DE69816510T2

DE69816510T2 - Neue Trennmembran sowie Verfahren zur Verwendung dieser Membran

Info

Publication number: DE69816510T2
Application number: DE69816510T
Authority: DE
Inventors: Didier Jean Martin; Oliver Jean Ch. Poncelet; Jeannine Rigola
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1997-04-24
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2018-04-22
Also published as: US6083401A; JPH10309448A; FR2762525A1; DE69816510D1; EP0873780B1; FR2762525B1; EP0873780A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Trennmembran, sowie eine Trennvorrichtung, die diese Membran enthält und ein selektives Trennverfahren.
Membranen werden viel verbreitet in Techniken der Trennung von Verbindungen, entweder in wässriger Lösung oder in einer gasförmigen Phase verwendet. Die Beförderung von Flüssigkeiten durch Membranen erfolgt mittels unterschiedlicher Mechanismen, die von der Struktur und der Natur der Membran abhängen. Die Verwendung von Membranen macht es möglich, übliche Extraktionsverfahren, z. B. eine Lösungsmittel-Extraktion, eine selektive Fällung usw. zu ersetzen. Der Nachteil dieser üblichen Trennmethoden beruht auf der Tatsache, dass das Medium, das die zu trennenden chemischen Spezies enthält, beträchtlich modifiziert wird, beispielsweise durch Verdünnung, Veränderung des pH-Wertes oder durch Zusatz von neuen chemischen Spezies, welche die selektive Fällung von einigen dieser Spezies ermöglichen.
Die am meisten üblichen Membranen werden von porösen synthetischen oder natürlichen organischen Polymeren gebildet, die große Poren aufweisen, im Vergleich zur Größe der zu transportierenden Spezies. Ihre Selektivität beruht auf der unterschiedlichen Größe der zu trennenden Spezies. Die Porosität der Membran wird infolgedessen in Abhängigkeit von den zu trennenden Spezies ausgewählt. Im Handel erhältliche poröse Membranen haben eine Porengröße zwischen 0,005 μm und 20 μm. Sie werden aus einer großen Vielzahl von Polymeren hergestellt, unter Erzeugung eines breiten Bereiches von Steifigkeiten und mechanischen Festigkeiten.
Es ist bekannt, dass diese porösen Membranen modifiziert werden können durch Modifizierung ihrer Oberflächeneigenschaften, je nach der beabsichtigten Anwen dung, den experimentellen Bedingungen (pH-Wert, oxidierendes Medium) oder dem Typ von Molekülen, die getrennt werden sollen.
Es gibt ferner flüssige Membranen. Diese flüssigen Membranen, für die erleichterte Beförderung von Ionen, bestehen im Allgemeinen aus einem flüssigen Medium, das einen Träger mit reaktiven Gruppen enthält; die reaktiven Gruppen reagieren mit einem spezifischen gelösten Stoff unter Erzeugung eines Komplexes, der selektiv durch die Membran befördert wird. Derartige Membranen werden beispielsweise beschrieben in der US-A-4 452 702 (Blasius u. A.).
Im Falle von flüssigen Membranen wird der Förderer in einer organischen Phase gelöst, die die Membran darstellt. Obgleich sehr wirksam, werden diese flüssigen Membranen nicht allgemein in der Industrie verwendet, und zwar aufgrund ihrer Instabilität aufgrund der Lösung der Membran in dem zu behandelnden Medium, aufgrund osmotischer Kräfte usw..
Es gibt ferner Membranen des Hydrogeltyps. Diese Membranen sind zusammengesetzte Membranen, die im Allgemeinen aus einem porösen Träger bestehen, auf dem eine Schicht aus einem Hydrogel abgeschieden worden ist. Diese Schichten von Hydrogelen sind quervernetzte, dreidimensionale Gitter mit einem sehr hohen Hydratationsgrad.
Die Patentanmeldung WO 90/09230 beschreibt eine Verbundmembran mit einem porösen Träger, der mit einer Schicht eines Hydrogels bedeckt ist, das eine Hydratation von größer als 70 Gew.-% aufweist, wobei die Hydrogelschicht aus einem organischen dreidimensionalen Gitter besteht. Diese Membran ist besonders für die Filtration von Lösungen, die Proteine enthalten, geeignet.
Die Patentanmeldung EP 638 353 beschreibt eine Membran für die Trennung von Kohlendioxid, bestehend aus einem Hydrogelfilm, erhalten durch Copolymerisation eines Vinylalkohols mit Acrylsäure, wobei die Hydrogelschicht mit einer Lösung imprägniert wird, die einen Träger von Kohlendioxid enthält.
Diese Membranen vom Typ eines organischen Hydrogels haben den Nachteil, dass sie mechanisch schwach sind und empfindlich gegenüber einem chemischen Angriff.
Unter Berücksichtigung des steigenden Bedarfs, der existiert, um effektivere Trennungen oder Extraktionen durchführen zu können, insbesondere im Hinblick auf den Umweltschutz und die immer strenger werdenden Abfallbeseitigungsstandards, ist es wünschenswert, wirksame neue Trennmembranen zu entwickeln, mit guter mechanischer, chemischer und thermischer Festigkeit.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Membran für die wirksame Trennung von unterschiedlichen chemischen Spezies von vergleichbaren Größen in wässriger Lösung. Insbesondere soll es diese Membran ermöglichen, selektiv mineralische ionische Spezies in wässriger Lösung zu trennen, die auch organische Spezies von vergleichbarer Größe enthält.
Ein zweites Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Membranen, die es ermöglichen, den Wasserfluss im Verlauf der Trennung der Spezies in wässriger Lösung zu steuern, damit die Eigenschaften dieser Lösung nicht modifiziert werden. Insbesondere ist es wichtig, im Falle einiger Anwendungsfälle, dass die zu behandelnde Lösung nicht verdünnt wird, dass der pH-Wert nicht modifiziert wird, usw..
Ein anderes Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Membran, die gute mechanische und chemische Festigkeiten aufweist.
Schließlich besteht ein weiteres Ziel der Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens und einer Vorrichtung für die Verwendung dieser Membran.
Diese und andere Ziele werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, der eine selektive Membran zugrunde liegt mit einem Träger, der mit einer aktiven Schicht bedeckt ist und einer Schicht für die Erhöhung der Hydrophobizität des Trägers, wobei die Membran erhältlich ist nach einem Verfahren, das in der folgenden Reihenfolge die Stufen umfasst (a) Aufbringen der Schicht für die Erhöhung der Hydrophobizität des Trägers auf eine der Flächen des Trägers, und (b) Aufbringen der aktiven Schicht, die ein anorganisches Hydrogelmaterial und einen Ionenträger umfasst, auf die andere Seite des Trägers.
Diese neue Membran weist viele Vorteile auf. Sie macht es möglich, ionische Spezies in wässriger Lösung selektiv zu trennen, wenn diese ionischen Spezies in Form eines Chelates vorliegen.
Die Membran der Erfindung zeigt ein gutes Retentionsvermögen für organische Spezies. Enthält eine wässrige Lösung ionische Spezies in der Form eines Chelates wie auch organische Spezies, so ermöglicht es die Membran der Erfindung, die ionischen Spezies von den organischen Spezies abzutrennen, und zwar selbst dann, wenn diese Spezies von vergleichbarer Größe sind.
Die Membran der vorliegenden Erfindung macht es ferner möglich, den Wasserstrom zwischen der zu behandelnden Lösung und der Lösung, die die extrahierten ionischen Spezies aufgenommen hat (die Auffanglösung), zu steuern.
Diese Membranen haben eine hohe chemische und mechanische Festigkeit aufgrund des anorganischen Gitters, das die aktive Schicht bildet.
Im Vergleich zu existierenden flüssigen Membranen haben diese Membranen den Vorteil, dass sie kein organisches Lösungsmittel enthalten. In den Membranen der Erfindung ist das organische Lösungsmittel durch das Hydrogel ersetzt (ein hoch hydratisiertes anorganisches dreidimensionales Gitter), das die Membranen ökologisch perfekt macht.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Behandlung einer wässrigen Lösung, die chemische Spezies enthält, die getrennt werden sollen, die umfasst eine erste Zone für die Aufnahme der zu behandelnden Lösung und eine zweite Zone, die eine Auffanglösung enthält, wobei die zwei Zonen durch eine selektive Membran voneinander getrennt sind.
Der Kontakt zwischen der aktiven Schicht der Membran der Erfindung und der Lösung, die behandelt werden soll, kann direkt oder indirekt sein, wobei die Membran gegebenenfalls eine schützende Schicht für die aktive Schicht aufweist. Die Auffanglösung ist eine wässrige Lösung. Im Allgemeinen besteht diese Auffanglösung aus Wasser, vorzugsweise Osmose-Wasser.
In der folgenden Beschreibung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen, worin:
1 eine Trennvorrichtung gemäß der Erfindung darstellt.
2 eine Schnittansicht einer Ausführungsform der Membran der vorliegenden Erfindung darstellt.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist der Träger ein organischer oder anorganischer poröser Träger. Diese organischen oder anorganischen porösen Träger sind allgemein bekannte Produkte und stellen selbst Membranen dar. Die Porosität des Trägers wird nach den selektiv zu trennenden Spezies ausgewählt. Im Allgemeinen liegt die Porosität des Trägers zwischen 10 und 20 μm.
Die anorganischen Träger können beispielsweise Träger sein, hergestellt aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid oder Titaniumdioxid oder einer Mischung dieser Oxide. Sie können ferner hergestellt werden aus Kohlenstoff, der gegebenenfalls mit einer feinen Schicht aus Oxid bedeckt ist.
Die organischen Träger sind beispielsweise Träger, hergestellt aus Cellulose oder Cellulosederivaten oder Polyacrylonitril, Polysulfon oder Polyethersulfon. Im Zusammenhang mit der Erfindung werden Träger mit oberflächenaktiven Gruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen, bevorzugt verwendet. Hat der ausgewählte Träger nicht von Natur aus oberflächenaktive Gruppen, so ist es möglich, diese mittels einer geeigneten chemischen Behandlung des Trägers zu erzeugen, beispielsweise durch Behandlung des Trägers mit einer Säure, einer Base oder einem Silizium- oder Aluminiumhalogenid. Diese aktiven Gruppen sind im Allgemeinen Hydroxylgruppen oder Säuren. Gemäß einer speziellen Ausführungsform ist der poröse organische Träger ein Celluloseträger.
Die organischen oder anorganischen Träger können ferner funktionalisierte Gruppen aufweisen, die es ermöglichen, dass eine positive Oberflächenladung vorliegt (z. B. durch Einführung von Ammonium- oder Phosphoniumgruppen), oder eine negative Oberflächenladung (z. B. durch Einführung von Sulfo- und Carboxygruppen usw.).
Die Träger können in Form von ebenen, spiralförmigen oder rohrförmigen Modulen vorliegen oder in Form von hohlen Fasern.
Gemäß der Erfindung weist die Membran eine aktive Schicht auf mit einem anorganischen Hydrogelmaterial und einem immobilisierten Ionenträger.
Ein solches anorganisches Hydrogelmaterial ist beispielsweise ein Aluminosilikat in Form eines Gels oder ein Phyllosilikat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das anorganische Hydrogelmaterial ein Aluminosilikat vom Imogolit(e)-Typ. Imogolit ist ein fasriges Aluminosilikatpolymer mit der Formel Al_xSi_yO_z, in der das Verhältnis x/y zwischen 1,5 und 2,5 liegt und z zwischen 2 und 6 liegt. Dieses Aluminosilikat existiert im natürlichen Zustand; es wurde zuerst beschrieben von Wada in J. Soil Sci. 1979, 30(2), 347–355.
Imogolit kann nach verschiedenen Methoden synthetisiert werden. Synthesebeispiele werden beschrieben in den US-A-4 252 779, 4 241 035 und 4 152 404 im Namen von Farmer.
Imogolit kann ferner nach dem Verfahren synthetisiert werden, das beschrieben wird in der PCT/EP-Patentanmeldung Nr. 954165, eingereicht am 24. Oktober 1995 im Namen der Firma Kodak Pathé und Eastman Kodak. Dieses Verfahren macht es möglich, eine Majorität des Imogolits in Form von Fasern zu synthetisieren. Das Imogolit, das in den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wurde hergestellt nach dem in dieser Anmeldung beschriebenen Verfahren.
Im Zusammenhang mit dieser Erfindung enthält die Imogolit-Zusammensetzung, die auf den Träger aufgebracht wird, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 g/l Imogolit.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist der Ionenträger eine Verbindung, die dazu in der Lage ist, die Ionen aus der wässrigen Lösung, die behandelt wird, zu extrahieren und sie in die wässrige Empfangslösung zu transportieren (die Auffanglösung). Diese Ionenträger sind aus dem Stande der Technik bekannt. Sie sind im Allgemeinen makrocyclische Verbindungen, z. B. makrocyclische Polyether oder quasi cyclische Verbindungen, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten können, ausgewählt aus Stickstoff (Azacrown), Schwefel usw..
Beispiele für geeignete makrocyclische Verbindungen werden beschrieben in der Literaturstelle "Crown compounds, their characteristics and application", von Michio Hiraoka, Verlag Elsevier 1982, ISBN 0-444-99692-3; in der Literaturstelle "The chemistry of ethers, crown ethers, hydroxyl groups and their sulfur analogues", von Paul Patai, Verlag Interscience Publication, 1980, ISBN 0-471-27771-1.
Makrocyclische Verbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, entsprechen einer der folgenden Formeln:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ stehen für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Ester-, Amid-, Carboxy-, Ester-, Sulfonamido-, Sulfo-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Polyalkoxygruppe;
oder worin R₁ und R₂ und/oder R₃ und R₄ die Atome darstellen, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines aliphatischen oder aromatischen Ringes mit 5 bis 7 Gliedern, die wahlweise Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffheteroatome im Ring aufweisen; und worin
n und n' zwischen 1 und 10 liegen, wobei die Gesamtanzahl von n und n' bei mindestens 4 liegt;
worin A, B, C, D, E und F jeweils getrennt voneinander ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellen oder N-R₅, worin R₅ steht für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder die Atome darstellt, die erforderlich sind, um mit zwei der benachbarten Atome einen aliphatischen oder aromatischen Ring mit 5 bis 7 Gliedern zu bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff- oder Schwefelatome im Ring aufweist,
x, y und z Zahlen zwischen 1 und 3 sind,
wobei gilt, dass die Gesamtzahl der Sauerstoffatome bei mindestens 6 liegt.
Bevorzugte makrocyclische Verbindungen sind: Dibenzo-18-crown-6 der Formel (A)
Benzo-18-crown-6 der Formel (B)
18-Crown-6 der Formel (C)
4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8,8,8]-hexacosan der Formel (D)
Im Falle der vorliegenden Erfindung wird der Ionenträger mit dem Hydrogelmaterial vermischt, bevor er auf den Träger aufgetragen wird. Die aus dieser Mischung erhaltene Schicht bildet die aktive Schicht, in der der Träger immobilisiert ist.
Die Konzentration des Ionenträgers in der Mischung liegt im Allgemeinen zwischen 10^–4 und 1 Mol/l der Mischung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Oberfläche der Membran modifiziert, um sie hydrophob zu machen. Die Oberfläche der Membran kann nach verschiedenen aus dem Stande der Technik bekannten Methoden modifiziert werden. Je nach der Natur des Membranträgers kann es vorteilhaft sein, die Oberfläche der Membran nach einem Sol-Gel-Prozess zu modifizieren, wobei die Bedingungen der Implementation sanft sind und gesteuert werden ungleich anderen bekannten Methoden, wie der Methode CVD. Die Sol-Gel-Methode ermöglicht eine größere Trägerauswahl, z. B. die Auswahl von Trägern, die nicht hochtemperaturbeständig sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrophobizität der Oberfläche der Membran modifiziert nach einer Methode, welche die Stufen umfasst:

a) Aufbringen einer homogenen Lösung mit einem oder mehreren Fluoroalkoxiden der Seltenen Erden oder Erdalkalien in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur auf eine der Oberflächen der Membran,
b) Hydrolysieren des Fluoroalkoxides oder der Fluoroalkoxide der Schicht, die gemäß a) erzeugt wurde, und
c) Waschen der Membran mit Wasser, um die gebildeten löslichen Salze zu entfernen.

Diese unterschiedlichen Stufen können mehrmals wiederholt werden, um die erforderliche Hydrophilizität zu erzielen.
Ein solches Verfahren wurde im Detail beschrieben in der Patentanmeldung FR 9501541, angemeldet am 22. November 1995.
Dieses Verfahren macht es möglich, die Hydrophobizität der Membran selektiv zu modifizieren, entweder allein auf der externen Oberfläche der Membran oder auf der gesamten Oberfläche, d. h. sämtlichen externen Oberflächen der Membran und des speziellen Oberflächenbereiches der Poren innerhalb der Membran. Das Aufbringen der Fluoroalkoxidschicht kann wiederholt werden, bis der gewünschte Wasserfluss erreicht worden ist.
Im Zusammenhang mit der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Hydrophobizität des Trägers nach der Behandlung derart ist, dass der Wasserfluss durch die Membran um mindestens 50% vermindert wird, im Vergleich zu dem Wasserfluss durch den unbehandelten Träger.
Die Fluoroalkoxide, die verwendet werden können, können beispielsweise die Fluoroalkoxide von Elementen der Gruppe IIA sein, wie Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium- oder Radiumfluoroalkoxide und die Fluoroalkoxide der Seltenen Erden können ausgewählt werden aus den Fluoroalkoxiden von Elementen der Gruppe IIIB, wie Scandium-, Yttrium-, Lanthan-, Cerium-, Gadolinium-, Erbium- oder Ytterbiumfluoroalkoxiden.
Die bevorzugt verwendeten Fluoroalkoxide sind Barium-, Calcium- und Strontiumfluoroalkoxide. Derartige Verbindungen werden in der oben zitierten Patentanmeldung beschrieben.
Die Lösung der Fluoroalkoxide kann auf die Oberfläche der Membran nach bekannten Methoden zum Aufbringen eines Sol-Gels aufgebracht werden, beispielsweise durch Verwendung eines Beschichtungsstabes, eines Luftmessers oder eines Übertragungszylinders oder durch Eintauchen, durch Platten-Beschichtung, Meniskus-Beschichtung oder Vorhang-Beschichtung oder durch Aufsprühen oder durch Zirkulierenlassen des Fluoroalkoxides in dem Reaktor, der die Membran enthält, unter geeigneten Bedingungen.
In der Stufe b) muss die Menge an Wasser, die für die Hydrolyse der Fluoroalkoxide benötigt wird, mindestens gleich sein der stöchiometrischen Menge und weniger als das fünffache und vorzugsweise geringer als das zweifache dieser stöchiometrischen Menge. Das Verfahren wird im Allgemeinen bei Umgebungsfeuchtigkeit durchgeführt. Diese Hydrolyse kann kombiniert werden mit beliebigen anderen komplemen tären Methoden, die den Träger nicht beeinträchtigen, wie durch Einführen der Membran in einen Ofen unter einer gesteuerten Feuchtigkeit.
Nach der Hydrolyse wird das Lösungsmittel verdampfen gelassen.
Die Dicke der erhaltenen Schicht kann variiert werden, entweder durch Veränderung der anfänglichen Konzentration der metallischen Fluoroalkoxide oder durch Wiederholung der Stufen a)–b) mehrere Male und durch Stehenlassen des porösen Trägers an der offenen Luft über einen Zeitraum von wenigen Minuten zwischen jeder Abscheidung. Es ist ferner möglich, in gleicher Weise mehrere Schichten sukzessive mit Fluoroalkoxiden zu erzeugen, die sich voneinander unterscheiden aufgrund der Natur des Alkoxorestes oder durch die Natur des Erdalkalimetalles (oder des Seltenen Erdmetalles).
In der Stufe c) wird die Membran mit Wasser gespült. Diese Stufe eliminiert die wasserlöslichen Metallsalze, die sich schädlich auswirken könnten, wenn die Membran verwendet wird, um bestimmte Lösungen zu behandeln, wie photographische Lösungen.
Die unterschiedlichen Stufen des Verfahrens können ein oder mehrere Male kontinuierlich durchgeführt werden.
Auf diese Weise wird ein Träger erhalten, der mit einem organischen Polymer bedeckt ist, das sich aus der Polymerisation der Alkoxidreste ergibt.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen in größerem Detail beschrieben.
BEISPIELE
BEISPIEL 1: Synthese von Aluminosilikatgel vom Imogolit-Typ
In einen inerten (Polytetrafluoroethylen)-Reaktor, enthaltend eine Lösung von AlCl₃, 6H₂O (31,2 mMol) (hergestellt von der Firma Aldrich^®, Reinheit 99%) und 1000 ml demineralisiertes Wasser wurde eine Lösung von Si(OEt)₄ (16,7 mMol) (hergestellt von der Firma Ventron^®, Reinheit 99%) in 1000 ml demineralisiertem Wasser gegeben. Die Mischung wurde kräftig gerührt.
Nach 20 Minuten wurde eine Lösung von NaOH, 1 M vorsichtig zugegeben, unter Rühren, bis ein pH-Wert von 4,5 erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine wolkige Lösung erhalten.
Nach Rühren während einer Nacht wurde die Lösung wieder klar. Der pH-Wert wurde dann durch Zugabe von NaOH, 1 M eingestellt.
Es wurde ein weißes Gel erhalten, das bei 2000 UpM 20 Minuten lang zentrifugiert wurde. Das Gel wurde dann löslich gemacht durch Zugabe von 5 ml einer Mischung von Chlorwasserstoffsäure (1 M) und Essigsäure (2 M) im Verhältnis 50 : 50.
Demineralisiertes Wasser wurde zugegeben, unter Gewinnung von 1 l Lösung.
Diese Lösung (1) enthielt ungefähr 30 mMol Aluminium, 16,6 mMol Silizium und 5 mMol Essigsäure.
Die Lösung, die so erhalten wurde, wurde in 2 l Wasser verdünnt, um eine Aluminiumkonzentration von 10 mMol/l zu erhalten und daraufhin auf eine Temperatur zwischen 95 und 100°C in Gegenwart von Silanol erhitzt.
Nach 120 Stunden Wärmebehandlung wurde die Lösung wieder abgekühlt und durch Ultrafiltration gereinigt und konzentriert.
BEISPIEL 2: Modifizierung der Oberfläche des Membranträgers durch Aufbringen von Bariumfluoroalkoxid
Herstellung von Bariumfluoroalkoxid Ba6R
13,6 g (0,0099 Mol) Barium wurden unter Argon in 200 ml wasserfreiem Ethanol gelöst. Die Reaktion war exotherm unter Freisetzung von Wasserstoff. Das Reaktionsmedium wurde filtriert, um die restlichen Kolloide zu eliminieren. Das Filtrat wurde bei 10^–2 mm Hg konzentriert und 12 Stunden lang getrocknet, unter Gewinnung eines feinpulvrigen weißen Pulvers, dessen Elementaranalyse zeigte, dass es ungefähr 60 Gew.-% Barium enthielt.
22,5 g dieses Pulvers wurden unter Argon in 300 ml wasserfreies Tetrahydrofuran (THF) eingeführt, worauf 21 ml Hexafluoro-2-propanol tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt wurden.
Die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rühren reagieren gelassen (hochexotherme Reaktion). Das Produkt wurde gereinigt durch Umkristallisation in wasserfreiem Tetrahydrofuran. Es wurden 42 g weißes Bariumfluoroalkoxidpulver abgetrennt, dessen Elementaranalyse zeigte, dass es zu etwa 30 Gew.-% aus Barium bestand.
Formation der Schicht unter Modifizierung der Oberfläche des Trägers der Membran
1 g Bariumfluoroalkoxid, das wie zuvor beschrieben erhalten worden war, wurde in 50 ml wasserfreiem Ethanol unter einem Inertgas in Lösung gebracht. Diese Lösung wurde auf einen porösen regenerierten Celluloseträger vom Typ Spectra/Por^® mit einer Trennschwelle von 60000 bis 8000 Dalton (Porendurchmesser ungefähr 2 nm) durch Beschichtung aufgebracht. Es wurden vier Behandlungen mit dem Träger durchgeführt, und bei jeder Behandlung wurde eine Schicht mit einer Dicke von 125 μm erhalten. Zwischen jeder Abscheidung wurde der Träger 5 Minuten an der offenen Luft stehen gelassen. Eine Hydrolyse erfolgte mit atmosphärischer Feuchtigkeit. Auf diese Weise wurden vier Schichten aus Bariumfluoroalkoxid abgeschieden. Der poröse Träger wurde dann in Osmose-Wasser eingetaucht, um die löslichen Salze, die in der Schicht vorhanden waren, zu eliminieren.
Wie die Wasser-Strömungswerte zeigen (% H₂O; Tabelle 1), wurde die Hydrophobizität der Oberfläche des Celluloseträgers, der mit Bariumfluoroalkoxid behandelt worden war, stark modifiziert.
BEISPIEL 3: Herstellung der Membran
3.1: Modifizierung der Hydrophobizität des Trägers
Ein Celluloseträger vom Typ Spectra/Por^® wie oben beschrieben, wurde viermal beschichtet mittels einer Lösung von Ba6R (einer Lösung, bestehend aus 1 g gelöstem Stoff in 50 ml wasserfreiem Methanol) wie im Vorstehenden beschrieben. Zwischen jeder Schicht von Ba6R wurde das Material wenige Minuten lang trocknen gelassen.
3.2: Herstellung der aktiven Schicht
Der wie oben beschrieben modifizierte Träger wurde dann in Osmose-Wasser 1 Stunde lang eingetaucht.
Der noch feuchte Träger wurde auf der unbehandelten Oberfläche mit der Lösung behandelt, die das Imogolit, hergestellt nach der Methode von Beispiel 1, enthielt und einen Crownether (18,6 g 18-Crown-6 in Lösung in 50 g Imogolit) (1,18 g/l einschließlich Si = 0,424 g und Al = 0,753 g).
Der Träger wurde nochmals 24 Stunden lang in Osmose-Wasser eingetaucht. Eine zweite Schicht der Lösung von Imogolit und Crownether wurde dann auf der zuvor erhaltenen Schicht abgeschieden. Diese Lösung wurde mittels eines Messers aufgetragen, wodurch es ermöglicht wurde, eine 100 μm dicke Schicht auf dem Celluloseträger zu erhalten. Auf diese Weise wurde die aktive Schicht der Membran erhalten.
Nach dem Trocknen wurde eine schützende Schicht von Methylcellulose auf der letzten Schicht aus Imogolit und Kronenether unter den gleichen Beschichtungs bedingungen unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Methylcellulose (400 cp) bei 0,2 g/l abgeschieden.
Die Selektivitätsergebnisse der in dieser Weise erhaltenen Membran sind in Tabelle 1 unten angegeben.
BEISPIEL 4: Vergleich
18,6 g 18-Crown-6 wurden in 50 g Imogolit (0,98 g/l mit Si = 0,36 g und Al = 0,62 g) gelöst. Diese Lösung wurde unter Verwendung eines Beschichtungsmessers aufgetragen, wodurch es ermöglicht wurde, eine Schicht mit einer Dicke von 100 μm auf einem Celluloseträger wie zuvor beschrieben abzuscheiden. Auf diese Weise wurde die aktive Schicht erhalten.
Nach dem Trocknen wurde eine Schicht aus Methylcellulose auf der zuvor abgeschiedenen aktiven Schicht unter den gleichen Beschichtungsbedingungen abgeschieden, unter Verwendung einer wässrigen Lösung aus Methylcellulose (400 cp) bei 0,2 g/l.
Nach dem Trocknen wurde die Rückseite des Celluloseträgers beschichtet mit einer Lösung aus Bariumfluoroalkoxid Ba6R, hergestellt nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode (1 g Fluoroalkoxid in 50 ml wasserfreiem Methanol). Es erfolgten vier Beschichtungen des Trägers mittels eines Beschichtungsmessers unter Erzeugung einer abgeschiedenen Schicht einer Dicke von 125 μm. Zwischen jeder Abscheidung wurde der poröse Träger 5 Minuten lang an der offenen Luft stehen gelassen.
Die Hydrolyse erfolgte durch die Feuchtigkeit in der Atmosphäre. Das Lösungsmittel wurde verdampfen gelassen.
Nach 5 Minuten wurde der poröse Träger in einen Becher mit Osmose-Wasser getaucht, um die löslichen Bariumsalze zu entfernen, die sich gebildet hatten. Die Selektivitätsergebnisse der auf diese Weise erhaltenen Membran sind in der unten folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
BEISPIEL 5
Im Falle dieses Beispiels wurde eine Lösung, die allein das Imogolit enthielt, das nach der Methode von Beispiel 1 hergestellt worden war, auf einen Celluloseträger vom Typ Spectra/Por^® aufgetragen, dessen Hydrophobizität nicht modifiziert wurde.
Die Selektivitätsergebnisse der auf diese Weise hergestellten Membran sind in der Tabelle 2 unten zusammengestellt.
BEISPIEL 6
Im Falle dieses Beispiels wurde eine Lösung, enthaltend Imogolit und 18-Crown-6-Ionenträger wie zuvor beschrieben, auf einen Celluloseträger vom Typ Spectra/Por^®, dessen Hydrophobizität nicht modifiziert worden war, aufgetragen.
Die Selektivitätsergebnisse der auf diese Weise erhaltenen Membran sind in der Tabelle 2 unten zusammengestellt.
BEISPIEL 7: Selektivitätsergebnisse der Membran

BEISPIEL 7.1 Um die Trennungs-Charakteristika der zuvor beschriebenen Membranen zu bestimmen, wurde eine jede dieser Membranen in Kontakt mit einer photographischen Entwicklerlösung gebracht, die Bromidionen enthielt, die selektiv eliminiert werden sollten. Der verwendete Entwickler enthielt:

Hydrochinon (HQ)	21,00 g/l
Hydrochinonmonosulfat (KHQS)	13,40 g/l
Phenidon-A	0,69 g/l
Bromid	3,46 g/l
Sulfit	8 g/l
pH-Wert eingestellt auf 9,9
Wasser in ausreichender Menge zur Gewinnung von 1 l Lösung.

Es wurde die in 1 dargestellte Vorrichtung verwendet. Das System bestand aus zwei Behältern 5 und 6, die jeweils ungefähr 50 ml enthielten, getrennt durch eine Membran 7 von 10 cm², wobei das ganze ein abgeschlossenes System bildete. 500 ml Entwickler, der im Reaktor 3 enthalten war, zirkulierten in dem Behälter 5 vom Einlass 9 zum Auslass 8 mittels einer Pumpe 1 mit einem Ausstoß von 25 ml/Min.. 180 ml Wasser, enthalten in dem Reaktor 4, zirkulierten in umgekehrter Richtung in dem Behälter 6 vom Einlass 11 zum Auslass 10 mittels der Pumpe 2 mit einem Ausstoß von 25 ml/Min..
Die Trennergebnisse sind in Tabelle 1 unten zusammengestellt.
ERGEBNISSE Tabelle 1
Diese Beispiele zeigen, dass mit der Membran der vorliegenden Erfindung der Wasserfluss stark vermindert wurde. Mit einer solchen Membran wird ferner eine maximale Extraktions-Selektivität der Membran erhalten. Im Falle des Beispiels 4 hatte die Vergleichsmembran eine größere verminderte Selektivität und einen höheren Wasserfluss. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Membran der Erfindung die Selektivität stark erhöht, unter Verminderung der Hydrochinon- und Hydrochinonmonosulfonatverluste.
TABELLE 2
Erfolgt ein Vergleich der erhaltenen Ergebnisse mit der unbehandelten Cellulosemembran und von Beispiel 5, ist klar, dass die Imogolit-Beschichtung auf dem Celluloseträger die hydrophile/hydrophobe Balance der Membran modifiziert. Eine Verminderung des Wasserflusses durch die Membran wird festgestellt, ohne dass jedoch die Extraktions-Kinetik der Bromidionen beeinflusst wird. Die Einführung eines Trägers in das Imogolit erhöht die Extraktions-Kinetik der Bromidionen stark, ohne dass der Wasserfluss modifiziert wird. Weiterhin wird der Verlust an organischen Stoffen vermindert, wenn der Träger vorliegt. Die Extraktion der Bromidionen ist in diesem Falle viel selektiver.
Keine dieser Membranen führt zu Ergebnissen, die so wirksam sind wie jene, die im Falle der vorliegenden Erfindung erzielt werden.

BEISPIEL 7.2 Im Falle dieses Beispiels wurden die Trenn-Charakteristika der zuvor beschriebenen Membranen bestimmt dadurch, dass jede dieser Membranen in Kontakt mit einem Ascorbinsäure-Entwickler gebracht wurde, der Bromidionen enthielt, um diese selektiv zu eliminieren. Der verwendete Entwickler enthielt:

Kaliumcarbonat	400 g
K₂SO₃ (45% p)	222 g
Benzotriazol	0,4 g
HMMP	59
Kaliumbromid	8 g
Antical 8^® (40%)	8,6 g
Ascorbinsäure	64 g
Wasser in ausreichender Menge zur Gewinnung von 2 l Lösung.

HMMP: Hydroxymethylmethylpyrazolidinon.
Wie zuvor wurde die in 1 dargestellte Vorrichtung verwendet. Die Trennergebnisse sind in Tabelle 3 unten zusammengestellt.
TABELLE 3
Diese Beispiele zeigen, dass im Falle der Membran der vorliegenden Erfindung der Wasserfluss stark reduziert wird. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Membran der Erfindung die Selektivität stark erhöht unter Verminderung der Ascorbinsäure-Verluste.
Definition der Parameter der verschiedenen Tabellen:

Max. t (Min): Zeitspanne, die erforderlich ist, um den maximalen Bromid-Extraktionswert zu erzielten oder mindestens 80% des Wertes bei 24 Stunden (Umkehrpunkt).
FS1: Extraktions-Selektivität für Br-Ionen im Vergleich zu Hydrochinon (HQ) und Hydrochinonmonosulfonat (KHQS) bei Max. t (Min.).
FS2: Extraktions-Selektivität für Bromidionen im Vergleich zu Phenidon bei Max. t (Min.).
HQ + KHQS (extrahiert): % HQ und KHQS, die im Wasser in 24 Stunden vorlagen.
Phenidon (extrahiert): % Phenidon, das im Wasser in 24 Stunden vorlag.
FS3: Extraktions-Selektivität für Br gegenüber Ascorbinsäure bei Max. t (Min.).
FS4: Extraktions-Selektivität für Bromid im Vergleich zu HMMP bei Max. t (Min.).

Claims

Selektive Membran mit einem Träger, der mit einer aktiven Schicht und einer Schicht für die Erhöhung der Hydrophobizität des Trägers bedeckt ist, wobei die Membran nach einem Verfahren erhältlich ist, das in der folgenden Reihenfolge die Stufen aufweist: (a) Aufbringen der Schicht für die Erhöhung der Hydrophobizität des Trägers auf eine der Seiten des Trägers und (b) Aufbringen der aktiven Schicht, die ein anorganisches Hydrogelmaterial und einen Ionenträger umfasst, auf die andere Seite des Trägers.
Membran nach Anspruch 1, in der das Hydrogelmaterial ein Aluminosilikat des Imogolit-Typs ist.
Membran nach Anspruch 1, in der der Ionenträger ausgewählt ist aus makrocyclischen Polyethern oder makrocyclischen Polyethern, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff enthalten.
Membran nach Anspruch 3, in der der Ionenträger die Formel hat:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ stehen für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Ester-, Amid-, Carboxy-, Sulphonamido-, Sulpho-, Alkoxy- oder Aryloxy- oder Polyalkoxygruppe, oder worin R₁ und R₂ und/oder R₃ und R₄ für die Atome stehen, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines aliphatischen oder aromatischen Ringes mit 5 bis 7 Gliedern, die gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffheteroatome am Ring aufweisen, und worin n und n' Zahlen zwischen 1 und 10 darstellen, wobei die Summe von n und n' bei mindestens 4 liegt.
Membran nach Anspruch 3, in der der Ionenträger die Formel hat:
worin A, B, C, D, E und F jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder N-R₅, worin R₅ ein Wasserstoffatom ist, eine Alkylgruppe oder eine andere Gruppe, steht für die Atome, die erforderlich sind, um mit zwei der benachbarten Atome einen aliphatischen oder aromatischen Ring mit 5 bis 7 Gliedern zu bilden, gegebenenfalls mit Sauerstoff- oder Schwefelatomen an dem Ring, x, y und z zwischen 1 und 3 liegen, wobei gilt, dass die Gesamtzahl der Sauerstoffatome bei mindestens 6 liegt.
Membran nach Anspruch 1, worin die Schicht für die Erhöhung der Hydrophobizität des Trägers erhalten wurde durch Auftragen einer Lösung eines Seltenen Erd- und/oder Erdalkalifluoroalkoxides auf den Träger, Hydrolisieren und Waschen der Schicht.
Membran nach Anspruch 1, die eine schützende Schicht auf der aktiven Schicht aufweist.
Membran nach Anspruch 1, in der die Schicht für die Erhöhung der Hydrophobizität des Trägers derart ist, dass der Wasserfluss durch die Membran um mindestens 50% im Vergleich zu dem Wasserfluss durch den unbehandelten Träger reduziert ist.
Vorrichtung für die Behandlung einer wässrigen Lösung, die chemische Spezies enthält, die voneinander getrennt werden sollen, mit einer ersten Zone für die Aufnahme der zu behandelnden Lösung und mit einer zweiten Zone, die eine Auffanglösung enthält, wobei die beiden Zonen durch eine selektive Membran voneinander getrennt sind, wie sie nach einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert ist.
Verfahren zur selektiven Trennung von ionischen Spezies, die zur Chelatbildung in wässriger Lösung befähigt sind, bei dem die wässrige Lösung mit den ionischen Spezies, die selektiv voneinander getrennt werden sollen, in Kontakt mit der aktiven Schicht der Membran, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, gebracht wird, und wobei sich die andere Seite der Membran in Kontakt mit einer Auffanglösung befindet.