DE3336129A1 - Kationenaustauscher-membran fuer elektrodialyse - Google Patents

Description

• Rationenaustauscher-Membran für Elektrodialyse
• Die Erfindung bezieht sich auf eine Kationenaustauscher-Membran für die Elektrodialyse auf der Basis eines auf einem Träger aufgebrachten Films aus einem organischen Polymeren und insbesondere auf eine für Kupferionen selektive Membran.
• Elektrodialyse, die auf der Wanderung von Ionen im elektrischen Gleichfeld beruht, wird als Membrantrennverfahren im technischen Maßstab eingesetzt, z.B. in der Meer- und Brackwasserentsalzung sowie Aufbereitung industrieller Prozeß- und Abwässer. Durch die Bereitstellung neuer Ionenaustauschermembranen wurden die Untersuchungsmoglichkeiten der physikalisch-chemischen Daten des Materie-Transports und die praktische Anwendbarkeit erheblich verbessert. Insbesondere im Hinblick auf die Wiedergewinnung von Rohstoffen müssen jedoch Membrane entwickelt werden, die z.B. eine Anreicherung aus verdünnten Lösungen und eine Rückgewinnung besonders wertvoller Stoffe in wirtschaftlicher Weise ermöglichen.
• Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine für Einzelionen spezifische Membran für den Elektrodialyse-Prozeß zu entwickeln, mit der einzelne lonensorten selektiv transportiert werden können.
• Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in dem Polymeren die auszutauschenden Kationen als Komplexe gebunden vorliegen und daß die Komplexbindungskräfte zwischen den Liganden und den Kationen bei der Betriebsspannung der Elektrodialyse überbrückbar sind. Die Kationen werden in den Polymeren vorzugsweise als 1:1, 1:2, 1:3 und/oder 1:4- Komplexe eingebaut. Es kann sich dabei um Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefel-Liganden handeln.
• Die erfindungsgemäße Membran auf der Basis eines Polymerisates mit eingebauten Komplexen enthält vorzugsweise die wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel: In dieser Formel bedeuten A an Polymerstruktur gebundene Ligandensysteme mit Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatomen, Me ein zweiwertiges Kation, vorzugsweise Cu2+, Mn2+, Ni2+, Co2+ oder Cd2+, R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine unpolare, hydrophobe aliphatische Gruppe, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 2 bis 25, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen.
• Eine besonders bevorzugte und für Cu2+-Ionen selektive Membran besteht aus einem Polymerisat mit folgenden wiederkehrenden Einheiten Es handelt sich demzufolge um Kupfer/Maleinsäureanhydrid-Romplexe, die in einer aliphatischen Kohlenwasserstoff-Kette gebunden sind.
• Erfindungsgemäß werden die Komplexierungseigenschaften der Ligandensysteme genutzt um mit der treibenden Kraft des elektrischen Feldes diejenigen Ionen zu transportieren, die in dem Komplex gebunden sind. Dies wird dadurch ermöglicht, daß solche Komplexe in die Polymer- struktur eingebaut werden, deren Komplexbildungskonstanten derart ausgewählt sind, daß beim Anlegen einer für die Elektrodialyse üblichen Spannung die Bindungkräfte zwischen den Liganden und dem Kation überwunden werden können.
• Diese Voraussetzung läßt sich am Beispiel von Cu2+-Komplexen wie folgt erklären: Es zeigt sich z.B., daß durch eine Membran mit N202-1:2 - Kupferkomplexen keine Cu2+-Ionen transportiert werden können, obwohl gerade derartige Komplexe in Flüssig-Membranen erfolgreich zur Abtrennung von Cu2+-Ionen von anderen Kationen verwendet werden können. Offensichtlich versagen diese Komplexe bei der Elektrodialyse wegen der zu festen Bindung der Cu2+-Ionen (zu hohe Stabilitätskonstanten) an das N2O2-Ligandensystem. Uberraschenderweise gelingt jedoch der selektive Transport von Cu2+ -Ionen mit Kupferkomplexen der o4-Struktur, deren Stabilitätskonstanten zum Teil mehr als 10 Zehnerpotenzen niedriger liegen als diejenigen der N202-Komplexe. Im Gegensatz hierzu sind jedoch in einer für Mn2+-Ionen selektiven Membran N202-Romplexe durchaus geeignet.
• Ganz generell läßt sich feststellen, daß die Stabilitätskonstanten verschiedener Metallkomplexe den für die Elektrodialyse üblichen Spannungen angepaßt werden müssen. Für Kupferkomplexe müssen die Stabilitätskonstanten z. B. kleiner als 1015, vorzugsweise kleiner als 1012 sein. Zu schwache Komplexe sind jedoch ebensowenig verwendbar, weil beim Anlegen des elektrischen Feldes nicht nur die zu selektierenden Kationen sondern auch andere Kationen transportiert werden.
• Die erfindungsgemäßen Elektrodialyse-Membranen werden aus an sich bekannten Polymerisaten hergestellt.
• Wesentlich ist, daß die Polymerstruktur die für die Komplexbildung notwendigen funktionellen Gruppen enthält. Dies kann z.B. erzielt werden durch Polymerisation der Monomeren mit dem geeigneten Reaktionspartner als Romonomer.
• Vorzugsweise werden solche Polymerstrukturen verwendet, die einerseits aus einer Kohlenwasserstoff-Kette und andererseits aus den zur Komplexbildung heranzuziehenden Einheiten bestehen. Ein bevorzugtes Membranmaterial zur Herstellung von 04-Romplexen ist z.B.
• Maleinsäureanhydrid/Octadecen-Polymerisat (PA 18 der Firma Serva).
• Die Herstellung der erfindungsgemäßen Membrane wird im nachfolgenden Beispiel näher erläutert: Beispiel 1 Maleinsäureanhydrid/Octadecan-Polymerisat (PA18) wird im Wasser dispergiert und zum Zwecke der Hydrolyse zur freien Säure in 10 %iger NaOH-Losung auf etwa 900C erhitzt, bis eine klare Lösung entsteht. Diese Lösung wird nach dem Abkühlen mit 2n HCL auf pH 4 angesäuert.
• Es bildet sich eine weißer Niederschlag, der mit Wasser gewaschen, abgesaugt und getrocknet wird. Man erhält ein weißes Pulver, das in Dioxan löslich ist.
• Mit einer 5 zeigen Lösung dieses Polymers in Dioxan werden als Trägermaterial dienende kommerziell er- hältliche regenerierte Cellulosemembranen mehrlagig beschichtet. Die Cellulosemembran dient nur als makroskopischer poröser Träger für die Beschichtungen von ca. 0,1 bis 5 pm Dicke. Die erhaltenen Membranen werden an Luft getrocknet und bei ca. 50°C etwa 15 Stunden im Trockenschrank behandelt.
• Die Membranen werden dann für 90 Stunden in 10 iger Kupfernitrat-Lösung in Dioxan gelagert, um die erfindungsgemaßen Kupferkomplexe herzustellen. Die fertigen Membranen zeigen dann eine homogene blaue Färbung.
• Beispiel 2 Die nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellten Membranen wurden auf ihre Selektivität für Cu2+-Ionen untersucht. Die Untersuchung wird in der in Fig. 1 gezeigten Meßzelle durchgeführt. Kammer I der Zelle enthalt eine NaCl- und eine CuCl#-Lösung, die Kammern II und III enthalten vor dem Versuchsbeginn nur eine NaCl-Losung. Diese Meßanordnung besteht aus einer Meßzelle 1 mit der zu testenden Membran 2, Elektroden 3, Probenentnahmevorrichtung 4 und Anionenaustauschermembran 5. Ferner sind vorgesehen, ein Spannungsgeber 6, ein Coulometer 7, Pumpen 8, pH-Elektroden 9, Magnetrührer 10 sowie Vorratsgefäß für cucl2/Nacl und NaCl 11 und 12.
• Bei der auf der Basis von Kupferkomplexen des Maleinsäureanhydrids hergestellten Membranen kann das elektrische Feld genutzt werden, um Cu2+-Ionen aus dem Komplex herauszuziehen, so daß bevorzugt Cu2+-Ionen aus Kammer I in die Rammer II transportiert werden. Im Vergleich zu einer handelsüblichen nicht selektiven Kationenaustauschermembran (Naphion R) zeigt die erfindungsgemäße Membran einen erhöhten Cu2+-Ionentransport von bis zu 200 %. Das Verhältnis von Cu2+-Ionen-Transport zu Na+-Ionen Transport durch die Membran liegt bei 1,8 im Vergleich zu der bekannten Kationenaustauschermembran, bei der sich ein Wert von 0,84 + 0,o5 ergibt.
• Bei der bekannten Membran werden also im gleichen Zeitraum weniger Cu2+-Ionen als Na+-Ionen transportiert.
• Die Ergebnisse dieser Untersuchung wird in Fig. 2 dargestellt. Aufgetragen ist die transportierte Menge an Cu2+- bzw. Na+-Ionen in Abhängigkeit von der Zeit. Die Versuchsdauer beträgt 30 Stunden. Aus dem Diagramm geht deutlich hervor, daß der Cu2+-Ionen-Transport den Na+-Ionen-Transport bei weitem überwiegt. Die Selektivität für Cu2+-Ionen kann wie erwähnt noch erhöht werden, wenn das Polymaterial in größerer Anzahl von Schichten auf den Träger aufgebracht wird.
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Claims (5)

1. Patentansprüche 1. Kationentauscher-Membran fur Elektrodialyse, auf der Basis eines auf einem Träger aufgebrachten Films aus einem organischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polymeren die selektiv auszutauschenden Kationen als Komplexe gebunden vorliegen und daß die Komplexbindungskräfte zwischen den Liganden und den Kationen bei der Betriebsspannung der Elektrodialyse uberwindbar sind.
2. 2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen in dem Polymeren als 1:1, 1:2, 1:3 und/ oder 1:4-Komplexe gebunden sind.
3. 3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen über Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefel-Liganden gebunden sind.
4. 4. Membran nach einem der Anspruche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer die wiederkehrenden Einheiten der Formel enthalt, in der A an Polymerstruktur gebundene Ligandensysteme mit Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatomen, Me ein zweiwertiges Kation, vorzugsweise Cu2+, Mn2+, Ni2+, Co2+ oder Cd2+ und R1 und R2 die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine unpolare, hydrophobe aliphatische Gruppe, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 25, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeuten.
5. 5. Membran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer die wiederkehrenden Einheiten der Formel enthält, in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen.