DE19757506C2 - Wasserstoffabtrennmembran, damit ausgerüstete Methanolreformierungsanlage und Betriebsverfahren hierfür - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Membran zur Abtrennung von Wasserstoff aus einem Gasgemisch, auf eine mit einer solchen Membran ausgerüstete Methanolreformierungsanlage sowie auf ein Verfahren zum Betrieb einer solchen Anlage.

Eine bekannte Technik zur Gewinnung hochreinen Wasserstoffs be­ steht darin, aus geeigneten Ausgangssubstanzen mittels einer entsprechenden chemischen Reaktion ein wasserstoffhaltiges Gas­ gemisch zu erzeugen und aus diesem den Wasserstoff über eine Wasserstoffabtrennmembran abzutrennen, die so ausgelegt ist, daß von den Gasgemischkomponenten spezifisch nur der Wasserstoff durch sie hindurchzudiffundieren vermag. Ein wichtiges Anwen­ dungsgebiet sind Reformierungsanlagen zur Wasserstoffgewinnung, z. B. Anlagen zur Wasserdampfreformierung von Methanol. Durch die Reformierungsreaktion eines geeigneten Kohlenwasserstoffs, wo­ runter der Einfachheit halber im folgenden auch Kohlenwasser­ stoffderivate verstanden werden sollen, wie Methanol, entsteht ein wasserstoffhaltiges Reformatgas, von dem der Wasserstoff mittels einer Wasserstoffabtrennstufe abgetrennt wird, die als wesentliches Element die Wasserstoffabtrennmembran enthält. In Methanolreformierungsanlagen dieser Art, wie sie in den Patent­ schriften US 4.981.676 und US 5.229.102 offenbart sind, ist die Wasserstoffabtrennstufe in die Reformierungsreaktorstufe dadurch integriert, daß die Wasserstoffabtrennmembran eine den Reformie­ rungsreaktionsraum begrenzende Seitenwand des Reaktors bildet. Alternativ kann die Wasserstoffabtrennstufe auch als der Reak­ torstufe nachgeschaltete, eigenständige Einheit realisiert sein.

In jüngerer Zeit werden vermehrt Reformierungsanlagen zur Was­ serstoffgewinnung für den mobilen Einsatz vorgeschlagen, spe­ ziell zur Gewinnung von Wasserstoff für die Brennstoffzellen ei­ nes brennstoffzellenbetriebenen Kraftfahrzeuges. Dies hat den Vorteil, daß keine aufwendige Wasserstoffspeicherung im Fahrzeug erforderlich ist, sondern stattdessen der als Ausgangsmaterial für die Reformierungsreaktion verwendete Kohlenwasserstoff, ins­ besondere Methanol, in flüssiger Form mitgeführt wird, was be­ trächtlich unproblematischer ist. Speziell für diesen Einsatz­ zweck in Kraftfahrzeugen ist es wünschenswert, möglichst rasch nach dem Start des Fahrzeugs und damit der wasserstoffbereit­ stellenden Refomierungsanlage Wasserstoff durch die Anlage in ausreichender Menge zur Verfügung stellen zu können, damit das Brennstoffzellensystem entsprechend schnell die geforderte Fahr­ zeugantriebsleistung zur Verfügung stellen kann.

Da die meisten wasserstoffliefernden Reformierungsreaktionen bei einer gegenüber Raumtemperatur erhöhten Temperatur ablaufen, wie z. B. die für den Einsatz in Fahrzeugen besonders wichtige Was­ serdampfreformierung von Methanol, ist es bereits bekannt, den Reformierungsreaktionsraum wenigstens während Kaltstartphasen zu beheizen. So besitzt die in der oben erwähnten US 4.981.676 of­ fenbarte Anlage eine Gasbrennereinheit, in der ein geeignetes, zugeführtes Brennstoff/Luft-Gemisch bei offener Flamme an der Außenseite einer zylindrischen Außenwand des zylinderringförmi­ gen Reaktionsraums verbrannt wird, der radial nach innen von der hohlzylindrisch gestalteten Wasserstoffabtrennmembran begrenzt wird. Alternativ zu Brennern mit offener Flamme ist es bekannt, den Reaktionsraum unter Anwendung eines katalytischen, flammen­ freien Verbrennungsprozesses oder durch Anströmen mit einem au­ ßerhalb des Reaktors erzeugten, heißen Gas- oder Flüssig­ keitsstrom zu beheizen. Eine weitere bekannte Technik ist das Anordnen einer externen Heizung für den Reaktor, wie in der Pa­ tentschrift US 5.674.301 offenbart.

In der Offenlegungsschrift JP 06-345408 A ist ein Methanolrefor­ mierungsreaktor vom Plattenstapeltyp offenbart, bei dem eine Wasserstoffabzugsschicht beidseitig von einer Membranplatte be­ grenzt ist, auf deren gegenüberliegender Seite jeweils eine Re­ formierungskatalysatorschicht anschließt. An die Reformierungs­ katalysatorschichten grenzt auf deren der Wasserstoffabzugs- Membranplatte gegenüberliegenden Seiten je eine Verbrennungska­ talysatorschicht an. In diesen Verbrennungskatalysatorschichten kann eine katalytische Verbrennung durchgeführt werden, um den Reaktor und insbesondere die den Reformierungsreaktionsraum bil­ denden Reformierungskatalysatorschichten zu beheizen.

Aus der Patentschrift US.175.153 ist der Einsatz von Hohlfasern mit einer Hohlraum-Wandstruktur z. B. zur Wasserstoffabtrennung in Methanolreformierungsanlagen bekannt. Dabei dient die Hohlfa­ ser als Träger für eine anorganische Membran z. B. aus Metall oder eine Polymermembran. Vorzugsweise beinhaltet die Faserwand hier­ bei eine dichte, wasserstoffdurchlässige, poröse oder nicht po­ röse Schicht. Wenn auf der einen Seite der Faserwandung eine en­ dotherme Wasserstofferzeugungsreaktion ausgeführt wird, kann auf der gegenüberliegenden Wandseite die Zuführung eines sauerstoff­ haltigen Gases vorgesehen sein, um hindurchdiffundierenden Was­ serstoff zu oxidieren und dadurch die für die endotherme Reakti­ on benötigte Wärme bereitzustellen. Die Reaktionen können bei Bedarf durch Anwesenheit entsprechender Katalysatormaterialien an den inneren Wandflächen der Fasern oder dadurch katalytisch unterstützt werden, dass die Fasern selbst aus katalytischem Ma­ terial bestehen.

Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung einer Wasserstoffabtrennmembran, einer damit ausgerüsteten Methanolreformierungsanlage und eines Betriebsverfahrens für dieselbe mit verbessertem Kaltstartverhalten zugrunde, indem ein möglichst rasches Erreichen der Betriebstemperatur ermöglicht wird.

Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung einer Wasserstoffabtrennmembran mit den Merkmalen des Anspruchs 1, ei­ ner Methanolreformierungsanlage mit den Merkmalen des Anspruchs 3 sowie eines Betriebsverfahrens hierfür mit den Merkmalen des Anspruchs 4. Charakteristischerweise ist die Wasserstoffabtrenn­ membran wenigstens auf einer Seite mit einer Katalysatorschicht für einen vorgegebenen katalytischen Verbrennungsprozeß verse­ hen. Durch Anströmen der Membran auf dieser Seite mit den Reak­ tionspartnern des betreffenden katalytischen Verbrennungsprozes­ ses läßt sich unter der Wirkung der Katalysatorschicht dort die­ ser katalytische Verbrennungsprozeß durchführen, der auf diese Weise direkt und unmittelbar die Wasserstoffabtrennmembran auf­ heizt. Bei einer Methanolreformierungsanlage nach Anspruch 3 läßt sich folglich deren Wasserstoffabtrennstufe mittels der di­ rekten, flammenlosen Beheizung der Wasserstoffabtrennmembran sehr rasch durch das Verfahren nach Anspruch 4 auf Betriebstem­ peratur bringen.

Wenn die Wasserstoffabtrennstufe mit der Reaktorstufe integriert ist, wird dadurch auch der Reaktionsraum mittelbar aufgeheizt. Zusätzlich kann je nach Bedarf eine unmittelbare Beheizung auch des Reaktionsraums in einer der herkömmlichen Weisen zweckmäßig sein. Während bei der herkömmlichen Vorgehensweise, nur den Re­ aktionsraum direkt zu beheizen, ein Wärmeverlust des vom Reak­ tionsraum in die Wasserstoffabtrennstufe gelangenden Reformie­ rungsproduktgases während Kaltstartphasen dadurch auftritt, daß dieses zunächst die noch kalte Wasserstoffabtrennmembran aufhei­ zen muß, läßt sich dieser Wärmeverlust durch die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Membran, direkt katalytisch beheizt werden zu können, vorteilhafterweise vermeiden. Dadurch kann die Anlage insgesamt schneller auf Betriebstemperatur gebracht werden, was besonders im mobilen Einsatz in brennstoffzellenbetriebenen Kraftfahrzeugen erwünscht ist. Gerade bei diesem Anwendungsfall kann es erforderlich sein, die Wasserstoffabtrennstufe nach ei­ ner jeweiligen Anlagenabschaltung zunächst in einen abgekühlten Ruhezustand zu versetzen und von dort aus wieder zu aktivieren, was erfindungsgemäß sehr schnell und mit vergleichsweise gerin­ gem Aufwand erfolgen kann.

Eine nach Anspruch 2 weitergebildete Wasserstoffabtrennmembran ist mit einer Katalysatorschicht beschichtet, die einen kataly­ tischen Verbrennungsprozeß für Wasserstoff und/oder Methanol ka­ talysiert. Dies ist besonders für wasserstofferzeugende Refor­ mierungsanlagen und speziell Methanolreformierungsanlagen von Vorteil, da bei diesen der Wasserstoff bzw. das Methanol system­ bedingt vorhanden ist und daher kein zusätzlicher anderer Brenn­ stoff für den katalytischen Verbrennungsprozeß zur Aufheizung der Membran bereitgestellt werden muß.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird nachfolgend beschrieben. Hier­ bei zeigen:

Fig. 1 eine schematische Blockdiagrammdarstellung des erfin­ dungswesentlichen Teils einer für den Einsatz in einem brennstoffzellenbetriebenen Kraftfahrzeug geeigneten Methanolreformierungsanlage im Kaltstart-Betriebszustand und

Fig. 2 eine Ansicht entsprechend Fig. 1, jedoch im warmgelaufe­ nen Betriebszustand der Anlage.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Methanolreformierungsanlage zur Wasserstoffgewinnung für ein Brennstoffzellensystem eines Kraft­ fahrzeuges mit ihren hier interessierenden Komponenten im Be­ trieb während einer Kaltstartphase. Die Anlage beinhaltet als zentralen Teil eine Reaktorstufe mit einem Reaktionsraum 1, der mit einer zur Katalysierung einer Wasserdampfreformierungsreak­ tion von Methanol geeigneten Katalysatorpelletschüttung befüllt ist. Der Reaktorstufe ist ein Verdampfer 2 vorgeschaltet, dem über eine erste Zufuhrleitung 3 flüssiges Wasser und über eine zweite Zufuhrleitung 4 flüssiges Methanol aus jeweiligen, nicht gezeigten Vorratstanks zugeführt wird. Die beiden Flüssigkeiten werden im Verdampfer 2 zu einem Methanol/Wasserdampf-Gemisch 5 verdampft, das mit ausreichend hoher Temperatur in den Reak­ tionsraum 1 eingeleitet wird.

Seitlich an den Reaktionsraum 1 schließt sich auf einer Seite eine Wasserstoffabtrennstufe 6 und auf der anderen Seite ein ka­ talytischer Brenner 7 an, die beide mit dem Reaktionsraum 1 zu einer gemeinsamen Reformierungsreaktoreinheit integriert sind. Die Wasserstoffabtrennstufe 6 beinhaltet einen Wasserstoffsam­ melraum 8 und eine Wasserstoffabtrennmembran 9, welche als Be­ grenzungswand des Reaktionsraums 1 gegenüber dem Wasserstoffsam­ melraum 8 fungiert. Die Wasserstoffabtrennmembran 9 ist so ge­ baut, daß sie von den im Reaktionsraum 1 vorliegenden Gasbe­ standteilen selektiv nur den erzeugten Wasserstoff hindurchdif­ fundieren läßt. Sie besteht dazu aus einem geeigneten Material, z. B. aus Palladium oder einer Palladium-Legierung. Auf der ande­ ren Seite ist der Reaktionsraum 1 mittels einer gasundurchlässi­ gen, jedoch gut wärmeleitfähigen Trennwand 10 von einem Heizraum 11 des katalytischen Brenners 7 getrennt. Der Verdampfer 2 be­ sitzt zur Erzeugung des Methanol/Wasserdampf-Gemischs 5 eine ge­ eignete Heizeinrichtung, z. B. ein elektrisches Heizelement oder einen Brenner, wobei in letzterem Fall dieser verdampferseitige Brenner mit dem an den Reaktionsraum 1 angrenzenden katalyti­ schen Brenner 7 zu einer gemeinsamen Brennereinheit integriert sein kann, falls gewünscht.

Die Wasserstoffabtrennmembran 9 ist charakteristischerweise auf ihrer dem Wasserstoffsammelraum 8 zugewandten Seite mit einer Katalysatorschicht 13 beschichtet, die einen flammenlosen Ver­ brennungsprozeß von Wasserstoff und/oder Methanol mit Sauerstoff katalysiert. Dabei kann die Katalysatorschicht 13 aus irgendei­ nem der zu diesem Zweck bekannten Materialien bestehen, z. B. aus Platin, wobei sie so aufgebracht ist, daß dadurch die Wasser­ stoffdiffusion durch die Membran 9 hindurch nicht merklich be­ einträchtigt wird. Dies ist z. B. dadurch realisierbar, daß ein gleichfalls wasserstoffdurchlässiges Katalysatormaterial verwen­ det oder die Katalysatorschicht 13 mit genügend geringer Dicke und/oder nicht ganzflächig, sondern in strukturierter Form unter Belassung unbeschichteter Flächenbe­ reiche, z. B. als Gittermuster, aufgebracht wird. Mit Hilfe der Katalysatorschicht 13 kann die Wasserstoffabtrennmembran 9 di­ rekt aufgeheizt werden, indem die solchermaßen beschichtete Mem­ branseite mit dem entsprechenden Verbrennungsgasgemisch, d. h. einem Gemisch von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas einerseits sowie Wasserstoff und/oder Methanol andererseits, an­ geströmt wird. Bei Bedarf kann eine beidseitig mit einer solchen Katalysatorschicht versehene Membran verwendet und diese beid­ seitig mit dem zugehörigen Verbrennungsgasgemisch angeströmt werden. Die Membran kann auch in zylindrischer Form ausgebildet werden. Außerdem können mehrere Membranen in Platten- oder Scheibenfrom zu einem Membranmodul zusammengefaßt werden.

Während der in Fig. 1 illustrierten Betriebssituation einer Kaltstartphase wird in den Heizraum 11 des katalytischen Bren­ ners 7 ein geeigneter Brennstoff B zugeführt und dort flammenlos katalytisch verbrannt. Als Brennstoff B kann das flüssig im Fahrzeug mitgeführte Methanol oder während einer vorangegangenen Betriebsphase erzeugter Wasserstoff oder ein beliebiges anderes Material verwendet werden. An der Ausgangsseite des Brenner­ heizraums 11 wird das zugehörige Verbrennungsgas A1 abgeführt. Die im katalytischen Brenner 7 erzeugte Verbrennungswärme ge­ langt über die wärmeleitfähige Trennwand 10 in den Reaktionsraum 1 und heizt dort die Katalysatorpelletschüttung auf eine zur Wasserdampfreformierung von Methanol ausreichende Betriebstempe­ ratur auf. Gleichzeitig wird über eine Einlaßleitung 12 ein ka­ talytisch verbrennbares Gasgemisch aus Sauerstoff einerseits und Wasserstoff und/oder Methanol andererseits in den Wasserstoff­ sammelraum 8 eingeleitet. Dieses Gasgemisch verbrennt kataly­ tisch und damit flammenlos an der mit der entsprechenden Kataly­ satorschicht 13 versehenen, dem Wasserstoffsammelraum 8 zuge­ wandten Seite der Wasserstoffabtrennmembran 9. Die daduch er­ zeugte Verbrennungswärme heizt direkt die Wasserstoffabtrenn­ membran 9 auf Betriebstemperatur auf.

Der Verdampfer 2 führt dem Reaktionsraum 1 das Methanol/Wasser­ dampf-Gemisch 5 mit einer in dieser Kaltstart-Betriebsphase noch relativ geringen Rate zu, die mit steigender Betriebstemperatur der Reaktorstufe gesteigert werden kann, so daß das zugeführte Gemisch stets vollständig reformiert wird. Ab einer Temperatur von ungefähr 100°C gelangt der dabei im Reaktionsraum 1 entste­ hende Wasserstoff durch die Wasserstoffabtrennmembran 9 in den Wasserstoffsammelraum 8, aus dem er über eine Auslaßleitung 14 abgeführt und beispielsweise zu einem Brennstoffzellensystem weitergeleitet wird. Hingegen verhindert die Wasserstoffabtrenn­ membran 9 den Übertritt der anderen Bestandteile des im Reakti­ onsraum 1 erzeugten Reformierungsproduktgases, insbesondere des als Brennstoffzellengift wirkenden Kohlenmonoxids, so daß diese Restbestandteile R über eine Auslaßleitung 15 den Reaktionsraum 1 verlassen. Vor dem Erreichen der notwendigen Betriebstempera­ tur kann der Wasserstoff im katalytischen Brenner 7 verbrannt werden.

Durch die direkte Beheizung des Reaktionsraums einerseits und der Wasserstoffabtrennstufe 6, insbesondere der Wasserstoffab­ trennmembran 9, andererseits erreicht die Reformierungsanlage vergleichsweise rasch ihre Betriebstemperatur, typischerweise innerhalb weniger Sekunden. Sobald dies der Fall ist, wird die Anlage auf den in Fig. 2 gezeigten Betrieb umgestellt. Die Ein­ leitung des Gasgemischs aus Sauerstoff sowie Wasserstoff und/oder Methanol in den Wasserstoffsammelraum 8 zwecks kataly­ tischer Verbrennung an der Wasserstoffabtrennmembran wird been­ det, so daß sich dann nur noch der im Reaktionsraum 1 gebildete und selektiv durch die Membran 9 hindurchdiffundierte Wasser­ stoff im Wasserstoffsammelraum 8 sammelt und über den zugehöri­ gen Auslaß 14 weitergeleitet wird. Da die Reaktorstufe nun ihre Betriebstemperatur und damit ihr volles Leistungsvermögen er­ reicht hat, kann im Verdampfer 2 Wasser und Methanol nunmehr auch mit einer hohen Rate, abhängig vom jeweiligen Leistungsbe­ darf, verdampft und vorzugsweise überhitzt als entsprechendes Gemisch 5 dem Reaktionsraum 1 zugeführt werden. Da die Wasser­ dampfreformierung von Methanol endotherm verläuft, wird der Betrieb des katalytischen Brenners 7 aufrechterhalten, um den Re­ aktionsraum 1 auf der hierfür günstigsten Betriebstemperatur zu halten. Zur Aufrechterhaltung der Betriebstemperatur der Wasser­ stoffabtrennmembran 9 genügt in diesem warmgelaufenen Betriebs­ zustand der Anlage der Wärmetransport vom katalytischen Brenner 7 und dem überhitzt in den Reaktionsraum zugeführten Metha­ nol/Wasserdampf-Gemisch 5, was dadurch begünstigt wird, daß die Membran 9 direkt an den Reaktionsraum 1 angrenzt.

Es versteht sich, daß eine Wasserstoffabtrennmembran der erfin­ dungsgemäßen Art nicht nur, wie gezeigt, in Methanolreformie­ rungsanlagen, speziell für brennstoffzellenbetriebene Kraftfahr­ zeuge, sondern auch in anderen Anwendungsgebieten überall dort nutzbringend eingesetzt werden kann, wo Bedarf an einer direkten Aufheizung der Membran mittels eines katalytischen Verbrennungs­ prozesses besteht. Dabei kann die Membran, wie beschrieben, Teil einer mit der Reaktorstufe integriert gebildeten Wasserstoffab­ trennstufe sein oder alternativ in einer von der Reaktorstufe räumlich separierten Wasserabtrennstufe verwendet werden. Durch den katalytischen Verbrennungsprozeß an der Membran sind keine anderweitigen zusätzlichen Mittel zur Beheizung derselben, wie z. B. eine elektrische Heizeinrichtung, erforderlich.

Claims (4)

1. Membran zur Abtrennung von Wasserstoff aus einem Gasgemisch, insbesondere zur Verwendung in einer Methanolreformierunganlage, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens einseitig mit einer Katalysatorschicht (13) für einen vorgegebenen katalytischen Verbrennungsprozeß beschichtet ist, die in strukturierter Form unter Belassung unbeschichteter Flächenbereiche aufgebracht ist.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorschicht (13) aus einem Material besteht, das die Verbrennung von Wasserstoff und/oder Methanol mit Sauerstoff katalysiert.

3. Methanolreformierungsanlage mit

• - einer Wasserstoffabtrennstufe (6) zur Abtrennung von im Produktgas der Methanolreformierungsreaktion enthaltenem Wasserstoff,

dadurch gekennzeichnet, daß

• - die Wasserstoffabtrennstufe (6) eine Wasserstoffabtrennmembran (9) nach Anspruch 1 oder 2 aufweist.

4. Verfahren zum Betrieb einer Methanolreformierungsanlage mit einer Wasserstoffabtrennstufe (6), die zur Abtrennung von im Produktgas der Methanolreformierungsreaktion enthaltenem Wasserstoff dient und dazu eine Wasserstoffabtrennmembran (9) aufweist, die wenigstens einseitig mit einer Katalysatorschicht (13) für einen vorgegebenen katalytischen Verbrennungsprozess beschichtet ist, insbesondere einer Methanolreformierungsanlage nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorschicht (13) der Membran (9) während Kaltstartphasen bis zum Erreichen der Betriebstemperatur der Anlage zur Durchführung des vorgegebenen katalytischen Verbrennungsprozesses mit dem zugehörigen, katalytisch zu verbrennenden Gasstrom angeströmt wird.