DE2337121B2 - Mikroporöse, undurchsichtige, unlösliche, asymmetrische Membran und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Mikroporöse, undurchsichtige, unlösliche, asymmetrische Membran und Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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Classifications
-
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Description
II.
Die Erfindung betrifft mikroporöse, asymmetrische Polyimidfilme und ihre Verwendung als semipermeable
Membranen.
In den nachstehend aufgeführten Veröffentlichungen ist die Herstellung von Polyamidsäuren aus Diaminen
und Tetracarbonsäuredianhydriden sowie die Umwandlung dieser Polyamidsäuren in Polyimide durch bloße
Wärmebehandlung oder mit Hilfe chemischer Dehydratisierungsmittel beschrieben:
10
15
bedeutet, worin R2 die obige Bedeutung hat, gelöst in
einem organischen Lösungsmittel A, vorzugsweise einem Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamid, mit einem
Cyclisierungsmittel behandelt, das aus einem niederen aliphatischen Carbonsäureanhydrid und einem
tertiären Amin, vorzugsweise Trimethylamin, Triäthylamin,
N.N-Dimethyldodecylamin, N,N-Dimethylbenzyiamin,
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, 4-Benzylpyridin, 2,4,6-Collidin, Pyridin oder 3,5-Lutidin,
mit oder ohne Zusatz eines Lösungsn ittels B besteht, wobei das Lösungsmittel B aus aromatischen
Kohlenwasserstoffen, chlorierten aliphatisehen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Nitnlen
und cyclischen oder acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen
ausgewählt ist, wobei man die folgenden Bedingungen innehält:
I. wenn das tertiäre Amin ein Nichtlöser für die Polyamidsäure ist, ist das Lösungsmittel B (1)
anwesend oder abwesend, (2) mischbar oder nicht mischbar mit dem Lösungsmittel A und (3)
ein Lösungsmittel oder ein Nichtlöser für die Polyamidsäure, während das tertiäre Amin mit
dem Lösungsmittel A mischbar ist;
wenn das tertiäre Amin ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure ist, ist das Lösungsmittel B (1) anwesend, (2) ein Nichtlöser für die Polyamidsäure und (3) mit dem Lösungsmittel A mischbar.
wenn das tertiäre Amin ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure ist, ist das Lösungsmittel B (1) anwesend, (2) ein Nichtlöser für die Polyamidsäure und (3) mit dem Lösungsmittel A mischbar.
3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 und 2 hergestellten Membran zum Zerlegen von Fluidgemischen
oder Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluidgemisch oder die Lösung mit einer
Oberfläche einer Membran in Berührung bringt und durch die Membran hindurchgetretenes Fluid von
der anderen Seite der Membran gewinnt.
55
60
65 US-PS 31 79 630;
US-PS 31 79 632;
US-PS 34 24 718;
H. Lee, D. Stoffey und K. Neville, »New Linear Polymers«, Verlag McGraw-Hill, Ina, Seite
205-264(1967);
W. R Sorenson und T. W. Campbell, »Preparative Methods of Polymer Chemistry«, 2. Auflage, Verlag
Interscience Publishers, Seite 170—171 (1968);
G.B. Vaughan, J.C. Rose und G.P. Brown,
»Polymer Preprints«, Band 11, Seite 339—346
(1970);
H. Scott, F. L Serafin, P. L Kronick, »Polymer
Letters«, Band 8, Seite 563-771 (1970).
Das Verfahren besteht darin, daß man eine zähflüssige Lösung einer Polyamidsäure in einem organischen
Lösungsmittel auf einer festen Oberfläche ausbreitet und das Ganze in eine organische Lösung eines
Dehydratisierungsmittels, wie eines Gemisches aus Essigsäureanhydrid und Pyridin, taucht, wobei sich ein
Polyimidfilm bildet. Diese Filme sind symmetrisch, d. h., sie haben gleichmäßige Dichte, da ihre Querschnitte
durchweg gleichmäßig erscheinen. Solche gleichmäßig dichten Filme sind aber als semipermeable Membranen
nur von begrenztem Wert.
In der GB-PS 12 12 758 und in der südafrikanischen Patentanmeldung 68/5860 vom 3. September 1968 ist
der Gedanke offenbar:, asymmetrische Membranen aus verschiedenen Polymerisaten, unter anderem auch aus
Polyimiden, herzustellen. Diese Veröffentlichungen beschreiben das Lösen eines bereits fertigen Polymerisats
in einem organischen Lösungsmittel zu einer zähflüssigen Lösung, die Herstellung eines Polymerisatfilms
aus dieser Lösung und die Erzeugung einer asymmetrischen Membran durch Auslaugen des Lösungsmittels.
Auch diese Membranen sind nur von begrenztem Wert, weil sie in organischen Lösungsmitteln
löslich sind.
Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren wurde nun gefunden, daß mikroporöse, asymmetrische
Polyimidmembranen, die auf mindestens einer Membranoberfläche eine dünne, verhältnismäßig dichte
Sperrschicht oder Haut aufweisen, während der Rest der Membran eine weniger dichte Schicht aus dem
gleichen Polyimid ist, hergestellt werden können, indem man eine ausgewählte Beziehung zwischen den
Bestandteilen des chemischen Cyclisierungsmittels und der Polyamidsäurelösung innehält. Wenn man bei einer
solchen Beziehung arbeitet, erreicht man sowohl eine Cyclisierung zu einem Polyimid als auch die Bildung
einer asymmetrischen Membran.
Die asymmetrischen Polyimidmembranen gemäß der Erfindung bilden sich, wenn eine aromatische Polyamidsäure
mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
HO-C
-N-C
-OH
C—N —R'-
H O
O H
in einem organischen Lösungsmittel A gelöst und die
Lösung zu einer Membran, wie einem Film, einer Röhre, einer Faser oder einer Hohlfaser, verformt wird, die
dann in eine bestimmte Dehydratisierungs- oder Cyclisierungslösung eines Carbonsäureanhydrids und
eines tertiären Amins mit oder ohne Zuhilfenahme eines organischen Lösungsmittels B getaucht wird. So bildet
sich ein Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
-N
O
Μ |
O |
Il
C \ |
C
/ |
/
C M |
\ / R ■' \ C Μ |
Il
O |
Il
O |
N-R'-
(H)
Die obengenannte ausgewählte Beziehung ist die folgende:
1. Wenn das tertiäre Amin ein Nichtlöser (z.B. ein Fällmittel) für die Polyamidsäure ist, kann man in
Gegenwart oder in Abwesenheit des Lösungsmittels B arbeiten, das Lösungsmittel B kann mit dem
Lösungsmittel A mischbar oder nicht mischbar sein, und es kann ein Lösungsmittel oder ein Nichtlöser
für die Polyamidsäure sein. Das tertiäre Amin soll aber mit dem Lösungsmittel A mischbar sein.
2. Wenn das tertiäre Amin ein Lösungsmittel (z. B. kein Fällmittel) für die Polyamidsäure ist, soll das
Lösungsmittel B angewandt werden, und es soll ein Nichtlöser für die Polyamidsäure sowie mit dem
Lösungsmittel A mischbar sein.
Die Erklärung dieser Bedingungen beruht auf der folgenden Annahme: Wenn die Polyamidsäurelösung
mit dem chemischen Cyclisierungsmittel in Berührung kommt, fällt die Polyamidsäure aus und wird praktisch
sofort zu dem Polyimid cyclisiert. Es scheint, daß diejenigen Cyclisierungsmittel oder -verfahren, die zu
einer nennenswerten Cyclisierung bereits vor der Ausfällung der Polyamidsäure führen, wie z. B. das
Trocknen der Polyamidsäurelösung unter Abtreiben einer beträchtlichen Menge von Lösungsmittel vor dem
Kontakt mit dem Cyclisierungsmittel, keine asymmetrischen Polyimidmembranen liefern. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren bilden sich asymmetrische Membranen, die je nach der Art der als Ausgangsstoffe
verwendeten Dianhydride und Diamine löslich oder unlöslich in organischen Lösungsmitteln sind.
Die asymmetrische Struktur bleibt beim Entfernen des Lösungsmittels erhalten und äußert sich gewöhnlich
durch optische Undurchsichtigkeit, die anscheinend in erster Linie dem weniger dichten Teil der Membran
zuzuschreiben ist Die Kontaktzeit zwischen der Polyamidsäurelösung und dem Cyclisierungsmittel soll
ausreichen und die Temperatur hoch genug sein, um eine praktisch vollständige Cyclisierung zum Polyimid
herbeizuführen. Nach der Cyclisierung wird das Polyimid gewaschen, um Lösungsmittel und nicht
umgesetzte Stoffe, falls solche noch vorhanden sind, zu
entfernen. Der Lösungsmittelgehalt der Polyamidsäurelösung
verleiht der Lösung im allgemeinen eine ziemlich dickflüssige Konsistenz. Bei der Herstellung der Lösung
kann man mit einem geringen LösungsmittelüberschuB arbeiten und den Überschuß dann unter vorsichtiger
Wärmezufuhr abdampfen, um eine Lösung von guter Konsistenz zu erhalten. Übermäßiges Erhitzen oder
Trocknen vor der Berührung mit der Cyclisierungslösung führt aber nicht zur Bildung eines undurchsichtigen,
asymmetrischen Polyimiderzeugnisses. Wenn die Bestandteile richtig im Sinne der Erfindung ausgewählt
werden und unnötiges Erhitzen oder Trocknen vor der Berührung mit der Cyclisierungslösung vermieden wird,
ίο tut sich die Bildung der gewünschten asymmetrischen
Struktur an der Undurchsichtigkeit kund. Eine falsche Auswahl der Komponenten oder unnötiges Erhitzen
führt zur Bildung einer unerwünschten symmetrischen Struktur von klarer, durchsichtiger Farbe. Dieser
Farbtest kann als Richtlinie für die Entstehung der Struktur gemäß der Erfindung dienen.
Die Membranen gemäß der Erfindung sind den bekannten Membranen überlegen, indem sie dauerhafte,
mechanisch einstückige Gebilde sind, die nicht unter Wasser aufbewahrt zu werden brauchen und eine
bessere Trennung von chemischen Stoffen, z. B. hinsichtlich der Trennungsgeschwindigkeit, herbeiführen.
Diejenigen Membranen, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, eignen sich besonders für
die Trennung chemischer Stoffe aus einem organischen Lösungsmittel. Diese Eigenschaften tragen zur Fähigkeit
dieser Erzeugnisse bei, als praktisch wertvolle Membranen zu dienen.
In der Beschreibung und den Patentansprüchen
In der Beschreibung und den Patentansprüchen
Jo werden die folgenden Ausdrücke verwendet: »Unlöslich«
bedeutet, daß das Polyimid in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid,
Formamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff und dergleichen, bei 250C zu nicht mehr als 10
Gewichtsprozent löslich ist. »Lösungsmittel« bedeutet, daß die betreffende Flüssigkeit die Polyamidsäure bei
25° C zu mehr als 10 Gewichtsprozent löst, und »Nichtlöser« bedeutet, daß die Flüssigkeit die Polyamidsäure
zu weniger als 10 Gewichtsprozent löst
Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als mikroporöse, undurchsichtige, asymmetrische
Membran bezeichnet werden, die im wesentlichen aus einem Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der
allgemeinen Formel
C C
N R N-R'
Il Il
ο ο
besteht, worin R einen vierwertigen Rest aus der Gruppe
—\N/—
bedeutet, wobei R2 ein Alkylenrest mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen, ein Halogenalkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel oder ein Rest
der Zusammensetzung
O Il |
O H Il I |
R3 | |
-SO2- | Il — C |
Il I
■C — N- |
|
O Il |
R3 | ||
Il —c—o— |
■N — | ||
O R' Il I |
R3 I |
||
Il I — C —N — |
I -Si—O |
||
R3 I |
R4 | ||
I — Si — |
—o- | ||
R4 | |||
R3 | |||
ten der allgemeinen Formel
O O
O O
C C
-N R5 N-R6
C C
besteht, in der R5 einen vierwertigen Rest aus der Gruppe
bedeutet, wobei Rb ein Phenylen-, Toluylen-, Naphthylen-,
Biphenylen-, Anthrylen-. Pyridindiylrest oder ein Rest der Zusammensetzung
— P — oder
-0—P —O —
ist, während R3 und R4 niedere Alkylreste oder
Phenyireste sind; R' bedeutet einen Phenylen-, Toluylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen-, Pyridindiylrest
oder einen Rest
worin R2 die obige Bedeutung hat
Die unlösliche Membran gemäß der Erfindung kann als mikroporöse, undurchsichtige, unlösliche, asymmetrische
Membran bezeichnet werden, die im wesentlichen aus einem Poryimid mit wiederkehrenden Einheiist,
wobei R7 Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe bedeutet
In den obigen aligemeinen Formeln sind R und R5 vierwertige, R' und R6 zweiwertige aromatische Reste. In R und R5 geht jedes Paar von Bindungen vorzugsweise von benachbarten Kohlenstoffatomen aus, die sich in einem Ring von aromatischem Charakter befinden. Bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, die benzoide Ringe enthalten. Diese allgemeinen Formeln umfassen sowohl einzelne Polyamidsäuren und Polyimide, bei denen alle Gruppen R und R5 die gleichen und alle Gruppen R' und R6 die gleichen sind, als auch Copolyamidsäuren und Copolyimide, bei denen ein gegebenes Polymerisatmolekül mehrere Arten von Gruppen R und R5 und/oder mehrere Arten von Gruppen R' und R6 enthalten kann. Bei den Copolyamidsäuren und Coporynniden können die wiederkeh-
In den obigen aligemeinen Formeln sind R und R5 vierwertige, R' und R6 zweiwertige aromatische Reste. In R und R5 geht jedes Paar von Bindungen vorzugsweise von benachbarten Kohlenstoffatomen aus, die sich in einem Ring von aromatischem Charakter befinden. Bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, die benzoide Ringe enthalten. Diese allgemeinen Formeln umfassen sowohl einzelne Polyamidsäuren und Polyimide, bei denen alle Gruppen R und R5 die gleichen und alle Gruppen R' und R6 die gleichen sind, als auch Copolyamidsäuren und Copolyimide, bei denen ein gegebenes Polymerisatmolekül mehrere Arten von Gruppen R und R5 und/oder mehrere Arten von Gruppen R' und R6 enthalten kann. Bei den Copolyamidsäuren und Coporynniden können die wiederkeh-
renden Einheiten abwechselnd, regellos oder blockweise angeordnet sein, wie es in der Technik der
Polymerisate an sich bekannt ist. Die Copolymerisate mit regelloser Anordnung der wiederkehrenden Einheiten
werden bevorzugt.
Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine asymmetrische Membran, wie er unter dem
Lichtmikroskop erscheint. Diese Struktur ist charakteristisch für diese Membranen, und die Abbildung zeigt
einen dünnen, dichten Teil und einen dickeren, weniger dichten Teil. Der Übergang zwischen dem dichten und
dem weniger dichten Teil kann allmählich und unscharf sein.
Die in F i g. 1 dargestellte Struktur wird auch durch elektronenmikroskopische Untersuchung von zerbrochenen
Querschnitten der nach den Beispielen 3 und 22 hergestellten Membranen bestätigt. Dies erfolgt durch
Benetzen der Membranproben mit Wasser und Einfrieren mit flüssigem Stickstoff. Dann werden die
Proben auf einem Kühltisch im Vakuum bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs zerbrochen. Auf
jede Oberfläche wird eine Schicht aus Platin auf Kohlenstoff aufsublimiert, um einen Abdruck der
Oberfläche herzustellen. Die Polymerisate werden in wäßriger Natronlauge aufgelöst und die Oberflächenabdrücke
im Elektronenmikroskop (Zeiss Modell EM9) untersucht. Alle Oberflächen zeigen eine »kugel«-förmige
Struktur, wobei die Kugeln zu einem einstückigen, zusammenhängenden Gefüge miteinander verbunden
sind. Die Kugeln haben Durchmesser von 200 bis 6000 Ä und sind an der Hautoberfläche dicht gepackt. Unter der
Haut wird die Struktur regelloser und zeigt Hohlräume, die auf unvollständiger Packung in der weniger dichten
Schicht beruhen.
F i g. 2 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Verwendung der asymmetrischen
Membranen.
F i g. 3 zeigt in Form eines Diagramms die charakteristische Kleinwinkel-Röntgenstreuung der asymmetrischen
Membranen, die sich aus den eine Steigung von im wesentlichen Null aufweisenden Linien ergibt. Die
bisher bekannten symmetrischen Membranen streuen Kleinwinkel-Röntgenstrahlen nicht in der gleichen
Weise und werden durch die gekrümmten Linien dargestellt.
Die korrigierten Kurven der Kleinwinkel-Röntgenstreuung, die für diese Membranen charakteristisch
sind, sind derart, daß die Intensität der Streustrahlung von durch Nickel gefilterter CuKa-Strahlung, multipliziert
mit der vierten Potenz des Streuwinkels (2 Θ), über
mindestens 0,2° innerhalb des Winkelbereichs (2 θ^νοη
0,2 bis 0,8° hinweg um nicht mehr als ±10% schwankt Dies ist leicht aus den eine Steigung von im
wesentlichen Null aufweisenden Linien ersichtlich, die erhalten werden, wenn man den Intensitätswert
(Intensität, multipliziert mit der vierten Potenz von 2 B) gegen den Winkel 2 θ in dem obengenannten Bereich in
ein halblogarithmisches Diagramm einträgt, wie es in
F ig. 3 dargestellt ist
Die Kleinwinkel-Röntgenstreuungsmessungen werden mit einem Kratky-Diffraktometer unter Verwendung
einer 120-u.-Eintrittsblende, einer 240^-Austrittsblende
und eines Szintillationszählers mit einem Impulshöhenanalysator durchgeführt, der 90% der
Strahlung durchläßt. Als Strahlung wird durch Nickel gefilterte CuKec-Strahlung verwendet, und die Messungen
werden in dem Winkelbereich von 0,1 bis 2,0° durchgeführt
Um das günstigste Verhältnis von Signal- zu Geräuschpegel zu erhalten, wird die Dicke der Probe so
lange aufgebaut, bis das Verhältnis der Intensität des Röntgenstrahls nach dem Durchgang durch die Probe
zu der Intensität des nicht absorbierten Strahls im Bereich von 0,2 bis 0,5 liegt. Die beobachteten
Intensitäten der Streustrahlung werden für das Geräte-Hintergrundgeräusch und für das Zählergeräusch
korrigiert und weiter in dem Bereich von 0,1 bis 1,0°
ίο nach der Methode von P.W. Schmidt und R. Hight,
»Acta Crystallographica«, Band 13 (I960), Seite 480—483, entzerrt (desmeared).
Diese Messung der Kleinwinkel-Röntgenstrahlung beruht auf den Theorien von G. Porod, Kolloid-Z.
Z.Polym., Band 124 (1951), Seite 83-114; Band 125 (1952). Seite 51-57: Fortschr. Hochpolym.-Forsch.,
Band' 2 (1961), Seite 363-400; P. Debye und Mitarbeitern, J. Appl. Phys., Band 28 (1957), Seite
679—683 und A. Guinier und Mitarbeitern, »Small Angle Scattering of X-rays«, Verlag John Wiley & Sons,
Inc., 1955, wie sie in dem Lehrbuch von L. E. Alexander,
»X-ray Diffraction Methods in Polymer Science«, Wiley-Interscience, Verlag John Wiley & Sons, Inc.,
1969, erörtert sind.
Die Polyamidsäure wird in bekannter Weise durch Umsetzung mindestens eines Tetracarbonsäuredianhydrids
mit mindestens einem organischen Diamin in einem organischen Lösungsmittel für mindestens einen
der Reaktionsteilnehmer, welches gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, vorzugsweise unter
wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unter 175° C innerhalb einer ausreichenden Zeitdauer hergestellt,
um »n« Mol Polyamidsäure zu erzeugen, wobei jedes Mol »m« Amidsäurebindungen enthält. Dann wird
die Polyamidsäure in das Polyimid übergeführt, indem sie mit »n« mal »/n« Mol eines Carbonsäureanhydrids in
Gegenwart eines tertiären Amins behandelt wird. Das Verhältnis von Amin zu Anhydrid kann im Bereich von
Null bis Unendlich variieren; gewöhnlich arbeitet man mit Mischungen aus gleichen Teilen beider Bestandteile.
Der Polymerisationsgrad der Polyamidsäure ist nach Belieben einstellbar. Wenn man äquimolare Mengen der
beiden Reaktionsteilnehmer unter den vorgeschriebenen Bedingungen anwendet, erhält man Polyamidsäuren
von sehr hohem Molekulargewicht. Bei Verwendung eines der beiden Reaktionsteilnehmer in großem
Überschuß wird das Ausmaß der Polymerisation begrenzt. Der Umfang des Verfahrens erstreckt sich bis
zu einem Überschuß des Diamins oder des Dianhydrids
von 5%. Ein mehr als 5prozentiger Überschuß an einem der beiden Reaktionsteilnehmer führt zur Bildung einer
Polyamidsäure von zu niedrigem Molekulargewicht Für einige Zwecke ist es erwünscht mit einem 1- bis
3prozentigen Überschuß an einem der beiden Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise dem Dianhydrid, zu
arbeiten. Außer der Anwendung eines Überschusses eines der Reaktionsteilnehmer zur Begrenzung des
Molekulargewichts der Polyamidsäure kann man ein Kettenabbruchsmittel, wie Phthalsäureanhydrid, verwenden,
um die Enden der Polymerisatketten zu »Verkappen«.
Bei der Herstellung der Polyamidsäure ist es wichtig, daß diese ein solches Molekulargewicht hat, daß die
inhärente Viscosität des Polymerisats mindestens 0,1 und Vorzugsweise 0,3 bis 5,0 beträgt Die inhärente
Viscosität wird bei 30° C bei einer Polymerisatkonzentration von 0,5 Gewichtsprozent in einem geeigneten
Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Diinethylacetamid, bestimmt
Inhärente
Viscosität =
Viscosität =
In
Viscosität der Lösung Viscosität des Lösungsmittels C
In der obigen Gleichung bedeutet In den natürlichen Logarithmus und C die Konzentration, ausgedrückt in
Gramm Polymerisat je 100 ml Lösung. Wie in der Technik der Polymerisate bekannt, ist die inhärente
Viscosität ein direktes Maß für das Molekulargewicht des Polymerisats.
Die Tetracarbonsäuredianhydride haben die allgemeine Formel
12
Um die inhärente Viscosität zu berechnen, wird die Viscosität der Polymerisatlösung im Verhältnis zu
derjenigen des reinen Lösungsmittels gemessen.
Dianhydride
10
15
6. 3,4,3',4'-Diphenyldi-(trifluormethyl)- methantetracarbonsäuredianhydrid
7. 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure- dianhydrid
3,4,3',4'-Diphenyltetracarbonsäure- dianhydrid
CF3
CF
y Vw/ ν
in der R einen der oben angegebenen vierwertigen Reste bedeutet.
Wenn die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Dianhydride zur Herstellung der Polyimide gemäß
der Erfindung verwendet werden, haben die Reste R die folgenden Bedeutungen:
Dianhydride R
1. Pyromellithsäuredianhydrid
2. 3,4,3',4'-Diphenylsulfontetracarbon-
säuredianhydrid
säuredianhydrid
3. 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure-
dianhydrid
dianhydrid
4. Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid
5. 3,4,3',4'-Diphenyldimethylmethantetracarbonsäuredianhydrid
χ *
9. 3,4,9,10-Per/lentetracarbonsäjre
dianhydrid
10. 3.4,3',4'-Dipheny:- äthertetracarbonsäuredianhydrid
11. 1,2,4,5-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid
12. 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure- dianhydrid
13. 1,8,9,10-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid
14. 3,4,3',4'-Diphenylmethantetracarbon- säuredianhydrid
15. 2,3,4,5-Thiophentetracarbonsäure- dianhydrid
Die organischen Diamine kennzeichnen sich durch die allgemeine Formel
H2N-R'-NH2
in der R'die obige Bedeutung hat
Wenn die in Tabelle Π angegebenen Diamine zur Herstellung der Polyimide gemäß der Erfindung
verwendet werden, sind die Reste R' die folgenden:
CH2
13
Diamin
4,4'-Diaminodiphenyläther
2. 4,4'-Diaminodiphenylsulfon
3. 4,4'-Diaminodiphenyl-bis-(trifluor- methyl)-methan
4. Lithium-2,4-diaminobenzolsulfonat
5. m-Phenylendiamin
6. p-Phenylendiamin
7. 4,4'-Diaminodiphenylpropan
8. 2,4-Diaminotoluol
9. 4,4'-Diaminodiphenylmethan
10. 4,4'-Diaminodiphenylsulfid
II. 2,6-Diaminopyridin
CH3
// X-C-^ V
CH,
CH,
Diamin
R'
13. Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan
14. Benzidin
15. 3,3'-Dimethoxybenzidin
16. Bis-(4-amir.jphenyl)-äthylphosphinoxid
30
40
45
/ V C H2-/ V
17. Bis-(4-aminophenyl)-butylamin
18. Bis-(4-aminophenyl)-methyl- amin
19. 1,5-Diaminonaphthalin
20. 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino- biphenyl
21. N-(3-Aminophenyl)-4-amino-
benzamid
22. 3-Aminobcnzoesäure-4-amino- phenylesler
y V-/ ν
O H
12. Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsilan
C2H,
C2H,
23. N,N-Bis-(4-aminophenyl)-anilin
Das organische Losungsmittel A, in dem die
Umsetzung eines oder mehrerer der in Tabelle I angegebenen Tetracarbonsäuredianhydnde mit einem
oder mehreren der in Tabelle II angegebenen Diamine durchgeführt wird, muß gegenüber den Reaktionsteilnehmern
praktisch inert sein 'ind für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer sowie für die entstehende
Polyamidsäure ein Lösungsmittel sein, & h. mindestens
10 oder mehr Gewichtsprozent davon in Lösung bringen. Vorzugsweise löst das Lösungsmittel die
Reaktionsteilnehmer vollständig. Anders ausgedrückt: Das Lösungsmittel ist eine andere organische Flüssigkeit
als die Reaktionsteilnehmer oder Homologe der Reaktionsteilnehmer und kann andere funktioneile
Gruppen aufweisen als die funktionellen Gruppen der Reaktionsteilnehmer. In diesem Sinne eignen sich die
normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel aus der Klasse der Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamide. Bevorzugt
werden die niederen Ν,Ν-Dialkylamide oder die
niederen Alkylcarbonsäureamide und besonders Ν,Ν-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid.
Man kann mit einem oder mehreren Lösungsmitteln arbeiten. Typische Lösungsmittel sind
Ν,Ν-Dimethylformamid N-Methylcaprolactam
Ν,Ν-Dimethylacetamid Dimethylsulfoxid
Ν,Ν-Diäthylformamid N-Methyl-2-pyrrolidon
Ν,Ν-Dimethylformamid N-Methylcaprolactam
Ν,Ν-Dimethylacetamid Dimethylsulfoxid
Ν,Ν-Diäthylformamid N-Methyl-2-pyrrolidon
Ν,Ν-Diäthylacetamid Tetramethylharnstoff
Formamid Dimethylsulfon
N-Methylformamid Butyrolacton
Das Carbonsäureanhydrid, welches als das aktive Dehydratisierungsmittel in dem Cyclisierungsbad angesehen
wird, ist ein Anhydrid einer niederen aliphatischen einbasischen Carbonsäure. Hierzu gehören
Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Capronsäureanhydrid
und dergleichen entweder für sich allein oder im Gemisch miteinander. Sie können auch im Gemisch mit
Anhydriden von aromatischen Monocarbonsäuren, wie Benzoesäureanhydrid, Naphthoesäureanhydrid usw.,
angewandt werden. Das Carbonsäureanhydrid wird in mindestens stöchiometrisch äquivalenter Menge, Dezogen
auf die Polyamidsäure, eingesetzt.
Das tertiäre Amin, das ein aliphatisches oder aromatisches Amin oder ein Gemisch aus solchen
Aminen sein kann, ist entweder ein Lösungsmittel oder ein Nichtlöser für die Polyamidsäure. Zu den tertiären
Aminen, die Lösungsmittel für die Polyamidsäuren darstellen, gehören unter anderem Pyridin und 3,5-Lutidin.
Tertiäre Amine, die als Nichtlöser wirken, sind die folgenden:
Trimethylamin
Triäthylamin
Triäthylamin
N,N-Dimethyldodecylamin
N,N-Dimethylbenzylamin
N,N-Dimethylbenzylamin
N1N - Dirne thylcyclohexylamin
4-Benzylpyridin
2,4,6-Collidin
4-Benzylpyridin
2,4,6-Collidin
Das organische Lösungsmittel B kann mit dem Lösungsmittel A mischbar oder nicht mischbar sein, und
es kann ein Lösungsmittel oder ein Nichtlöser für die Polyamidsäure sein. Das letztere wird bevorzugt.
Diejenigen Lösungsmittel B, die mit dem Lösungsmittel A mischbar und Nichtlöser für die Polyamidsäure sind,
sind aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Nitrile und
Gemische derselben. Repräsentative Beispiele sind
Die mit dem Lösungsmittel A nicht mischbaren Lösungsmittel B sind cyclische und acyclische aliphatische
Kohlenwasserstoffe nut bis zu 7 Kohlenstoffatomen, w'e Cyclohexan, n-Heptan usw.
Ein Anwendungszweck der asymmetrischen Membranen gemäß der Erfindimg als semipermeable Membranen ist die in F i g. 2 erläuterte Hyperfiltration von Flüssigkeiten. Bei dieser Ausführungsform liegt die asymmetrische Membran in Form einer flachen Scheibe
Ein Anwendungszweck der asymmetrischen Membranen gemäß der Erfindimg als semipermeable Membranen ist die in F i g. 2 erläuterte Hyperfiltration von Flüssigkeiten. Bei dieser Ausführungsform liegt die asymmetrische Membran in Form einer flachen Scheibe
ίο vor und wird dicht abschließend gegen einen porösen
Sammelträger angelegt Die zu zerlegende flüssige Lösung wird unter gesteuertem Druck an der Membran
vorbeigepumpt Ein Rührer sorgt dafür, daß die
Membranoberfläche immer mit frischer Lösung in Berührung kommt Das durch die Membran hindurchtretende
Hyperfiltrat wird aufgefangen, und die abgewiesene Lösung wird entweder gesondert aufgefangen
oder im Kreislauf geführt
Gemäß einer anderen Ausführungsform werden die asymmetrischen Membranen gemäß der Erfindung in einem Hyperfiltrationsverfahren zur Zerlegung von Gasgemischen eingesetzt. Um den Wert einer Membran für die Trennung von Wasserstoff und Methan zu zeigen, genügt es, die Gasdurchtrittsgeschwindigkeit eines jeden der beiden Gase durch die Membran unter einem gegebenen Druck zu messen. Das Verhältnis der Gasdurchtrittsgeschwindigkeiten der einzelnen Gase ist im wesentlichen das gleiche wie das Verhältnis, in dem ein ursprünglich aus gleichen Raumteilen der beiden Gase bestehendes Gemisch bei dem gleichen Druck durch die Membran hindurchgelassen wird. Durch geringe Abänderung kann die in F i g. 2 dargestellte Vorrichtung so abgewandelt werden, daß sie sich zur Hyperfiltration von Gasen statt zur Hyperfiltration von Flüssigkeiten eignet. Bei dieser Ausführungsform wird ein geschlossener Druckbehälter für die Beschickung verwendet, und der Rührer für das Gemisch in der Nähe der Membranoberfläche wird fortgelassen. Die Gasdurchtrittsgeschwindigkeiten werden in Einheiten der Gasdurchtrittsgeschwindigkeit (GTR), gemessen in cm3 Gas (korrigiert für NTP) angegeben, die durch 645 cm2 Membranfläche in 24 Stunden je Atmosphäre Druck hindurchtreten; also
Gemäß einer anderen Ausführungsform werden die asymmetrischen Membranen gemäß der Erfindung in einem Hyperfiltrationsverfahren zur Zerlegung von Gasgemischen eingesetzt. Um den Wert einer Membran für die Trennung von Wasserstoff und Methan zu zeigen, genügt es, die Gasdurchtrittsgeschwindigkeit eines jeden der beiden Gase durch die Membran unter einem gegebenen Druck zu messen. Das Verhältnis der Gasdurchtrittsgeschwindigkeiten der einzelnen Gase ist im wesentlichen das gleiche wie das Verhältnis, in dem ein ursprünglich aus gleichen Raumteilen der beiden Gase bestehendes Gemisch bei dem gleichen Druck durch die Membran hindurchgelassen wird. Durch geringe Abänderung kann die in F i g. 2 dargestellte Vorrichtung so abgewandelt werden, daß sie sich zur Hyperfiltration von Gasen statt zur Hyperfiltration von Flüssigkeiten eignet. Bei dieser Ausführungsform wird ein geschlossener Druckbehälter für die Beschickung verwendet, und der Rührer für das Gemisch in der Nähe der Membranoberfläche wird fortgelassen. Die Gasdurchtrittsgeschwindigkeiten werden in Einheiten der Gasdurchtrittsgeschwindigkeit (GTR), gemessen in cm3 Gas (korrigiert für NTP) angegeben, die durch 645 cm2 Membranfläche in 24 Stunden je Atmosphäre Druck hindurchtreten; also
GTR =
cm3 (NTP)
645cm2/24h/at
645cm2/24h/at
Benzol
Toluol
Tetrachloräthylen
Toluol
Tetrachloräthylen
Trichlorethylen
Tetrachloräthan
Adipinsäurenitril
Bei den asymmetrischen Polyimidmembranen gemäß der Erfindung ist es möglich, die Permeabilitätseigenschaften
zu ändern und zu steuern, indem man der Polyamidsäurelösung Zusätze beigibt. Wie die nachstehenden
Beispiele zeigen, kann man die verschiedensten Zusätze, insbesondere organische und anorganische
Salze, verwenden. Das einzige Erfordernis für die Anwendbarkeit ist das, daß der Zusatz in der
Polyamidsäurelösung löslich sein muß. Die Menge des
bo Zusatzes kann innerhalb weiter Grenzen variieren, und
Konzentrationen von 0,1 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidsäure, werden bevorzugt.
Um die Unterschiede zwischen dem Stand der Technik und der Erfindung aufzuzeigen, werden
b5 mehrere symmetrische Polyimidmembranen A, B und C
auf bekannte Weise hergestellt und mit asymmetrischen Polyimidmembranen gemäß der Erfindung verglichen.
Fig. 3 zeigt, daß die Membranen gemäß der Erfindung
dem Gesetz der vierten Potenz (der Porod'schen Konstanzregel) gehorchen, indem sie in dem Kleinwinkel-Röntgenstreuungsdiagramm
im wesentlichen gerade Linien ergeben, was für die bekannten Membranen A, B und C nicht zutrifft Die Membran A ist ein klarer,
symmetrischer Polyimidfilm, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 87 mit der Abweichung, daß
Pyridin, welches ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure ist, anstelle von Triäthylamin verwendet wird,
welches ein Nichtlöser für die Polyamidsäure ist Aus den vorhergehenden Ausführungen der vorliegenden
Beschreibung ergibt sich, daß die Cydisierungslösung bei Verwendung eines tertiären Amins, welches ein
Lösungsmittel für die Polyamidsäure ist, außerdem ein
Lösungsmittel B enthalten muß, welches mit dem Lösungsmittel A mischbar und für die Polyamidsäure
ein Nichtlöser ist Wenn man also das Lösungsmittel Pyridin ohne das vorgeschriebene Lösungsmittel B in
der Cydisierungslösung verwendet, so erhält man keine
asymmetrische Membran. Die Membran B ist ein klarer, durchsichtiger Polyimidfilm, hergestellt durch Vergießen
einer 12prozentigen Lösung der Polyamidsäure gemäß Teil A des Beispiels 1 auf einen Träger. Der
Träger wird dann in eine Cydisierungslösung getaucht,
die aus 500 Raumteilen Cydohexan, 50 Raumteilen Essigsäureanhydrid und 50 Raumteilen Pyridin besteht,
und 3 Tage in dieser Lösung aufbewahrt Der Film wird zweimal mit Heptan gespült in einen Rahmen
eingespannt und über Nacht im Vakuumofen bei 50° C in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet Bei der mikroskopischen
Untersuchung erweist sich der Film als durchsichtig und von symmetrischer Struktur. Dieses
Beispiel beweist ebenfalls, daß man bei Verwendung eines tertiären Amins, welches ein Lösungsmittel für die
Polyamidsäure ist, außerdem das vorgeschriebene Lösungsmittel B zusetzen muß. Die Membran C ist eine
Probe eines handelsüblichen, klaren, durchsichtigen, symmetrischen Polyimidfilms (»Kapton« der Firma Du
Pont).
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das
Gewicht
Beispiel 1
Polyimid aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther
Polyimid aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther
R =
R' =
O
H |
ιΛ |
0
η |
Il
/Cv |
Il
iC |
|
H | 1^c | |
Il
ο |
O | |
O + H2N-
-NH2
CO2H
CONH-
// V
— N
Teil A
Eine 20gewichtsprozentige Lösung einer Polyamidsäure wird aus 4,4'-Diaminodiphenyläther und Pyromellithsäuredianhydrid
in Dimethylacetamid als Lösungsmittel hergestellt, wobei die Reaktionstemperatur durch
Außenkühlung unter 40° C gehalten wird.
Teil B
Ein Teil der obigen Lösung wird mit wasserfreiem Dimethylacetamid auf einen Feststoffgehplt von 10%
verdünnt und mit einer Rakel bei Raumtemperatur auf einer Glasplatte zu einem 0375 mm dicken Film
ausgebreitet Das Ganze wird ohne Losungsmittelverlust
in eine Benzollösung eingetaucht, die 1 Mol/l Triäthylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält
Die Lösung wird 30 Minuten auf 60 bis 700C erhitzt In
diesem Zeitraum wird der eingetauchte Film trüb und gelb, und die Cycüsierungsreaktion ist sodann beendet
Der Film wird von der Glasplatte abgezogen, durch Waschen mit Benzol von Lösungsmittel A usw. befreit
und im Vakuum bei 800C getrocknet Auf Grund der
Ultrarotanalyse wird festgestellt, daß das Polymerisat vollständig zu dem Polyimid cyclisiert worden ist Die
Membran ist undurchsichtig und gelb mit einer glänzenden und einer matten Seite. Die glänzende Seite
ist diejenige, die direkt der Einwirkung der Cyclisierungslösung ausgesetzt worden war, und ist die dichte
Seite. Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt
durch eine solche asymmetrische Membran. Die matte Seite hat bei der Cyciisierungsreaktion an der
Glasplatte angelegen und ist weniger dicht, wie man aus F i g. 1 sieht Dieser asymmetrische Polyimidfilm ist
0,0575 mm dick.
Polyimid aus Pyromellithsäuredianhydrid
und 4,4'-Diaminodiphenyläther
und 4,4'-Diaminodiphenyläther
Ein Teil der nach Beispiel 1, Teil A, hergestellten Lösung wird mit wasserfreiem Dimethylacetamid auf
einen Polyamidsäuregehalt von 10 Gewichtsprozent verdünnt Die Lösung wird mit der Rakel auf einer
Glasplatte bei Raumtemperatur zu einem 0375 mm dicken Film ausgebreitet. Das Ganze wird dann schnell
ohne Trocknung in eine Benzollösung eingelegt, die 1 Mol/I Pyridin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält.
Das Bad wird 30 Minuten auf 60 bis 750C erhitzt. In diesem Zeitraum wird das Polymerisat trüb und gelb.
Der Polymerisatfilm wird von der Glasplatte abgezogen, mit Benzol gewaschen und 15 Minuten im Vakuum
bei 8O0C getrocknet. Durch Ultrarotanalyse wird festgestellt, daß das Polymerisat vollständig cyclisiert
worden ist Es enthält sowohl »Poly-n-imid«, bei dem sich der Stickstoff in dem geschlossenen Ring befindet,
als auch »Poly-isoimid«, bei dem sich der Sauerstoff in dem geschlossenen Ring befindet. Die asymmetrische
Membran ist undurchsichtig und gelb und hat eine glänzende, dichte Oberseite sowie eine matte, weniger
dichte Rückseite.
Glasplatte mit dem Film nacheinander in einem Benzolbad, in einem Mischbad aus Benzol und
vergälltem Alkohol und in einem Wasserbad gewaschen, in welchem letzteren die Membran von der
Glasplatte entfernt wird. Die Membran wird an der Luft getrocknet Die so erhaltene asymmetrische Membran
ist ein gelber undurchsichtiger Film mit glänzender Oberseite und matter Rückseite. Die Dicke der fertigen
Membran beträgt 0,04 bis 0,0425 mm.
Teil B
Man arbeitet nach Teil A, wobei man jedoch in der Dimethylacetamidlösung vor dem Gießen des Films
10% Lithiumchlorid, bezogen auf das Gewicht der Polyamidsäure, löst Man erhält ebenfalls eine asymmetrische
Membran.
Beispiele 4 bis 31
Man arbeitet nach Beispiel 3, Teil B, wobei man jedoch anstelle des Lithiumchlorids die in Tabelle III
angegebenen Modifiziermittel verwendet Die in der Tabelle angegebenen Prozentwerte beziehen sich auf
die Gewichtsmenge der Polyamidsäure.
In allen diesen Beispielen erhält man asymmetrische Membranen, die sich für Trennverfahren durch Hyperfiltration
eignen.
Beispiel Modifiziermittel
Beispiel 3
Teil A
Teil A
Eine Dimethylacetamidlösung, die 10 Gewichtsprozent Polyamidsäure, hergestellt aus Pyromellithsäuredianhydrid
und 4,4'-Diaminodiphenyläther, enthält, wird durch Verdünnen der in Teil A des Beispiels 1
beschriebenen Lösung mit wasserfreiem Dimethylacetamid hergestellt Diese Lösung wird bei Raumtemperatur
in einer Dicke von 0,375 mm auf eine Glasplatte vergossen. Das Ganze wird ohne Trocknung in ein
Benzolbad getaucht das 1 Mol/l Triäthylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. Das Bad wird 15
Minuten auf 60 bis 75° C erhitzt. Dann wird die
4 10% LiNO3
5 20% LiNO3
6 10% ZnBr2
7 10% ZnCl2
8 10% NaNO3
9 10% Cu(NOj)2 · 3 H2O
10 10% Eisen(IlI)-acetylacetonat
11 10% Ni(NOj)2-6H2O
12 10% LiBr
13 5% PdCI2
14 10% [(C6H5)JP]2PtCl2
15 5% (C7H7)jPAuCl
16 5% [(C7H7)jP]jAgCl
17 10% KupferiIIHcetylacetonat
18 10% AgOOCCF3
19 10% AgOOCCF2CF3
20 10% AgOOC(CF2)2CF3
21 20% Li2PdCl4
22 10% Li2PdCl4
23 10% [(C7H7)JP]3Cu2Cl2
23 A 5% [(C7H7)JP]3Cu2Cl2
24 10% Polyäthylenoxid (»Carbowax 1500«)
25 10% Cetylpyridiniumbromid
26 10% Cetylpyridiniumbromid +
10% Li2PdCl4
10% Li2PdCl4
27 30% AgOOCCF,
28 20% AgOOCCF3
29 30% LiNO3
30 10% AgPF6
31 10% Adipinsäurenitril
Nach Teil A des Beispiels 1 wird eine lOprozentige Dimethylacetamidlösung der aus Pyromellithsäuredianhydrid
und 4,4'-Diaminodiphenyläther erhaltenen Polyamidsäure hergestellt. Die Lösung wird mit 10%
EisenOIIJ-acetylacetonat, bezogen auf das Gewicht der
Polyamidsäure, versetzt. Die zähflüssige Lösung wird bei 600C zu einem 0,375 mm dicken Film auf eine
Glasplatte vergossen. Nach einer Verweilzeit von 1 Minute an der Luft bei dieser Temperatur, wobei
nennenswerter Lösungsmittelverlust eintritt, wird die Platte in eine Benzollösung eingelegt, die 1 Mol/l
Essigsäureanhydrid und 1 Mol/l Triethylamin enthält. Das Reaktionsbad wird 15 Minuten auf Raumtemperatür
und dann 15 Minuten auf 60 bis 75°C gehalten. Die dabei entstehende undurchsichtige, gelbe Polyimidmembran
wird in Benzol, dann in Äthanol, welches 2% Benzol enthält, und schließlich in Wasser gewaschen.
Der Film wird an der Luft getrocknet. Die Oberseite (Luftseite) der Membran ist gelb und glänzend, die
Unterseite matt und poröser. Die fertige Membran ist 0,0375 mm dick.
B e i s ρ i e 1 e 33 bis 38
Weitere Membranen werden nach Beispiel 32, jedoch mit den in Tabelle IV angegebenen Modifiziermitteln
anstelle des Eisen(lII)-acetylacetonats, hergestellt. Alle Produkte sind gelbe, undurchsichtige Membranen, die
sich für Trennverfahren durch Hyperfiltration eignen.
Mociifiziermitte!
33
34
35
36
34
35
36
37
38
38
10% LiNO,
10% ZnCl:
10% AgOOCCF,
10% NaNO3
nichts zugesetzt
10% Li2PdCl4
10% ZnCl:
10% AgOOCCF,
10% NaNO3
nichts zugesetzt
10% Li2PdCl4
Äthylalkohol, der 2% Benzol enthält, und schließlich im
Wasserbad gewaschen, in welchem letzteren die Membran von der Glasplatte abgelöst wird. Die
undurchsichtige Membran ist mittelgelb mit einer glänzenden, dichten Oberseite und einer weniger
dichten Rückseite und eignet sich als Membran für die Hyperfiltration.
Beispiele 41 bis50
Man arbeitet nach Beispiel 40, wobei man jedoch vor dem Vergießen die in Tabelle V aufgeführten Modifiziermittel
zu den Polyamidsäurelösungen zusetzt Die in der Tabelle angegebenen Prozentwerte beziehen sich
auf die Gewichtsmenge der Polyamidsäure. Man erhält asymmetrische Membranen, die sich für Trennverfahren
durch Hyperfiltration eignen.
Man arbeitet nach Beispiel 37, gießt jedoch den Film bei 85° C statt bei 6O0C. Man erhält eine asymmetrische
Membran, die sich für die Hyperfiltration eignet.
Gemäß Teil B des Beispiels 1 wird eine Dimethylacetamidlösung hergestellt die 10 Gewichtsprozent der aus
Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther erhaltenen Polyamidsäure enthält Diese Lösung
wird bei 25° C in Form eines 0375 mm dicken Films auf eine Glasplatte vergossen, die zuvor mit einer
Dispersion eines Fluorkohlenstoff-Telomeren in flüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoffen abgewischt worden «>
ist Die Glasplatte mit dem Film wird 1 Minute an der Luft gehalten und dann in eine ToluoHösung eingelegt,
die 1 Mol/I Triethylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid
enthält um Ringschluß zu dem Polyimid herbeizuführen. Das Reaktionsbad wird 15 Minuten auf b5
Raumtemperatur und dann 15 Minuten auf 60 bis 75° C gehalten. Sodann wird die Glasplatte mit dem Film
nacheinander in einem Benzolbad, in einem Bad aus
Modifiziermittel
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
42
43
44
45
46
47
48
49
50
10% ZnCl2
10% LiNO3
10% NaNO.,
20% Li2PdCl4
10% Li2PdCl4
10% LiCl
10% Eisen(IlI)-acetylacetonat
30% AgOOCCF3
20% AgOOCCF3
10% LiBr
51
Man arbeitet nach Beispiel 40, jedoch unter Verwendung von n-Heptan anstelle des Toluols als
Lösungsmittel für das Cyclisierungsbad- Auch in diesem Fülle erhält man eine asymmetrische Membran.
A-, Man arbeitet nach Beispiel 45, jedoch unter
Verwendung von Tetrachloräthan anstelle des Toluols als Lösungsmittel für das Cyclisierungsbad. Man erhält
ebenfalls eine asymmetrische Membran.
Beispiel 53
Teil A
Teil A
Gemäß Teil A des Beispiels 1 wird eine 20gewichtsprozentige Polyamidsäurelösung hergestellt Die Lösung
wird mit so viel Dimethylacetamid und Adipinsäurenitril
gemischt, daß man eine Lösung mit einem Polymerisatfeststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent
erhält, deren Lösungsmittel zu 10 Gewichtsprozent aus
Adipinsäurenitril und zu 90 Gewichtsprozent aus Dimethylacetamid besteht
Teil B
Die in Teil A beschriebene Lösung wird in Form eines 0^75 mm dicken Films mit der Rakel bei 25°C auf eine
Glasplatte aufgestrichen. Die Glasplatte ist zuvor mit der in Beispiel 40 angegebenen Kohlenwasserstoffdispersion
des Fluorkohlenstoff-Telomeren abgewischt worden- Der Film wird schnell in ein CycBsierungsbad
aus Adipinsäurenitril eingebracht, das 1 Mol/l Triäthylamin
und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. Das Bad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 15
Minuten auf 60 bis 75°C gehalten. Die undurchsichtige, gelbe Membran wird dann in einem Benzolbad, in einem
2% Benzol enthaltenden Äthanolbad und schließlich in einem Wasserbad gewaschen und an der Luft
getrocknet.
Die Polymerisatlösung und das Cyclisierungsbad sind die gleichen wie in Beispiel 53. Die cyclisierte
Polyimidmembran wird mit Adipinsäurenitril gewaschen und eignet sich sodann für Trennverfahren durch
Hyperfiltration.
Beispiel 55 Teil A
Gemäß Teil A des Beispiels 1 wird eine 20gewichtsprozentige Polymerisatlösung in Dimethylacetamid
hergestellt, die dann mit trockenem Dimethylacetamid auf einen Polyamidsäuregehalt von 15 Gewichtsprozent
verdünnt wird.
Teil B
Die in Teil A beschriebene Lösung wird in Form eines 0,635 mm dicken Films mit der Rakel auf einer
Glasplatte ausgebreitet. Die beschichtete Platte wird 1 Minute an der Luft gehalten und dann in eine
Benzollösung eingelegt, die 1 Mol/l Triethylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. Das Bad wird
15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 15 Minuten auf 60 bis 75° C gehalten. Der gelbe, undurchsichtige
Film wird in einem Benzolbad, in einem 2% Benzol enthaltenden Äthanolbad und schließlich im Wasserbad
gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Die Dicke der fertigen, undurchsichtigen, gelben Membran beträgt
0,125 mm.
TeilC
Man arbeitet nach den obigen Verfahren, wobei man jedoch die Lösung in Form eines 0,125 mm dicken Films
auf die Glasplatte aufträgt. Die fertige, getrocknete, gelbe, undurchsichtige Membran ist 0,025 mm dick.
Gemäß Teil B des Beispiels 1 wird eine lOprozentige Lösung der aus 4,4'-Diaminodiphenyläther und Pyromellithsäuredianhydrid
erhaltenen Polyamidsäure hergestellt. Die Lösung wird auf einer Glasplatte, die zuvor
mit der in Beispiel 40 beschriebenen Dispersion des Fluorkohlenstoff-Telomeren in flüssigen flüchtigen
Kohlenwasserstoffen abgewischt worden ist, mit der Rakel in Form eines Films von 0ß75 mm Dicke
ausgebreitet Das Ganze wird schnell in eine Benzollösung getaucht, die 1 Mol/l Triethylamin und 1 Mol/1
Essigsäureanhydrid enthält Das Bad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 15 Minuten auf 60 bis
70° C gehalten. Die Platte mit der gelben, undurchsichtigen
Membran wird zunächst in Benzol und dann in 2% Benzol enthaltendem Äthanol gewaschen. In dem
letztgenannten Bad wird die Membran von der Glasplatte getrennt Die Membran wird mit Wasser
gewaschen, an der Luft getrocknet, 2 Stunden in Hexan
eingelegt, dann wieder an der Luft getrocknet und schließlich bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet
Man arbeitet nach Beispiel 56 bis zur Trennung der Membran von der Glasplatte. Dann wird die Membran
mit Methylenchlorid gewaschen und an der Luft getrocknet.
Beispiele 58bis68
Man arbeitet nach Beispiel 57, wobei man jedoch der
κι Lösung vor dem Vergießen zum Film jeweils eines der in Tabelle VI angegebenen Modifiziermittel zusetzt. Die
Prozentwerte beziehen sich auf die Gewichtsmenge der gelösten Polyamidsäure.
Modifiziermittel
58 10% AgPF6
59 10% NaNO3
60 10% LiCI
61 10% AgOOCCF3 2-, 62 10% ZnCl2
63 10% Li2PdCl4
64 10% LiBr
65 10% NH4PF,
66 10% AgOOC(CF2J2CF1
67 10% Li2PdCl4 +
10% Cetylpyridiniumbromid
68 10% Adipinsäurenitril +
10% Cetylpyridiniumbromid
Eine Dimethylacetamidlösung, die 10 Gewichtsprozent der aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaininophenyläther
erhaltenen Polyamidsäure und 10% AgOOCCF2Cp3, bezogen auf das Polymerisatgewicht,
enthält, wird mit der Rakel in Form eines 0,375 mm dicken Films auf einer Glasplatte ausgebreitet, die zuvor
mit der in Beispiel 40 beschriebenen Dispersion eines Fluorkohlenstoff-Telomeren in flüchtigen flüssigen
Kohlenwasserstoffen abgewischt worden ist. Der Film wird ohne bedeutenden Lösungsmittelverlust in ein
Cyclisierungsbad eingebracht, das aus gleichen Teilen Benzol und Tetrachloräthan besteht und 1 Mol/l
Triethylamin sowie 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. Das Bad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und
dann 15 Minuten auf 60 bis 70° C gehalten. Die undurchsichtige, gelbe Polyimidmembran wird zuerst
mit Benzol, dann mit 2% Benzol enthaltendem Äthanol und schließlich mit Wasser gewaschen und an der Luft
getrocknet
Man arbeitet nach Beispiel 69, verwendet jedoch als Lösungsmittel in dem Cyclisierungsbad Tetrachloräthylen
anstelle des Gemisches aus Benzol und Tetrachloräthan.
Man arbeitet nach Beispiel 69, verwendet jedoch als Lösungsmittel in dem Cycfisierungsbad Trichlorethylen
anstelle des Gemisches aus Benzol in Tetrachloräthaa
Beispiel 72
Polyimid aus Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid
und 4,4'-Diaminodiphenyläther
und 4,4'-Diaminodiphenyläther
R =
R' =
Eine 16gewichtsprozentige Lösung einer Polyamidsäure, die nach dem Verfahren von Vaughan und
Mitarbeitern (a.a.O.) aus Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther hergestellt worden
ist, in Dimethylacetamid wird in Form eines 0,375 mm dicken Films bei Raumtemperatur auf eine
Glasplatte vergossen. Die Platte wird schnell in ein Benzolbad eingetaucht, das 1 Mol/l Triäthylamin und
1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. In diesem Bad wird die Platte 15 Minuten bei Raumtemperatur und dann 5
Stunden auf 60 bis 700C gehalten. Der Film wird zunächst in Benzol, dann in Methylenchlorid gewaschen
und schließlich an der Luft getrocknet. Die undurchsichtige Membran ist an der Oberseite (der Luftseite)
glänzend und auf der Rückseite matt. Auf Grund von Ultrarotversuchen bei gedämpfter Totalreflexion wird
festgestellt, daß das Polymerisat vollständig zum Polyimid cyclisiert worden ist.
SAS'^'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid zusetzt.
Das Reaktionsgemisch wird orange, und die Viscosität erhöht sich. Das Gemisch wird dann 4
Stunden auf 7O0C erhitzt und auf Raumtemperatur
erkalten gelassen. Dann setzt man 9,8 g 4,4'-Diaminodiphenyläther zu. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt,
worauf man 50 ml Dimethylacetamid und 17,8 g SAS'^'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid zusetzt.
Hierauf erhöht sich wiederum die Viscosität der
in Lösung. Die Polymerisatlösung wird mit Dimethylacetamid
auf einen Feststoffgehalt von 19,1 Gewichtsprozent verdünnt. Aus der Polymerisatlösung wird auf eine
Glasplatte bei Raumtemperatur ein 0,375 mm dicker Film gegossen. Das Ganze wird schnell in Benzol
eingetaucht, welches 1 Mol/l Triäthylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält, und darin 15 Minuten auf
Raumtemperatur und 30 Minuten auf 60 bis 70° C gehalten. Die hellgelbe, undurchsichtige Membran wird
zuerst in Benzol, dann in 2% Benzol enthaltendem Äthanol und schließlich in Wasser gewaschen und an
der Luft getrocknet.
Polyimid aus SAS'^'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid
und 4,4'-Diaminodiphenyläther
R =
Beispiel 73
Polyimid aus S.^'^'-Diphenylsulfontetracarbon-
säuredianhydrid,4,4'-Diaminodipheny!sulfon
und 4,4'-DiaminodiphenyIäther
R =
R' =
R' =
Eine Polyamidsaure wird aus 3,43',4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid und den beiden Diaminen
4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 4,4'-Diaminodiphenyl·
äther folgendermaßen hergestellt: In einer wasserfreien Atmosphäre werden 123 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon
in 95 ml Dimethylacetamid gelöst, worauf man 173 g
Teil A
Unter wasserfreien Bedingungen wird eine Lösung von 40 g (0,2 MoI) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 300 ml
Dimethylacetamid mit 71,6 g (0,18 Mol) 3,4,3',4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid
gemischt. Das Reaktionsgemisch wird zähflüssig, und die Temperatur
steigt auf 50° C Die Polymerisatlösung enthält 28,3 Gewichtsprozent Feststoffe. Die Lösung wird mit
Dimethylacetamid auf einen Feststoffgehalt von 14 Gewichtsprozent verdünnt
Teil B
Die nach Teil A hergestellte Lösung wird mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0375 mm dicken
Film ausgebreitet Das Ganze wird schnell in eine Benzollösung getaucht, die 1 Mol/l Triäthylamin und
1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält Das Bad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 35 Minuten auf
60 bis 700C gehalten. Der dabei entstehende gelbe,
undurchsichtige Film wird zuerst in Benzol, dann in 2%
Benzol enthaltendem Äthanol gewaschen und schließ lieh an der Luft getrocknet Auf Grund von Ultrarotun
tersuchungen bei gedämpfter Totalreflexion wird festgestellt, daß die Polyamidsäure vollständig zum
Polyimid cyclisiert worden ist
27
Beispiel 75
Beispiel 75
IO
Polyimid aus Pyromellithsäuredianhydrid und
4,4'-Diaminodiphenyl-bis-(trifIuormethyl)-methan
4,4'-Diaminodiphenyl-bis-(trifIuormethyl)-methan
R =
R' =
Teil A
Unter wasserfreien Bedingungen werden 5,6 g Pyromellithsäuredianhydrid
unter Rühren zu einer Lösung von 8,6 g 4,4'-Diaminodiphenyl-bis-(trifluormethyl)-methan
in 40 ml trockenem Pyridin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird sehr zähflüssig und wird dann
mit 35 ml trockenem Dimethylacetamid versetzt. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 16,5 Gewichtsprozent.
Die Lösung wird mit trockenem Dimethylacetamid auf einen Feststoffgehalt von 13,2% verdünnt.
Teil B
Die in Teil A hergestellte 13,2gewichtsprozentige
Polyamidsäurelösung wird mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Film ausgebreitet.
Die Polyamidsäure wird nach dem Verfahren von Teil B des Beispiels 74 in das Polyimid übergeführt, welches
dann zuerst in Benzol, dann in 2% Benzol enthaltendem Äthanol und schließlich in Wasser gewaschen wird. Die
hellgelbe, undurchsichtige Membran wird an der Luft getrocknet Die Membran hat auf der Oberseite eine
glänzende Haut und weist eine matte Rückseite auf. Auf Grund von Ultrarotuntersuchungen bei gedämpfter
Totalreflexion wird festgestellt, daß das Polymerisat vollständig zu dem Polyimid cyclisiert worden ist.
Polyimid aus SAS'^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
und 4,4'-Diaminodiphenyläther
R =
R' =
20
25 Teil B
Die nach Teil A hergestellte Lösung wird mit Hilfe einer Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm
dicken Film ausgebreitet. Die Polyamidsäure wird gemäß Beispiel 75 in das Polyimid übergeführt und
dieses gewaschen. Man erhält einen mittelgelben, undurchsichtigen Film von 0,0675 mm Dicke, der gemäß
Ultrarotuntersuchungen bei gedämpfter Totalreflexion nur aus Polyimid besteht und keine Polyamidsäure mehr
enthält.
Beispiel 77
Teil A
Teil A
In einem Teil der gemäß Teil A des Beispiels 74 hergestellten 14gewichtsprozentigen Polyamidsäurelösung
wird Cetylpyridiniumbromid in einer Konzentration von 10%, bezogen auf das Gewicht des
Polymerisats, gelöst.
Teil B
Die gemäß Teil A hergestellte Lösung wird mit der Rakel in Form eines 0,375 mm dicken Films auf einer
Glasplatte ausgebreitet. Das Ganze wird dann schnell in ein Benzolbad getaucht, welches 1 Mol/l Essigsäureanhydrid
und 1 Mol/l Triäthylamin enthält Das Bad wird dann 15 Minuten auf Raumtemperatur und anschließend
15 Minuten auf 60 bis 700C gehalten. Der undurchsichtige
Film wird zuerst in Benzol, dann in 2% Benzol enthaltendem Äthanol und schließlich in Wasser
gewaschen und an der Luft getrocknet
35
40
TeUA
Unter wasserfreien Bedingungen werden 64,4 g (0,2 Mol) S^ß'^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zu einer Lösung von 40 g (0,2 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 300 ml Dimethylacetamid zugesetzt Die
nunmehr zähflüssige Lösung enthält 26,9% Polyamidsäure. Sie wird mit Dimethylacetamid auf einen
Feststoffgehalt von 11,1% verdünnt
Beispiel 78
Teil A
Teil A
Die gemäß Teil A des Beispiels 74 hergestellte Polyamidsäurelösung wird mit 10 Gewichtsprozent
Silbertrifluoracetat (bezogen auf das Gewicht der Polyamidsäure) versetzt.
Teil B
Die gemäß Teil A hergestellte Polyamidsäurelösung wird mit Hilfe einer Rakel auf einer Glasplatte zu einem
0,375 mm dicken Film ausgebreitet. Die Polyamidsäure wird gemäß Beispiel 74 zu dem Polyimid cyclisiert und
dieses gemäß Beispiel 77 ausgewaschen. Die fertige Membran ist undurchsichtig und weist eine glänzende,
hellgelbe Oberseite und eine matte, gelbe Rückseite auf. Sie ist 0,0725 mm dick.
Beispiel 79
Teil A
Teil A
Zu der gemäß Teil A des Beispiels 76 hergestellten ll.lprozentigen Lösung werden 10 Gewichtsprozent
Silbertrifluoracetat (bezogen auf die Gewichtsmenge des Polymerisats) zugesetzt
Teil B
Die nach Teil A hergestellte Polymerisatlösung wird
mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm
dicken Film ausgebreitet Die Polyamidsäure wird gemäß Beispiel 75, Teil B, in das Polyimid übergeführt
und dieses gewaschen. Man erhält eine undurchsichtige Membran mit hellbrauner, glänzender Oberseite und
mattgelber Rückseite.
45
50
55
60
Beispiel 80
Teil A
Teil A
Die gemäß Teil ä des Beispiels 75 hergestellte Poiymerisatlösung wird mit 10% Silbertrifluoracetat
(bezogen auf das Polymerisat) versetzt
Teil B
Die nach Teil A erhaltene Lösung wird mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0375 mm dicken Film ,0
ausgebreitet Die Glasplatte mit dem Film wird 1 Minute an der Luft gehalten und die Polyamidsäure dann zu
dem Polyimid cyclisiert indem das Ganze in ein Benzolbad getaucht wird, welches 1 Mol/l Triäthylamin
und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält und anschlie-Bend
30 Minuten auf Raumtemperatur und 30 Minuten auf 60 bis 700C gehalten wird. Dann wird die Membran
mit Benzol, mit 2% Benzol enthaltendem Äthanol und mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet Der
undurchsichtige gelbe Film hat eine mattgelbe Rückseite und eine braune, glänzende Oberseite und ist
0,055 mm dick.
Beispiel 81
Teil A
Teil A
Zu der nach Beispiel 73 hergestellten, 19,1 prozentigen Polyamidsäurelösung werden 10% (bezogen auf das
Gewicht der Polyamidsäure) LiNO3 zugesetzt.
Teil B
Die gemäß Teil A hergestellte Lösung wird auf eine Glasplatte zu einem 0,376 mm dicken Film vergossen.
Das Produkt wird gemäß Beispiel 77, Teil B, cyclisiert und gewaschen. Man erhält eine gelbe, undurchsichtige
Membran.
Polyimide aus Pyromellithsäuredianhydrid,
4,4'-Diaminodiphenyläther und
4,4'-Diaminodiphenylsulfon
R =
R' =
25
JO
35
und
Eine Lösung von zwei Polyamidsäuren wird hergestellt, indem man gleiche Gewichtsmengen einer
20gewichtsprozentigen Polyamidsäurelösung aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther
in Dimethylacetamid und einer 22gewichtsprozenügen Polyamidsäurelösung aus Pyromellithsäuredianhydrid
und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in Dimethylacetamid mischt.
Teil B
Aus der obigen Lösung wird mit Hilfe einer Rakel auf
einer Glasplatte ein 0375 mm dicker Film hergestellt Man läßt den Film 1 Minute an der Luft stehen, woraul
man gemäß Beispiel 77 cyclisiert und das Polyimid wäscht. Man erhält eine hellgelbe, undurchsichtige
Membran.
Man arbeitet gemäß Beispiel 81, Teil A und B, jedoch unter Verwendung von Cetylpyridiniumbromid anstelle
des Lithiumnitrats. Man erhält eine gelbe, undurchsichtige Membran.
Polyimid aus S^'^'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid,
4,4'-Diaminodiphenyläther und
Lithium-2,4-diaminobenzolsuIfonat
Lithium-2,4-diaminobenzolsuIfonat
R =
R =
und
b0 SOi
Li +
Li +
Teil A
Unter wasserfreien Bedingungen werden 9,0 g (0,05 Mol) Lithium-2,4-diaminobenzolsulfonat teilweise in
130 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst. Dann setzi
man unter Rühren 17,9 g (0,05 Mol) 3,4,3',4'-Diphenyl sulfontetracarbonsäuredianhydrid zu. Die Lösung
nimmt eine höhere Viscosität an, und die Temperatui steigt auf 5O0C. Das Gemisch wird 2 Stunden gerühr:
und dann mit 10 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläthei versetzt. Die Lösung wird zähflüssig, und man setz
50 ml trockenes Dimethylacetamid zu. Das Reaktions gemisch wird 20 Minuten gerührt. Dann werden die
restlichen 17,9 g (0,05 Mol) des 3,4,3',4'-Diaminodiphe nylsulfontetracarbonsäuredianhydrids zugesetzt. Hier
auf wird die Lösung sehr zähflüssig. Der Feststoffgeha! der Polymerisatlösung beträgt 23,3 Gewichtsprozent
Die Lösung wird mit Dimethylacetamid auf einer Feststoffgehalt von 13% verdünnt.
Teil B
Die obige 13prozentige Polyamidsäurelösung wire mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mn
dicken Film ausgebreitet. Gemäß Beispiel 77 wird die Polyamidsäure in das Polyimid übergeführt und diese;
gewaschen. Man erhält eine undurchsichtige gelb« Membran von 0,0625 mm Dicke.
Polyimid aus Pyromellithsäuredianhydrid,
4,4'-DiaminodiphenyJäther und
4,4'-Diaminodiphenyl-bis-(trifluormethyl)-methan
4,4'-Diaminodiphenyl-bis-(trifluormethyl)-methan
R =
R' =
und
Teil A
Unter wasserfreien Bedingungen werden 5,96 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl-bis-(trifluormethyl)-methan
und 3,2 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 119,5 ml Dimethylacetamid gelöst. Dann setzt man
8 g (0,036 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid zu. Die Temperatur steigt auf 40°C, und die Lösung nimmt eine
höhere Viscosität an. Dann setzt man weitere 3,2 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther zu. Nachdem
dieser in Lösung gegangen ist, setzt man 7,0 g (0,032 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid zu. Die Viscosität
der Lösung nimmt stark zu, und man setzt 50 ml Dimethylacetamid zu. Dann fügt man weitere 3,2 g
(0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther, 50 ml Dimethylacetamid, 6,8 g (0,032 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid
und schließlich 95,5 ml Dimethylacetamid hinzu. Die Lösung ist nunmehr sehr zähflüssig und hat einen
Feststoffgehalt von 11,2%.
Teil B
Eine Lösung der obigen Polyamidsäure mit einem Feststoffgehalt von 11,2% wird mit der Rakel auf einer
Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Film ausgebreitet. Gemäß Beispiel 77 wird die Polyamidsäure in das
Polyimid übergeführt und dieses gewaschen. Man erhält eine gelbe, undurchsichtige Membran von 0,07 mm
Dicke.
Ein Teil der gemäß Teil A des Beispiels 1 hergestellten Polyamidsäurelösung wird mit Dimethylacetamid
auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnt und ohne Lösungsmittelverlust aus einer Injektionsnadel
(Nr. 18) in ein Benzolbad stranggepreßt, das 1 Mol/l Triethylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält.
Das Bad wird dann 15 Minuten auf 60 bis 700C erhitzt. Der Faden wird aus dem Bad ausgetragen, mit Benzol
und dann mit Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Der so erhaltene undurchsichtige, gelbe
Faden hat eine glänzende äußere Oberfläche und ein poröses Inneres.
Ein Teil der gemäß Teil A des Beispiels 1 hergestellten Lösung wird mit Dimethylacetamid auf
einen Polyamidsäuregehalt von 10 Gewichtsprozent verdünnt Diese Lösung wird mit der Rakel auf einer
Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Film ausgebreitet Das Ganze wird ohne nennenswerten Lösungsmittelverlust
in ein Cyclisierungsbad aus 50% Triäthylamin und 50% Essigsäureanhydrid getaucht Das Bad wird 15
Minuten auf Raumtemperatur und dann 15 Minuten auf 60 bis 70° C gehalten. Die cydisierte Polyimidmembran
wird in Benzol, dann in 2% Benzol enthaltendem
to Äthanol und schließlich in Wasser gewaschen, in welchem die Membran von der Glasplatte entfernt wird.
Der asymmetrische Film ist undurchsichtig und gelb.
Die nach Beispiel 1 bis 87 hergestellten Polyimiderzeugnisse sind sämtlich asymmetrische Membranen, die
sich zum Trennen von Flüssigkeiten und Gasen durch Hyperfiltration eignen. Dies wird durch die folgenden
Beispiele erläutert Für die Trennvorgänge wird die in F i g. 2 dargestellte Vorrichtung verwendet, mit der man
nach den oben für Flüssigkeiten bzw. Gase beschriebenen Verfahren arbeitet. Jede Membran wird mit der
Nummer des Beispiels bezeichnet, in dem ihre Herstellung beschrieben ist.
Dieses Beispiel erläutert die Abtrennung von Natriumchlorid aus Wasser. Die Beschickungslösung
enthält 0,5% NaCl in Wasser. Der Arbeitsdruck beträgt 42 kg/cm2.
30 | Tabelle | VII | Salzabweisung | Hyperfiltrations- |
Membran | gemäß | geschwindigkeit | ||
Beispiel | % | l/cm2 · Tag | ||
35 | 92,3 | 0,024 | ||
55 | 87,4 | 0,019 | ||
3-A | 65,0 | 0,015 | ||
3-B | 87,0 | 0,011 | ||
40 | 61 | |||
Dieses Beispiel erläutert die Zerlegung eines Gemisches aus Cyclohexen und Cyclohexanol. Das Hyperfiltrat
wird durch Gaschromatographie analysiert.
Tabelle VIII | Arbeilsdruck | Cyclohexanol | Cyclohexanol |
Membran | in der | im Hyper- | |
gemäß | Beschickung | filtral | |
Beispiel | at | % | % |
23 | 35,0 | 21,5 | |
23 | 20 | 20,6 | 17,3 |
3-A | 82 | 10,5 | 12,4 |
18 | 82 | 10,5 | 15,9 |
77 | |||
Dieses Beispiel erläutert die Zerlegung eines Gemisches aus Hexan und Äthanol. Ausgangsgut und
Hyperfiltrat werden durch Gaschromatographie analysiert.
Tabelle IX | Arbeitsdruck | Äthanol | Äthanol |
Membran | in der | im Hyper- | |
gemäß | Beschickung | nitrat | |
Beispiel | at | % | % |
41 | 89,6 | 92,7 | |
25 | 68 | 89,6 | 94,4 |
25 | 41 | 50,0 | 67,0 |
25 | 68 | 50,0 | 73,0 |
25 | 54 | 50,0 | 76,0 |
23 | 54 | 50,0 | 75,0 |
3-A | 20 | 61,0 | 73,0 |
23 | |||
Membran | Arbeitsdruck | Mol-% CH3CN | Mol-% CH3CN |
gemäß | in Be | im Hyper- | |
Beispiel | al | schickung | filtrat |
76 | 68 | 62,1 | 65,5 |
74 | 68 | 62,1 | 65,6 |
25 | 34 | 63,9 | 58,4 |
18 | 34 | 63,9 | 69,4 |
Dieses Beispiel erläutert die Anreicherung von in einem organischen Lösungsmittel gelösten großen
Molekülen. Die Ausgangslösung ist eine 1 gewichtsprozentige Lösung des makrocyclischen Äthers Dibenzo-18-krone-6
in Acetonitril. Die Konzentrationsmessung von »Krone 6« beruht auf Messungen der optischen
Dichte im ultravioletten Bereich. Diese Verbindung ist 2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadeca-2,11-dien;
CJ. Pedersen, »Journal of the American Chemical Society«, Band 89 (1967), Seite 7017 - 7036.
Tabelle XI | Arbeitsdruck at |
Prozentuale Abweisung von »Krone 6« |
Membran gemäß Beispiel |
34 34 |
-73 -98 |
3-A 18 |
||
Selektivität wird bestimmt, indem man die Durchtrittsgeschwindigkeit
von Wasserstoff durch diejenige von Methan dividiert Eine Selektivität von mehr als 3 wird
als bedeutungsvoll angesehen. Wie oben ausgeführt wurde, ist das Verhältnis der Gasdurchtrittsgeschwindigkeiten
der einzelnen Gase im wesentlichen das gleiche wie das Verhältnis, in welchem ein Gemisch aus
gleichen Raumteilen der beiden Gase unter dem gleichen Druck von der gleichen Membran durchgelassen
wird.
Dieses Beispiel erläutert die Zerlegung einer Lösung aus Wasser und Acetonitril. Die Analyse der Lösung auf
ihre Zusammensetzung erfolgt durch kernmagnetische Protonenresonanz.
15 Membran gemäß | Durchtritts | Selektivität für |
Beispiel | geschwindigkeit | Wasserstoff |
von Hj in | gegenüber | |
GTR-Einheiten | Methan | |
20 3-B | 49 222 | 53 |
3-A | 2 216 | 83 |
4 | 1776 | 221 |
6 | 1765 | 77 |
7 | 2 360 | 197 |
25 8 | 2 483 | 97 |
12 | 3 075 | 95 |
18 | 2312 | 110 |
21 | 2 052 | 102 |
22 | 3 400 | 86 |
30 25 | 100 730 | 18 |
26 | 4516 | 105 |
30 | 52 586 | 12 |
32 | 3 113 | 112 |
34 | 1670 | 134 |
35 36 | 2 887 | 193 |
38 | 5 844 | 65 |
39 | 2 873 | 99 |
40 | 1 180 | 70 |
42 | 2 258 | 125 |
40 43 | 2 975 | 116 |
44 | 2713 | 104 |
45 | 2 866 | 68 |
46 | 1581 | 102 |
47 | 2 765 | 72 |
"5 50 | 2 097 | 99 |
52 | 3 500 | 47 |
56 | 83 205 | 22,5 |
60 | 9 267 | 27 |
62 | 2 000 | 133 |
50 63 | 8 998 | 25 |
64 | 28 339 | 7 |
65 | 3 627 | 94 |
68 | 157 810 | 6,1 |
70 | 3 982 | 53 |
55 78 | 2417 | 263 |
80 | 43 912 | 34 |
82 | 1 720 | 114 |
Beispiel 93
Dieses Beispiel erläutert die Fähigkeit der Membranen, Wasserstoff und Methan voneinander zu trennen.
Jedes der beiden Gase wird in reinem Zustande durch die Membran geleitet und die Gasdurchtrittsgeschwindigkeit
(wie oben beschrieben, in GTR-Einheiten) gemessen. Hierbei beträgt der Druck 2,7 bis 21,4 at. Die
Ein vergleichbarer Film aus im Handel erhältlichem, symmetrischem »Kapton« wird in der gleichen Weise
bei einem Druck von 28 at untersucht. Er zeigt eine Durchtrittsgeschwindigkeit für Wasserstoff von 290
GTR-Einheiten und eine Selektivität für Wasserstoff gegenüber Methan von 483. Die sehr geringe Gasdurchtrittsgeschwindigkeit
macht die »Kapton«-Membran für praktische Trennverfahren nahezu wertlos.
Die Konzentrierung einer lprozentigen Dimethylformamid-Wasserlösung
wird durch selektive Hyperfiltration von Wasser durch die Membran gemäß Beispiel
84 aufgezeigt Die Membran zeigt ein Abweisungsvermögen für das Dimethylformamid von etwa 66%.
Die Membran gemäß Beispiel 25 wird für die Konzentrierung einer lOgewichtsprozentigen Lösung
von Schwefelsäure in Wasser verwendet Bei 65 at läßt die Membran nur 1,4% Schwefelsäure durch.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Mikroporöse, undurchsichtige, unlösliche, asymmetrische Membran, dadurch gekennzeich- 5
net, daß sie in Form einer Hohlfaser aus einem Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen
Formel
10
wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
-N
Il
/ \
Il
C
C
H
C
/
O
C
M
O
N-R6
in der R5 einen vierwertigen Rest aus der Gruppe
und
15
20
25
30
35
40
45
und R6 einen Phenylen-, Toluylen-, Naphthylen-, 50 Biphenylen-, Anthrylen-, Pyridindiylrest oder einen
Rest der Zusammensetzung
55
bedeutet, worin R7 Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe ist, insbesondere aus einem Poly- to
imid aus 4,4'-Diaminodiphenyläther und Pyromellithsäuredianhydrid,
Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid oder S^.S'^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
besteht.
2. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, 65
undurchsichtigen, asymmetrischen Polyimidmembranen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine aromatische Polyamidsäure, die aus
Il
HO-C
C-OH
-N-C
I Il
H 0
C—N—R'-
Il I
0 H
besteht, in der R einen vierwertigen Rest aus der Gruppe
—\n'
bedeutet, wobei R2 ein Alkylenrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, ein Halogenalkylenrest mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel oder ein Rest der Zusammensetzung
Il
Μ
—c—o—
— C-
I
-0—Si-
R3
R3
— Ρ— oder —Ο—Ρ —Ο
Ι!
ist, wobei R3 und R4 niedere Alkylreste oder
Phenylreste sein können, während R' einen Phenylen-,
Toluylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen-,
Pyiidindiylrest oder einen Rest der Zusammensetzung
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