DE60106636T2

DE60106636T2 - Komplexierungstruktur, vorrichtung und verfahren zur behandlung von abwässern

Info

Publication number: DE60106636T2
Application number: DE60106636T
Authority: DE
Inventors: Christophe Bureau; Franck Lederf; Pascal Viel; Francis Descours
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2001-08-29
Publication date: 2006-03-09
Also published as: CN1289196C; ZA200301157B; ES2230361T3; RU2274487C2; DE60106636D1; AU8602201A; KR100848582B1; CA2419807A1; AU2001286022B2; JP2004507348A; EP1315565A1; KR20030029880A; EP1315565B1; ATE279984T1; DE60106636T8; FR2813208B1; FR2813208A1; WO2002018050A1; US20030149122A1; CN1449307A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine komplexbildende Struktur, auf ein Verfahren zur Behandlung eines flüssigen Abstroms (Abfallstroms), in dem die genannte komplexbildende Struktur verwendet wird, sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Bei Oberflächenbehandlungsverfahren, in der Kernindustrie, bei der Entsalzung von Brackwasser oder auch in der Metallurgie von Edelmetallen entstehen Abströme (Abfallströme), die toxische und/oder wertvolle Ionen enthalten.
Beispielsweise entstehen bei der Galvanisierung auf dem Automobil-Sektor Abströme, die Metalle und ihre Salze, wie z.B. Zn, Co, Fe, Cr und dgl., enthalten. Dies gilt beispielsweise auch und ganz allgemein für die Galvanoplastik (Elektroplattierung) und die Chemie der üblichen Metalle, wie Cu, Fe und dgl. oder der Edelmetalle wie Au, Pt und dgl., oder auch im Zusammenhang mit der Sicherheit von Kernanlagen.
Was die Sicherheit der Anlagen auf dem Kernsektor angeht, so werden beispielsweise Ablagerungen von radioaktiven Ionen auf den Wänden beseitigt durch nachträgliches Reinigen der Oberflächen, insbesondere mit Wasser, auch wenn dieses Problem dann wieder auftritt bei der Behandlung eines flüssigen Abstroms in einer geeigneten Anlage.
Sei es zur Einschränkung der Verluste an Ausgangsmaterialien, beispielsweise an Edelmetallen, sei es um den gesetzlichen Vorschriften über die Mengen von Abfallflüssigkeiten zu genügen oder sei es, um toxische Ionen aus Sicherheitsgründen einzufangen, wird die Mehrzahl der Unternehmen, die flüssige Abströme (Abfälle) erzeugen, zunehmend dazu gedrängt, die Behandlung ihrer Abwässer selbst vorzunehmen. Diese Behandlungen bestehen allgemein darin, die Ionen aus den Abströmen zu extrahieren und zu versuchen, das Volumen dieser Abströme so weit wie möglich zu vermindern, bis sie in fester Form vorliegen.
Es sei auch darauf hingewiesen, dass die gesetzlichen Vorschriften in Frankreich wie auch im Rest Europas die Tendenz haben, die zulässigen Schwellenwerte für die Konzentration bestimmter toxischer Metallionen, wie z.B. Kupfer und Chrom, zu senken und die maximale Menge an Abwasser pro Quadratmeter behandelter Oberfläche zu begrenzen.
Das französische Umweltministerium plant darüber hinaus derzeit, die Gesetzgebung auszurichten auf einen "flüssigen Abfall von Null", in dem sie den Unternehmen auferlegt, nur noch feste Abfälle zu erzeugen, wobei der flüssige Teil des Abfalls dann in einem geschlossenen Kreis behandelt werden muss.
Stand der Technik
Die Anlagen (Einheiten) zur Behandlung von Wässern können mehrere Typen von Vorrichtungen umfassen, die es erlauben, die Ionen zu konzentrieren, je nach Durchflussmenge der zu behandelnden Abströme, die Ionen in dem Abstrom zu konzentrieren und dgl. Unabhängig davon, ob diese Konzentration durch Elektrodialyse, durch Umkehrosmose oder auch durch Eindampfen erzielt wird, führt sie systematisch immer zur Bildung anderer Lösungen, die Ionen enthalten. Es handelt sich dabei entweder um stärker konzentrierte oder weniger konzentrierte Lösungen als die Ausgangs-Abströme, die im Allgemeinen jedoch nicht den Vorschriften und den derzeit geplanten Zielen im Hinblick auf "ein Abfallmaterial Null" genügen.
Es können daher verschiedene zusätzliche Vorrichtungen zur Behandlung der Ionen verwendet werden, wie z.B.:

– eine "Präzipitations-Einheit": die unbehandelten Lösungen treten in den Zulauf des Behälters ein und werden in einem sehr basischen Medium, beispielsweise mit Hitze und/oder mit Natriumhydroxid, so behandelt, dass die Präzipitation der Hydroxide und/oder Carbonate der vorhandenen Metallsalze erzwungen wird. Die dabei erhaltenen Schlämme werden dann beispielsweise mittels Filterpressen entwässert. Die restlichen Konzentrationen der Kationen, die in den Eluaten enthalten sind, sind eine Funktion der Löslichkeitsprodukte der Hydroxide und Carbonate, die in den Schlämmen ausgefällt worden sind und sie sind daher variabel entsprechend der chemischen Natur der Ionen. Man kann jedoch annehmen, dass die Summe dieser Konzentrationen in der Größenordnung von einigen 10 bis zu 100 mg/l, das heißt, weit oberhalb der derzeit zulässigen Schwellenwerts-Konzentrationen liegt, die bei etwa 1 mg/l oder bei einem Bruchteil von mg/l liegen;
– eine Filtrationseinheit, die es ermöglicht, niedrige und sehr niedrige Konzentrationen zu erreichen: eine der derzeit am häufigsten verwendeten Vorrichtungen ist eine solche mit Ionenaustauscherharzen. Es handelt sich dabei um polymere Materialien, die meistens eingefüllt in Kartuschen vorliegen, durch welche die zu reinigende Flüssigkeit strömt, die funktionalisiert sind, um die Kationen der Lösung einzufangen und sie durch andere nicht-toxische Ionen, im Allgemeinen Alkalimetallionen, wie z.B. Natrium Na⁺, zu ersetzen. Die am Ausgang der Ionenaustauscherharze erhaltene Lösung entspricht nach einer gegebenenfalls vorgenommenen erneuten Einstellung des pH-Wertes im Allgemeinen den durch die Gesetzgebung festgelegten Schwellenwerten. Wenn sie einmal gesättigt sind, können die Kartuschen weggeworfen und durch neue Kartuschen ersetzt werden, oder sie können demontiert, mit Hilfe von Lösungen, wie z.B. Säurelösungen, konzentrierte Natrium-Lösungen und dgl., regeneriert werden, um die Ionen, die sie eingefangen haben, freizusetzen. Die regenerierten Kartuschen können wieder verwendet werden meistens für bis zu einigen zehn Behandlungszyklen. Für den Fall, dass die Kartuschen regeneriert werden, unterscheidet man zwischen den Situationen, bei denen die Regenerierung vor Ort durchgeführt wird mit einem minimalen Aufwand und denjenigen, bei denen die Kartuschen zum Hersteller zurückgesandt werden zur Durchführung der Regenerierung. Eine typische Regenerierung eines Kationenaustauscherharzes, das basiert auf Carboxylat- oder Sulfonat-Gruppen, die auf das Polymer aufgepfropft sind, umfasst die folgenden Stufen: (i) Waschen mit Wasser, (ii) Waschen mit Säure, gegebenenfalls zyklisch, um die Metallkationen aus dem Harz freizusetzen; (iii) Spülen mit Wasser; (iv) Reinigen mit Natriumhydroxid, um das Harz wieder anzusäuern und die Protonen durch Natriumionen zu ersetzen; (v) Spülen mit Wasser, um das Harz wieder in Schichten anzuordnen und den Überschuss an Natriumhydroxid zu entfernen.

Diese beiden Vorrichtungen sind nicht äquivalent. Die Präzipitation bleibt eine grobe Arbeitsweise, die es ermöglicht, "den gröberen Teil der Arbeit" der Rückgewinnung der Ionen durchzuführen, sie erlaubt es jedoch nicht, zu Konzentrationen zu gelangen, die ausreichend niedrig sind, um zulässig zu sein.
Die Ionenaustauscherharze erlauben dagegen das Erreichen von niedrigen Konzentrationen, ja sogar sehr niedrigen Konzentrationen, sie können jedoch nur wirksam eingesetzt werden bei Abströmen, die partiell bereits behandelt worden sind, beispielsweise durch Präzipitation.
Sie sind daher allein nicht immer ausreichend wirksam.
Es sei darauf hingewiesen, dass in dem speziellen Fall der radioaktiven Abströme, die aus der Wiederaufbereitung von Abfällen der Kernindustrie stammen, die Flüssig-Flüssig-Extraktion meistens bevorzugt ist gegenüber der Präzipitation. Bei der Präzipitation entstehen feste Abfälle mit einem zu großen Volumen, die meistens nicht calcinierbar sind, und diese enthalten eine bestimmte Anzahl von anderen Ionen als diejenigen, die abgetrennt werden sollen, was störend ist, wenn die Abtrennung ein Ziel ist, das mindestens ebenso wichtig ist wie die einfache Rückgewinnung.
Obgleich die Vorrichtungen auf Basis von Ionenaustauscherharzen zu den heute am häufigsten auf dem industriellen Gebiet verwendeten gehören, weisen sie dennoch eine bestimmte Anzahl von Schwachpunkten auf.
Ihre Wirkung besteht nämlich darin, einen Ionenaustausch herbeizuführen, wie ihre Name sagt, d.h. ein störendes Kation durch ein anderes Kation zu ersetzen, das weniger störend ist. Am Ende (Ausgang) sind die "entionisierten" Lösungen nämlich stark konzentriert an Natrium, in etwa proportional zu den Konzentrationen an störenden Ionen, die in der Ausgangslösung enthalten sind. Da die Natriumsalze im Allgemeinen sehr niedrige Löslichkeitsprodukte aufweisen, sind diese Wässer dennoch für die meisten Boiler geeignet, auch wenn ihr Salzgehalt hoch bleibt.
Darüber hinaus ist das Wirkungsprinzip der Ionenaustauscherharze an sich für den kontinuierlichen Betrieb nicht geeignet. Die Verfahrenstechnik erlaubt es, diesen Mangel zu beheben durch Bereitstellung von mehreren Kartuschen, die nacheinander bis zur Sättigung verwendet werden, bevor die nächste Kartusche ihre Stelle einnimmt. Dennoch bleiben die Behandlungskapazitäten der Kartuschen beschränkt, insbesondere wegen ihrer Größe, wegen der Volumendichte der Austauschergruppen und dgl. Die Dimensionierung einer Anlage steht daher in engem Zusammenhang, ist sogar homothetisch mit der Durchflussmenge, die für die Anlage vorgesehen ist.
Einer der Vorteile der Flüssig-Flüssig-Extraktion ist ihre Einfachheit der Durchführung, diese Arbeitsweise unterliegt jedoch einer bestimmten Anzahl von Beschränkungen, die beträchtlich sind.
Die beiden flüssigen Phasen werden daher meistens wegen ihrer Nicht-Mischbarkeit ausgewählt. Dies ist jedoch nicht das einzige Kriterium: es ist auch erforderlich, dass die durch die molekularen Komplexbildungsagentien ausgefällten Ionen in der extrahierenden Phase löslicher sind als in der extrahierten Phase. Dieses Ergebnis wird erhalten auf Kosten der Herstellung von verhältnismäßig komplizierten komplexbildenden Molekülstrukturen, die manchmal nur für einen einzigen Ionen-Typ geeignet sind.
Da die radioaktiven Ionen meistens Kationen sind und die bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion verwendeten komplexbildenden Molekülstrukturen von elektrisch neutralen Strukturen abstammen, war außerdem eine zusätzliche Beschränkung lange Zeit die Coextraktion des Gegenions, um die elektrische Neutralität der extrahierten Gesamtstruktur zu gewährleisten, wenn auch nur vom kinetischen Standpunkt aus betrachtet, sodass sich die molekulare Verfahrenstechnik, die mit dem Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren im Zusammenhang steht, sich erstreckt sowohl auf die komplexbildende Struktur als auch auf die Herstellung von spezifischen Gegenionen. Es konnten jedoch "alles-in-einem"-Lösungen gefunden werden, bei denen man auf der komplexbildenden Struktur direkt Molekülarme fixiert, die Carboxylat-Funktionen tragen, die als lokales Gegenion dienen. Diese Versuche führen jedoch das Verfahren erneut auf das Konzept eines Ionenaustauschs zurück und machen die Herstellung der Ausgangsmaterialien, die eine Extraktion erlauben, noch komplexer.
Es besteht daher ein großer Bedarf für die Entwicklung von neuen Strukturen, welche die oben genannten Nachteile nicht aufweisen und die wirksame Behandlung von Abströmen erlauben, um daraus Ionen zu extrahieren, beispielsweise weil sie unerwünscht sind, wie die oben genannten toxischen Ionen, oder weil sie wertvoll oder teuer (edel) sind.
Beschreibung der Erfindung
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, eine komplexbildende Struktur zur Verfügung zu stellen, mit der die oben genannten Nachteile überwunden werden können und die für alle oben genannten Anwendungszwecke geeignet ist.
Die erfindungsgemäße Struktur ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein elektrisch leitendes oder halbleitendes Substrat umfasst, auf das covalent durch Elektropolymerisation ein elektrisch isolierender Film aus einem organischen Polymer oder Copolymer aufgepfropft ist, wobei die Elektropolymerisation zum Aufpfropfen des Films in Gegenwart eines zugesetzten Vernetzungsmittels durchgeführt worden ist und der Film ein oder mehrere komplexbildende Hohlräume vom Redox-Abschluss-Typ umfasst, wobei die Struktur in der Lage ist, mittels der komplexbildenden Hohlräume Ionen komplex zu binden und sie dann auf elektrochemischem Wege freizusetzen.
Erfindungsgemäß kann das elektrisch neutrale organische Polymer oder Copolymer, das auf das Substrat aufgepfropft ist, beispielsweise aufweisen eine oder mehrere gleiche oder verschiedene funktionelle Gruppen, die komplexbildende Eigenschaften besitzen, ausgewählt aus der Gruppe der Amine, der Amide, der Ether, der Carbonyle, der Phosphine, der Phosphinoxide, der Thioether, der Disulfide, der Harnstoffe, der Kronenether, der Kronen-Aza-Verbindungen, der Kronen-Thio-Verbindungen, der Cryptanden, der Sepulgranden, der Podanden, der Porphyrine, der Calixarene, der Pyridine, der Bipyridine, der Terpyridine, der Chinoline, der o-Phenanthrolin-Verbindungen, der Naphthole, der Isonaphthole, der Thiorharnstoffe, der Siderophoren, der Antibiotika, Ethylenglycol, der Cyclodextrine sowie der von diesen funktionellen Gruppen abgeleiteten substituierten und/oder funktionalisierten Molekülstrukturen und/oder ein oder mehrere komplexbildende Hohlräume vom Redox-Verschluss-Typ.
Erfindungsgemäß kann das Polymer beispielsweise sein ein Polymer, das ein Monomer, ausgewählt aus 4-Vinylpyridin, Vinylbipyridin und Thiophen, umfasst.
Erfindungsgemäß hat der organische Polymer- oder Copolymer-Film vorzugsweise eine Dicke von etwa ≤ 10 μm.
Der Film aus dem organischen Polymer oder Copolymer kann beispielsweise sein ein Copolymer von Methylmethacrylat und Methylmethacrylat, in dem die Methylgruppe des Esters durch einen Kronenether ersetzt ist, der einen Redox-Abschluss aufweist, oder ein Copolymer von 4-Vinylpyridin und Vinylferrocen oder Vinyldiferrocen.
Erfindungsgemäß kann das Substrat unterschiedliche Formen haben, die beispielsweise geeignet sein können für die Verwendung, für welche die erfindungsgemäße Struktur bestimmt ist, d.h. für solche vom Typ eines Verfahrens zur Behandlung eines Abstroms gemäß der vorliegenden Erfindung. Es kann beispielsweise ausgewählt werden aus einer Platte (Scheibe), einer Lamelle, einem Band, einem Gewebe (Netz), einem Gitter, einem Faden, einer Kugel, einem Pulver, einem Span (Splitter), einem Rohr und dgl....
Das Substrat kann ganz oder teilweise aus einem elektrisch leitenden oder halbleitenden Material bestehen. Wenn es zum Teil aus einem elektrisch leitenden oder halbleitenden Material besteht, kann dieses Material auf der Oberfläche vorhanden sein.
Das Substrat kann aus einem Material bestehen, das entsprechend der Verwendung, für welche die erfindungsgemäße Struktur bestimmt ist, ausgewählt wird, d.h. beispielsweise entsprechend dem ausgewählten Verfahrenstyp für die Behandlung eines Abstroms gemäß der vorliegenden Erfindung. Es kann nämlich erforderlich sein, dass es beständig ist gegenüber drastischen Betriebsbedingungen, wie z.B. sauren oder basichen pH-Werten und/oder ho hen Temperaturen. Dieses Material kann beispielsweise ein organisches Material oder ein Mineral, wie z.B. Glas oder Metall, sein.
Das Substrat kann beispielsweise in Form eines Metall-Gewebes oder eines -Gitters, beispielsweise aus Inox 316 L vorliegen.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Behandlung eines flüssigen Abstroms (Abwassers), um daraus Ionen zu extrahieren, wobei dieses Verfahren eine Stufe umfasst, bei der der zu behandelnde Abstrom mit einer erfindungsgemäßen Struktur in der Weise in Kontakt gebracht wird, dass die zu extrahierenden Ionen durch den Film aus dem elektrisch neutralen organischen Polymer komplex gebunden werden.
Erfindungsgemäß kann bei einer ersten Ausführungsform die Kontaktierstufe durchgeführt werden durch Eintauchen der komplexbildenden Struktur in den zu behandelnden Abstrom. In diesem Fall kann das erfindungsgemäße Verfahren außerdem eine Stufe umfassen, in der die komplexbildende Struktur, an welche die aus dem Abstrom zu extrahierenden Ionen komplex gebunden sind, aus dem behandelten Abstrom entfernt wird.
Erfindungsgemäß kann bei einer zweiten Ausführungsform die Kontaktierstufe durchgeführt werden durch Überleiten des zu behandelnden Abstroms über oder durch die erfindungsgemäße komplexbildende Struktur hindurch. Beispielsweise kann der Abstrom in einer oder mehreren Kartuschen im Kreislauf geführt werden, in der eine oder mehrere komplexbildende Strukturen gemäß der Erfindung angeordnet sind. Das Substrat kann beispielsweise auch eine innere Oberfläche einer Rohrleitung sein, auf welche der erfindungsgemäße komplexbildende organische Film aufgepfropft ist. In diesem Beispiel kann das Kontaktieren durchgeführt werden durch Zirkulierenlassen des zu behandelnden Abstroms in der Rohrleitung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann außerdem eine Stufe der Freisetzung (Ausstoßung) der durch das Polymer komplex gebundenen Ionen umfassen, wobei die genannte Freisetzung (Ausstoßung) beispielsweise auf chemischem oder elektrisch unterstütztem Wege durchgeführt werden kann. Der chemische Weg kann beispielsweise durchgeführt werden durch Eintauchen der komplexbildenden Struktur in eine oder mehrere Dekomplexierungs- Lösungen oder durch Zirkulierenlassen einer oder mehrerer Dekomplexierungs-Lösungen über die erfindungsgemäße Struktur.
Bei einer Variante der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren als Ersatz oder als Ergänzung zu der oben genannten Freisetzungsstufe umfassen eine Stufe zur Freilegung des Substrats, um davon den Polymerfilm, der die Ionen komplex gebunden hat, zu entfernen, woran sich gegebenenfalls eine Stufe zur Abscheidung eines neuen Polymerfilms auf dem Substrat anschließt.
Da erfindungsgemäß die Freisetzung (Ausstoßung) von komplex gebundenen Ionen auf chemischem Wege erfolgt, kann sie beispielsweise durchgeführt werden durch Eintauchen des organischen Polymerfilms in eine Lösung, die einen Liganden mit einer starken Affinität gegenüber den von dem Film komplex gebundenen Ionen enthält.
Beispielsweise kann dann, wenn der Film ein Film aus Poly-4-vinylpyridin ist und die aus dem Abstrom zu extrahierenden Ionen Ionen von Kupfer und/oder Zink sind, die Freisetzung (Ausstoßung) dieser letzteren aus dem Film durchgeführt werden durch Anwendung eines Verfahrens, bei dem heißes bzw. warmes Wasser eingesetzt wird, durch Anwendung eines Verfahrens, bei dem Ammoniak-Lösungen verwendet werden, oder durch eine Kombination dieser beiden Verfahren.
Da beispielsweise das Substrat ein elektrisch leitendes oder halbleitendes Substrat ist und das organische Polymer, das auf das Substrat aufgepfropft ist, ein oder mehrere komplexbildende Hohlräume umfasst, die mit Redox-Verschlüssen ausgestattet sind, kann die Freisetzung der komplex gebundenen Ionen beispielsweise erfolgen auf elektrisch-unterstütztem Wege, indem man das elektrisch leitende oder halbleitende Substrat, das den Polymerfilm trägt, elektrisch polarisiert.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Behandlung eines zu behandelnden Abstroms, die umfasst:

– eine komplexbildende Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung,
– einen ersten Behälter für die Aufnahme des zu behandelnden Abstroms, in dem sich die zu extrahierenden Ionen befinden,
– einen zweiten Behälter für die Aufnahme einer Lösung zur Freisetzung der komplex gebundenen Ionen durch das Polymer der Struktur und
– eine Einrichtung zum kontinuierlichen Überführen der Struktur mit einer gesteuerten Geschwindigkeit nacheinander in den ersten Behälter, der den zu behandelnden Abstrom enthält, und dann in den zweiten Behälter, der die Lösung zum Freisetzen der Ionen enthält, die durch das Polymer der komplexbildenden Struktur komplex gebunden sind.

Erfindungsgemäß kann in der Vorrichtung das Substrat der Struktur beispielsweise ein in sich geschlossenes Band oder ein Gitter (Netz) sein. Im Falle eines Substrats in Form eines Gitters (Netzes), kann die Struktur beispielsweise in Bechern in einem Paternoster-System angeordnet sein. In diesem Fall ist die komplexbildende Struktur die Gesamtheit der in den Bechern angeordneten Gitter (Netze), wobei die genannten Gitter (Netze) durch ein Paternoster-System transportiert werden.
Erfindungsgemäß kann die Vorrichtung außerdem eine Steuer-Einrichtung umfassen, welche die Einstellung der Geschwindigkeit der Überführung der Struktur in den ersten Behälter, der den zu behandelnden Abstrom enthält, und dann in den zweiten Behälter als Funktion beispielsweise der Durchflussmenge des zu behandelnden Abstroms und/oder der Konzentration der Ionen in dem zu behandelnden Abstroms und/oder als Funktion der Geschwindigkeit der Komplexbildung und der Dekomplexierung der Ionen durch den organischen Film erlaubt.
Diese Einrichtung kann beispielsweise eine Einrichtung zur Steuerung der Geschwindigkeit des Durchlaufs eines in sich geschlossenen Bandes oder einer Einrichtung zur Steuerung der Geschwindigkeit des Durchlaufs des Paternoster-Systems, das die Becher trägt, sein.
Gemäß einer anderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung außerdem auf eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Behandlung eines zu behandelnden Abstroms, die umfasst:

– eine komplexbildende Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung,
– einen ersten Behälter für die Aufnahme des zu behandelnden Abstroms, in dem sich die zu extrahierenden Ionen befinden, und
– eine Einrichtung, um den zu behandelnden Abstrom mit einer gesteuerten Geschwindigkeit und ausgehend von dem ersten Behälter kontinuierlich auf die Oberfläche der den zu behandelnden Abstrom enthaltenden komplexbildenden Struktur oder durch diese hindurch strömen zu lassen.

Diese Vorrichtung kann außerdem einen zweiten Behälter umfassen für die Aufnahme einer Lösung zur Freisetzung der komplex gebundenen Ionen durch die erfindungsgemäße Struktur sowie eine Einrichtung, um die Lösung zur Freisetzung der komplex gebundenen Ionen mit einer gesteuerten Geschwindigkeit und ausgehend von dem zweiten Behälter kontinuierlich auf die Oberfläche der komplexbildenden Struktur oder durch die komplexbildende Struktur hindurch strömen zu lassen, um sie zu regenerieren.
In dieser Vorrichtung kann eine erfindungsgemäße komplexbildende Struktur beispielsweise in einer einzigen Kartusche oder in mehreren gleichen oder unterschiedlichen Kartuschen angeordnet sein. In unterschiedlichen Kartuschen können auch verschiedene erfindungsgemäße komplexbildende Strukturen verwendet werden. Die Kartuschen können fixiert bleiben und der Abstrom und die Freisetzungslösung können über die Oberfläche oder durch die Struktur hindurch strömen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine komplexbildende Struktur und auf ein Verfahren, in dem die genannte Struktur verwendet wird. Sie bezieht sich auf eine Oberflächen-Komplexbildung. Die Struktur umfasst ein Substrat und einen organischen Überzug, der in Form eines Films, vorzugsweise in Form eines dünnen Films, darauf abgeschieden ist. Der Überzug ist ein Polymer, das Ionen, insbesondere Kationen, komplex binden kann: im Gegensatz zu den Ionenaustauscherharzen erfolgt die Komplexbildung an einem stark verminderten Materialvolumen, das gleich dem Produkt aus der Größe der behandelten Oberfläche und der Dicke des abgeschiedenen Polymerfilms ist. Die in Betracht gezogenen Dicken liegen im All gemeinen bei etwa ≤ 10 μm. Um die Polymermenge, die pro Oberflächeneinheit vorhanden ist, zu erhöhen, kann das Polymer beispielsweise auf unterteilten Substratoberflächen abgeschieden werden: Geweben (Netzen), feinen Gittern, Kugeln, Spänen (Splittern), Pulvern und dgl....
Wenn man beispielsweise Gitter aus Inox verwendet und die Anzahl der Fäden pro Oberflächeneinheit um beispielsweise 2,54 cm (1 pouce) variieren lässt, erhält man einen Gegenstand, der eine tatsächliche Oberfläche von einigen 10 cm² pro cm² Gewebe aufweisen kann.
Nachstehend wird eine bestimmte Anzahl von Vorteilen, die mit der Verwendung eines dünnen Films gemäß der Erfindung verbunden sind, näher beschrieben.
Das komplexbildende Material ist mit einem Träger, dem Substrat, fest verbunden und kann daher leicht auf mechanische Weise gehandhabt werden, beispielsweise abgezogen, imprägniert, extrahiert, gespült werden und dgl.... Dadurch ist es beispielsweise möglich, die Probleme einer differenziellen Löslichkeit, die dem Phasentransfer bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion eigen und, oder auch diejenigen, die mit der Filtration in Ionenaustauscherharzen verbunden sind, zu lösen. Der erzielte Fortschritt in Bezug auf Handhabung der komplexbildenden Substanz ist analog zu demjenigen, der bereits vor einigen Jahrzehnten erzielt wurde, als man von der homogenen Katalyse oder der Katalyse durch Phasetransfer zu der heterogenen Katalyse überging. Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen erlaubt die Eliminierung des Problems der Extraktion und Koextraktion des Gegenions wie im Falle der Flüssig-Flüssig-Extraktion das Arbeiten mit elektrisch neutralen Extraktionsstrukturen und somit kehrt man nicht zur Taktik des "Ionenaustauschs" zurück. Dies wird in den folgenden Abschnitten erläutert.
Im Falle der Verwendung eines Substrats in Form eines Bandes gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Volumen des komplexbildenden Polymers auf dem Band gering sein wegen der geringen Dicke des Films, wegen der gleichzeitigen Imprägnierung des Polymers mit der zu behandelnden Lösung oder der zu reinigenden Lösung und wegen der Lösung zur Regenerierung des Films, wenn die Stufe der Freisetzung der Ionen schnell abläuft. Um es klar zu sagen, die Dauer der Komplexbildung und die Dauer der Dekomplexierung sind kurz, sodass es möglich ist, ein Durchlaufsystem vom Band-Typ, das mit einem komplexbildenden Polymer beschichtet ist, zu konstruieren, bei dem man eine unbehandelte Zone der Komplexbildung der zu behandelnden Lösung gegenüber anordnet und bei der die Durchlaufgeschwindigkeit des Bandes ein einstellbarer Parameter ist, der es ermöglicht, auf variable Durchflussmengen und/oder auf variierende Konzentrationen von verschmutzenden Ionen zu antworten, beispielsweise indem man die Durchlaufgeschwindigkeit auf eine Messung der Durchflussmenge oder Konzentration einstellt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung, die auf der Verwendung von komplexbildenden dünnen Filmen basiert, die auf Substratoberflächen aufgepfropft sind, antwortet ihrerseits mit einem ganzen Bereich von Durchflussmengen, ohne modifiziert werden zu müssen, im Gegensatz zu den derzeitigen Systemen, bei denen das Harzvolumen homothetisch zur Durchflussmenge ist.
Im Falle von Maschengittern (Gittern) erlaubt sie beispielsweise die Herstellung einer Vorrichtung, die kontinuierlich arbeiten kann: beispielsweise unter Verwendung eines Bandes, das aus diesen Gittern hergestellt ist und mit dem komplexbildenden Polymer bedeckt ist. Dieses Band, das in sich geschlossen ist, kann an einer Stelle in die zu reinigende Lösung und später in die Regenerator-Lösung, mit der die Dekomplexierung durchgeführt wird, vor der Rückkehr in die zu reinigende Lösung eingetaucht werden.
Während es bei dem Ionenaustauscherharz erforderlich ist, ein minimales Volumen an Regenerierungslösung zu verwenden, das dem für die Benetzung des gesamten Harzes erforderlichen Volumen entspricht, beträgt das Volumen für die Freisetzung der Ionen aus dem Band und für die Regenerierung derselben gemäß der vorliegenden Erfindung praktisch Null: es genügt ein kleines Volumen, in das das Band cm pro cm eingetaucht wird. Die Eintauchlänge kann nämlich sowohl durch die Dekomplexierungs-Geschwindigkeit als auch durch den Durchlaufrhythmus des Bandes bestimmt sein. Das Verfahren, bei dem die vorliegende Erfindung angewendet wird, ermöglicht beträchtliche Fortschritte in Bezug auf das Verhältnis zwischen dem Volumen der behandelten Abströme und dem Volumen der zurückgewonnenen Lösungen, bezogen auf die Verfahren, in denen Ionenaustauscherharze verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf das Einfangen von organischen Schadstoff-Molekülen durch aufgepfropfte Filme. Es handelt sich dabei um eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, da nur die chemische Struktur des Monomers, die für die Herstellung des Polymerfilms verwendet wird, modifiziert wird.
Die Struktur der vorliegenden Erfindung erlaubt die Komplexbildung und die Freisetzung aus dem Komplex und nicht den Ionenaustausch. Es handelt sich dabei um eine Komplexbildung durch elektrisch neutrale Strukturen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerfilme werden hergestellt aus elektrisch neutralen Monomeren oder Comonomeren, welche die Ionen durch Bildung von Donorbindungen einfangen können.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen komplexbildenden Filme verwendeten Monomeren sind definiert insbesondere durch die gewünschten Funktionalitäten in dem auf das Substrat aufgepfropften Polymerfilm im Endzustand. Diese Monomeren umfassen vorzugsweise mindestens zwei der folgenden Funktionalitäten: (i) die Fähigkeit zur Polymerisation oder zur Copolymerisation; (ii) die Fähigkeit, eine funktionelle Gruppe oder eine komplexbildende Molekülstruktur zu tragen; (iii) die Fähigkeit, eine funktionelle Gruppe oder eine freisetzende Molekülstruktur zu tragen.
Die in Betracht gezogenen Monomeren können schematisch bestehen aus den nachstehend angegebenen drei potentiellen Funktionalitäten oder unterschiedlichen "Moduli":
einem Modul, der die Polymerisationsreaktion gewährleistet: dieser Modul besteht im Allgemeinen aus einer ungesättigten funktionellen Gruppe, beispielsweise einer Doppelbindung, einer Gesamtheit von konjugierten Doppelbindungen oder einem ungesättigten Zyklus und einer Elektronen anziehenden Gruppe oder einer Elektronendonorgruppe, welche die elektronische Aktivierung der ungesättigten Gruppe, die polymerisiert, erlaubt. Für eine kathodische Elektropolymerisation kann es sich dabei handeln um vollständig aprotische Vinylmonomere, bei denen der Vinyl-Kohlenstoff elektrophil ist, beispielsweise um ein isolierendes Vinylpolymer, wie z.B. 4-Vinylpyridin, wie von C. Lebrun, G. Deniau, P. Viel, G. Lecayon, in "Surface Coatings Technology", 100–101, 474 (1998), beschrieben, 2-Vinylpyridin, Acrylnitril, wie von G. Deniau, G. Lecayon, P. Viel, G. Hennico, J. Delhalle in "Langmuir", 8, 267 (1992), beschrieben, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, wie in dem französischen Patent Nr. 98 14351 vom 16. Nov. 1998 beschrieben, und dgl.; für die anodische Elektropolymerisation kann es sich handeln um Inverse Demand-Vinylmonomere, bei denen der Vinyl-Kohlenstoff nucleophil ist (isolierende Vinylpolymere: N-Vinylpyrrolidon), wie von E. Leonard-Stibbe, G. Lécayon, G. Deniau, P. Viel, M. Defranceschi, G. Legeay, J. Delhalle, in "Journal of Polymer Science A", 32, 1551 (1994), beschrieben, oder um konjugierte Monomere, wie z.B. elektrisch leitende Polymere: Thiophen, Anilin, Pyrrol und dgl.
Für die Polymerisation auf chemischem Wege kann es sich handeln um jeden Polymer-Typ unabhängig davon, ob er auf kationischem, anionischem oder radikalischem Wege erhalten worden ist, wie z.B. Polyethylenglycol, wie von K. Gogova, I. Zuskova, E. Tesarova, B. Gas in "Journal of Chromatography A.", 838, 101 (1999), beschrieben. Es sei darauf hingewiesen, dass dieser Polymerisationsmodul selbst komplexbildende Eigenschaften aufweisen kann (4-Vinylpyridin), wie beschrieben von C. Lebrun, G. Deniau, P. Viel, G. Lécayon in "Surface Coatings Technology", 100–101, 474 (1998), 2-Vinylpyridin), Ethylenimin, wie von A. I. Kokorin, A. A Pridantsev in "Zhurnal Fizicheskoi Khimii", 71, 2171 (1997), und von E. A Osipova, V. E. Sladkov, A. I. Kamenev, V. M. Shkinev, K. E. Geckeler in "Analytica Chemica Acta", 404, 231 (2000), beschrieben, N-Vinylpyrrolidon, wie von E. Leonard-Stibbe, G. Lécayon, G. Deniau, P. Viel, M. Defranceschi, G. Legeay, J. Delhalle in "Journal of Polymer Science A", 32, 1551 (1994), beschrieben, diese Eigenschaften nicht hat, wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, wobei die Methylgruppe dazu bestimmt ist, nachträglich durch eine komplexbildende Struktur funktionalisiert zu werden, oder als Comonomer der Struktur mit einem anderen Momer, das funktionalisiert ist oder nicht, das selbst komplexbildende Funktionen aufweist.
Eine funktionelle Gruppe, die komplexbildende Eigenschaften gegenüber interessierenden Kationen aufweist. Es kann sich dabei handeln um alle neutralen Molekülstrukturen, welche die Komplexbildung der Kationen erlauben, d.h. um Strukturen, die freie Dubletts aufweisen und somit nichtquaternisierte Stickstoffatome, Schwefelatome oder Sauerstoffatome enthalten. In diese Liste gehören beispielsweise die Amine, die Amide, die Kronenether, wie z.B. diejenigen, wie sie (a) von E. Simunicova, D. Kaniansky, K. Korsikova in "Journal of Chromatography A", 665, 203 (1994), (b) von Y. C. Shi, J. S. Fritz, Ibid., 671, 429 (1994), beschrieben sind, die Kronen-Aza-Verbindungen, die Kronen-Thio-Verbindungen, die Cryptanden, die Sepulcranden, die Podanden, die Porphyrine, beispielsweise diejenigen, wie sie von A. V. Udal'tsov, A. A. Churin, K. N. Timofeev, Y. V. Kovalev in "Biokhimiya (Moscow)", 64, 949 (1999), beschrieben sind, die Calixarene, die Pyridine, z.B. diejenigen, wie sie von C. Lebrun, G. Deniau, P. Viel, G. Lecayon in "Surface Coatings Technology", 100–101, 474 (1998), beschrieben sind; die Bipyridine, die Chinoline, die o-Phenanthrolin-Verbindungen, die Naphthole, die Isonaphthole, die Thioharnstoffe, wie z.B. diejenigen, wie sie von A. V. Udal'tsov, A. A. Churin, K. N. Timofeev, Y. V. Kovalev in "Biokhimiya, (Moscow)", 64, 949 (1999), beschrieben sind, die natürlichen Siderophoren: Enterobactin, Desferrichrom, Desferrioxammin B und dgl.... oder die synthetischen Siderophoren: N,N-Bis(2-hydroxyethyl)glycin, 2,3-Dihydroxybenzoylglycin, Benzhydroxaminsäure und dgl...., die Antibiotika, Ethylenglycol, die Cyclodextrine, wie z.B. diejenigen, wie sie von J. F. Bergamini, M. Belabbas, M. Jouini, S. Aeiyach, J. C. Lacroix, K. I. Chane-Ching, P. C. Lacaze in "Journal of Electroanalytical Chemistry", 482, 156 (2000), beschrieben sind, sowie die von diesen Strukturen abgeleiteten substituierten und/oder funktionalisierten Molekülstrukturen.
Eine funktionelle Gruppe, welche die Freisetzung des komplex gebundenen Ions gewährleistet, um auf diese Weise die Einfangstelle zu regenerieren. Derartige "Molekül-Abschlüsse" sind beispielsweise beschrieben (a) von P. L. Boulas, M. Gomez-Kaifer, L. Echegoyen in "Angewandte Chemie", Internationale Ausgabe in Englisch, 37, 216 (1998); (b) von A. E. Kaifer, S. Mendoza in "Comprehensive Supra-Molecular Chemistry", Band 1, Ausgabe J. L. Atwood, J. E. Davies, D. D. MacNicol, F. Vögtle in "Pergamon", Oxford (1996), Seiten 701–732; (c) von P. D. Beer, P. A. Gale, G. Z. Chen in "Coordination Chemistry Review", 185–186, 3 (1999); (d) von N. Plenio, D. Burth, in "Organometallics", 15, 1151 (1996); (e) von P. D. Beer, K. Y. Wild in "Polyhedron", 15 18 , 775 (1996). Diese Verbindungen, auch als "Redox-Verschlüsse" bezeichnet, werden verwendet zur Herstellung von selbstregenerierbaren, durch Elektrochemie steuerbaren Komplexbildungs-Hohlräumen und sie können verwendet werden als Basismodule für ultraselektive und ultraempfindliche elektrochemische Sensoren für gelöste Ionen. Die Erfinder schlagen hier ihre Verwendung nicht nur zu analytischen Zwecken, sondern auch zum Zwecke der Herstellung von selbst-regenerierbaren Komplexbildungs- und Freisetzungszentren für die Behandlung von flüssigen Abströmen vor.
Es sei darauf hingewiesen, dass bestimmte nicht-funktionalisierte neutrale Monomere, d.h. solche, die nur den Polymerisations-"Modul" aufweisen, von Natur aus komplexbildende Eigenschaften haben können. Dies ist beispielsweise der Fall bei 4-Vinylpyridin, wie z.B. von C. Lebrun, G. Deniau, P. Viel, G. Lecayon in "Surface Coatings Technology", 100–101, 474 (1998), beschrieben, bei 2-Vinylpyridin, Vinylbipyridin, Thiophen und dgl.... Es ist somit nicht unbedingt erforderlich, sie mit einer ergänzenden Komplexbildungs-Funktionalität auszustatten.
Allgemein handelt es sich bei den Polymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, somit um diejenigen, die hergestellt werden entweder aus den oben genannten nicht-funktionalisierten Monomeren oder aus funktionalisierten Monomeren oder aus einer Copolymer-Mischung aus funktionalisierten Monomeren und nicht-funktionalisierten Monomeren. Das Polymer oder das Copolymer, die dabei erhalten werden, können selbst gegebenenfalls nachträglich funktionalisiert werden, beispielsweise auf chemischem Wege, beispielsweise zur Entfernung von Schutzgruppen aus den Funktionen, die im Augenblick der Polymerisation geschützt werden mussten; durch Silylierung der OH-Gruppen für eine anionische Elektropolymerisation und dgl....
Die Funktionalisierung kann an den Monomeren und/oder Comonomeren vor der Synthese des Monomers und/oder Comonomers oder durch che mische Umsetzung an dem bereits gebildeten Polymer oder Copolymer durchgeführt werden.
Im Gegensatz zu dem Fall der Ionenaustauscherharze liegen die seitenständigen Gruppen dieser neutralen Polymeren oder Copolymeren im freien Zustand vor. Im Falle der Ionenaustauscherharze sind nämlich die Gruppen, welche die Kationen einfangen, elektrisch geladen: es handelt sich dabei meistens um Carboxylgruppen (COO^-) oder Sulfonatgruppen (SO₃ ^-) für die Kationen und um Ammoniumgruppen (-NH₃ ⁺) für die Anionen, die nicht im freien Zustand vorliegen können, und diese sind daher stets begleitet von einem Gegenion: entweder den Regenerierungsionen, wie z.B. Natrium für die kationischen Harze, oder den in der Lösung vorhandenen unerwünschten Ionen.
Im Falle der vorliegenden Erfindung muss das gesamte Polymer elektrisch neutral sein. Die unerwünschten Ionen werden durch das komplexbildende Polymer eingefangen und nehmen ihr Gegenion mit, sie werden jedoch nicht durch ein anderes Ion ersetzt. Es handelt sich dabei somit um das Einfangen von Ionen und nicht um den Austausch von Ionen: die durch das komplexbildende Polymer eingefangenen Ionen können anschließend aus dem Polymer freigesetzt werden auf verschiedene Weise, wie nachstehend beschrieben, in ein stark verkleinertes Volumen, in dem die unerwünschten Ionen konzentriert sind.
Die Freisetzung (Ausstoßung) kann auf chemischem Wege oder auf elektrisch unterstütztem Wege durchgeführt werden.
Für die Freisetzung (Ausstoßung) von Ionen aus dem komplexbildenden Polymer, wenn sie einmal von diesen eingefangen worden sind, können mehrere Verfahren in Betracht gezogen werden.
Auf chemischem Wege: der Polymerfilm wird in eine Lösung eingetaucht, die einen Liganden mit einer sehr hohen Affinität für die in dem Film komplex gebundenen Ionen enthält. Beispielsweise können im Falle eines Films aus Poly-4-vinyl-pyridin die Kationen von Kupfer oder Zink sehr leicht aus dem Film freigesetzt werden, beispielsweise durch eine Behandlung mit heißem bzw. warmem Wasser, durch Ammoniak-Lösungen (NH₃) oder durch eine Kombination dieser beiden Verfahren. Wie in den weiter unten folgenden An wendungsbeispielen erläutert, werden die Kupferionen umso weniger leicht freigesetzt, je konzentrierter die Rückgewinnungs- bzw. Regenerierungslösung an Kupferionen ist. Es existiert eine Schwellenwerts-Konzentration, jenseits der die Ionen aus dem Polymerfilm nicht mehr freigesetzt werden können. Dies bietet den Vorteil, auf diese Weise feststellen zu können, dass diese Konzentration die höchst mögliche Konzentration ist, wodurch es möglich ist, den Wert für das Verhältnis zwischen dem Volumen der behandelten Abströme und dem Volumen der entsprechenden Abfalllösung zu erhöhen. Selbst wenn bei dieser chemischen Arbeitsweise eine Aussalzungslösung verwendet wird, analog zu derjenigen der weiter oben genannten übrigen Methoden, sind die Volumina, die dafür erforderlich sind, viel kleiner als diejenigen bei einem Ionenaustauscherharz.
Beispielsweise gilt im Falle der vorliegenden Erfindung, bei der ein Band verwendet wird, das von einer komplexbildenden Polymerschicht bedeckt ist, dass für das Ionenaustauscherharz ein Minimalvolumen von Regenerationslösung entsprechend dem zum Benetzen des gesamten Harzes erforderlichen Volumen benötigt wird, während das nicht verminderbare Volumen für die Freisetzung der Ionen aus dem Band und für die Regenerierung praktisch Null ist: tatsächlich kann ein geringes Volumen genügen, in das man das Band cm pro cm eintaucht. Die Eintauchlänge wird nämlich bestimmt durch die Geschwindigkeit der Dekomplexierung und den Durchlaufrhythmus des Bandes.
Auf elektrochemischem Wege: man kann beispielsweise vorher einen Film aus einem aufgepfropften Copolymer herstellen, in dem das Struktur-Monomer beispielsweise das Methylmethacrylat (MMA) ist und das funktionalisierte Monomer ein MMA ist, in dem die Methylgruppe des Esters durch einen Kronenether ersetzt ist, der mit seinem Redox-Verschluss bzw. -Abschluss ausgestattet ist. Das Prinzip ist einfach: der Verschluss ist eine oxidierbare oder reduzierbare funktionelle Gruppe, die somit mindestens ein Redoxpotential (E⁰) besitzt. Er ist durch eine oder mehrere kovalente Bindungen mit dem komplexbildenden Hohlraum verbunden, beispielsweise einem Kronenether in der Weise, dass der Abstand zwischen dem Verschluss und dem Zentrum des Hohlraums einige Angström beträgt.
Für das Beispiel eines oxidierbaren Verschlusses, der im reduzierten Zustand neutral und im oxidierten Zustand positiv geladen ist: im reduzierten Zustand (E < E⁰) ist der komplexbildende Hohlraum "offen" und kann ein Kation einfangen. Wenn einmal die Komplexbildung erfolgt ist, wird der Redox-Verschluss (E > E⁰) oxidiert: der Verschluss lädt sich positiv auf und treibt dadurch das Kation, das sich in dem Hohlraum befindet, nach außen durch elektrostatische Abstoßung zwischen dem oxidierten Verschluss und dem Kation. Sobald der Verschluss positiv geladen ist, d.h. in seiner oxidierten Form vorliegt, wird der komplexbildende Hohlraum "geschlossen" und kann kein neues Ion mehr einfangen. Wenn einmal das Kation freigesetzt (ausgestoßen) worden ist, ist es möglich, wieder zu der reduzierten Form des Verschlusses (E < E⁰) zurückzukehren, um ihn erneut elektrisch neutral zu machen und den Hohlraum in die Lage zu versetzen, erneut einen Komplex zu bilden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann in vorteilhafter Weise der Umstand ausgenutzt werden, dass das komplexbildende Polymer ein dünner Film ist, der auf eine Oberfläche aufgepfropft ist: wenn man eine Metalloberfläche verwendet, dann ist es einfach, den Oxidationszustand der Verschlüsse zu steuern durch elektrische Polarisierung der Metalloberfläche, die den komplexbildenden Polymerfilm trägt. Dabei genügt es, das Öffnen der Hohlräume (E > E⁰) zu bewirken bei der Einführung des Bandes in das Komplexbildungsbad, und das Verschließen der Hohlräume zu bewirken durch Freisetzung in dem Aussalzungsbad (E > E⁰). In einem solchen Verfahren ist es somit möglich, eine Freisetzung durchzuführen, ohne ein chemisches Reagens irgendwelcher Art zu verwenden.
Der gleiche Ergebnis-Typ kann erhalten werden, wenn man ein Copolymer herstellt, in dem die Komplexbildungs-Funktionen und die Freisetzungs-Funktionen voneinander getrennt sind, d.h. von unterschiedlichen Comonomer-Molekülen getragen werden. Man kann beispielsweise einen Film herstellen durch Copolymerisieren von 4-Vinylpyridin, eine komplexbildende Funktion, mit Vinylferrocen oder Vinyldiferrocen, eine freisetzende Funktion. Da mehrere Pyridin-Zyklen für die komplexe Bindung eines Kations erforderlich sind, muss die relative Konzentration der beiden Comonomeren eingestellt werden, um das Verhältnis zwischen den komplexbildenden Funktionen und den freisetzenden Funktionen ins Gleichgewicht zu bringen. Es ist möglich, alle Monomeren, die eine komplexbildende Funktionalität tragen, die weiter oben genannt, mit jeder Redoxgruppe, die in einer geladenen Form "n⁺" im oxidierten Zustand vorliegt und im reduzierten Zustand in neutraler Form vorliegt, Kationen, oder auch in neutraler Form im oxidierten Zustand und in geladener Form "n^-" im reduzierten Zustand vorliegt, Anionen zu kombinieren. Wenn man beispielsweise die Vinyl-18-kronen-6-Verbindung als komplexbildendes Monomer und Vinylferrocen als freisetzendes Monomer verwendet, dann kann es erforderlich sein, ein Struktur-ter-Comonomer wie z.B. Vinylpyridin oder Acrylnitril zu verwenden, um die Polymerisationskinetik und die Bildung des Films zu fördern. Da nämlich die Vinyl-18-kronen-6-Verbindung und das Vinylferrocen voluminöse seitenständige Gruppen aufweisen, kann die Polymerisationskinetik langsam sein, wenn man sie allein verwendet. Ein Teil dieser Aspekte der Synthese durch Copolymerisation wird in den weiter unten folgenden Anwendungsbeispielen wieder aufgenommen.
Der gleiche Typ einer Begründung gilt für die Verwendung von supramolekularen Hohlräumen, die das Einfangen von Anionen erlauben, wie beschrieben (a) von P. D. Beer, S. W. Dent, N. C. Fletcher, T. J. Wear in "Polyhedron", 15 18 , 2983 (1996); (b) von P. D. Beer, A. R. Graydon, A. O. M. Johnson, D. K. Smith in "Inorganic Chemistry", 36, 2112 (1997); (c) von J. E. Kingston, L. Ashford, P. D. Beer, M. G. B. Draw in "Journal of the Chemical Society", Dalton Transactions, 251 (1999); (d) von P. D. Beer in "Accounts on Chemical Research", 31, 71, (1998); (e) von V. B. Arion, P. D. Beer, M. G. B. Drew, P. Hopkins in "Polyhedron", 18, 451 (1999). In der Literatur sind ihre Eigenschaften für analytische Zwecke, für den Nachweis von Anionen in sehr geringen Mengen erwähnt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung empfehlen die Erfinder ihre Verwendung mit dem Ziel, auf selektive Weise unerwünschte Anionen, wie z.B. Chromate, Nitrate und dgl., abzuscheiden und freizusetzen, indem man sie an einen Polymerfilm bindet, der chemisch auf eine Oberfläche aufgepfropft worden ist.
Die gleiche Begründung gilt für die Verwendung von supramolekularen Hohlräumen, die das Einfangen von komplexeren organischen Molekülen als nur minralischen Ionen erlauben. Es ist somit möglich, aufgepfropfte Filme herzustellen, von denen ein Monomer oder eines der Comonomeren, auf denen sie basieren, besteht aus einem MMA, das durch ein Cyclodextrin-Molekül funktionalisiert ist, wie von J. F. Bergamini, M. Belabbas, M. Jouini, S. Aeiyach, J. C. Lacroix, K. I. Chane-Ching, P. C. Lacaze in "Journal of Electroanalytical Chemistry", 482, 156 (2000), beschrieben, sowie beispielsweise die von diesen Strukturen abgeleiteten Molekül-Strukturen, die substituiert und/oder funktionalisiert sind.
Weitere Charakteristika und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der Lektüre der nachfolgenden Beispiele in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen (Figuren) hervor.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine Aufzeichnung, die mit einem Oszilloskop im Verlaufe einer Synthese eines P4VP-Films durch Elektropolymerisation auf einer Oberfläche einer Lamelle aus metallisiertem Glas erhalten wurde;
2A zeigt zwei Gesamtspektren vor der Komplexbildung mit Kupfer in einer Kupferlösung durch einen P4VP-Film (oben unter (a)) und nach der Komplexbildung (unten unter (b));
2B stellt eine Vergrößerung der beiden Gesamtspektren der 2A dar in dem Bereich bei etwa 1600 cm^–1 vor und nach der Komplexbildung mit Kupfer in einer Kupferlösung durch einen P4VP-Film oben unter (a) bzw. unten unter (b));
3A stellt ein IRRAS-Spektrum dar, das die Ergebnisse zeigt, die aufgezeichnet wurden in Abhängigkeit von der Zeit im Bereich der Infrarot-Banden (IR) von Pyridin und seinem Komplex mit Kupfer für einen P4VP-Film, der in eine Lösung mit 15 mg/l Kupfer eingetaucht worden ist,
3B gibt den Mengenanteil an komplex gebundenem Kupfer an, der bestimmt wurde aus der Oberflächengröße der IRRAS-Banden in Abhängigkeit von der Eintauchzeit des Films aus P4VP;
4 zeigt drei IRRAS-Spektren, die eine Behandlung des Films gemäß der vorliegenden Erfindung mit heißem Wasser erläutern (oben bei 25 °C, in der Mitte bei 70 °C);
5 zeigt ein IRRAS-Spektrum der Pyridinium-Form nach dem Waschen mit Säure und dem anschließendem Spülen mit Wasser in einem erfindungsgemäßen organischen Polymerfilm;
6 zeigt drei IRRAS-Spektren, die erläutern: (1) einen Ausgangs-P4VP-Film ohne Komplexbildung, (2) einen P4VP-Film mit Komplexbildung und (3) einen Film, in dem die Komplexbildung wieder aufgehoben ist durch eine Behandlung mit NH₃/heißem Wasser,
7 zeigt drei XPS-Spektren, die erläutern: (1) einen anfänglichen P4VP-Film ohne Komplexbildung, (2) einen P4VP-Film mit Komplexbildung und (3) einen Film mit aufgehobener Komplexbildung durch eine Bildung mit NH₃/heißem Wasser,
8 zeigt drei IRRAS-Spektren des P4VP-Films, die erläutern: (1) einen anfänglichen P4VP-Film ohne Komplexbildung, (2) einen Film nach 5 Komplexbildungs/Freisetzungs-Zyklen und (3) einen Film nach 150 Komplexbildungs/Freisetzungs-Zyklen, wobei die durchgezogene Linie den "dekomplexierten" Film darstellt und die gestrichelte Linie den "komplexierten" Film darstellt;
9 zeigt drei IRRAS-Spektren eines P4VP-Films, die erläutern: (1) einen anfänglichen P4VP-Film ohne Komplexbildung, (2) einen Film nach einem Komplexbildungs/Freisetzungs-Zyklus und (3) einen Film nach 4 Komplexbildungs-/Freisetzungs-Zyklen, wobei die durchgezogene Linie den "dekomplexierten" Film (Film nach der Freisetzung) und die gestrichelten Linien den "komplexierten" Film (Film nach der Komplexbildung) zeigen;
10 zeigt eine schematische Darstellung einer Zelle aus zwei Teflon-Blöcken mit einem Membran-Separator für Oberflächen mit mittlerer Dimension, wobei die 10A eine transparente perspektivische Ansicht der Zelle darstellt, 10B eine Seitenansicht eines der beiden Blöcke nach der Abtrennung des zweiten Blocks und die 10C eine Schnittansicht entlang einer Ebene senkrecht zu derjenigen der 10B darstellen;
11 zeigt die Vernetzung der isolierten Polymerketten durch ein Divinylbenzol-Molekül;
12 stellt ein Dickenprofil eines Films dar, der in Gegenwart von 5 DVB erhalten wurde, gemessen senkrecht zu einer Rille, die durch Ausüben eines Druckes von 5 mg mit einer Schreibspitze in den Film eingeritzt wurde;
13 zeigt vier IRRAS-Spektren, die den Einfluss des DVB-Gehaltes auf die Dicke der Filme erläutert;
14 stellt ein Dickenprofil eines Films dar, der in Gegenwart von vorher hergestellten Oligomeren erhalten wurde, gemessen senkrecht zu einer Rille, die mittels eines Schreibstiftes durch Ausüben eines Druckes von 5 mg mit dem Schreibstift in dem Film eingeritzt wurde;
15 zeigt drei Spektren, die durch IR-Mikroskopie auf einem INOX-Gewebe bzw. -Sieb erhalten wurden;
16A stellt ein Abtastelektronenmikroskop-Bild (MEB) in einer Vergrößerung von 200-fach eines unbeschichteten INOX-Gewebes bzw. -Gitters dar;
16B stellt ein Abtastelektronenmikroskop-Bild in 200-facher Vergrößerung eines INOX-Gitters dar, das mit einem erfindungsgemäßen organischen P4VP-Polymerfilm beschichtet ist;
17 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Behandlung eines zu behandelnden Abstroms gemäß der Erfindung, die ein Paternoster-System umfasst;
18 zeigt eine schematische Darstellung einer perspektivischen Ansicht eines Bechers des in der 17 dargestellten Paternoster-Systems (Becherwerks) an seiner Führungs- bzw. Mitnahmeschiene,
19 stellt eine schematische Darstellung einer Schnittansicht eines der Becher des in der 17 dargestellten Paternoster-Systems (Becherwerks) dar;
20 ist eine graphische Darstellung, welche die Entwicklung der Kupfer-Konzentration eines Abstroms als Funktion der Anzahl der Durchgänge des Abstroms in einem Becher, der eine komplexbildende Struktur gemäß der Erfindung umfasst, zeigt;
21 zeigt die Molekülstruktur von Vinylferrocen (links) und der 4-Vinylbenzo-18-kronen-6-Verbindung, die in einem der Ausführungsmodi der vorliegenden Erfindung verwendet werden;
22 zeigt eine graphische Darstellung eines IRRAS-Spektrums eines Poly-(vinylferrocen)-Films, der durch Aufpfropfen durch Elektropolymerisation bei einer kathodischen Polarisation gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
23 ist eine graphische Darstellung der voltammetrischen Antwort 1 (mA) als Funktion von E (mV) eines 20 nm dicken Films aus Poly-(vinylferrocen), der auf Platin durch Elektropolymerisation unter kathodischer Polarisation gemäß der vorliegenden Erfindung aufgepfropft wurde;
24 ist eine graphische Darstellung eines IRRAS-Spektrums eines Films aus einem Copolymer von Vinylferrocen und einer 4-Vinylbenzo-18-kronen-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung; und
25 stellt eine graphische Darstellung der voltammetrischen Antwort-I (mA) als Funktion von E (mV) eines 40 nm dicken Films aus Poly-co-(vinyl ferrocen-4-vinylbenzo-18-kronen-6-Verbinding), aufgepfropft auf Platin durch Elektropolymerisation unter einer kathodische Polarisation gemäß der vorliegenden Erfindung, dar.
Anwendungsbeispiele
1. Substrate
Metallgitter bzw. -netze: um den Anforderungen einer Adsorptionsstufe zu genügen, die eine große Austauschoberfläche erfordern, werden hier Substrate aus Metallsiebgeflechten (Metallgeweben) ausgewählt. Diese Materialien werden im Allgemeinen auf dem Gebiet der Filtration verwendet.
Der Durchmesser der Metallfäden und der Typ der Maschen erlauben die Erzielung von nominellen Öffnungen von einigen μm bis zu einigen 10 μm. Diese Bedingungen ermöglichen die Durchführung einer sehr feinen Aufteilung der Flüssigkeit, die im Falle einer Durchfluss-Filtration sich daraus ergibt. In einer Situation, in der das Polymer nicht elektroaktiv, d.h. ein elektrisch leitendes Polymer ist, liegt keine Kraft vor, welche die Kupferionen zu der adsorbierenden Oberfläche lenken kann, wird die Aufteilung der Flüssigkeit wesentlich, die Bildung des Cupro-Pyridin-Komplexes zu fördern. Wenn man versucht, Molekül von atomerer Größe, wie z.B. Kupfersalze, durch Maschen im μm-Bereich einzufangen, ist es darüber hinaus klar, dass eine beträchtliche Anzahl von Durchgängen der Flüssigkeit durch Gittergeflechte durchgeführt werden muss, um die Chance des Zusammentreffens zwischen den beiden Einheiten zu vergrößern. Dieser Aspekt wird nachstehend bei der Beschreibung einer erfindungsgemäßen Reinigungsvorrichtung erläutert.
Nominelle Sieböffnungen (Maschengröße): um die größte Oberfläche und die feinste Aufteilung der Flüssigkeit zu erzielen, haben die Erfinder unter den verschiedenen auf dem Markt erhältlichen Metallgittergeflechten (Geweben) solche ausgewählt, die mit den feinsten Fäden hergestellt wurden und die größte Anzahl von Fäden pro cm Gewebe und damit die kleinste nominelle Sieböffnung (Maschengröße) aufweisen. Es ist jedoch erforderlich, auch den Phänomenen der Ladungsverluste beim Durchgang durch das Gewebe Rechnung zu tragen, die im Zusammenhang stehen mit den Reibungskräften und der Verstopfung der Gewebe beispielsweise durch Kalk-Teilchen.
Die ausgewählten Gewebe (Siebgeflechte) weisen auf eine nominelle Maschengröße von 50 μm und eine reale geometrische Oberfläche von 8 cm² pro cm² des Geweben, 220, 5 Fäden/cm (560 Fäden/inch) mit einem Durchmesser von 100 μm; Schussfaden: 15,7 Fäden/cm (40 Fäden/inch) mit einem Maschendurchmesser von 180 μm) (vgl. die nachstehende Tabelle I).
Art der Metallfäden: um die Korrosionsprobleme zu begrenzen, die mit der Art des zu reinigenden Mediums oder mit den Verfahren zur Freisetzung der Ionen im Zusammenhang stehen, wurden die Fäden der Gewebe (Metallgittergeflechte) aus INOX 316 L ausgewählt. Nickel-Oberflächen haben nämlich bei Vorversuchen Korrosionsphänomene in Chloridmedien, wie z.B. CuCl₂, gezeigt.
Tabelle 1 Charakteristika der Metallfädengewebe (Societe SPORL, Fenoyl Filtration)
2. Synthese einer komplexbildenden Struktur gemäß der Erfindung
Elektropolymerisation: die Stufen der Aufpfropfung und des Aufwachsens der Film aus P4PV wurden hier durch Elektropolymerisation durchgeführt. Dieses Verfahren erlaubt die Herstellung von chemisch stabilen, homogenen Filmen mit einer kontrollierten (gesteuerten) Dicke. Das Synthesemedium besteht aus einem Lösungsmittel, Acetonitril, einem Monomer als Co-Lösungsmittel, da seine Konzentration 50 % beträgt, und einem Trägersalz, dem Tetraethylammoniumperchlorat (TEAP). Der hohe Mengenanteil an Monomer ist gerechtfertigt durch den Wunsch, eine Elektroden-Sekundärreaktion zu fördern, die zur Bildung des aufgepfropften Films führt. Das Elektropolymerisationsverfahren, das einer elektrisch ausgelösten Polymerisationsreaktion entspricht, verbraucht sehr wenig Elektrizität, da die Reduktion eines Monomer-Moleküls genügt, um eine vollständige Polymerkette zu bilden. Infolgedessen ist dieses Verfahren nur wenig abhängig von den Feldlinien, die in der Zelle vorhanden sind, und es ist vollkommen geeignet für die Abdeckung von Oberfläche von komplexen Formen wie den Geweben im vorliegenden Fall. Die Synthesen werden unter Anwendung des potentiostatischen Impulsmodus durchgeführt. Diese Stufe erlaubt die bessere Kontrolle der Wachstumsbedingungen der Ketten durch Begrenzung der Mengen an angelegtem Strom, der Initüerungsreaktion, um die Wachstumsreaktionen zu fördern. Andererseits erlauben die Ruhezeiten die Nachbildung einer Monomerzwischenschicht durch Diffusion.
Die Arbeitsweisen der Synthesen sind beispielsweise von C. Lebrun, G.
Deniau, P. Viel, G. Lecayon in "Surface Coatings Technology", 100–101, 474 (1998), beschrieben. Es sei daran erinnert, dass das Arbeitspotential (V_ein) bei der Elektroaktivitätsschwelle des Monomers gewählt wird, die beginnt bei –2,5 V/(Ag⁺/Ag). Das Relaxationspotential (V_aus) wird ausgewählt bei einem Wert, als Absolutwert, unterhalb des anfänglichen Gleichgewichtspotentials (–0,6 V/(Ag⁺/Ag)) und erlaubt durch eine Oxidationsreaktion die Verwendung des Lösungsmittels zur Erzeugung einer Molekül-Fehlstelle, eine Vernetzung, welche die auf der Oberfläche der Elektrode gebildeten Ketten stabilisiert. Diese Bedingungen sind die Grundbedingungen, die der Synthese von P4VP-Filmen angewendet werden und weiter unten wird im Verlaufe der Darstellung der Ergebnisse gezeigt, dass "Additive" in die Lösungen eingearbeitet werden, um die Synthese-Bedingungen und die Eigenschaften der Filme zu optimieren.
Die elektrochemischen Synthese-Bedingungen sind die folgenden:

– Monomer-Konzentration: 50 % in Acetonitril
– Impuls-Elektrolyse:

V_ein = –2,8 V/(Ag⁺/Ag) t_ein = 200 ms

V_aus = 0 V/(Ag⁺/Ag) t_aus = 400 ms

Anzahl der Impulse: 1000 bis 4000 (je nach den gewünschten Dicken von 50 bis 200 nm).

3. Ergebnisse
3.1 Laborproben-Stufen, Oberflächengröße = 2 cm²
Diese erste Stufe, die bei Labor-Oberflächen von Lamellen aus metallisiertem Glas unter Vakuum durchgeführt werden, erlaubt die Erforschung und Optimierung der Bedingungen zur Synthese der Filme sowie der Arbeitsbedingungen, der Komplexbildungs/Freisetzungs-Zyklen, welche die Arbeitsweise eines industriellen Verfahrens simulieren. Die Erfinder haben zur Bewertung ihre eigenen spektroskopischen Oberflächenanalysen-Einrichtungen verwendet: IRRAS, XPS, Profilometrie.
3.1.1. Versuchsbedingungen
Die ersten Untersuchungen über die Eignung von elektrisch aufgepfropften P4VP-Filmen zum Fixieren und Freisetzen der Kupfersalze wurde an Glasoberflächen durchgeführt, die mit Nickel metallisiert worden waren, unter Anwendung eines Radiofrequenz-Verfahrens.
Die verwendete Synthesezelle ist eine Zelle aus Glas mit einem geringen Volumen, deren Abteile durch ein Sinterglas getrennt sind. Die Oberflächengröße der mit den Filmen bedeckten Glaslamellen beträgt etwa 2 cm² und entspricht dem Durchmesser des Sinterglases.

– das Arbeits-Abteil, die kathodisch polarisierte Nickel-Elektrode, wird mit einer Lösung konditioniert, die 50 % des Monomers 4-Vinylpyridin und 50 Acetonitril enthält. Die TEAP-Konzentration beträgt 5 × 10^–2 mol/dm³;
– das Gegenelektroden-Abteil, die anodisch polarisierte Platin-Elektrode, wird mit einer Lösung konditioniert, die kein Monomer enthält;
– die Referenz-Elektrode basiert auf dem System Ag⁺/Ag (10^–2 mol/dm³). Die Trennung der Abteile voneinander erfolgt durch Begrenzung der Oxidationsreaktion des Monomers, die zur Bildung eines isolierenden Films auf der Oberfläche der Gegenelektroden führt. Diese Filme bestehen im Wesentlichen aus unlöslichen Verbindungen und radikalisch polymerisierten P4VP-Ketten. Das Fehlen von Quellungseigenschaften dieser Filme äußert sich in einer zunehmenden Blockage der Funktion der Zelle. Die Trennung der Abteile durch das Sinterglas ist jedoch nicht ausreichend wirksam im Falle dieser Zelle und die langsame Diffusion des Monomers in das Abteil führt schließlich zu einer Blockage der Gegenelektrode. Die Erfinder haben daher einen regelmäßigen Austausch der Gegenelektroden durchgeführt. Dieses Problem wurde mini miert im Verlaufe der folgenden Stufen durch Verwendung von leistungsfähigeren Separatoren.

Um der Auswahl eines Verfahrens zu genügen, die das Oberflächenaussehen fördert, müssen die P4VP-Filme dünn bleiben. Es sei daran erinnert, dass ein idealer Oberflächenfilm, dessen Dicke nur einer Monoschicht von weniger als 1 nm entspricht, eine zu geringe Kapazität aufweist und daher eine unendlich schnelle Einfang/Freisetzungs-Zyklusgeschwindigkeit erfordern würde, um eine Mindestwirksamkeit zu erzielen. Die auf den Arbeitselektroden abgeschiedenen Filme weisen Dicken zwischen 50 und 200 nm auf. Die Dikken-Messungen werden durch Profilometrie durchgeführt, indem man eine Rille in den Film einritzt. Der homogene Charakter der Filme erlaubt es auch und schneller ihre Dicken mit Hilfe von Interferenzfarben zu bestimmen.
3.1.2. Untersuchung der Komplexbildungsstufe
a) Nachweis des Komplexes und Kupfer/Pyridin-Stöchiometrie
Diese Stufe erlaubt zunächst die Überprüfung der Eignung der Filme, mit wässrigen Lösungen aufzuquellen. Es ist nämlich erforderlich, dass die von Schadstoffen zu befreiende Lösung in die Filme mit einem für Kupfer vorteilhaften Verteilungskoeffizienten eindringen und hineindiffundieren kann.
Die IRRAS- und XPS-Analysen erlauben den Nachweis, dass P4VP-Filme, die in Lösungen eingetaucht sind, die an Kupfer konzentriert sind (20 g/l) auch nach dem gründlichen Spülen das Kupfer zurückhalten. Die Bildung von Cupro-Pyridin-Komplexen wird durch die Anwesenheit einer Bande bei 1617 cm^–1 in den IR-Spektren nachgewiesen.
Die Elektronenstruktur von Kupfer erlaubt es, dieses als Metall zu beschreiben, das in einer octaedrischen Struktur komplex gebunden ist, d.h. besteht aus einem Atom Kupfer pro 8 Liganden. Die speziellen Bedingungen einer geringen Mobilität der Pyridin-Liganden, die im Zusammenhang stehen mit dem Feststoff-Charakter des Polymers, erlaubt es jedoch, diese Stöchiometrie in großem Umfang und in vorteilhafter Weise zu modifizieren. Mit den Ungenauigkeiten, die mit der Analyse der Intensitäten der IRRAS- und XPS-Peaks verbunden sind, ist es jedoch möglich, abzuschätzen, ob der Mengenanteil an Kupfer im Verhältnis zu den Pyridin-Gruppen durchschnittlich 50 % beträgt, dem stöchiometrischen Durchschnittswert der Komplexbildung zwischen dem Kupferatom und zwei Pyridin-Gruppen. Bestimmte Untersuchungen haben jedoch Komplexbildungswerte von nahe bei 100 % ergeben. Allgemein kann gesagt werden, dass der Grad der Komplexbildung des Kupfers, d.h. der Anzahl der Pyridin-Gruppen, die mit einem Kupferatom verbunden sind, mit dem Kupfer-Gehalt im Innern des Films variiert und für höhere Gehalte zu dem stöchiometrischen Wert 1 : 1 tendiert.
Diese Ergebnisse wurden bestätigt durch die IRRAS-Spektroskopie: das Verhältnis Kupfer/Pyridin wurde bestimmt durch das Flächenverhältnis unter den Peaks bei 1600 und 1617 cm^–1, die jeweils der freien Form und der komplex gebundenen Form des Pyridins entsprechen. Eine numerische Zersetzung unter Anwendung der Einstellung des experimentellen Spektrums mit einem Spektrum, das aus Gauss'schen Werten um die Peaks bei 1600 und 1617 cm^–1 zusammengesetzt ist, erlaubt die Bestimmung des Anteils der Pyridin-Gruppen, die an den Komplexen beteiligt sind. Wenn man jedoch nicht die Anzahl der Pyridin-Liganden pro Kupferatom kennt, erlaubt dies nicht die Bestimmung der tatsächlichen Menge an Kupfer, die in den Filmen vorhanden ist.
Diese Information kann geliefert werden durch die Anwendung des XPS-Spektrums, das direkt das tatsächliche Verhältnis zwischen den verschiedenen Atomen bestimmt, die auf der Oberfläche vorhanden sind. Die Intensitäten der Fotoemission-Banden Cu_2P für Kupfer und N_1S für Stickstoff erlauben die Bestimmung des tatsächlichen Verhältnisses zwischen diesen beiden Elementen. Diese Intensitäten müssen jedoch genormt werden durch die Wirkungsquerschnitte, welche die geeignete Fotoemissionsausbeute in jedem Elektronenniveau jedes Elements berücksichtigen. Andererseits hängt der Wirkungsquerschnitt von der chemischen Form des Elements ab. Die Erfinder verwenden den Wirkungsquerschnitt von Kupferoxid CuO als Nährungsform für Kupfersulfat, für das der Oxidationsgrad des Kupfers identisch ist. Diese Nährung führt zur Einführung einer leichten Ungenauigkeit. Das Konzentrationsverhältnis von Kupfer zu Stickstoff, das auf diese Weise anhand einer dünnen und stark komplex gebundenen Probe bei einer IRRAS-Analyse von nahe bei 100 bestimmt worden ist, liegt nahe bei der Einheit (1/1). Auf diese Weise findet man das Ergebnis wieder, das bereits durch XPS ermittelt worden ist.
Es ist somit möglich, die durch IRRAS erhaltenen Verhältnisse für die quantitative Bestimmung der Kupfer-Gehalte zu verwenden.
Die festgestellte Übereinstimmung zwischen den beiden Verfahren IR-RAS und XPS, für welche die Spektren unter Verwendung von dünnen Filmen aufgezeichnet wurden, d.h. von Filmen mit einer guten Übereinstimmung in Bezug auf Oberfläche/Volumen, erlaubt die Bewertung der IRRAS-Spektren und deren quantitative Auswertung.
Ausgehend von diesem gemessenen Wert ist es möglich, die Menge des an einer gegebenen Oberfläche des Films fixierten Kupfers zu bestimmen. Wenn die Dichte des Films nahe bei 1 liegt, sind ein niedriger Gehalt, eine Filmoberflächengröße von 10 cm² und eine Filmdicke von 200 nm erforderlich, um 0,1 mg Kupfer zu fixieren. Es sei darauf hingewiesen, dass diese sehr niedrigen Werte multipliziert werden müssen mit der tatsächlichen Kontaktoberflächengröße und der Dicke der Filme, um ein Anzeichen für die Menge der komplex gebundenen Kupferionen pro cm² Oberflächengröße zu ergeben. Dies wird in den nachfolgenden Ausführungen berücksichtigt.
b) Kinetische Aspekte der Komplexbildungsreaktion
Auch wenn für hohe Konzentrationen an Kupfer von 20 g/l die Komplexbildungszeit kurz ist, wobei einige Sekunden genügen für eine signifikante Komplexbildung in einem Film, ist dies anders bei Lösungen mit 1000-fach (20 mg/l) oder 10 000-fach (2 mg/l) höherer Verdünnung, die mindestens zum Teil den zu behandelnden industriellen Lösungen entsprechen können.
Die 3a zeigt die Ergebnisse, die im Bereich der IR-Banden von Pyridin und seines Komplexes mit Kupfer für einen P4VP-Film, der in eine Lösung von 15 mg/l eingetaucht wurde, aufgezeichnet wurden. Dieser Wert ist repräsentativ für einen in klassischer Weise gereinigten mittleren Abstrom-Gehalt. Die Berechnungen der Verhältnisse an komplex gebundenen Formen, die aus den Flächen unter den IRRAS-Banden bestimmt worden sind, sind in der 3b dargestellt.
Der P4VP-Film mit einer Dicke von 100 nm wird auf einer Lamelle aus vernickeltem Glas elektropolymerisiert. Ohne Rühren der Lösung wird die Probe in ein auf ein Minimum verkleinertes Lösungsvolumen, d.h. von 10 cm³, eingetaucht. Eine IRRAS-Aufzeichnung wird durchgeführt in regelmäßigen Zeitabständen. Das Auftreten der Bandes des Komplexes bei 1617 cm^–1 erreicht verhältnismäßig schnell 5 bis 10 % des Komplexbildungsgrades, man muss jedoch 15 h warten, um einen Wert von 20 % des Komplexbildungsgrades zu erzielen.
Dieses Ergebnis kann mehrmals wie nachstehend beschrieben erhalten werden.
Ein erster positiver Punkt steht im Zusammenhang mit dem Umstand, dass trotz eines sehr geringen Gehaltes in der Lösung die Komplexbildung entsteht. Es gibt keine untere Grenze bezüglich der Konzentration, bei der eine Komplexbildung nicht mehr auftritt. Dieser Gesichtspunkt wird nachfolgend bestätigt. Die Komplexbildungskonstante ist so groß, dass eine kontinuierliche Verdrängung des Kupfers in den Film stattfindet, unabhängig von der Konzentration in der Lösung. Hinsichtlich des Verteilungskoeffizienten von Kupfer zwischen Lösung und Film ist die Bildung des Komplexes günstig.
Ein zweiter positiver Punkt, der im Zusammenhang steht mit dem Umstand, dass selbst dann, wenn das Fortschreiten der Fixierung von Kupfer langsam erfolgt und man 14 h warten muss, um die Kupfermenge zu verdoppeln, ist der, dass der Gehalt sich schnell bei signifikanten Werten einstellt. Die Messbedingungen erlauben es nicht, die Mengenanteile des Kupfers von Anfang an zu bestimmen. Diese Möglichkeit wird in der Folge dieser Studie geboten durch Einführung von "in situ"-elektrochemischen Impedanz-Verfahren. In diesem Stadium der Ergebnisse ist es wichtig die Werte für den "komplex gebundenen Pyridin-Mengenanteil" zu kommentieren. Es scheint nämlich zunächst, dass die komplexe Bindung des Kupfers an der Oberfläche des Films beginnt, was bedeutet, dass dieser Wert abhängig von der Filmdicke ist. Für eine gleiche Menge an komplex gebundenem Kupfer ist dieser Wert für einen dünneren Film höher. Man darf daher diesen Wert nicht streng wie eine Bestimmung der Eigenschaft des Überzugs interpretieren. Dünne Filme können für die Komplexbildung sehr stark verdünnter Lösungen ausreichend sein, während dickere Filme nützlich sind im Falle der punktuellen Erhöhung der Kupfer-Gehalte.
In diesem Beispiel sind jedoch viele Parameter ungünstig für das Zusammentreffen im molekularen Maßstab zwischen den Ionen und dem Film. Das Verhältnis zwischen der Oberfläche (Film) und dem Volumen (Lösung) ist nämlich sehr niedrig bei einer ebenen Lamelle und das Fehlen einer Rührung ist ebenfalls ungünstig. Die Gewebe (Gittergeflechte) unterteilen nämlich die Flüssigkeit in sehr kleine Volumina, so erlaubt das Fließen, das notwendigerweise nicht-laminar ist, die Entstehung eines "Rühreffekts". Diese Ergebnisse machen klar, dass bei der Alternative, die mit dieser Verfahrensart verbunden ist, zwischen dem Erreichen von hohen Komplexbildungsgraden und anschließenden hohen Freisetzungsraten oder der Erzielung eines viel geringeren Grades, der jedoch schneller erreicht wird unter Durchführung einer viel häufigeren Freisetzung (Ausstoßung), diese zuletzt genannte Lösung besser geeignet ist.
Diese durch Elektropolymerisation aufgepfropften Film aus P4VP binden somit die Ionen Cu²⁺ in Form eines Komplexes selbst in Form dünner Schichten.
Diese Komplexbildung ist leicht nachweisbar durch IRRAS anhand des Auftretens einer Bande bei 1617 cm^–1, die charakteristisch ist für die Pyridinium-Gruppe.
Die Komplexbildung ist quantitativ, erfolgt jedoch langsam in Filmen, die auf Lamellen aufgepfropft worden sind, und ohne Rühren.
3.1.3. Untersuchung der Freisetzungsstufe: Auswahl des Verfahrens
Wenn einmal die Komplexbildungsstufe durchgeführt worden ist, ist es erforderlich, die Kupferionen auf wirksame Weise freizusetzen (auszustoßen). In dieser Verfahrensstufe ist es wichtig, dass diese Stufe schnell abläuft und dass nur wenige sekundäre Abfälle entstehen. Die Freisetzung muss somit ablaufen unter Entstehung von möglichst wenigen schädlichen Agentien und/oder in möglichst kleinen Volumina.
Um dies zu erreichen, wurden bereits mehrere Verfahren getestet mit dem Ziel, das Kupfer aus dem Pyridin-Komplex freizusetzen und aus dem Film zu extrahieren. Es sei darauf hingewiesen, dass die verschiedenen Behandlungstypen, die getestet worden sind, eine ausgezeichnete chemische Stabilität der aufgepfropften Filme ergeben haben gegenüber aggressiven chemischen Behandlungen im Unterschied zu Vergleichsfilmen, die im eingetauchten Zustand aus Polymerisationslösungen hergestellt wurden, die schnell von den Oberflächen entfernt worden waren.
a) Behandlung der Filme mit siedendem Wasser
Diese erste Stufe wurde getestet wegen ihrer geringen Toxizität. Sie stützt sich auf den Grundgedanken, dass eine Zufuhr von thermischer Energie den Cupro-Pyridin-Komplex stabilisieren kann. Die ersten Spülversuche mit heißem Wasser haben durch IRRAS eine Abnahme der Intensität der Bande des Komplexes und korrelativ dazu eine Regenerierung des freien Pyridins gezeigt. Diese Versuche wurden fortgesetzt mit Wasser von 70 °C und dann mit siedendem Wasser. Nach der Behandlung für einige Minuten verschwand die IRRAS-Bande des Komplexes eines Films einer Dicke von 100 nm vollständig, in dem zu 2/3 eine Komplexbildung stattgefunden hatte (4).
Eine XPS-Analyse zeigte, dass Spuren von Kupfer an der Oberfläche des Films zurückblieben, während der Gehalt an Kupfer im Innern des Films nach dem ionischen Abschleifen identisch blieb. Daraus ergibt sich, dass selbst dann, wenn der Komplex zerstört wird, das Kupfer nicht tatsächlich aus den Filmen eliminiert wird. Wahrscheinlich entstehen Hydroxidformen in dem Film. Dennoch ist dieses Ergebnis interessant, weil es zumindest die Wiederherstellung der Reaktivität der Pyridin-Gruppen erlaubt. Diese Behandlung mit siedendem Wasser könnte mit der Zurückhalte-Behandlung kombiniert werden, um die Verwendung von stärker umweltschädigenden Produkten zu begrenzen.
Die Behandlung der Filme mit Komplexbildung mit siedendem Wasser erlaubt somit eine wirksame Dekomplexierung (Freisetzung aus dem Komplex) des Films, nicht jedoch die Freisetzung der Ionen aus dem Film heraus.
b) Behandlung durch einen Säure/Basen-Zyklus
Der pK_a-Wert von Pyridin liegt nahe bei 4,5 und Behandlungen mit verdünnter Essigsäure oder Chlorwasserstoffsäure ließen erkennen, dass sich die Pyridinium-Form bildete, dargestellt durch die IRRAS-Bande bei 1640 cm^–1 in der 5. Die Protonierung des Stickstoffs bewirkt, dass eine Pyridingruppe ihre schwach basischen Eigenschaften verliert, die an ihr Elektronen-Dublett gebunden sind. Das Kupfer wird dann ausgestoßen und freigesetzt in dem Film und danach in die Lösung. Man spricht dann von einem sauren Waschen.
In diesem Stadium muss der P4VP-Film, der seine komplexbildenden Eigenschaften verloren hat, die Pyridiniumform regenerieren. Dafür muss eine basische Behandlung angewendet werden, weil der einfache Durchgang durch ein Medium mit einem pH-Wert oberhalb des pK_a-Wertes keine Eliminierung der Pyridiniumform erlaubt. Dies führt dann in diesem Stadium zu einer Zwei-Stufen-Behandlung: dem sauren Waschen und danach dem Neutralisieren. Diese Situation ist nicht wünschenswert im Rahmen eines Verfahrens, bei dem so wenig sekundäre Abfallprodukte wie möglich gebildet werden sollen.
Die saure Behandlung der Filme mit Komplexbildung erlaubt somit eine wirksame Dekomplexierung (Freisetzung aus dem Komplex), macht jedoch eine spätere erneute Neutralisation erforderlich, sodass der Film wieder für die Komplexbildung zur Verfügung steht.
c. Direkte basische Behandlung, Ammoniak-Verfahren
In dieser Stufe wird direkt der Übergang in eine basische Lösung angewendet. Die Wahl der Base fällt auf Ammoniak (NH₃), um einen Kupfer-Komplex zu bilden, der stabiler ist als derjenige, der mit Pyridin gebildet wird, und als Folge davon das Kupfer verdrängen kann. Das Ammoniak bietet auch den Vorteil, dass es ein billigeres Produkt ist.
Die in den folgenden Absätzen präsentierten Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit der Behandlung und ihre Unschädlichkeit gegenüber den Filmen.
Untersuchung der Dekomplexierungs-Stufe mit einer Ammoniak-Lösung
Die für diese Untersuchung verwendeten P4VP-Filme wurden unter den klassischen Bedingungen synthetisiert (Monomer: 50 %, V_ein = –2,8 V/(Ag⁺/Ag), t_ein = 200 ms, V_aus = 0 V/(Ag⁺/Ag), t_aus = 400 ms, n = 2000, Ep. (Dicke = 100 nm). Die IRRAS- und XPS-Spektren der Filme in ihrem ursprünglichen Zustand wurden aufgezeichnet und sind jeweils in den 6 (1)und 7 (1)dargestellt.
Zur Durchführung der Komplexbildungsstufe wurden diese Filme 5 min lang in eine Kupfer-Lösung mit 10 g/l eingetaucht.
Nach dem gründlichen Spülen mit entionisiertem Wasser wurden die IRRAS- und XPS-Spektren aufgezeichnet und sie sind jeweils in den 6(2) und 7(2) dargestellt. Unter diesen Bedingungen sind nahezu 50 % der Pyridingruppen komplex gebunden. Die scheinbar geringere Intensität der Banden des Kupfers in dem XPS-Spektrum ist zurückzuführen auf die gründliche Spülung, mit der der Film sehr oberflächlich gewaschen wird. Die IRRAS-Spektren können jedoch quantitativ ausgewertet werden.
Die Ammoniak-Lösung wird hergestellt mit 1,1 mol/dm³, einer Verdünnung in der Größenordnung von 10 % reinem Ammoniak.
Die Stufe der Dekomplexierung (Freisetzung aus dem Komplex) läuft sehr schnell ab, ein Eintauchen für eine Minute reicht aus, um das Kupfer des Films zu eliminieren. Die Filme werden ebenfalls mit Wasser vor der Analyse gespült. Die IRRAS- und XPS-Spektren, die jeweils in den 6(3) und 7(3) dargestellt sind, beweisen die Eliminierung von Kupfer.
Wie man aus dem IRRAS-Spektrum der 6(3) ersehen kann, ist die Bande bei 1620 cm^–1, die dem Pyridin-Cu²⁺-Komplex entspricht, nach dem Dekomplexierungs-Zyklus, der Behandlung mit einer Ammoniak-Lösung und der Behandlung mit heißem Wasser praktisch verschwunden, korrelativ dazu beobachtet man ein Wiederauftreten der Pyridin-Bande bei 1600 cm^–1. Der geringe Mengenanteil an Kupfer, der nach dieser Behandlung zurückbleibt, beträgt nur einige %. Die Wirksamkeit dieser Operation beträgt mehr als 90 %. Die Spuren von Kupfer, die zurückbleiben, können jedoch vollständig eliminiert werden, um eine vollständige Regenerierung des Films zu erzielen, wenn man den Film in siedendem Wasser 1 h lang behandelt. Diese zusätzliche Behandlung kann gelegentlich durchgeführt werden und sie führt zu keiner Veränderung der Eigenschaften des Films.
Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass eine leichte Abnahme der IR-Intensität der Pyridingruppe nach der Behandlung mit Ammoniak ohne erkenn bare Abnahme der Dicke des Films auftritt. Dieses Phänomen wird interpretiert als Extraktion von Polymerketten, die einfach in den Film eingeführt worden sind. Wie in dem folgenden Abschnitt gezeigt, verschwindet dieses Phänomen sehr schnell im Verlaufe der zyklischen Behandlungen.
Die basische Behandlung (mit NH₃) der Filme mit Komplexbildung erlaubt somit gleichzeitig eine gute Dekomplexierung (Freisetzung aus dem Komplex) und eine gute Ausstoßung aus dem Film hinaus und läuft sehr schnell ab. Eine periodische Behandlung mit heißem Wasser erlaubt die praktisch vollständige Regenerierung der anfänglichen Komplexbildungs-Eigenschaften des Films für Kupferionen.
Verhalten der Filme bei einer zyklischen Behandlung
Dieses Beispiel erlaubt den Nachweis, dass die zyklischen Komplexbildungs/Komplexfreisetzungs(Dekomplexierungs)-Zyklen der Kupferionen die Eigenschaften der Filme nicht verändern. Es wurde ein Stabilitätstest durchgeführt, indem man einen Film einer großen Anzahl von zyklischen Behandlungen unterzog.
Um diesen Test durchzuführen, wurde eine sehr konzentrierte Ammoniak-Lösung, eine 50 vol.-%ige Verdünnung der im Nandel erhältlichen Lösung, entsprechend ≈ 8 mol/dm³, verwendet. Diese strengeren Bedingungen in Bezug auf den pH-Wert erlauben es, den Film in einer Grenzsituation zu testen.
Die Komplexbildungsstufen entsprechen dem Eintauchen des Films für 1 min in eine konzentrierte CuSO₄-Lösung. Die Dekomplexierungsstufen (Freisetzung des Kupfers aus dem Komplex) werden in konzentriertem Ammoniak durchgeführt, gefolgt von einer schnellen Spülung mit siedendem Wasser.
Für jede Stufe wurden nach sechs ersten Zyklen IRRAS-Analysen durchgeführt, dann wurde eine solche Analys einmal pro 10 Zyklen bis zu 150 Zyklen durchgeführt.
Nach 150 Zyklen der Komplexbildung/Freisetzung (Ausstoßung) war das Verhalten des Films ausgezeichnet und die Eigenschaften blieben unverändert, wie die 8 zeigt.
Wie in dem vorhergehenden Abschnitt betont, nimmt die Intensität der Pyridin-Bande bei 1600 cm^–1 zwischen dem ersten und dem zweiten Zyklus deutlich ab. Man stellt dagegen diese Abnahme der Intensität im Verlaufe der folgenden Zyklen nicht mehr fest: der Film erreicht eine stabile Dicke.
Die Eigenschaften des aufgepfropften Films bleiben somit nach 150 Zyklen der Komplexbildung/Dekomplexierung unverändert. Sie sind voll verwertbar beispielsweise durch eine Kombination der Behandlungen mit Ammoniak, kombiniert mit einer periodischen Regeneration mit warmem (heißem) Wasser. Untersuchung der restlichen Kupfergehalte in dem verdünnten Abstrom (recyclisierbar) Dieses Beispiel erlaubt die Feststellung, dass das Kupfer durch den Film gut komplex gebunden wird, dann in die ammoniakalische Lösung freigesetzt wird und dass eine Wiederholung dieses Arbeitsganges eine wirksame Reinigung der Kupfer-Lösung erlaubt.
Für diesen Versuch haben die Erfinder 10 ml einer CuSO₄-Lösung mit einer Konzentration an Cu²⁺ von 15 mg/L und zwei Lamellen verwendet, die von einem Film mit einer Dicke in der Größenordnung von 100 nm bedeckt waren.
Die Bedingungen, unter denen dieser Versuch durchgeführt wurde, sind für die Reaktion sehr einschränkend, da der Kupfergehalt in der Lösung gering ist, die Austauschoberfläche vermindert bleibt und kein Rühren angewendet wird, um die Kontaktstatistik zwischen den Kupferionen und dem Film zu begünstigen.
Die Phase der Komplexbildung läuft unter diesen Bedingungen besonders langsam ab, da ein 12-stündiges Eintauchen erforderlich ist, um etwa 15 der Pyridin-Gruppen im Verlaufe des ersten Zyklus komplex zu binden, vgl.
9. Die Lamelle wird dann dekomplexiert durch eine Ammoniak-Lösung, dann wieder in die zu reinigende Lösung eingeführt. Nach dem vierten Zyklus wird die IRRAS-Komponente des Komplexes schwer feststellbar. In diese Situation wird der Kupfer-Gehalt durch einen colorimetrischen Test (Visiocolor) mit einer guten Genauigkeit gemessen: C_Cu2+ = 0,25 mg/L (Europäische Norm 2 mg/L).
Die Anfangskonzentration 15 mg/L betrug, hatte der Kupfer-Gehalt um einen Faktor 60 abgenommen.
Obgleich dieser Versuchs-Typ sehr weit entfernt ist von einem Reinigungsverfahren in industriellem Maßstab zeigt er dennoch, dass es keine Beschränkung bezüglich der chemischen Natur für die durchgeführte Behandlung gibt. Die pro Einheit der Oberfläche fixierte Kupfermenge stimmt mit dem oben angegeben Wert überein: 0,1 mg Kupfer pro 10 cm² Film mit einer Dicke von 200 nm.
Die Messungen mit dem colorimetischen Test sind einfach durchzuführen und wenig kostspielig (Visiocolor-Test). Die Genauigkeit und Zuverlässigkeit des Tests wurden überprüft mit Lösungen mit Konzentrationen, die gestaffelt waren und ausgewählt wurden aus dem Messbereich des Verfahrens. Diese Lösungen von Kupfersulfat, gelöst in entionisiertem Wasser, wurden durch genaues Auswiegen hergestellt. Der Visiocolor-Messbereich liegt zwischen 0,04 und 0,5 mg/l. Die Verdünnungen der zu messenden Lösungen mussten dann hergestellt werden, wenn es erforderlich war, um die für das Verfahren zulässigen Gehalte einzustellen.
Die Komplexbildung durch einen P4VP-Film, der auf eine Platte aufgepfropft ist, kann in 4 Durchgangszyklen abnehmen von 1,5 mg/l auf 0,25 mg/l entsprechend dem 10-fachen unterhalb der Schwellenwerts-Konzentrationen, die von den Behörden festgelegt sind. Die Konzentrationssteigerung liegt bei einem Faktor von 60. Nur die Durchgangskinetik bleibt bei dieser Platten-Konfiguration langsam.
Untersuchung der Kupfer-Gehalte in einem konzentrierten Abstrom Bestimmung des Konzentrationsfaktors des Abfalls
Um einen hohen Wirkungsgrad des entwickelten Verfahrens zu erreichen, ist es wichtig, dass einerseits der Gehalt in dem recyclisierten Abstrom so weit wie möglich abgesenkt wird, und dass vor allem andererseits das schwere Ion in einem geringstmöglichen Volumen des Reinigungsbades konzentriert wird. Das Verhältnis zwischen dem Anfangsvolumen der zu behandelnden Lösung und dem Endvolumen der konzentrierten Lösung zeigt das Leistungsvermögen des Verfahrens.
Es wurde auf diese Weise ein Dekomplexierungs-Versuch mit unterschiedlichen Ammoniak-Lösungen durchgeführt, C ≈ 1,6 mol/l, enthaltend den formellen Komplex Cu(NH₃)_n ²⁺SO₄ ^2- mit n = 1, 2, 4, 6, 8, 10, 20, 40, 60, 80, 120, 160.
Dieser Versuch erlaubt die Bestimmung der maximalen Kupfermenge, welche die ammoniakalische Lösung bei der Sättigung der Lösung enthalten kann, wobei diese für die Dekomplexierung wirksam bleibt
Die Dissoziationskonstanten des Komplexes können dafür einen Anhaltspunkt geben:
Andererseits ist die Stärke (Beständigkeit) eines Komplexes definiert durch die Gleichgewichtskonstante K.
Für den Komplex Cu[NH₃]₆ ²⁺ lautet die Gleichung: Cu[NH3]C2+ ⇔ Cu2+ + 6 NH3
Die globale Gleichgewichtskonstante K₆ lautet wie folgt: K6 = [Cu2+].[NH3]6/[Cu/(NH3)6 2+]somit sind pK6 = pKD1 + pKD2 + pKD3 + pKD4 + pKD5 + pKD6 entsprechend pK₆ = 9.
Für jeden Komplex Cu[NH₃]_n ²⁺ lautet daher die globale Gleichgewichtskonstante K₆: pK1 = 4; pK2 = 7,3; pK3 = 10; pK4 = 12 pK5 = 11,5; pK6 = 9.
Infolgedessen ist der Komplex umso stabiler, je größer der pK-Wert ist. ausgehend von den Werten für die Konstanten kann man bereits jetzt daraus herleiten, dass der maximale Grenzwert, der dem Ende der komplexen Bindung von Kupfer durch Ammoniak mit einem hohen Wirkungsgrad entspricht, bei dem Komplex n = 4 erreicht ist.
Ausgehend von den Werten für die Konstanten kann man bereits jetzt sagen, dass der maximale Grenzwert für die komplexe Bindung von Kupfer mit Ammoniak mit einem hohen Wirkungsgrad bei dem Komplex n = 6 erreicht ist.
Versuche, die mit einem P4VP-Film mit Komplexbildung und anschließender Dekomplexierung durchgeführt wurden in einer ammoniakalischen Lösung mit n = 160 bis n = 1, zeigen eindeutig eine Sättigung und einen Gesamtverlust an Wirksamkeit, wenn der Kupfergehalt den Schwellenwert n = 10 entsprechend Cu[NH₃]₁₀ ²⁺ erreicht hat. In diesem Stadium entsteht eine Gleichgewicht zwischen den Kräften, die zur komplexen Bindung von Kupfer in dem konzentrierten Abstrom neigen, und denjenigen, die zur Neubildung des Komplexes in dem Film unter der Einwirkung von hohen Konzentrationen des konzentrierten Abstroms neigen.
Die Berechnung der in den konzentrierten Abstrom einarbeitbaren Kupfermenge ist einfach. Ausgehend von 1 L Ammoniak-Lösung mit einer Konzentration von 1,6 mol/L ist es möglich, höchstens 0,16 mol/L an Cu²⁺ "zurückzugewinnen", entsprechend 10,1 g Kupfer pro Liter.
Wenn man von einer von Schadstoffen zu befreienden Lösung ausgeht, die 15 mg/L enthält, ist es möglich, 14,7 mg Cu²⁺ pro Liter aus dem Komplex freizusetzen (zu dekomplexieren).
Es sind dann 10,1 L/14,7 × 10^–3 ≈ 700 L der von Schadstoffen zu befreienden Lösung erforderlich, um 1 L Ammoniak mit 1,6 mol/L zu sättigen, entsprechend einem Faktor der Verminderung des Volumens von 700.
Wenn man die Konzentration an Ammoniak erhöht, so erhöht sich der Volumen-Verminderungsfaktor. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle B dargestellt. Die Versuche zur Bestimmung des Verhaltens bei der zyklischen Behandlung wurden in einer Lösung von 1,6 mol/L durchgeführt, während die Versuche in konzentrierteren Lösungen keine speziellen Schwierigkeiten gezeigt haben. Wenn es möglich ist, 10 g Kupfer pro Liter oder mehr zu konzentrieren, dann ist es auch möglich, am Ende diesen Liter konzentrierten Abstroms mit klassischen Ausfällungsverfahren mit den Hydroxiden anzuwenden, beispielsweise mit Kalkmilch, ungelöschtem Kalk und Bildung eines trokkenen Rückstandes.
Tabelle B Konzentrationsgrade des Verfahrens als Funktion der Konzentration der Freisetzungslösung (NH₃)
Die Volumenzunahme zwischen der Eintrittslösung und der Abfalllösung hängt somit von der Konzentration der Ammoniaklösung und damit vom Preis der Extraktionslösung ab. Entsprechend dieser Konzentration kann der Gewinn faktor den Wert 7000 erreichen, d.h. 1 l Abfalllösung auf 7 m³ behandelte Lösung.
3.2 Phase auf ebenen Lamellen und auf Metallgeweben mit einer mittleren Dimension (10 cm²)
Dieser Teil betrifft die Berücksichtigung der Bedingungen der Herstellung der Filter und ihrer Verwendung in einer industriellen Umgebung.
3.2.1 Aufbau einer Teflon-Zelle mit einem Membran-Separator
Der Synthesemodus der P4VP-Filme durch Elektropolymerisation wird nachstehend wiederholt, um ihn anzupassen an die Herstellung der verwendeten Gewebe zur Herstellung der komplexbildenden Struktur der vorliegenden Erfindung.
Die Bildung einer isolierenden Schicht aus P4VP auf den Gegenelektroden wurde weiter oben beschrieben. Die Schwierigkeiten wurden minimiert einerseits durch Austausch der Gegenelektroden, falls erforderlich, und andererseits durch Aufbau einer Glaszelle mit einer Trennwand aus Sinterglas zwischen den beiden Abteilen, um die Diffusion des Monomers zu verhindern. Zu Beginn des Versuchs waren 50 % Monomer in dem Kathoden-Abteil und 0 in dem Anoden-Abteil.
Was die Gegenelektroden angeht, wurden metallisierte Glas-Lamellen konserviert unter Anwendung des Radiofrequenz-Diodenverfahrens (durch "Sputtern"). Die Arbeitsweise erlaubt die Herstellung von zahlreichen Gegenelektroden, die regelmäßig sortiert sein können. Massive Elektroden aus Platin führen zu erhöhten Kosten.
Die Verwendung von Sinterglas, das in einem Zellenaufbau aus Glas verwendbar ist, ist weniger geeignet in größer dimensionierten Zellen die verwendbar sind in einem industriellen Umfeld. Deshalb haben die Erfinder einen neuen Separator-Typ ausgewählt, weil es unerlässlich ist, die Reaktionen des Monomers auf die Gegenelektrode zu minimieren. Diese Separatoren müssen die Diffusion der Moleküle von einem Abteil in das andere Abteil verlansamen, ohne den Durchgang des elektrischen Stroms zu blockieren.
Da die Auswahl des Separators an die Art des Materials der Zelle gebunden ist, wurde Teflon zur Herstellung dieser neuen Zelle ausgewählt. Der Aufbau der Zelle in zwei Blöcken aus Teflon ist in den 10A, 10B und 10C dargestellt.
In diesen Figuren bezeichnen die Bezugsziffer 1 die Zelle, die Bezugsziffer 3 einen getrennten Block, die Bezugsziffer 5 die Einfüllungszone für die Synthesemischung, die Bezugsziffer 7 die Anordnung der Bezugselektrode, die Bezugsziffern 9 und 11 die Verankerungspunkte, die über eine Brücke (nicht dargestellt) das Verkleinern des Ganzen erlauben, und die Bezugsziffer 13 die Verbindungsleitung zwischen dem Sitz der Bezugselektrode und der Synthesezone. Sie erlaubt eine einfache Demontage und Verwendung des Membran-Separators. Die Flexibilität des Teflons erlaubt das korrekte Zusammenpressen der Membran und die Erzielung einer guten Abdichtung der Zelle.
Die ausgewählten ersten Membranen waren solche vom Metallkeramik-Typ TRMC mit einem Porendurchmesser von 0,07 μm. Die Zusammensetzung der Membran ist die folgende: INOX 316 L/ZrO₂/TiO₂.
Die porösen Keramikelemente sind in Form von dünnen Schichten auf einer INOX-Matrix angeordnet. Obgleich die beiden Zellenelektroden elektrisch isoliert sind, erzeugt das elektrische Feld, das die Lösung durchquert, ein sekundäres Polarisationsphänomen auf dem elektrisch leitenden Abschnitt der Membran. Die Membran fungiert dann wie eine anodisch polarisierte Doppelelektrode in dem Kathodenabteil und umgekehrt in dem anderen Abteil. Die Erfinder haben festgestellt, dass ein Film sich auf der elektrisch leitenden Fläche der Membran abscheidet mit der Gefahr, diese im Verlauf der Zeit zu verschließen. Infolgedessen wurde die Verwendung dieses Membran-Typs in diesem Beispiel weggelassen.
Die verwendeten zweiten Membranen bestehen vollständig aus Polymeren. Obgleich sie mechanisch viel fragiler sind, sind sie unter den hier angewendeten Bedingungen verwendbar. Sie bestehen and einem porösen Überzug vom flurohaltigen Typ (Poly-1,2-difluorethylen), der auf einem Träger aus Polypropylen abgeschieden wurde. Der Durchmesser der Poren wurde auf 0,025 μm verringert.
Durch die Verwendung der Membranen wird die Diffusion des Monomers verlangsamt, jedoch nicht vollständig blockiert. Infolgedessen bleiben die Probleme der Blockierung der Gegenelektrode bestehen, selbst wenn sie weitgehend abgemildert sind.
3.2.2. Untersuchungen betreffend die Erhöhung der Dicke der Film aus P4VP
a) Vernetzung mit Divinylbenzol
Der in diesem Paragraphen beschriebene Vorgang ist eine Antwort auf die Nachfrage nach der Herstellung von dickeren P4VP-Filmen. Die Filmdikken, die in der Regel erhalten werden, nähern sich asymptotisch dem Wert von 100 bis 150 nm oberhalb von 2000 Impulsen. Für Situationen, in denen die Kupfer-Gehalte höher sind, können die Filmdicken, die sich in einem Einfangvermögen äußern, zu einem wichtigen Parameter werden.
Im Verlaufe des ersten Waschens mit Ammoniak werden bestimmte Polymerketten eliminiert. Diese Situation rührt daher, dass nicht alle Polymerketten auf die Oberfläche aufgepfropft werden. Ein wesentlicher Teil wird in dem aufgepfropften Abschnitt einfach zurückgehalten durch schwache Wechselwirkungen oder durch gegenseitige Verblockungssituationen durch Interdiffusion. Ein letzter Teil wird schließlich in die Lösung freigesetzt und trägt zu einer zunehmenden Gelbildung des Elektrolyten bei.
Der nachfolgende Vorgang besteht darin, diesen letzten Teil in dem Film während des Wachsens beizubehalten durch Zugabe von difunktionellen polymerisierbaren Molekülen zu den Elektrolyten. Das Molekül von Divinylbenzol (DVB) kann beispielsweise eine Vernetzung der anfänglich isolierten Ketten erlauben und als Folge davon die Aufrechterhaltung eines größeren Teils von Ketten ermöglichen.
Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen zwischen 1 und 10 % DVB dem Kathodenabteil zugesetzt wurden. Die Dicken wachsen an bis zu einem Gehalt von 5 %, dann stabilisieren sie sich. Die erhaltenen maximalen Werte liegen bei etwa 5000.
Es ist somit möglich, die Dicken der Filme mit 5 zu multiplizieren. Die Ergebnisse sind in der 12 erkennbar.
Die 13 zeigt die IRRAS-Spektren, die auf diesen Filmen aufgezeichnet wurden. Es sei darauf hingewiesen, dass die IR-Intensitäten unter den hier angewendeten Analysenbedingungen unter rasenter Reflexion nicht linear verlaufen mit der Dicke der Filme.
Es sei grundsätzlich darauf hingewiesen, dass alle diese Filme immer das Kupfer korrekt festhalten. Das DVB hat ihre Eigenschaft, durch die wässrigen Lösungen aufzuquellen, nicht verändert.
Die Verwendung von Vernetzungsmitteln wie Divinylbenzol (DVB) erlaubt somit die Vergrößerung der Dicken der aufgepfropften Filme um den Faktor 5. Die Eignung des vernetzten Films zur Komplexbildung wird aufrechterhalten. Man stellt auf diesen vernetzten Filmen keine Dickenverluste mehr fest, die ursprünglichen bei den nicht vernetzten Filmen festgestellt wurden.
b) Einarbeitung von vorher hergestellten Oligomeren
Der Gedanke, vorher hergestellte Oligomere als Beitrag zur Erhöhung der Dicke der Filme zu verwenden, stammt aus der Beobachtung, die im Verlaufe einer Synthesereihe gemacht wurden. Es wurde nämlich festgestellt, dass dann, wenn mehrere Filme nacheinander hergestellt werden (ohne DVB), eine Zunahme der Viskosität der Synthese-Lösung auftritt, die im Allgemeinen begleitet ist von einer Braunrot-Färbung. Diese Beobachtung steht im Zusammenhang mit der Bildung von Oligomer-Ketten in Lösung, die durch die aufgepfropften Filme nicht zurückgehalten werden und die sich im Verlaufe der Zeit anreichern. Parallel dazu wurde festgestellt, dass die Dicke der Filme die Neigung hat, von Film zu Film zuzunehmen, wenn man die gleiche Lösung für aufeinanderfolgende Synthesen verwendet. Die in Lösung vorliegenden Oligomeren nehmen positiv an dem Dickerwerden der Filme teil.
Die Erfinder haben außerdem Lösungen verwendet, die während ihrer Lagerung in einer Clove-Box (in einem Handschuhkasten) von Natur aus polymerisieren. Durch den Vorgang der Destillation des Monomers wird nämlich ein Teil oder das gesamte Stabilisierungsmittel, d.h. des Polymerisationsinhibitors, eliminiert.
Dieser Versuch verlief positiv: die Herstellung einer Syntheselösung mit vorher hergestellten Oligomeren erlaubt die signifikante Erhöhung der Dicke der Films. In Bezug auf die Dicke wurde ein mittlerer Faktor von 2 bis 3 beob achtet. Durch Profilometrie bestimmte Werte von 400 bis 500 nm wurden regelmäßig festgestellt. Die 14 erläutert diese Ergebnisse.
3.2.3. Synthesen auf Metallgeweben (Metallgittergeflechten)
Die Verwendung der Teflon-Zelle erlaubte es, mit den Versuchen auf Metallgeweben aus INOX zu beginnen. Der Radiofrequenz-Durchgang durch Nickel-Oberflächen auf denen der größte Teil der Optimierungen der Synthese-Bedingungen durchgeführt wurde, durch INOX-Gewebe führte offensichtlich zu keinem Problem, wie in der 15 erläutert. Die Anwesenheit von Chromoxid scheint die Stabilität der Filme nicht vermindert zu haben.
Es war sogar möglich, die beschichteten Gewebe Ultraschall-Behandlungen während viel längerer Zeiträume zu unterwerfen, um ihre Haftung zu zeigen. Ultraschall-Tests von 15 min in Lösungsmitteln des Polymers haben die Filme weder modifiziert noch visuell verändert. Die optischen Beobachtungen mit dem Binokular oder mit einem MEB (16) zeigen vollkommen homogene Ablagerungen auf der Gesamtheit der Fäden. Dies bestätigt, dass das Beschichtungsverfahren durch Elektropolymerisation vollkommen geeignet ist für diese komplexen Geometrien.
Der Durchgang durch diese Oberflächengrößen verläuft perfekt mit dem Ziel, die Dauer der Komplexbildungsstufe zu verkürzen. Wenn vom streng geometrischen Standpunkt aus betrachtet und durch Extrapolation der auf ebenen Lamellen erhaltenen Ergebnisse ein Gewebe mit einem Durchmesser von 10 cm die Reinigung von 1 l Lösung mit 10 mg/l erlaubt, so ist klar, dass die Kinetik nicht leicht das Erreichen solcher Eigenschaften erlaubt.
Ein Durchgang durch zahlreiche Gewebe kann auch angewendet werden, um den Oberflächenaustausch zwischen der Flüssigkeit und der Oberfläche der Filme beträchtlich zu erhöhen.
4) Vorrichtung zur kontinuierlichen Behandlung eines zu behandelnden Abstroms
Diese Ausführungsform ist in den 17, 18 und 19 schematisch dargestellt. In diesen Figuren bezeichnen die gleichen Bezugsziffern gleiche Objekte. In der 17 umfasst die Vorrichtung 15 eine Reihe von Bechern 17, in denen Gitter (Netze) 19 angeordnet sind, welche die erfindungsgemäße kom plexbildende Struktur bilden. Die Becher weisen in ihrem Boden ein Loch 21 auf.
Die Vorrichtung umfasst außerdem eine Schiene 23 zum Transport der Becher 17 unter Bildung eines Paternoster-Systems und einen Motor 25 zum Transportieren der Schiene 25, der mit einem Regler (Variator) 27 ausgestattet ist. Mittels einer Beschickungsleitung 29 wird der zu behandelnde Abstrom in dem Bereich A des Paternoster-Systems der Vorrichtung zugeführt. Der behandelte Abstrom wird in den Bereichen A, B und C des Paternoster-Systems und im Bereich B der Vorrichtung aus den Bechern abgezogen. Der behandelte Abstrom 31 verlässt die Vorrichtung links unten auf dem dargestellten Schema. Im Bereich C des Paternoster-Systems ist eine Rinne 92 zur Gewinnung des Abstromes, der durch den Boden der Becher austritt, vorgesehen. Die Vorrichtung umfasst außerdem ein erstes Auslauf/Dekomplexierungs-Bad 35 und ein zweites Auslauf/Dekomplexierungs-Bad 37.
Die 18 zeigt in schematischer Form eine perspektivische Ansicht eines Bechers 17 der in der 17 dargestellten Vorrichtung auf seiner Mitnahme- bzw. Führungsschiene 23. Der Becher weist in seinem Boden ein durchgehendes Loch 21 auf.
Er ist in seinem oberen Abschnitt schwenkbar um eine Achse 23a und an der Führungsschiene 23 so befestigt, dass er zusammen mit dieser in seiner Position "Loch 21 unten" entlang des Paternoster-Systems transportiert wird.
Die 19 zeigt in schematischer Form eine Schnittansicht eines Bechers 17. In diesem Schema ist die Positionierung der komplexbildenden Struktur 40 gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt. Diese Struktur liegt vor in Form von Gittern 42. Jeder Becher kann beispielsweise 10 bis 15 Gitter enthalten. In diesem Fall enthält der Becher 10 Gitter.
Der nach dieser Ausführungsform aufgebaute Becher umfasst eine obere Abdeckung (Krone) 44, ein Rohr 46, eine untere Abdeckung (Krone) 48, einen Boden 50, der ein Loch 21 aufweist, Schraubenmuttern 52, einen Dichtungsring 54 einen Dichtungsring 56. Das Loch erlaubt das Ablaufen des Abstroms, der die Gitter 40 durchquert hat.
In der 17 ist die Vorrichtung in der Weise dargestellt, dass das Paternoster-System kontinuierlich im Uhrzeigersinne zirkuliert. Tatsächlich dreht es sich im Sinne umgekehrt zur Strömungsrichtung des Abstroms, der in dem Bereich A eintritt, und taucht anschließend in zwei Entleerungs/Dekompλexierung-Bäder ein.
Der zu behandelnde Abstrom wird somit im Bereich A oben links des schematisch dargestellten Paternoster-Systems eingeführt durch den oberen Abschnitt des Bechers, der sich in der Beschickungsleitung befindet. Der Abstrom durchquert die erfindungsgemäße komplexbildende Struktur, die in dem Becher vorliegt, und verlässt den Becher durch das Loch 21. Die Rinne 22 hat die Aufgabe, den behandelten Abstrom zu sammeln, der aus den Bechern im oberen Abschnitt C der Vorrichtung noch ausfließt. Die Becher werden anschließend zu dem ersten Entleerungs/Dekomplexierungs-Bad 35 und dem zweiten Entleerungs/Dekomplexierungs-Bad 37 transportiert, welche die Regenerierung der Gitter der Becher ermöglichen, welche die komplexbildende Struktur der Erfindung bilden.
5) Anwendungsbeispiel unter Verwendung des Ausführungsmodus der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie in dem vorgehenden Beispiel 4 beschrieben ist
Der für dieses Beispiel hergestellte Becher erlaubt hier im Umkehrbetrieb die Anordnung von insgesamt sieben Gittern aus INOX 316L, die das Substrat der erfindungsgemäßen komplexbildenden Struktur bilden, die durch einen Überzug aus Poly-4-vinylpyridin modifiziert ist, der den elektrisch neutralen organischen Polymerfilm bildet, der Ionen komplex binden kann. Die tatsächlichen Gesamtoberflächengrößen dieser komplexbildenden Struktur sind dadurch vergrößert und liegen in der Größenordnung von 5200 cm² (oder 0,52 m²). Sie erlauben eine starke Erhöhung des Wirkungsgrades: in Bezug auf Zeit und Grenzkonzentration.
Die Erfinder haben eine Lösung von 250 ml des zu behandelnden Abstroms mit einer Konzentration von 15 mg Cu²⁺/l durch die Gitter des Bechers laufen gelassen und die Konzentration der Lösung an Cu²⁺-Ionen in Abhängigkeit von der Anzahl der Durchgänge durch einen Becher bestimmt.
Die Ergebnisse dieses Versuchs haben die in der 20 dargestellte Graphik ergeben.
Diese Figur zeigt die Entwicklung der Kupfer-Konzentration des Abstroms als Funktion der Anzahl der Durchgänge in dem Becher bei einem Volumen der Abströme von 250 ml.
In dieser Figur zeigt die Bezugsziffer 60 die Dekomplexierung (Komplexauflösung) an. Beim siebten Durchgang haben die Erfinder die Gitter mittels Ammoniak dekomplexiert und dann den gleichen Becher nach dem Durchlaufenlassen von Wasser zum Aussülen des Ammoniaks wieder verwendet. Sie haben festgestellt, dass die Komplexbildungskapazitäten des Bechers wieder hergestellt wurden, wodurch es möglich ist, sehr niedrige Rest-Konzentrationen in dem behandelten Abstrom innerhalb einer geringen Anzahl von Durchgängen zu erzielen: in der Größenordnung von 0,5 mg Cu²⁺/l nach 20 Durchgängen und einer einzigen Dekomplexierung im sechsten Durchgang. Der amtliche Schwellenwert für Kupfer beträgt bekanntlich 2 mg/l.
Der Verlauf der Kurve zeigt, dass sehr wahrscheinlich ein identisches oder besseres Ergebnis erhalten kann, wenn man mit einer größeren Anzahl von Dekomplexierungen, beispielsweise einer zweiten Dekomplexierung bei etwa dem 12. Durchgang arbeitet.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die vorliegende Erfindung auf vorteilhafte Weise den Ersatz einer langen und quantitativen Komplexbildung gemäß dem Stand der Technik durch eine Reihe von schnellen Komplexbildungen/Dekomplexierungen ermöglicht.
6) Anwendungsbeispiel eines komplexbildenden Hohlraum vom Redox-Verschluss-Typ
In diesem Anwendungsbeispiel führt man eine Elektropolymerisation nur von Vinylferrocen durch kathodische Polarisation durch. Das Vinylferrocen ist in der 21 schematisch dargestellt. Dieser Versuch erlaubt den Nachweis, dass der simulierte Redox-Verschluss, bestehend aus der Ferrocen-Gruppe, chemisch stabil ist gegenüber einer kathodischen Elektropolymerisation, und dass er außerdem noch elektrochemisch gesteuert werden kann, wenn er sich in dem aufgepfropften Polymerfilm befindet.
Elektrochemische Synthesebedingungen:

– auf der Platinlamelle,
– Bezugselektrode: Silberelektrode,
– Lösungsmittel: Acetonitril,
– Trägerelektrolyt: TEAP 5.10^–2 mol/L,
– Monomer-Konzentration: 1 g in 20 ml Acetonitril entsprechend 0,27 mol/L,
– Impulselektrolyse mit Hilfe des folgenden Versuchsprotokolls:

V_ein = –2,7 V/(Ag⁺/Ag) t_ein = 200 ms

V_aus = 0 V/(Ag⁺/Ag) t_aus = 400 ms

Anzahl der Impüulse: 2000

Der erhaltene Film hat eine Dicke von etwa 20 nm und weist IR-Strukturen auf, die charakteristisch für die Ferrocen-Gruppe sind.
Die beiliegende 22 zeigt das IRRAS-Transmissionsspektrum als Funktion der Wellenlänge des Poly-(vinyl-ferrocen)-Films, der durch Aufpfropfen durch Elektropolymerisation mit kathodischer Polarisation hergestellt wurde. Die Antwort des Poly-(vinyl-ferrocen)-Films wird in einer Lösung von Acetonitril und TEAP gemessen.
Die 23 zeigt die Voltameter-Antwort (-Reaktion) eines 20 nm dicken Poly-(vinyl-ferrocen)-Films, der durch Elektropolymerisation bei einer kathodischen Polarisation auf eine Platte aufgepfropft worden ist. Die Messung wird in einer TEAP-Lösung von 5.10 mol/L in Acetonitril bei v = 100 mV/s durchgeführt. Man beobachtet zwei anodische und kathodische Peaks, die charakteristisch sind für das Redox-Paar, das stets reversibel mit der Ferrocen-Gruppe kombiniert ist.
7) Anwendungsbeispiel eines komplexbildenden Hohlraum vom Redox-Verschluss-Typ
In diesem Beispiel wurde die Copolymerisation von Vinlyferrocen und einer 4-Vinylbenzo-18-kronen-6-Verbindung durchgeführt. Dieser Versuch zeigte, dass der Redox-Verschluss mit Monomeren copolymerisierbar ist, der durch Komplexbildungshohlräume funktionalisiert worden ist und elektrochemisch antwortet (reagiert) in einem solchen copolymerisierten Film.
Elektrochemische Synthesebedingungen:

– auf der Platin-Lamelle,
– Monomer-Konzentrationen: 0,5 g Vinylferrocen und 0,75 g 4-Vinylbenzo-18-kronen-6-Verbindung in 20 ml Acetonitiril, entsprechen 0,24 mol/L Monomer,
– Impulselektrolyse nach dem folgenden Versuchsprotokoll:

V_ein = –2,7 V/(Ag⁺/Ag) t_ein = 200 ms

V_aus = 0 V/(Ag⁺/Ag) t_aus = 400 ms

Anzahl der Impulse: 2000

Die Probe wird vor der Charakterisierung unter Anwendung von Ultraschall in Acetonitril gespült. Der dabei erhaltene Film hat eine Dicke von etwa 40 nm. Seine Molekülstruktur zeigt die Gruppen, die für Ferrocen und den Kronenether charakteristisch sind.
Die beiliegenden 24 zeigt ein IRRAS-Spektrum des erhaltenen erfindungsgemäßen Films aus einem Copolymer von Vinylferrocen und 4-Vinylbenzo-18-kronen-6-Verbindung.
Beispiel 8
Eine Komplexbildungs-Kartusche wird hergestellt mit Hilfe eines Polyethylen-Rohres, das an einem Ende offen ist und am anderen Ende einen Auslauf-Dosierhahn aufweist. Dieses Rohr ist mit INOX-Gittern gefüllt, auf die ein Film aus Poly-4-vinylpyridin aufgepfropft worden ist. Diese Gitter sind in dem Rohr senkrecht zur Längsrichtung des Rohres angeordnet. Anschließend kann man den zu behandelnden Abstrom in das gefüllte Rohr fließen lassen, den Zulauf mit dem Hahn regeln und ein zu behandelndes Wasser in dem gefüllten Rohr sammeln, den Ablauf mit dem Hahn regeln und ein behandeltes Wasser am unteren Ende des Rohres gewinnen, wie in der 20 erläutert. Nach n Durchgängen, wobei n von der Konzentration des eingesetzten Abstroms abhängt, werden die Gitter regeneriert: (i) entweder indem man eine Ammoniak-Lösung in das Rohr fließen lässt; (ii) oder indem man das vollständige Rohr in eine Ammoniak-Lösung eintaucht; (iii) oder indem man die Gitter auf elektrisch unterstützte Weise regeneriert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind äquivalent zu denjenigen der vorhergehenden Beispiele.
Beispiel 9
Eine Komplexbildungs-Kartusche wird hergestellt mittels eines Rohres aus Polyethylen, das an einem Ende offen ist und an dem anderen Ende einen Auslauf-Dosierhahn aufweist. Vorher bringt man Poly-4-vinyllpyridin durch Aufpfropfen auf INOX-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm auf. Diese Aufpfropfung wird erzielt, indem man ein Gitterrohr aus Teflon (eingetragenes Warenzeichen) mit den Kugeln füllt, wobei das Rohr an den beiden Enden durch ein elektrisch leitendes Gitter, das die Kugeln zusammenhält, verschließt. Das Ganze wird in die Synthese-Lösung eingetaucht, die 4-Vinylpyridin enthält, und die Aufpfropfung wird durchgeführt wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben. Anschließend füllt man das Polyethylen-Rohr mit den Kugeln. Danach kann man den zu behandelnden Abstrom in das gefüllte Rohr fließen lassen, den Zulauf mit dem Hahn regulieren und ein behandeltes Wasser am unteren Ende des Rohres gewinnen. Nach n Durchgängen, wobei n von der Konzentration des eingesetzten Abstroms abhängt, werden die Kugeln regeneriert: (i) entweder indem man in das Rohr eine Ammoniak-Lösung fließen lässt; (ii) oder indem man in diese eine Elektrode eintaucht, welche die elektrisch unterstützte Aussalzung erlaubt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind äquivalent zu denjenigen der vorhergehenden Beispiele.

Claims

Komplexbildende Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein elektrisch leitendes oder halbleitendes Substrat umfasst, auf das kovalent durch Elektropolymerisation ein elektrisch isolierender Film aus einem organischen Polymer oder Copolymer aufgepfropft ist, wobei die Elektropolymerisation zum Aufpfropfen des Films in Gegenwart eines zugesetzten Vernetzungsmittels durchgeführt worden ist und der Film ein oder mehrere komplexbildende Hohlräume vom Redox-Abschluss-Typ umfasst, wobei die Struktur in der Lage ist, mittels der komplexbildenden Hohlräume Ionen komplex zu binden und sie dann auf elektrochemischem Wege freizusetzen.
Struktur nach Anspruch 1, in der das elektrisch neutrale organische Polymer, das auf das Substrat aufgepfropft ist, außerdem umfasst eine oder mehrere gleiche oder unterschiedliche funktionelle Gruppen, die komplexbildende Eigenschaften aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe der Amine, der Amide, der Ether, der Carbonyle, der Phosphine, der Phosphinoxide, der Thioether, der Disulfide, der Harnstoffe, der Kronenether, der Kronenaza-Verbindungen, der Kronenthio-Verbindungen, der Cryptanden, der Sepulgranden, der Podanden, der Porphyrine, der Calixarene, der Pyridine, der Bipyridine, der Terpyridine, der Chinoline, der o-Phenantrolin-Verbindungen, der Naphtole, der Isonaphtole, der Thioharnstoffe, der Siderophoren, der Antibiotika, Ethylenglycol, der Cyclodextrine sowie der von diesen funktionellen Gruppen abgeleiteten substituierten und/oder funktionalisierten Molekülstrukturen.
Struktur nach Anspruch 1, in welcher das Polymer ein Vinylpolymer ist.
Struktur nach Anspruch 1, in welcher der organische Polymer- oder Copolymerfilm ein Copolymer von Methylmethacrylat und Methylmethacrylat ist, in dem die Methylestergruppe durch einen Kronenether ersetzt ist, der mit einem Redox-Verschluss ausgestattet ist.
Struktur nach Anspruch 1, in welcher der organische Polymeroder Copolymerfilm ein Copolymer von 4-Vinylpyridin und Vinylferrocen oder Vinyldifferrocen ist.
Struktur nach Anspruch 1 oder 3, in welcher der Film außerdem vorher hergestellte Oligomere umfasst.
Struktur nach Anspruch 1, in welcher der organische Polymerfilm eine Dicke von ≤ etwa 10 μm hat.
Struktur nach Anspruch 1, in welcher das Substrat ausgewählt ist aus einer Platte (Scheibe), einer Lamelle, einem Band, einem Gewebe (Netz), einem Gitter, einem Faden, einer Kugel, einem Pulver, einem Span (Splitter) und einem Rohr.
Struktur nach den Ansprüchen 1 oder 8, in der das Substrat vollständig oder teilweise besteht aus einem elektrisch leitenden oder halbleitenden Material.
Struktur nach Anspruch 1 oder 9, in der das Substrat aus Inox 316L besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Struktur nach Anspruch 1, das die kovalente Aufpfropfung eines elektrisch isolierenden Films aus einem organischen Polymer oder Copolymer, der ein oder mehrere komplexbildende Hohlräume vom Redox-Verschluss-Typ durch Elektropolymerisation umfasst, wobei die Elektropolymerisation mit einer elektrolytischen Lösung, die eine Mischung aus dem oder den Vorläufer-Monomer(en) des Polymer- oder Copolymer-Films und Monomeren, die mit einem komplexbildenden Hohlraum vom Redox-Verschluss-Typ funktionalisiert sind, durchgeführt wird, wobei die elektrolytische Lösung außerdem ein zugesetztes Vernetzungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Elektroaufpfropfung in Gegenwart von vorher hergestellten Oligomeren durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Elektroaufpfropfung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wird: – Monomer-Konzentration: 50 % in Acetonitril, Impulselektrolyse V_ein = –2,8 V (Ag⁺/Ag) V_aus = 0 V (Ag⁺/Ag) Impulsnummer 1000 bis 4000 t_ein = 200 ms t_aus = 400 ms
Verfahren zum Behandeln eines flüssigen Abstroms, um Ionen daraus zu extrahieren, wobei das Verfahren umfasst das Inkontaktbringen des zu behandelnden Abstroms mit einer komplexbildenden Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Inkontaktbringen in der Weise durchgeführt wird, dass die zu extrahierenden Ionen durch den Film aus einem elektrisch neutralen organischen Polymer komplex gebunden werden.
Verfahren nach Anspruch 14, das außerdem die Freisetzung der komplex gebundenen Ionen durch das Polymer umfasst, wobei die Freisetzung Austreibung auf chemischem oder elektrisch unterstütztem Wege durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Freisetzung der komplex gebundenen Ionen, die auf chemischem Wege durchgeführt wird, erfolgt durch Eintauchen des Films aus einem organischen Polymer in eine Lösung, die einen Liganden enthält, der eine starke Affinität für die von dem Film komplex gebundenen Ionen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 15, in dem der Film ein Poly-4-vinylpyridin-Film ist, die aus dem Abstrom zu extrahierenden Ionen Kupfer- und/oder Zinkionen sind, wobei die Freisetzung letzterer aus dem Film durchgeführt wird unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem warmes Wasser verwendet wird, unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem Ammoniaklösungen verwendet werden, oder unter Anwendung einer Kombination dieser beiden Verfahren.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Freisetzung der komplex gebundenen Ionen durchgeführt wird auf elektrisch unterstütztem Wege durch elektrische Polarisation des elektrisch leitenden oder halbleitenden Substrats, das den Polymerfilm trägt.
Verfahren nach Anspruch 14, das außerdem das Abziehen des Polymerfilms mit den komplex gebundenen Ionen von dem Substrat und gegebenenfalls das anschließende Abscheiden eines neuen Polymerfilms auf dem Substrat umfasst.
Vorrichtung zur kontinuierlichen Behandlung eines zu behandelnden Abstroms, die umfasst: – eine komplexbildende Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 9, – einen ersten Behälter, für die Aufnahme des zu behandelnden Abstroms, in dem sich die zu extrahierenden Ionen befinden, – einen zweiten Behälter, für die Aufnahme einer Lösung zur Freisetzung der komplex gebundenen Ionen durch das Polymer der Struktur, und – eine Einrichtung zum kontinuierlichen Überführen der Struktur mit einer gesteuerten Geschwindigkeit nacheinander in den ersten Behälter, der den zu behandelnden Abstrom enthält, und dann in den zweiten Behälter, der die Lösung zum Freisetzen der Ionen enthält, die durch das Polymer der komplexbildenden Struktur komplex gebunden sind.
Vorrichtung nach Anspruch 20, in der die Struktur ein in sich geschlossenes Band ist.
Vorrichtung nach Anspruch 20, in der die komplexbildende Struktur eine Anordnung von Sieben (Gittern) ist, die in Bechern angeordnet sind, die durch ein Paternoster-System transportiert werden.
Vorrichtung nach Anspruch 20, die außerdem eine Steuereinrichtung umfasst, welche die Einstellung der Überführungsgeschwindigkeit der Struktur in den ersten Behälter und dann in den zweiten Behälter als Funktion der Durchflussmenge des zu behandelnden Abstroms und/oder der Konzentration der Ionen in dem zu behandelnden Abstrom und/oder als Funktion der Geschwindigkeit der Komplexbildung und der Dekomplexierung der Ionen durch den organischen Film erlaubt.
Vorrichtung zur kontinuierlichen Behandlung eines zu behandelnden Abstroms, die umfasst: – eine komplexbildende Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 9, – einen ersten Behälter für die Aufnahme des zu behandelnden Abstroms, in dem sich Ionen befinden, die extrahiert werden sollen, und – eine Einrichtung zum kontinuierlichen Überführen des zu behandelnden Abstroms mit einer geregelten Geschwindigkeit und ausgehend von dem ersten Behälter, zu der Oberfläche der den zu behandelnden Abstrom enthaltenden komplexbildenden Struktur oder durch diese Struktur hindurch.
Verwendung einer Struktur nach Anspruch 1 zum Behandeln eines Abstroms, der radioaktive Ionen enthält.
Komplexbildungs-Kartusche, in der eine komplexbildende Struktur nach Anspruch 1 angeordnet ist.