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Verfahren zum Plattieren einer selektiv durchlässigen Membran Die
Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Abscheidung eines elektrisch leitenden
metallischen Films auf der Oberfläche einer selektiv durchläss-igen Membran.
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Das Aufbringen eines metallischen Films auf die aber fläche von elektrisch
nicht-leitenden Substanzen, wie z.B. einem Kunststofffilm ist aus vielen Gründen
bzw. für viele Zwecke erwünscht geworden. Einer der wichtigsten dieser Anwendungszwecke
ist die Herstellung von Brennstoffzellen, in denen ein elektrischer Strom durch
die- Energie erzeugt wird, die während des Ablaufes einer geregelten chemischen
Umsetzung frei wird. Für einen solchen Zweck hat es sich als wünschenswert erwiesen,
eine durchlässige Kunststoffmembran als nicht-leitend-es Material zu haben, und
einem oder beide Oberflächen der Membran mit einem Film eines elektrisch leitenden
Metalles
so zu überziehen, da# die Poren der durchlässigen Membran nicht durch den Metallüberzug
blockiert werden.
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Es ist vorgeschlagen, worden, - einen Metallfilm auf die Oberfläche
von elektrisch nicht-leitenden Materialien -durch chemische Plattierung in der Weise
aufzubringen, da# die zu plattierende Oberfläche in Gemische aus dem gewünschten
Metallkation und einem Reduktionsmittel eingetaucht wird oder durch gemeinsames
Aufschleudern der Reagentienlösungen auf die zu plattierende Oberfläche.
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Im allgemeinen erfordert bei all solchen Verfahren die zu plattierende
Oberfläche eine Vorbehandlung, - ehe feine fest- -haftende Abscheidung vorgenommen
werden kann. Überdies ist zur gleichförmigen Plattierung eine sorgfältige Temperaturkontrolle
und. eine Kontrolle des Rührens und der Flie#gerschwindigkeiten notwendig.
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Aber diese in der Technik bekannten Verfahren sind nicht leicht anwendbar
zur Plattierung der- Innenflächen von kleinen Gegenständen, insbesondere im Hinblick
-a-uf feine Hohlfasern. Für derartige Zwecke sind die in der Technik bekannten Verfahren
der Aufbringung ungeeignet, besonders weil das abgeschiedene Metall zur Verstopfung
des Innendurchganges der-Hohlfasern-unt und auch zur Verstopfung der Poren der durchlässigen
Membran neigt. Selbst wenn gro#e Flachen einer durchlassigen Membran nach bekannten
Verfahren
plattiert werden, werden die Poren durch die Metallabscheidung verstopft.
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Wenn Reagentienlösungen durch das Innere einer Hohlfaser fließen
gelassen werden, erfolgt die Abscheidung am Eingangs ende der Faser viel schneller
und in größerer Stärke als an weiter vom Eingang entfernten Punkten längs der Faser.
Das führt zur Verstopfung des einen Endes der Faser, oder zur Ablagerung eines dickeren
Uberzuges an diesem Ende. Versuche zur Herabsetzung dieser Neigung durch entweder
Fließenlassen der Reagentienlösung in das eine Ende und dann das gegenüberliegende
Ende verursacht lediglich-dickere Abscheidungen an beiden Enden und dünnere Abscheidungen
zur Mitte hin.
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Es ist nun entdeckt worden, und diese Entdeckung bildet die Grundlage
der vorliegenden Erfindung,- daß eine Metallabscheidung, die durch Mischen einer
metallischen Verbindung und eines Reduktionsmittels bewirkt wird, an der Oberfläche
auf der Metall abgeschieden werden soll, eingeleitet und aufrechterhalten werden
kann und daß von außen zugeführte Abscheidung eliminiert wird, sodaß die Abscheidung
selbst auf den Innenflächen von Hohlfaser öffnungen ungewöhnlich gleichförmig ist
und diese offen und unverstopft bleiben. Erfindungsgemäß werden die Metallverbindung
und das Reduktionsmittel mit gegenüberliegenden Flächen der Membran so lange in
Kontakt gebracht, daß- einetiberzug's'schicht mit der gewünschten Leitfähigkeit
entsteht.
Die leitfähige Schicht kann auf der Oberfläche im Kontakt mit der Metallverbindung
oder auf der Oberfläche im Kontakt mit dem Reduktionsmittel abgeschieden werden.
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Vorzugsweise wird die Kontaktbehandlung durch die Anwesenheit von
Lösungsmitteln für die Metallverbindung und das Reduktionsmittel gefördert. Besonders
gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Metallverbindung in einer wäßrigen Lösung
gelöst wird, die 0,1 bis 50 Gew.-% der Metallverbindung enthält und das Reduktionsmittel
in einer wäßrigen Lösung gelöst wird, die 0,1 bis 20 Gew.-% des Reduktionsmittels
enthält.
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Wie oben angegeben, betrifft die Erfindung die Metallplattierung
von selektiv durchlässigen Membranen, und insbesondere die Plattierung von Membranen
in Form von endlosen Hohlfasern mit einer Wandstärke von 1 bis 80 Mikron. Membrane,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überzogen werden können, können für Kationen,
Anionen oder spezielle Moleküle durchlässig sein. Eine Membran, die z.. eine selektive
Durchlässigkeit für Kationen aufweist, kann leicht auf der Oberflache in Kontakt
mit dem Reduktionsmittel nach dem erfindungsgemä#en Verfahren plattiert werden.
Dle Kontaktbehandlung kann am bequemsten bei.Umge'bungs-t' emperaturen, vorzugsweise
bei einer T'emperatur zwischen 0 und 100°C durchgeführt werden.
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Die zur Verwendung in dem erfindungsgemä#en Verfahren
besonders
geeigneten Metallverbindungen sind lösliche Salze, aus denen das Metall leicht gefällt
werden kann; zu ihnen gehören vorzugsweise lösliche Salze von Chrom, Kupfer, Gold,
Nickel, Palladium, Platin, Rhodium und Silber. Das verwendete Reduktionsmittel sollte
ein Reduktionspotential haben, das größer als das Oxydationspotential der Metallverbindung
ist; vorzugsweise gehören hierzu ein Hydrazin, Hydrazinhydrat, ein saures Salz des
Hydrazins, ein Alkaliborhydrid, ein Alkalihydrosulfit, ein Alkaliphosphit oder Kaliumnatriumtartrat.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden eine
wäßrige Lösung mit 0,74 Gew.-% Natriumhydroxyd und 6,5 Gew.-% Natriumdithionit und
eine wä#rige Lösung mit 26 Gew.-% Nickel-II-Acetat und 13,7 Gew.-Vo Citronensäure
mit gegenüberliegenden Flächen der Membran in Kontakt gebracht. Nach einer bevorzugteren
Ausführungsform benutzt man eine wäßrige Lösung mit 0,5 bis 4 Mol% Hydrazinhydrat
und eine wäßrige Lösung mit Q.,.03 bis 0,05 Mol% Palladium-II-Chlorid im Kontakt
mit gegenüberliegenden Oberflächen der Membran.
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Auf diese Weise hat es sich als möglich erwiesen, die Innenflächen
von Hohlfasern aus einer durchlässigen Membran mit Metall zu plattieren, indem man
die Reagentien-Lösungen durch das Innere der Holfaser leitet und dem anderen Reagenz
erlaubt, durch die Poren in die Membran zu dringen, indem man die zweite Reagentienlösung
im Kontakt
mit der Auenfläche der Hohlfasern hält.
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So kanne z.B. bei der Plattierung-der Innenfläche einer Hohlfaser
aus einer durchlässigen Membran die Lösungeines geeigneten Reduktionsmittels durch
das Innere der Faser fließengelassen, und die Lösung des Metallions unter für die
Durchdringung der Membran geeigneten Bedingungen in Kontakt mit der Außenfläche
der Faser gebracht werden. obald- das- Metallion durch die Poren der Membran tritt,
kommt es in Kontakt mit dem Reduktionsmittel, und das Metall wird auf dem Innern
der Faser abgeschieden.
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Da die Poren'der durchlässigen Membran gleichförmig über die ganze
Länge der Faser verteilt sind, wird die entstehende Innenplattierung in Form-eines
gleichmäßigen Überzuges auf dem Innern der Faser abgeschieden.; Überraschenderweise
jedoch blockiert diese Metallplattierung nicht die Poren, sondern wird vielmehr
auf dem Gebiet der Membran zwischen den Poren abgeschieden. Wegen dieser Gleichförmigkeit
der Abscheidung, die durch die Gleichförmigkeit des Fließens durch die Länge der
Faser verursacht wird, besteht keine Notwendigkeit einer sorgfältigen Regelung der
Bedingungen, wie-sie im allgemeinen bei den bekannten Verfahren notwendig ist, selbst
wenn dort die Plattierung von großen Flächen der durchlässigen Membran bewirkt werden
soll.
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In der gleichen Weise kann die Metallkationlösung durch das Innere
der Hphlfaser flie#engelassen und das Reduktionsmittel
von,-'außen
durch die Poren der Membran eintretengelassen werden, um, beim Kontakt mit der Metallkationlösung
die Abscheidung des Metalls auf der Innenfläche der Fasern zu, bewirken. Das ist
besonders der Fall bei Anionaustauschmembranen. Es kann zweckmäßig sein, das Metallkation
in komplexer Form anzuwenden, um seine Diffusion durch die Poren der Membran mt
verhindern.
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Es ist ferner möglich, die jeweiligen Drucke der Lösungen innerhalb,
und außerhalb, der Hohlfaser einzustellen, um den Fluß in der gewünschten Richtung
zu regeln. Im allgemeinen sind reduzierende Anionen zu massig, um durch die Membranporen
zu gehen. Jedoch sind neutrale Molekülarten, wie Hydrazin usw. auch wirksame reduzierende
Mittel, die gegebenenfalls jede durchlässige Membran zu durchdringen vermögen.
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Außer der wie oben, hervorgehobenen gleichförmigen Abscheidung hat
das Verfahren dieser Erfindung den zusätzlichen Vorteil, daß der, anfängliche Kontakt
der beiden Reagentienlösungen tn unmittelbarer, Nähe der Oberfläche, erfolgt, auf,der
Abscheidung gewünscht wird. Im Gegensatz dazu erfolgt, wenn die Lösungen der Reduktionsmittel
und der Metallionen in der Masse gemischt werden, um Eintauch-oder Sprühgemische
herzustellen, die Reduktion oder Reaktion, die zur Freisetzung des Metalles führen,
nicht nur in der Nähe der zu plattierenden Oberfläche, pond.ern auch innerhalb des
Gemisches als Ganzem. Das bedeutet, daß
ein gewisser Teil des Metalles
in der Produktlösung suspendiert bleiben kann, oder eine porösere oder massigere
Plattierung bildet, die eine schlechte Haftfestigkeit und einen größeren Metallverlust
zur Folge hat, wo die Pließbedingungen mechanisch eine derart plattierte Oberfläche
erodieren können. Demzufolge ergibt das erfindungsgemäße Verfahren außer der größeren
Plattierungsgleichförmigkeit eine wirksamere Verwendung der Plattierungsreagentien
durch Reduktion des Abfalles und ferner eine dichtere Plattierung mit verbesserter
Haftfestigkeit. Die Reduktion des Abfalles ist besonders wichtig bei der Verwendung
und Umwandlung von teuren Metallionen, wie z.B. den Edelmetallen, die sehr oft für
diese Zwecke benutzt werden.
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Da eines der Reagentien in das Innere der Hohlfaser an einer Vielzahl
von Punkten eintritt, die gleichmäßig über die gesamte Membran verteilt sind, verringert
das jeden lokalisierten katalytischen Effekt von früheren Abscheidungen oder die
Kondition der Membran auf ein Mindestmaß, da überdies die Fließgeschwindigkeit der
durch die Hohlfaser gehenden Lösung nicht annähernd so schnell ist, wie bei Verwendung
irgendeines bekannten Verfahrens. bei dem es notwendig sein würde, eine wesentliche
Fließgeschwindigkeit zu haben, um eine größere Abscheidung in der Nähe des Einganges
zum Faserninnern auf ein-Mindestmaß zu verringern; die Fließgeschwindigkeit der
Lösung durch das Innere der Faser-Eann sehr gering
sein, und braucht
nur schnell genug zur sein, um eine ausreichende, Konzentration des gewünschten
Reagenses zu erzielen und gegebenenfalls Nebenprodukte der Reaktion daraus zu entfernen.
Diese Verringerung in der Flie#-geschwindigkeit hat den. zusätzlichen Vorteil, da#
keine erodierende Wirkung auf die abzuscheidende Metallplattierung erfolgt; Obwohl
das Verfahren dieser Erfindung besonders zur Verwendung bei Hohlfasern bestimmt
ist und hierfür eine spezielle Brauchbarkeit bestitzt, kann das Verfahren auch zur
Plattierung einer gro#flächigen durchlässigen Membran verwendet werden, bei der
man die beiden oben bes-ehriebenen Reagentienlösungen auf den gegenüberliegenden
Seiten der Membran hat, und das eine der Reagentien durch die Membran dringen und
unmittelbar nach, Durchdringen der, Membranporen in Kontakt mit der anderen Lösung
kommen lä#t, wodurch,die Ab-schei-dung des Metalls auf"der. anliegenden Oberfläche
der Membran bewirkt wird. Bei Membranen in Flächenform wurde gefunden, daß die entsteh.
ende Plattierung ähnliche Vorteile, wie die oben angegebenen, aufweist, von denen
viele nach den bekann-ten Verfahren nicht erreicht werden können, obwohl dabei nicht
das zusätzliche Handicap der Anwendung solcher Verfahren auf kleine Räume, wie z.B.
der Innenseite von Hohlfasern, wie oben beschrieben, vorliegt. So ist z.B. selbst
bei der plattierung flächiger Membranen diese Plattierung gleichförmiger, dichter,
von
verbesserter Haftfestigkeit und es tritt weniger Abfall an
Reagentien auf Die Verwendung von mit gasförmigen Reagentien arbeitenden Brennstoffzellen
ist in der Technik seit vielen Jahren bekannt. Derartige Zellen haben bestimmte
innewohnende Vorteile gegenüber anderen Formen zur mwandliuig chemischer in elektrische
Energie. Zu diesen Vorteilen gehört der hohe Wirkungsgrad der Energieumwandlung,
der in vielen-Fällen viel größer ist, als er mit Standardbrennstoffumwandlungen
erreicht werden kann.
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-Die Verwendung einer festen Ionenaustauschmembran als Elektrolyt
- in gasförmigen Brennstoffzellen ist nahegelegt worden. Derartige Membranen können
aus Kationenaustauschharzen oder Anionenaustauschharzen der verschiedensten geeigneten
Mat'erialien hergestellt werden. Die Verwendung dieser festen Ionenaustauschmembranen
als Elektrolyt in gasförmigen Brennstoffzellen ist besonders vorteilhaft.
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Da. kein anderer Elektrolyt benötigt Wird, Gibt es keine Probleme
hinsichtlich der Lagerung von FJlektrolytlösungen.
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Darüber hinaus erfolgt keine Verdünnung des Elektrolyten da diese
Membranmaterialien fest und in Wasser und in verschiedenen anderen Substanzen, mit
denen sie in Berührung kommen können, unlöslich sind.
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In einer besonders brauchbaren Brennstoffzellenform wird die Ionenaustauschmembran
in Form von Hohlfasern verwendet, die ; auf der Au#enfläche der T-tohlfa'ser- mit
einem katalytischen
Elektrodenmaterial und auch auf der Innenfläche
der Faser mit einem katalytischen Elektrodenmaterial überzogen sind, wobei die Außen-
und die Innenüberzüge elektrisch v6n einander geschieden sind. Die Zellen werden
vorteilhafterweise aus einer Vielzahl solcher überzogenen Fasern hergestellt, wobei
vorzugsweise mindestens 1000 solcher überzogenen Fasern je Zelle. .verwendet. tatsächlich
aber Millionen solcher Fasern je Zelle verwendet werden können.
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Solche Brennstoffzellen stellen ein wichtiges Anwendungsgebiet für
die nach dem. erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, mit Metall überzogenen
durchlässigen Hohlfasern dar. Die Innenwand wird nach dem Verfahren dieser Erfindung
überzogen und obwohl andere Verfahren zur Herstellung des Außenüberzuges bei den
Hohlfasern geeignet sein mögen, weist der nach dem Verfahren dieser Erfindung bei
den Hohlfasern erzeugte Außenüberzug die oben angegebenen vielen Verbesserungen
auf. Durch Umkehrung der Lage der jeweiligen Losungen und/oder' der Richtung des
durchdringenden Lösungsflusses ist es möglich, einen solchen Außenüberzug zu erzeugen.
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Es gibt verschiedene Verfahren zur Vereinigung solcher Faserbündel
und zur Verschließung des Raumes zwischen den Enden der Fasern, um einen. getrennten
Kontakt der einzelnen Reagentienlösungen mit dem Innern oder Äußeren der Fasern
zu bewirken, ohne daß sich die Lösungen vermischen,
wie z.B. in
einer, osmotischen Zelle. Ein typisches Verfahren für derartige Zwecke wird später
beschrieben werden.
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Zum Verschließen können verschiedene Verfahren benutzt werden. So
kann z. B. eine geeignete Guß- und Klebmasse auf die Faserenden aufgebracht werden,
um den Raum zwischen den Fasern zu füllen, aber in die Hohlfasern eine Entfernung
eindringen gelassen werden, die geringer ist als die Entfernung, die sie über=das
entstehende Gußstück hinausragen. Es können dann. die, überstehenden Enden abgeschnitten
werden, um offene Endteile der Faser freizulegen.
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Zur Verbindung der einzelnen inneren und äußeren metallischen Überzüge
in Parallellage im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit würde es, da Tausende
oder Millionen von einzelnen Fasern vorliegen, ganz offensichtlich unpraktisch sein,
den Versuch zu unternehmen, einzeln die verschiedenen Leiter an jedes einzelne der
Unzahl von einzelnen Hohlfaserbrennstoffzellelementen zu binden.
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Nach einem Verfahren zur Herstellung einer solchen elektrischen Verbindung
erstreckt sich die innere metallische Plattierung jeder Hohlfaser praktisch durch
die gesamte aktive Länge der Faser und durch jenen Teil der Faser, der sich durch
die ußendwand bzw. das Verschlußmittel erstreekt. Auf dem gegenüberliegenden Ende
dieses
Faserbündels hört der Innenüberzug der Hohlfasern auf, ehe
das Ende der Faser und der AuBenüberzug überall das Ende der Hohlfaser erreicht.
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Bei dem Betrieb einer solchen. gasförmigen -Brennstoffzelle wird
ein Brennstoff, wie Wasserstoffs durch die Fasern geleitet, wobei er durch das Innere
der Hohlfasern strömt und am gegenüberliegenden Ende der zelle entweicht.
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Ein oxydierendes Gas, wie Sauerstoff, wird in den Raum zwischen den
verschiedenen Fasern und in Kontakt mit dem Au#eren dieser Fasern gegeben. Nach
Durchdringung einer der Reaktionsteilnehmerionenarten durch die Poren der durchlässigen
-Hohifasern kommen. .die, Reaktionsteilnehmer miteinander in Berührung und reagieren
aufgrund. der chemischen Reaktion unter Erzeugung von Elektrizität.
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Das Reaktionsprodukt, --weiches im Fall von Wasse-rstoff und Sauerstoff
Wasser ist, wird durch den Fluß des Reaktionsgases, welches durch die Region strömt,
in der dieses Kondensat oder Reaktionsprodukt gebildet wird, aus dem System herausgeleitet.
Es können Mittel zur Abtrennung und Vi-edergewinnung des Produktes und gegebenenfalls
zur Regeneration der als Ausgangsmaterial dienenden Reagentien,-vorgesehen werden.
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Gasförmige Brennstoffzellen in in denen die. mit Metall überzogenen
Produkte d. e. r vorliegend, en, Erfindung gebraucht werden können, sind diejenigen,
die nach irgendeinem
geeigneten Verfahren unter Verwendung kannter
Brennstoffgase und Oxydationsmittel arbeiten. Geeignete Brennstoffgase können im
allgemeinen als gasförmige Verbindungen gekennzeichnet werden, die unter Lieferung
eines negativen freien Energiewechsels (#F) oxydieren. Für solche Brennstoffzellen
geeignete Brenngase sind unter anderem Wasserstoff, Äthylen, Propylen, Buten, Methan,
Kohlenstoffmonoxyd usw.. Obwohl das bevorzugte Oxydationsmittel Sauerstoff ist,
können auch andere geeignete oxydierene Gase, wie Luft, usw. benutzt werden-.
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Ineiner typischen Reaktion, in der die Membranhohlfaser eine kationdurchlässige
Membran ist, mit H-Ionen als dem entstehenden beweglichen Ion, unter Verwendung
von Wasserstoff als Brennstoffgas und Sauerstoff als oxydierendem Gas besteht die
gesamte Zellenreaktion in der Oxydation von Wasserstoff zu Wasser. Die jeweiligen
entstehenden Reaktionen an der Anode und der Kathode sind folgende:.
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Wenn in der Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung der Wasserstoff
in das Innere der Hohlfasern, und der Sauerstoff au#en um dieselben herum gelei'tet
wird, dann. wird die Innenoberflächenelektrode die Anode und die Außenoberflächenelektrode
die Kathode sein.
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Obwohl die obigen Gleichungen benutzt werden können, um die jeweiligen
Reaktionen an der Anode und an der Kasthode zu summieren (zusammenzuziehen), wird
angenommen, daß das H+ tatsächlich durch die Membran in Form von H+3O geht, um mit
dem Sauerstoff an der Anode unter Bildung von Wasser zu reagieren. Wie ersichtlich,
erfolgt die Bildung von H30 aus H+ nach der Gleichung
Diese Reaktion neigt zur Erschöpfung der Anodenseite der Membran von Wasser.
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Die verschiedenen Ionenaustauschharze, die in gasförmigen Ionenaustauschbrennstoffzellen
verwendbar sind, haben alle ein gemeinsames Charakteristikum, daß in ihnen im allgemeinen
15 bis 50 Wasser zurückgehalten werden, sodaß das harzartige Material hydratisiert
ist. Dieses Wasser kann aus dem Harz nicht durch mechanische Kraft entfernt werden,
da es darin durch sekundäre Van der Waalssche Kräfte zurückgehalten wird. Für den
Zweck des Transportes der Austauschionen durch die Membran von einer Elektrode zur
anderen ist es wesentlich, daß zumindest ein Teil dieses Wassers innerhalb der gesamten
Membranstruktur vorliegt, Aus der obigen Gleichung ist ersichtlich, da# der Oxydationsprozeß
der Zelle eine Erschöpfung der Anodenseite der-Membran von Wasser verursachen kann.
Wenn Wassermoleküle
aus der Anodenseite der Membran schneller
entfernt werden, als sie zurückdefundieren können, wird diese Anodenseite teilweise
austrocknen, was zu einer beträchtlich verringerten Stromdichte aus der Zelle führt.
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Die verschiedenen bekannten Vorrichtungen mit dicken Membranen sind
Gegenstand dieses Verfahrens der Anodenmembrantrocknung gewesen, da ihre Dicke so
groß ist, daß die entfernten Wassermoleküle nicht durch Rediffusion der neuerdings
gebildeten Wassermoleküle zurück zur Anodenseite der Membran in aliquater Weise
ersetzt werden können.
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In dem überzogenen Fasergebilde der vorliegenden Erfindung sind die
Membranwände dünn genug, sodaß diese Rttckdiffusion von Wasser nicht beeinträchtigt
wird und mit genügend großer Geschwindigkeit erfolgt, um die Entwässerung der Anode
zu verhindern.
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Bei einer Brennstoffselle mit Gasbesöhickung,wie oben beschrieben,
und einer aniondurchlässigen Membran mit Wasserstoff und Sauerstoff als Brennstoff-
bzw. Oxydationsgas besteht die Gesamtreaktion der Zelle wiederum in der Oxydation
von Wasserstoff zu Wasser mit den Elektrodenreaktionen an der Jeweiligen Anode und
Kathode.
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Selbstverständlich erfolgen ähnliche Reaktionen mit verschiedenen
anderen Brenngasen in Abhängigkeit von dem Ion, welches durch die Ionenaustauschmembran
transportiert wird.
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Ionenaustauschharzmembranen, die zur Bildung von in
den
gasförmigen Brennstoffzellen der vorliegenden Erfindurg verwendbaren Hohlfasern
geeignet sind, zerfallen im allgemeiten in drei Klaagen. Die erste direser Klassen
sind Hohlfasern, die völlig aus Ionenaustauschharz bestehen. Die zweite dieser Klassen
besteht aus Hohlfasern, die aus einem Grundharz hergestellt sind, dem ein Ionenaustauschharz
einverleibt ist. Die dritte Klasse besteht aus Hohlfasern, die aus einem gep?.ropften
mit ionenaustauschbildenden Materialien umgesetzten Grundharz bestehen.
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Alle diese in der Technik bekannten Ionenaustauschharze können in
den Brennstoffzellen der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Anorganische Ionenaustauschmaterialien
sind ebenfalls geeignet, entweder als solche, wenn man sie zu selektiv durchlässigen
Membranen verarbeiten kann, oder wenn sie in ein durchlässiges Membranmaterial,
wie Zeolit, in Polyäthylen eingebettet sind.
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Wie bekannt enthalten solche Harze einen beweglichen ionischen Substituenten.
Im Falle der Kationaustauschharze hängen diese Ionen im allgemeinen an sauren Gruppen,
z.B. einer Sulfonsäure- oder einer Carboxylgruppe. Diese sauren Gruppen befinden
sich an einem polymeren Material wie Phenol-Aldehyd-Harzen, Polystyrol-Divinylbenzol,
Polystyrol, mit Styrol gepfropftem Polyäthylen, aulfonierten Polyolefin oder einem
anderen organischen Träger. Dies. Kationenaustauschkomponente ist ein bewegliches
und ersetzbares Ion, das mit der gese@@olsenen losponent. des HarsmolekQls
slektrostatisch
assoziiert i8tx Es ist die Fähigkeit, daß dan Kation unter geeigneten Bedingungen
durch andere Kationen ersetzt werden kann, die diesen Materialien die Ionenaustauncheigenschaften
verleiht. Als bevorzugte kationische Austauschharze seien-erwähnt: (1) sulfoniertes
Polystyrol, das durch Sulfonierung von Polystyrol oder durch Bildung eines Gemisches
aus sulfoniertem Polystyrol mit anderen Polymeren entstanden ist und (2) Polyäthylen
mit auf chemischem Wege oder mittels Strahlung aufgepfropftem Styrol und anschlie#ende
Uisetzung mit Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure.
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Anionenaustauschharzhohlfasern können aus allen in der Technik bekannten
und geeigneten Materialien hergestellt werden und ähneln in ihrer Wirkung den Kationaustauechharzen,
nur daß in den Anionaustauschharzen es die Fähigkeit des Anions zum Ersatz dadurch
andere Anionen ist, welche die Ionenaustauschaktivität verursacht.
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Allgemein geaprochen werden solche Anionenharze hergestellt, indem
dem Harz eine Amingruppe einverleibt wird.
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Besonders geeignet sind quaternäre Amine. Bevorzugte zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung geeignete Anionmembranen sind-die folgenden: (1) Chlormethyliertes
und mit eines tertiären Amin umgesetzt es Polystyrol (2) Polyäthylen mit ihm einverleibten
quaternären Ammoniumionaustauschharzteilchen@ (3) Polyäthylenrohre mit auf chemischem
Wege oder
mittels Strahlung aufgepfropftem Styrol und mit Chlormethyläther
umgesetzt, worauf dieses Reaktionsprodukt weiter mit Triäthylamin umgesetzt wird.
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Die verschiedenen oben erörterten harsartigen Materialien können
zu in der vorliegenden Erfindung geeigneten Hohlfasern nach-edem geeigneten Verfahren
und in der Technik bekannten Apparaten verarbeitet werden.
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Je nach dem benutzten faserbildendön Material können Schmelz-, Trocken-
oder Na#spinnverfahren unter Verwendung von Mehrlochdüsen für Jede für diesen Zweck
geeignete Vorrichtung oder nach einer anderen Technik, wie sie den Fachleuten bekannt
sind verwendet werden. Be einem derartigen Verfahren kann in die Faser ein lösliches
Kernmaterial eingebracht werden, welches bei der späteren Verwendung aus der Faser
herausgelöst wird, um eine gleichförmige Innenbohrung bei den Fasern zu erzeugen.
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So hergestellte Fasern haben eine ununterbrochene Bohrung, wie auch
einen gleichförmigen Außen- und Innendurchmesser.
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Gewöhnlich bedient man sich des Hilfsmittels die 50 erzeugten Hohlfasern
auf einer Rolle oder einer anderen geeigneten Vorrichtung zur Sammlung aufzunehmen,
bevor man sie in den Zellen oder in Böndeln zur Plattierung nach dem Verfahren der
Erfindung zusammenfögt, d.h. die Fasern werden zu endlosen Fäden zusammengefügt,
die gelagert oder in anderer Weise behandelt werden, ehe man aus ihnen die gewünschten
Faserlängen herstellt, wie sie in
gasförmigen Brennstoffzellen
verwendet werden.
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Um aus ihrem großen Flächengebiet den größten Vorteil zu erzielen,
werden die betrachteten Fasern in so kleinen Ahmessungen, wie zulässig hergestellt,
welche Abmessungen noch den Innenelektrodenüberzug stutzen und gleiohzeitig eine
unblockierte gleichfönaige Bohrung für den Durchgang von Gas im Innern der Fasern
ergeben.
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Allgemein gesprochen, sollten derartige Fasern keinen Au@endurchmesser
Uber 1000 Mikron haben. Der bevorzugte Bereich für den Außendurchmesser dieser Faser
liegt zwischen 10 und 200 Mikron. Der Innendurchmesser in den bevorzugten Fasern
sollte innerhalb der Grenzen zwischen etwa 1/3 und 1/8 des Außendurchmessers der
Stärke der gleichmäßigen Wände der Fasern liegen. Dieses wurde einem Wandetärkebereich
zwischen etwa 3 und etwa 66 Mikron entsprechen. Natürlich ist die Stärke der Elektro@enüberzüge
auf den Innen- und auf den Außenwänden der Fasern im allgemeinen geringer, als die
Stärke der Wände der Fasern, obgleich dies nicht notwendigerweise der Fall zu sein
braucht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden diese ueberzüge auf einem
Maximalwert hinsichtlich der Stärke gehalten, die notwendig ist, um den gesamten
Strom ohne unzweckmäßigen Ohm'schen Widerstand zu leiten. Das sind gewöhnlich nicht
mehr als einige Mikron, z.B. nicht mehr als 2 oder 3 Mikron.
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Es wird wiederum Bezug genommen auf die außerordentlich kleinen Abmessungen
der Brenngtoffzellen bei Anwendung der vorliegenden Erfindung. Derartige Konstruktionen
ergeben ein Brennstoffzellenflächengebiet, welches um ein vielfaches größer ist,als
das. je Volumeneinheit bisher erreicht worden ist. Die außerordentlich geringe Stärke
der Membranen verringert auch die elektrische Widerstandsfähigkeit der einzelnen
Zellen und stellt eine angemessene Rediffusion des Wassers innerhalb der Membran
sicher.
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Nach einer bevorsugten Ausführungsform der Erfindung wird eine starke
Lösung eines metallischen Kations in einem Lösungsmittel, das die Membran benetzt,
an die Außenseite einer selektiv durchlässigen Hohlfaser gegeben, während eine reduzierende
Lösung durch die Faser fließen gelassen wird. In dem Maß, wie die Metallionen durch
die Poren der selektiv durchlässigen Membran dringen, werden sie durch die durch
das Innere der Faser fließende Lösung reduziert und in situ unter Bildung eines
porösen aber ununterbrochenen UMerzuges des Metalles auf der Innenfläche der Hohlfaser
abgeschieden.
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Die optimalen Bedingungen zur praktischen Durchführung der Erfindung
schwanken mit dem besonderen anzuwendenden Metall und der Metallionenkonzentration.
Im allgemeinen Jedoch werden hochkonzentrierte Metallionenlösungen bevorzugt. Die
Reduktionemittellösung Jedoch muß schwach genug sein, damit das darin enthaltene
Reduktionsmittel
die Membran nicht zu schnell durchdringt, und
dadu-rch"'das Metallion so schnell reduziert, daß dadurch die Haftfestigkeit des
Metallüberzuges ungünstig beeinflußt wird. Andererseits muß aber die Reduktionsmittellösung
eine susreichende Stärke aufweisen, damit das Metallion mit einer praktisch annehmbaren
Geschwindigkeit reduziert wird. Geeignete Konzentrationen sind bei den verschiedenen
Reduktionsmitteln, pH-Bedingungen usw. verschieden.
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Wo eine Kationenendurchwanderung durch entweder eine Kationaustausch-
oder Anionaustauschmembran gewünscht wird, sollte die Kationenkonzentration ausreichen,
um die Ionenausschlu#wirkung der Membran zu überwinden. Bei einer Anionaustauschmembran
wird die Mindestkonzentration desgeeigneten Kations höher sein, als bei einer Kationaustauschmembran.
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Wo das Reduktionsmittel die Membran durchwandern (transmigrate) soll,
wird die Kationenkonzentration zweckmäßigerweise auf einer Höhe gehalten, bei der
die Geschwindigkeit der Kationendurchwanderung durch die Membran nur einen Mindestwert
erreicht. Es ist jedoch zweckmäßig eine auareichende Konzentration zu haben, damit
sich eine angemessene Abscheidungsgeschwindigkeit ergibt. Diese besondere Ausführungsform
ist praktischer bei einer Ionenaustauscbmembran, da diese Art Membran eine
viel
stärkere Ausschlußwirkung haben wird und deshalb eine höhere Kationkonzentration
erlaubt, wodurch sich eine bessere Abscheidungsgeschwindigkeit ergibt. Nach einem
anderen Verfahren kann die Kationenkonzent rat ion erhöht werden, indem man es in
Form eines massigen komplexes benutzt, in welchem Fall die Ionenausschlu#wirkung
der Membran erhöht wird und höhere Kationenkonzentrationen geduldet werden können,
ohne daß eine Durchwanderung (transmigration) erlaubt. ist.
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Wo ein ionisches Reduktionemittel als wanderndes Molekül benutzt
wird, sind ähnliche aber umgekehrte Erwägungen anzuwenden. Wenn ein neutrales Reduktionsmittel
benutzt werden soll, sollte eine solche Molekülart benutzt werden, daß ein wirksamer
Ausschluß bzw. Durchwanderung gemäß der gewünschten Anwendung begünstigt wird.
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Als für die praktische Durchführung der Erfindung besonders geeignete
Konzentrationen haben sich 0,2 bis 50% für die metallische Komponente und 0,12 bis
1Qs fttr die reduzierende Komponente als besonders geeignet erwieeen.
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Obwohl hierin im allgemeinen immer von wäßrigen Lösungen die Rede
ist, kann auch jedes andere Lösungsmittel benutzt werden, in welchem die Reaktionsteilnehmer
löslich sind und weiches die'Membran nicht auflöst oder in irgendeiner anderen Weise
ungünstig beeinflußt. So können z. B. alkoholische Lösungen. des Metalles und des
Reduktionsmittels
benutzt werden, wo dies gewünscht wird bzw.
zweckmäßig erscheint.
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Vorteilhafterweise liegt die Plattierungstemperatur im Bereich von
0 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 80°C.
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Außer den in den Beispielen genannten Metallen Ag, Ou, Ni, Au, Pd,
Pt können auch andere chemisch reduzierbare Metallionen, t. B. Cr, usw. benutzt
werden.
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Darüberhinaus können auch andere Reduktionsmittel, wie z.B. Natriumphosphit
usw. benutzt werden.
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Obwohl die ionische Art von durchlässigen Membranen in den obigen
Beispielen erläutert worden ist, ist es auch möglich eine Metallplattierung auf
Hohlfasern oder Flächenmembranen die aus nicht-ionischen durchlässigen Membranen
hergestellt sind, abzuscheiden. Typisch für solche Materialien sind die verschiedenen
organischen polymeren Materialien, wie die Acetat; Triacetat, Formiat, Propionat,
Nitrat usw.. Ester der Cellulose, einschließlich der Mono-, Di- und Triester in
Gemischen solcher Estern Celluloseäther, wie Methyl-, Äthyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-,
usw., einschließlich gemischter Celluloseäther( regenerierte Cellulose; Polyvinylalkohole,
Polysaccharide; Oasein und seine Abkömmlinge; synthe.tische lineare Polyamide, Polycarbonate,
Polyvinylchlorid und seine Copolymeren, Polyvinylidenchlorid und seine Copolymeren,
Acrylesterpolymere, organische Siliconpolymere, Polyurethane, Polyvinylformale und
-butyrale und Gemische
davon, Methacrylatpolymere, Styrolpolymere1
Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen usw. und andere Polyester, und Gemische
der vorstehenden.
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Ununterbrochene für die praktische Durchführung der Erfindung geeignete
Hohlfasern können bequem nach Schmelz-, Trocken- oder Naßspinnverfahren Je nach
der besonderen zur Faserbildung benutzten Substanz hergestellt werden. Die Mehrlochdüse
wird Je nach dem angewandten Spinnverfahren und den besonderen Abmessungen, die
die Hohlfasern haben sollen, ausgewählt. Zur Herstellung der Hohlfasern hat die
Spinndüse in der Öffnung eine kleine ringförmige Öffnung, durch die die Spinnmasse
gepreßt wird.
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In einem typischen Beispiel wird Cellulosetriaoetat nach einem Naßspinnverfahren
versponnen, bei dem das Cellulosetriacetat zusammen mit einem Weichmacher oder Modifizierungsmittel,
damit schlie#lich der Maese die gen durchlässige Eischaft verliehen wird, in einem
geeigneten Lösungsmittel zwecks Bildung einer viskosen Spinnlösung gelöst. Diese
Lösung wird durch die Spinndüse in ein Fällbad ausgepreßt. So wie die ausgepreßte
Lösung mit dz Bad in Berührung kommt, koaguliert oder geliert das Cellulosetriacetat
in der gewünschten Form zu einer endlosen Hohlfaser von gleichmäßiger Wandstärke.
Wenn das Fällbad so beschaffen ist1 da# es dem Fasermaterial Permeabilität verleiht,
wird diese Eigen@ohaft der Faser direkt verliehen.
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Wenn das Fällbad nicht so beschaffen ist, wird die Faser in ein zweites
Bad geführt, damit es diese Funk@ion der
Durchlässigkeit erlangt.
Die Hohlfaser wird dann frei-von Lösungsmitteln bzw. Reagentien gewaschen und dann
entweder direkt gemäß der praktischen Durchführung der Erfindung benutzt oder auf
einer Rolle oder Spule oder einer anderen geeigneten Vorrichtung zur späteren Verwendung
gelagert.
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Nach diesem technischen Verfahren können außerordentlich feine Hohlfasern
hergestellt werden. Die Wandstärke reicht aus, um Drucken zu widerstehen, die bei
der nachfolgenden Verwendung dieser Fasern auftreten können. Es hat sich ergeben,
daß die kleinen Abmessungen dieser feinen Hohlfasern es den sich selbsttragenden
Membranwänden der Fasern erlauben, erheblichen Drucken zu widerstehen.
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Es ist im allgemeinen vorteilhaft, daß der Außendurchmesser der Hohlfasern
300 Mikron nicht überschreitet.
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Vorzugsweise liegt der Außendurchmesser im Bereich von etwa 10 bis
etwa 200 Mikron. Am vorteilhaftesten liegt die Wandstärke der Fasern in dem Bereich
von etwa 1 bis etwa 80 Mikron und beträgt vorzugsweise 2 bis t5 Mikron.
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Wandstärken unter diesem Bereich können zu der Unfähigkeit führen,
den gewünschten Drucken zu widerstehen, während Stärken oberhalb dieses Bereiches
den'Durchdringungswiderstand durch die Faserwand erhhe.n. EB liegt auf der Hand,
daß diese Eigenschaften mit den besenderen, jeweils benutzten Material und auch
iit der besonderan Art der Trennung etwa, achwanken. Entsprechende Verfahren
zur
Herstellung permeabler Membrane bis zu größeren Flächenformen sind in der Technik
bekannt.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch weiter erläutert,
in denen, wenn nicht besonders hervorgehoben wird, alle Teile und Prozentangaben
sich auf das Gewicht beziehen.
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Beispiel I Durchlässige Polyäthylenhohlfasern mit einem Au#endurchmesser
von 190 Mikron und einem Innendurchmesser von 120 Mikron, die nach einem Schnellspinnverfahren
durch eine ringförmige Öffnung erzeugt worden waren, werden mit 10% Chlorsulfonsäure
chlorsulfoniert. Die behandelten Fasern werden hydrolysiert und mehrere Male mit
Wasser gewaschen. Die Faser bzw. das Rohr hat eine Kapazität von 3,5 Milliäquivalenten
je g. (Meq/gm). Ein Mündel solcher Fasern wird zu einem Bündel gegossen, indem seine
Enden in einer osmotischen Zelle unter Verwendung einer Epozyharzmasse aus 14,7
Teilen des Diglycidyläthers von Bisphenol, 6,8 Teilen Soya-1,3-Propylendiamin und
und eilen Dimethylaminopropylamin versiegelt sind. Auf die Au#enseite dieser Faser
wird eine Lösung gegeben, die aus 3,5 Teilen AgNO3 in 3,0 Teilen Wasser plus genflgend
NH4OH besteht, um den Niederschlag aufzulösen, der sich anfangs bildet. Durch das
Innere' der Faser wird eina kontinuierlicher Fluß einer Lösung aufrechterhalten,
die wie folgt hergestellt wurde : Eine Lösung von 0,2 Teilen AgNO3 und
100
Teilen Wasser wird- gekocht. Dann werden 0,166 Teile iochelle-Salz zugegeben, worauf
das Kochen noch mindestens weitere 5 Minuten fortgeführt wird. Die entstandene Lösung
wird filtriert, um irgendwelchen grauen Niederschlag zu entfernen. Die Lösungen
werden -zu der Plattierung bei Raunfte'nperatur'benutzt, und die Plattierung eine
Stunde lang fortgesetzt. Die Innenseitender Fasern erhalten auf diese Weise einen
guten festhaftenden Silberüberzug.
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Beispiel II Die Verfahrensweise von Beispiel I wird unter Verwendung
von vier Bündeln Hohlfasern aus einer Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauschmembran
wiederholt; es werden zwei Lösungen hergestellt, und jeweils auf jedes Bündel in
der gleichen Weise wie in Beispiel I angewandt.
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Nach 9 Minuten wird eines der Bündel herausgenommen, und die Fasern
werden zur Besichtigung aufgeschnitten; es ist keine nennenswerte Abscheidung gebildet
worden. Nach 22 Minuten wird ein weiteres Bündel in ähnlicher Weise inspiziert,
auf der Innenseite sind kleine dunkle Flecken entstanden. Nach 39 Minuten wird das
dritte Bündel in derselben Weise untersucht, auf der Innenseite wurde eine blanke
Abscheidung festgestellt, auf der Außenseite fand sich eine sehr geringe Abscheidung.
Bei der Messung des Widerstandes der jeweiligen Überzüge der Fasern de's dritten
Bündels wurde gefunden, daß der Widerstand des Innenüberzages
ungefähr
3000 Ohm/cm , und der der Au#enfläche einen Widerstand von mehr als 50000 Ohm/cm
betrung. Nach 59 Minuten wurde das vierte Bündel wie oben untersuch-t, und die Hohlfasern
hatten eine blanke Oberfläche auf der Innen- und eine dunkle Fläche auf der Außenseite
der Hohlfasern. Bei der Messung des Widerstandes der jeweiligen Überzüge wie oben,
ergab sich der Widerstand des Innenüberzuges zu etwa 5 Ohm/cm und der des Außenüberzuges
zu mehr als' etwa 40 000 Ohm/cm. Bei der Messung des festhaft enden ilberfilmes
auf der Innenseite mit einem Filmmikrometer wurde gefunden, da# er 5 Mikron stark
war.
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Beispiel III Bie Verfahrensweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung
einer chlorsulfonierten Polyäthylenhohlfas er mit einer Ionenaustauschkapazität
von 1,5 meq/gm. wiederholt, Auf der Au#enseite der Faser wird die gleiche Lösung
wie in Beispiel I angewandt, aber die innen durch die Fasern geleitete Lösung wird
aus 1 Teil Phenylhydrazin, 11 Teilen.
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Äthanol und 1'O Teilen Wasser hergestellt. Nach 1,5 Stunden hat die
Innenfläche einen haft enden leitenden Silberfilm mit einem Widerstand von 15 Ohm/cm,
während die Au#enfläche keinen Überzug aufweist. Die Außenfläche hat einen über
5 000 Ohm/cm liegenden Widerstand.
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Beispiel IV Die Verfahrensweise von Beispiel I wird wiederholt,
wobei.
als Außenlöaung eine Nickelionlösung von 00 g Nickelsulfat und 200 g Citronensäure
je Liter Lösung besteht. Die auf der Innenseite der Hohlfasern benutzte Lösung-besteht
aua 8,1 g Natriumhydroxyd, 70,5 O Natriumhydrosulfid und 10,1 g Natriumhypophosphit;
die Lösungen werden, während der Plattierung bei 5800 gehalten. Nach 5,5 Stunden
weist die Innenfläche der Fasern einen festhaftenden glatten Überzug von metallischem
Nickel mit einer btärke von weniger als 0,005 mm und einem \-!iderstand von 15 Ohm/cm
auf. Die Außenfläche der Fasern hat keinen metallischen oder leitenden Überzug.
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Beispiel V Die Verfahrensweise von Beispiel I wird wiederholt unter
Verwendung einer äußeren Lösung, die man aus 10 Volumen konzentrier-ten NH4OH plus
4 Volumen einer 30%-igen Lösung von Nickel-Il-Sulfat erhalten hat. Die innere Lösung
ist eine 5%ige Lösung von Natriumhydroulfit. Die Plattierung wird 8 Stunden bei
45 bis 500C durchgeführt.
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Am Ende dieser Zeit ist eine dünne Nickelmetallplattierung auf' der
Innenfläche abgeschieden. Diese Plattierung hat eine Widerstandsfähigkeit von 300
Ohm/cm.
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Beispiel VI Die Verfahrensweise von Beispiel-I wird wiederholt, wobei
man als äußere Lösung eine konzentrierte Kupferionlösung verwendet die durch Sättigung
einer konzentrierten
NH4OH-Lösung mit frisch gefällte Kupferoxyd
erhalten worden ist. Die innere Lösung ist ein Gemisch aus gleichen Volumenteilen
einer wäßrigen 10%igen Kaliumhydroxydiö sung und einer Lösung, hergestellt durch
Zusatz von 4-,5 g Hydrazinsulfat und 4,3 ml Hydrazinhydrat zu 100 ml Wasser.
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Die Plattierung wird 7,5 Stunden bei 60°C durchgeführt.
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Nach dieser Zeit ist ein metallischer Kupferfilin auf der Innenfläche
der Hohlfaser, aber keiner auf der Außenfläche entstanden. Der Kupferfilm hat eina
Widerestandsfähigkeit von 70 Ohm/cm.
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Wenn die Verfahrensweise wiederholt wird, aber die Plattierung 4
Stunden bei 55°C durchgeführt wird, hat der entstandene innere Kupf,erfilm eine
Widerstandsfähigkeit von 30 Ohm/cm Beispiel VII Die Verfahrensweise von Beispiel
1 wird wiederholt unter Verwendung einer durchlässigen Membran, die aus einen' technischen
Anionaustauschharz mit darahängenden quaternären Ammoniumgruppen hergestellt worden
ist. In Kontakt mit der einen Oberfläche des Films wird eine 0,1-molare Lösung von
Silbernitrat gebracht, zu der genügend Illl4OH gesetzt worden ist., um den Niederschlag
wieder aufzulösen, der sich ursprunglich, gebildet hat.
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Mit der anderen Fläche des Films wird eine 5Cige wäßrige Lösung von
Hydrazinhydrat In Kontakt gebracht. Nach c1,i 1,25-stündiger Plattierung bei 1400
hat sich ein schwerer
festhaftender Silberüberzug auf der mit der
Silberlösung in Kontakt stehenden Fläche gebildet. Der elektrische Wide-rstand der
Silberplattierung beträgt weniger als 0,5 Ohm/cm. Auf der gegenüberliegenden Seite
ist keine Abscheidung entstanden. Die vorstehende Verfahrensweise wird mit ähnlichen
Ergebnissen wiederholt,, mit einer durch lässigen Membran, die aus chlormethyliertem
und dann mit Trimethylamin umgesetztem Polystyrol hergestellt worden ist.
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Beispiel VIII Eine flache durchlässige Ionenaustauschmembran wird
durch Sulfonierung eines Polyäthylenbogens mit Chlorsulfonsäure und Hydrolyse des
Produktes hergestellt. Auf die eine Seite dieser Membran wird eine Platinlösung
aus einem Gemisch von 8 ml 2,67%iger Chlorplatinsäure und 0,96 ml 0,94-molarem Natriumhydroxyd
gebracht. Auf die andere Seite der Membran wird eine 4% igi wäßrige Lösung von Hydrazinhydrat
gegeben.- Nach 1 1/2-stündigem Stehen bei Raumtemperatur hat sich auf der Seite
der Membran, die sich im Kontakt mit der Hydrazinlösung befindet,-ein dünner Platinüberzug
abgeschieden.
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Beispiel IX Es wird eine durchlässige sulfonierteNylonmembran in Blattform
benutzt. Auf die eine Seite-wird eine 1% HAuC14 enthaltende wäßrige Lösung, die
mit'KOH leicht alkalisch gemacht worden ist, auf die andere Seite eine 1%ige Hydrazinhydridlösung
in-Was'ser gegeben. Nach 2 Stunden hat sich auf der Seite der Membran, die sich
inr Kontakt mit der Goldlösung befindet, eine Goldplattierung gebildet. Patentansprüche