóknie tworzywo katalizujace jedna lub wieksza liczbe zadanych reakcji.Stosowanie sposobu wedlug wynalazku w reakcjach w celu przesuniecia stanu równowagi w zadanym kie¬ runku równiez jest zwiazane z inna odmiana procesu dy¬ fuzji gazu. Stosowanie to jest skuteczne zwlaszcza w przypadku reakcji, których przebieg jest ograniczony stanem równowagi i gdy wystepuje uboczny produkt o malej czasteczce, np. wodór. Stan równowagi mozna wówczas przesuwac w kierunku wytwarzania zadanego produktu usuwajacte male czasteczki.Przy uzyciu wlókien stosowanych w procesie wedlug wynalazku mozna prowadzic reakcje w fazie gazowej przy optymalnych cisnieniach i pomimo uzyskiwac za¬ dany stopien przemiany. Podobnie tez mozna prowadzic reakcje w temperaturach, w których stan równowagi jest mniej korzystny, hamujac lub calkowicie likwidujac niepozadane reakcje uboczne.Mozna tez prowadzic procesy w korzystniejszych gospodarczo warunkach, np. dostosowujac stezenia skladników reakcji tak, aby otrzymywac produkt z wyzsza wydajnoscia i przy lepszym stopniu przemiany niz w przypadku prowadzenia tych reakcji w zwykly sposób, to jest bez dyfuzji gazu. Zmniejszajac stezenie malych czasteczek, np. wodoru w gazowej mieszaninie podawanej reakcji powoduje sie dla danej reakcji che¬ micznej przesuwanie stanu równowagi w kierunku wy twarzania dodatkowych produktów reakcji (w tym tez wodoru) i w wyniku tego uzyskuje sie stopien przemia¬ ny skladników reakcji w produkt wyzszy niz przy pro¬ wadzeniu tej reakcji w podobnych warunkach, lecz bez stosowania dyfuzji gazu.W celu lepszego wyjasnienia przesuwania stanu rów¬ nowagi w reakcjach chemicznych za pomoca wlókien wedlug wynalazku mozna wskazac na procesy znane z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 039 381. Pro¬ cesy takie sa stosowane szeroko na skale przemyslowa.Na przyklad, duze ilosci wodoru wytwarza sie reformu¬ jac weglowodory lub metanol przez termiczny rozklad weglowodorów, przez procesy czesciowego utleniania weglowodorów i przez reakcje tlenku wegla z woda (z para wodna).Znane sa równiez inne reakcje prowadzone w fazie gazowej, w których wodór jest jednym z produktów.Reakcje takie sa prowadzone na skale przemyslowa i to 14 nie tylko w celu wytwarzania wodoru, ale równiez, wtedy, gdy w ich wyniku otrzymuje sie wodór jako pro¬ dukt uboczny. Na przyklad, mozna tu wymienic spe¬ cjalne reakcje odwodorniania, takie jak np* przemiana 5 cykloheksanu w benzen albo izopentanu w izopren.W takich reakcjach zadanym produktem jest weglowo¬ dór, a wodór stanowi produkt uboczny.Stosujac wlókna wedlug wynalazku mozna równiez prowadzic reakcje uwodorniania. Przykladem takiej 10 reakcji w stanie równowagi jest odwodornianie etylo- benzenu do styrenu. Reakcje te zwykle prowadzi sie w temperaturze 600 °C i stopien przemiany wynosi okolo 50%. Usuwajac wodór, stanowiacy produkt u- boczny, na drodze dyfuzji, np. przez przepuszczajace 15 wodór metalowe wlókna kanalikowe wedlug wynalazku, reakcje te mozna przesunac, uzyskujac wyzszy stopien przemiany. Wlókna wedlug wynalazku mozna oczywiscie wytwarzac tak, ze sa odporne na dzialanie wysokich temperatur.Innym przykladem tego typu reakcji jest wytwarzanie akrylonitrylu przez odwodornianie nitrylu kwasu pro- pjonowego. Nitryl kwasu propionowego jest ubocznym produktem przy wytwarzaniu akrylonitrylu. Jezeli odwodornianie prowadzi sie w znany sposób w pod- wyzszonych temperaturach, to nitryl kwasu propiono¬ wego ulega tylko rozkladowi na niepozadane produkty.Skuteczne odwodornianie mozna jednak prowadzic w temperaturze 175 °C, stosujac homogeniczna kata¬ lize przy uzyciu kompleksowych zwiazków metali, ale _ wówczas odwodornianie zachodzi ze stopniem przemiany wynoszacym tylko 1%. Usuwajac zas wodór droga dyfuzji przy uzyciu urzadzenia wedlug wynalazku mozna korzystnie przesuwac stan równowagi i zwiekszac sto¬ pien przemiany. 3 Na przebieg reakcji w fazie gazowej, w których wo¬ dór jest produktem, czesto ma wplyw obecnosc homoge¬ nicznych albo heterogenicznych katalizatorów i zgodnie z wynalazkiem mozna prowadzic te reakcje w specjal¬ nym reaktorze, zawierajacym substancje katalityczne.Na przyklad, jezeli dyfuzja wodoru zachodzi w samym reaktorze ze stalym katalizatorem, wówczas komore reakcyjna mozna wypelnic stalym katalizatorem i kana- klikowe wlókna umiescic w bliskim kontakcie z katali¬ zatorem tak, ze wodór dyfunduje przez nie niezwlocznie po jego wytworzeniu. Poza tym, w reakcjach takich nieorganiczne tworzywo wlókien, to jest metal, moze samo dzialac jak katalizator lub jego nosnik, a wówczas, dzieki duzej dostepnej powierzchni wlasciwej, uzyskuje sie korzystniejsza równowage reakcji.Wodórotrzymany na drodze opisanej wyzej dyfuzji jest bardzo czysty, co jest szczególniepozadane.Przyklad. Mieszanine 930 g tlenku niklu (Fi- sher N-66), 80 g magnetytu (Fe304) (Fisher 1-119) i 800 ml dwumetyloformamidu umieszcza sie w mlynie „ kulowym z kulami stalowymi i miele dokladnie w celu 55 dokladnego wymieszania i rozdrobnienia duzych sku¬ pien. Mieszanine te chlodzi sie do temperatury okolo 10°C i przesacza przez lejek Bucknera, stosujac filtra¬ cyjna tkanine z 100% nylonu Style No.W.N.H.-Y 7MO-PD8 (Feon). Stalowe kule oddziela sie na duzym sicie umieszczonym nad lejkiem. Na tkaninie pozostaja duze czastki i skupienia nie rozdrobnione w czasie mielenia.Przesaczony produkt kieruje sie z lejka bezposrednio 65 do duzego mieszalnika typu Waring. Do mieszalnika123 786 15 dodaje sie tez 204,8 g kopolimeru akrylonitrylu (okolo 93% akrylonitrylu i okolo 7% octanu winylu) i miesza az do uzyskania dosc jednolitej mieszaniny. Przed zmieszaniem rozpuszczalnik chlodzi sie, w celu uniknie¬ cia rozpuszczania podczas mieszania. W mieszalniku na¬ stepuje dalsze zmieszanie tlenków i rozpuszczenie poli¬ meru. Mieszanie konczy sie, gdy temperatura mierzona za pomoca termopary w mieszaninie osiaga 75 °C. Cie¬ plo niezbedne dla uzyskania tej temperatury pochodzi z przemiany mechanicznej energii w czasie mieszania.Podczas tego mieszania w mieszalniku utrzymuje sie cisnienie okolo 74 hPa, w celu unikniecia wchlaniania powietrza przez mieszanine.Otrzymana mieszanina stanowi roztwór kopolimeru akrylonitrylu, zawierajacy równomierna dyspersje cza¬ stek tlenu. Mieszanine te przenosi sie niezwlocznie do naczynia na roztwór przedzalniczy w urzadzeniu do wyprzedzania, którego dysza jest zanurzona w kapieli koagulacyjnej, spreza pod cisnieniem 6,3 MPa i rozpo¬ czyna pompowanie za pomoca pompy o stalej wydajnosci, dostarczajacej przy 6,0 obrotach/minute 3,5 ml miesza¬ niny/minute. Mieszanine te filtruje sie przez uklad filtracyjny o koncowym sicie stalowym majacym oczka o srednicy 0,037 mm. Przefiltrowana mieszanina wplywa do dyszy majacej zewnetrzna srednice okolo 711 mikro¬ metrów i srodkowy trzpien o srednicy zewnetrznej okolo 457 mikrometrów i srednicy wewnetrznej 254 mikrometry. Wode o temperaturze 22 °G, stanowiaca srodek wewnetrznie koagulujacy, wprowadza sie przez srodkowy trzpien w ilosci 0,76 ml /minute. Kapiel koagulacyjna ma temperature 18 °C i zawiera 65% dwu- metyloacetamidu i 35% wody. Temperatura miesza¬ niny w naczyniu na roztwór przedzalniczy jest wyzsza od temperatury kapieli koagulacyjnej. Wlókno po przej¬ sciu przez kapiel koagulacyjna odbiera sie na pierwszej rolce prowadnicze) z predkoscia 6 m/minute, plucze na tej rolce roztworem z kapieli koagulacyjnej (uzu¬ pelnienie procesu koagulacji), a nastepnie zdejonizo- wana wode na drugiej rolce i rozciaga 2,5 krotnie po¬ miedzy druga i trzecia rolka prowadnicza w kapieli za¬ wierajacej wrzaca wode. Po rozciagnieciu wlókno roz¬ luznia sie (wygrzewa) przy stosunku 0,8 pomiedzy trzecia i czwarta rolka prowadnicza i ostatecznie odbiera z predkoscia 12 m/minute na cewke, stosujac nawijarke Leosona. Polimeryczne wlókno macierzyste z kanali¬ kiem ma zewnetrzna srednice okolo 643 mikrometry i srednice wewnetrzna w przyblizeniu o polowe mniejsza od zewnetrznej.Cewke z wlóknem macierzystym moczy sie w ciagu okolo 18 godzin w zbiorniku o stalym przeplywie 27 23 LDD Z-d 2, z. 16 swiezo zdejonizowanej wody, suszy w ciagu 24 godzin w temperaturze i wilgotnosci pokojowej (okolo 25 °C i wilgotnosc wzgledna 50%), po czym umieszcza po stronie zasilania pieca do przemiany. Przed mierzeniem 5 i poddawaniem dzialaniu pary wlókno odwija sie z cewki w naczyniu z woda. Wlókno wprowadza sie do pieca na przenosniku tasmowym przez maly otwór z zasuwa.Temperatura w piecu wynosi 1080°C, a do pieca wpro* wadza w ciagu 1 minuty 7,6 litra gazu zawierajacego 10 okolo 34,4% wodoru, 0,9% tlenku wegla i 64,7% azotu.Wlókno utrzymuje sie w temperaturze roboczej w ciagu 8 minut. Otrzymane wlókno ze stopu niklu z zelazem, tak jak i wlókno macierzyste, ma scianki o promieniowo anizotropowym ukladzie wewnetrznej pustej przestrzeni 15 i warstwe powierzchniowa na zewnetrznej powierzchni.Wlókno jest mocne i ciagliwe, jego zewnetrzna srednica wynosi okolo 381 mikrometrów i srednica wewnetrzna okolo 203 mikrometrów.W próbie z gazem z reformingu, zawierajacym okolo 20 37% wodoru i 51% para wodnej oraz male ilosci tlenku wegla, dwutlenku wegla i metanu, predkosc przenikania wodoru przez te wlókna w róznych temperaturach ma wartosci podane w nastepujacej tabeli. W tabeli tej obje¬ tosc wodoru podano pod cisnieniem normalnym, a cis- 25 nienie w przestrzeni, do której wodór dyfundowal wy¬ nosilo 666 Pa.Tabela Temperatura °C 700 750 1 800 855 Predkosc przenikania cm3/cm2 sek. 1,2 x 10-3 1,7 x 10-3 2,2 x 10-3 3,0Xl0-3 [ Zastrzezenia patentowe 1. Sposób prowadzenia procesu dyfuzji wodoru przez nieporowata przegrode metalowa przepuszczajaca wodór, 40 znamienny tym, ze jako przegrode stosuje sie monoli¬ tyczne wlókno kanalikowe z metalu przepuszczajacego wodór, majace promieniowo anizotropowy uklad we¬ wnetrznych pustych przestrzeni w cisance i zasadniczo nieporowata warstwe zwarta. 45 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wlókno z niklu lub ze stopu niklu. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze sto¬ suje sie wlókno ze stopu niklu z zelazem. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje 50 sie przegrode umieszczona w ogniwie spaleniowym. [00/84, n. 95+20 egz. 100 zl PL PL PL

Claims (1)

1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób prowadzenia procesu dyfuzji wodoru przez nieporowata przegrode metalowa przepuszczajaca wodór, 40 znamienny tym, ze jako przegrode stosuje sie monoli¬ tyczne wlókno kanalikowe z metalu przepuszczajacego wodór, majace promieniowo anizotropowy uklad we¬ wnetrznych pustych przestrzeni w cisance i zasadniczo nieporowata warstwe zwarta. 452. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wlókno z niklu lub ze stopu niklu.3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze sto¬ suje sie wlókno ze stopu niklu z zelazem.4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje 50 sie przegrode umieszczona w ogniwie spaleniowym. [00/84, n. 95+20 egz. 100 zl PL PL PL