DE2337121B2

DE2337121B2 - Mikroporöse, undurchsichtige, unlösliche, asymmetrische Membran und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE2337121B2
Application number: DE2337121A
Authority: DE
Inventors: Constance Wright Avondale Pa. Alegranti
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-07-20
Filing date: 1973-07-20
Publication date: 1981-05-07
Also published as: JPS5825690B2; DE2337121A1; DE2337121C3; JPS4945152A; FR2329702A1; FR2329702B1; GB1435151A

Description

II.

Die Erfindung betrifft mikroporöse, asymmetrische Polyimidfilme und ihre Verwendung als semipermeable Membranen.

In den nachstehend aufgeführten Veröffentlichungen ist die Herstellung von Polyamidsäuren aus Diaminen und Tetracarbonsäuredianhydriden sowie die Umwandlung dieser Polyamidsäuren in Polyimide durch bloße Wärmebehandlung oder mit Hilfe chemischer Dehydratisierungsmittel beschrieben:

10

15

bedeutet, worin R² die obige Bedeutung hat, gelöst in einem organischen Lösungsmittel A, vorzugsweise einem Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamid, mit einem Cyclisierungsmittel behandelt, das aus einem niederen aliphatischen Carbonsäureanhydrid und einem tertiären Amin, vorzugsweise Trimethylamin, Triäthylamin, N.N-Dimethyldodecylamin, N,N-Dimethylbenzyiamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, 4-Benzylpyridin, 2,4,6-Collidin, Pyridin oder 3,5-Lutidin, mit oder ohne Zusatz eines Lösungsn ittels B besteht, wobei das Lösungsmittel B aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten aliphatisehen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Nitnlen und cyclischen oder acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei man die folgenden Bedingungen innehält:

I. wenn das tertiäre Amin ein Nichtlöser für die Polyamidsäure ist, ist das Lösungsmittel B (1) anwesend oder abwesend, (2) mischbar oder nicht mischbar mit dem Lösungsmittel A und (3) ein Lösungsmittel oder ein Nichtlöser für die Polyamidsäure, während das tertiäre Amin mit dem Lösungsmittel A mischbar ist;
wenn das tertiäre Amin ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure ist, ist das Lösungsmittel B (1) anwesend, (2) ein Nichtlöser für die Polyamidsäure und (3) mit dem Lösungsmittel A mischbar.

3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 und 2 hergestellten Membran zum Zerlegen von Fluidgemischen oder Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluidgemisch oder die Lösung mit einer Oberfläche einer Membran in Berührung bringt und durch die Membran hindurchgetretenes Fluid von der anderen Seite der Membran gewinnt.

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60

65 US-PS 31 79 630;

US-PS 31 79 632;

US-PS 34 24 718;

H. Lee, D. Stoffey und K. Neville, »New Linear Polymers«, Verlag McGraw-Hill, Ina, Seite 205-264(1967);

W. R Sorenson und T. W. Campbell, »Preparative Methods of Polymer Chemistry«, 2. Auflage, Verlag Interscience Publishers, Seite 170—171 (1968);

G.B. Vaughan, J.C. Rose und G.P. Brown, »Polymer Preprints«, Band 11, Seite 339—346 (1970);

H. Scott, F. L Serafin, P. L Kronick, »Polymer Letters«, Band 8, Seite 563-771 (1970).

Das Verfahren besteht darin, daß man eine zähflüssige Lösung einer Polyamidsäure in einem organischen Lösungsmittel auf einer festen Oberfläche ausbreitet und das Ganze in eine organische Lösung eines Dehydratisierungsmittels, wie eines Gemisches aus Essigsäureanhydrid und Pyridin, taucht, wobei sich ein Polyimidfilm bildet. Diese Filme sind symmetrisch, d. h., sie haben gleichmäßige Dichte, da ihre Querschnitte durchweg gleichmäßig erscheinen. Solche gleichmäßig dichten Filme sind aber als semipermeable Membranen nur von begrenztem Wert.

In der GB-PS 12 12 758 und in der südafrikanischen Patentanmeldung 68/5860 vom 3. September 1968 ist der Gedanke offenbar:, asymmetrische Membranen aus verschiedenen Polymerisaten, unter anderem auch aus Polyimiden, herzustellen. Diese Veröffentlichungen beschreiben das Lösen eines bereits fertigen Polymerisats in einem organischen Lösungsmittel zu einer zähflüssigen Lösung, die Herstellung eines Polymerisatfilms aus dieser Lösung und die Erzeugung einer asymmetrischen Membran durch Auslaugen des Lösungsmittels. Auch diese Membranen sind nur von begrenztem Wert, weil sie in organischen Lösungsmitteln löslich sind.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren wurde nun gefunden, daß mikroporöse, asymmetrische Polyimidmembranen, die auf mindestens einer Membranoberfläche eine dünne, verhältnismäßig dichte Sperrschicht oder Haut aufweisen, während der Rest der Membran eine weniger dichte Schicht aus dem gleichen Polyimid ist, hergestellt werden können, indem man eine ausgewählte Beziehung zwischen den Bestandteilen des chemischen Cyclisierungsmittels und der Polyamidsäurelösung innehält. Wenn man bei einer solchen Beziehung arbeitet, erreicht man sowohl eine Cyclisierung zu einem Polyimid als auch die Bildung einer asymmetrischen Membran.

Die asymmetrischen Polyimidmembranen gemäß der Erfindung bilden sich, wenn eine aromatische Polyamidsäure mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

HO-C

-N-C

-OH

C—N —R'-

H O

O H

in einem organischen Lösungsmittel A gelöst und die

Lösung zu einer Membran, wie einem Film, einer Röhre, einer Faser oder einer Hohlfaser, verformt wird, die dann in eine bestimmte Dehydratisierungs- oder Cyclisierungslösung eines Carbonsäureanhydrids und eines tertiären Amins mit oder ohne Zuhilfenahme eines organischen Lösungsmittels B getaucht wird. So bildet sich ein Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

-N

O Μ	O
Il C \	C /
/ C M	\ / R ■' \ C Μ
Il O	Il O

N-R'-

(H)

Die obengenannte ausgewählte Beziehung ist die folgende:

1. Wenn das tertiäre Amin ein Nichtlöser (z.B. ein Fällmittel) für die Polyamidsäure ist, kann man in Gegenwart oder in Abwesenheit des Lösungsmittels B arbeiten, das Lösungsmittel B kann mit dem Lösungsmittel A mischbar oder nicht mischbar sein, und es kann ein Lösungsmittel oder ein Nichtlöser für die Polyamidsäure sein. Das tertiäre Amin soll aber mit dem Lösungsmittel A mischbar sein.

2. Wenn das tertiäre Amin ein Lösungsmittel (z. B. kein Fällmittel) für die Polyamidsäure ist, soll das Lösungsmittel B angewandt werden, und es soll ein Nichtlöser für die Polyamidsäure sowie mit dem Lösungsmittel A mischbar sein.

Die Erklärung dieser Bedingungen beruht auf der folgenden Annahme: Wenn die Polyamidsäurelösung mit dem chemischen Cyclisierungsmittel in Berührung kommt, fällt die Polyamidsäure aus und wird praktisch sofort zu dem Polyimid cyclisiert. Es scheint, daß diejenigen Cyclisierungsmittel oder -verfahren, die zu einer nennenswerten Cyclisierung bereits vor der Ausfällung der Polyamidsäure führen, wie z. B. das Trocknen der Polyamidsäurelösung unter Abtreiben einer beträchtlichen Menge von Lösungsmittel vor dem Kontakt mit dem Cyclisierungsmittel, keine asymmetrischen Polyimidmembranen liefern. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden sich asymmetrische Membranen, die je nach der Art der als Ausgangsstoffe verwendeten Dianhydride und Diamine löslich oder unlöslich in organischen Lösungsmitteln sind.

Die asymmetrische Struktur bleibt beim Entfernen des Lösungsmittels erhalten und äußert sich gewöhnlich durch optische Undurchsichtigkeit, die anscheinend in erster Linie dem weniger dichten Teil der Membran zuzuschreiben ist Die Kontaktzeit zwischen der Polyamidsäurelösung und dem Cyclisierungsmittel soll ausreichen und die Temperatur hoch genug sein, um eine praktisch vollständige Cyclisierung zum Polyimid herbeizuführen. Nach der Cyclisierung wird das Polyimid gewaschen, um Lösungsmittel und nicht umgesetzte Stoffe, falls solche noch vorhanden sind, zu entfernen. Der Lösungsmittelgehalt der Polyamidsäurelösung verleiht der Lösung im allgemeinen eine ziemlich dickflüssige Konsistenz. Bei der Herstellung der Lösung kann man mit einem geringen LösungsmittelüberschuB arbeiten und den Überschuß dann unter vorsichtiger Wärmezufuhr abdampfen, um eine Lösung von guter Konsistenz zu erhalten. Übermäßiges Erhitzen oder Trocknen vor der Berührung mit der Cyclisierungslösung führt aber nicht zur Bildung eines undurchsichtigen, asymmetrischen Polyimiderzeugnisses. Wenn die Bestandteile richtig im Sinne der Erfindung ausgewählt werden und unnötiges Erhitzen oder Trocknen vor der Berührung mit der Cyclisierungslösung vermieden wird,

ίο tut sich die Bildung der gewünschten asymmetrischen Struktur an der Undurchsichtigkeit kund. Eine falsche Auswahl der Komponenten oder unnötiges Erhitzen führt zur Bildung einer unerwünschten symmetrischen Struktur von klarer, durchsichtiger Farbe. Dieser Farbtest kann als Richtlinie für die Entstehung der Struktur gemäß der Erfindung dienen.

Die Membranen gemäß der Erfindung sind den bekannten Membranen überlegen, indem sie dauerhafte, mechanisch einstückige Gebilde sind, die nicht unter Wasser aufbewahrt zu werden brauchen und eine bessere Trennung von chemischen Stoffen, z. B. hinsichtlich der Trennungsgeschwindigkeit, herbeiführen. Diejenigen Membranen, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, eignen sich besonders für die Trennung chemischer Stoffe aus einem organischen Lösungsmittel. Diese Eigenschaften tragen zur Fähigkeit dieser Erzeugnisse bei, als praktisch wertvolle Membranen zu dienen.
In der Beschreibung und den Patentansprüchen

Jo werden die folgenden Ausdrücke verwendet: »Unlöslich« bedeutet, daß das Polyimid in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, Formamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff und dergleichen, bei 25⁰C zu nicht mehr als 10 Gewichtsprozent löslich ist. »Lösungsmittel« bedeutet, daß die betreffende Flüssigkeit die Polyamidsäure bei 25° C zu mehr als 10 Gewichtsprozent löst, und »Nichtlöser« bedeutet, daß die Flüssigkeit die Polyamidsäure zu weniger als 10 Gewichtsprozent löst

Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als mikroporöse, undurchsichtige, asymmetrische Membran bezeichnet werden, die im wesentlichen aus einem Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

C C

N R N-R'

Il Il

ο ο

besteht, worin R einen vierwertigen Rest aus der Gruppe

—\_N/—

bedeutet, wobei R² ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenalkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel oder ein Rest der Zusammensetzung

	O Il	O H Il I	R³
-SO₂-	Il — C	Il I ■C — N-
O Il		R³
Il —c—o—		■N —
O R' Il I		R³ I
Il I — C —N —		I -Si—O
R³ I		R⁴
I — Si —	—o-
R⁴
R³

ten der allgemeinen Formel
O O

C C

-N R⁵ N-R⁶

C C

besteht, in der R⁵ einen vierwertigen Rest aus der Gruppe

bedeutet, wobei R^b ein Phenylen-, Toluylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen-. Pyridindiylrest oder ein Rest der Zusammensetzung

— P — oder

-0—P —O —

ist, während R³ und R⁴ niedere Alkylreste oder Phenyireste sind; R' bedeutet einen Phenylen-, Toluylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen-, Pyridindiylrest oder einen Rest

worin R² die obige Bedeutung hat

Die unlösliche Membran gemäß der Erfindung kann als mikroporöse, undurchsichtige, unlösliche, asymmetrische Membran bezeichnet werden, die im wesentlichen aus einem Poryimid mit wiederkehrenden Einheiist, wobei R⁷ Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe bedeutet
In den obigen aligemeinen Formeln sind R und R⁵ vierwertige, R' und R⁶ zweiwertige aromatische Reste. In R und R⁵ geht jedes Paar von Bindungen vorzugsweise von benachbarten Kohlenstoffatomen aus, die sich in einem Ring von aromatischem Charakter befinden. Bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, die benzoide Ringe enthalten. Diese allgemeinen Formeln umfassen sowohl einzelne Polyamidsäuren und Polyimide, bei denen alle Gruppen R und R⁵ die gleichen und alle Gruppen R' und R⁶ die gleichen sind, als auch Copolyamidsäuren und Copolyimide, bei denen ein gegebenes Polymerisatmolekül mehrere Arten von Gruppen R und R⁵ und/oder mehrere Arten von Gruppen R' und R⁶ enthalten kann. Bei den Copolyamidsäuren und Coporynniden können die wiederkeh-

renden Einheiten abwechselnd, regellos oder blockweise angeordnet sein, wie es in der Technik der Polymerisate an sich bekannt ist. Die Copolymerisate mit regelloser Anordnung der wiederkehrenden Einheiten werden bevorzugt.

Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine asymmetrische Membran, wie er unter dem Lichtmikroskop erscheint. Diese Struktur ist charakteristisch für diese Membranen, und die Abbildung zeigt einen dünnen, dichten Teil und einen dickeren, weniger dichten Teil. Der Übergang zwischen dem dichten und dem weniger dichten Teil kann allmählich und unscharf sein.

Die in F i g. 1 dargestellte Struktur wird auch durch elektronenmikroskopische Untersuchung von zerbrochenen Querschnitten der nach den Beispielen 3 und 22 hergestellten Membranen bestätigt. Dies erfolgt durch Benetzen der Membranproben mit Wasser und Einfrieren mit flüssigem Stickstoff. Dann werden die Proben auf einem Kühltisch im Vakuum bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs zerbrochen. Auf jede Oberfläche wird eine Schicht aus Platin auf Kohlenstoff aufsublimiert, um einen Abdruck der Oberfläche herzustellen. Die Polymerisate werden in wäßriger Natronlauge aufgelöst und die Oberflächenabdrücke im Elektronenmikroskop (Zeiss Modell EM9) untersucht. Alle Oberflächen zeigen eine »kugel«-förmige Struktur, wobei die Kugeln zu einem einstückigen, zusammenhängenden Gefüge miteinander verbunden sind. Die Kugeln haben Durchmesser von 200 bis 6000 Ä und sind an der Hautoberfläche dicht gepackt. Unter der Haut wird die Struktur regelloser und zeigt Hohlräume, die auf unvollständiger Packung in der weniger dichten Schicht beruhen.

F i g. 2 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Verwendung der asymmetrischen Membranen.

F i g. 3 zeigt in Form eines Diagramms die charakteristische Kleinwinkel-Röntgenstreuung der asymmetrischen Membranen, die sich aus den eine Steigung von im wesentlichen Null aufweisenden Linien ergibt. Die bisher bekannten symmetrischen Membranen streuen Kleinwinkel-Röntgenstrahlen nicht in der gleichen Weise und werden durch die gekrümmten Linien dargestellt.

Die korrigierten Kurven der Kleinwinkel-Röntgenstreuung, die für diese Membranen charakteristisch sind, sind derart, daß die Intensität der Streustrahlung von durch Nickel gefilterter CuKa-Strahlung, multipliziert mit der vierten Potenz des Streuwinkels (2 Θ), über mindestens 0,2° innerhalb des Winkelbereichs (2 θ^νοη 0,2 bis 0,8° hinweg um nicht mehr als ±10% schwankt Dies ist leicht aus den eine Steigung von im wesentlichen Null aufweisenden Linien ersichtlich, die erhalten werden, wenn man den Intensitätswert (Intensität, multipliziert mit der vierten Potenz von 2 B) gegen den Winkel 2 θ in dem obengenannten Bereich in ein halblogarithmisches Diagramm einträgt, wie es in F ig. 3 dargestellt ist

Die Kleinwinkel-Röntgenstreuungsmessungen werden mit einem Kratky-Diffraktometer unter Verwendung einer 120-u.-Eintrittsblende, einer 240^-Austrittsblende und eines Szintillationszählers mit einem Impulshöhenanalysator durchgeführt, der 90% der Strahlung durchläßt. Als Strahlung wird durch Nickel gefilterte CuKec-Strahlung verwendet, und die Messungen werden in dem Winkelbereich von 0,1 bis 2,0° durchgeführt

Um das günstigste Verhältnis von Signal- zu Geräuschpegel zu erhalten, wird die Dicke der Probe so lange aufgebaut, bis das Verhältnis der Intensität des Röntgenstrahls nach dem Durchgang durch die Probe zu der Intensität des nicht absorbierten Strahls im Bereich von 0,2 bis 0,5 liegt. Die beobachteten Intensitäten der Streustrahlung werden für das Geräte-Hintergrundgeräusch und für das Zählergeräusch korrigiert und weiter in dem Bereich von 0,1 bis 1,0°

ίο nach der Methode von P.W. Schmidt und R. Hight, »Acta Crystallographica«, Band 13 (I960), Seite 480—483, entzerrt (desmeared).

Diese Messung der Kleinwinkel-Röntgenstrahlung beruht auf den Theorien von G. Porod, Kolloid-Z.

Z.Polym., Band 124 (1951), Seite 83-114; Band 125 (1952). Seite 51-57: Fortschr. Hochpolym.-Forsch., Band' 2 (1961), Seite 363-400; P. Debye und Mitarbeitern, J. Appl. Phys., Band 28 (1957), Seite 679—683 und A. Guinier und Mitarbeitern, »Small Angle Scattering of X-rays«, Verlag John Wiley & Sons, Inc., 1955, wie sie in dem Lehrbuch von L. E. Alexander, »X-ray Diffraction Methods in Polymer Science«, Wiley-Interscience, Verlag John Wiley & Sons, Inc., 1969, erörtert sind.

Die Polyamidsäure wird in bekannter Weise durch Umsetzung mindestens eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit mindestens einem organischen Diamin in einem organischen Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer, welches gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unter 175° C innerhalb einer ausreichenden Zeitdauer hergestellt, um »n« Mol Polyamidsäure zu erzeugen, wobei jedes Mol »m« Amidsäurebindungen enthält. Dann wird die Polyamidsäure in das Polyimid übergeführt, indem sie mit »n« mal »/n« Mol eines Carbonsäureanhydrids in Gegenwart eines tertiären Amins behandelt wird. Das Verhältnis von Amin zu Anhydrid kann im Bereich von Null bis Unendlich variieren; gewöhnlich arbeitet man mit Mischungen aus gleichen Teilen beider Bestandteile. Der Polymerisationsgrad der Polyamidsäure ist nach Belieben einstellbar. Wenn man äquimolare Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer unter den vorgeschriebenen Bedingungen anwendet, erhält man Polyamidsäuren von sehr hohem Molekulargewicht. Bei Verwendung eines der beiden Reaktionsteilnehmer in großem Überschuß wird das Ausmaß der Polymerisation begrenzt. Der Umfang des Verfahrens erstreckt sich bis zu einem Überschuß des Diamins oder des Dianhydrids

von 5%. Ein mehr als 5prozentiger Überschuß an einem der beiden Reaktionsteilnehmer führt zur Bildung einer Polyamidsäure von zu niedrigem Molekulargewicht Für einige Zwecke ist es erwünscht mit einem 1- bis 3prozentigen Überschuß an einem der beiden Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise dem Dianhydrid, zu arbeiten. Außer der Anwendung eines Überschusses eines der Reaktionsteilnehmer zur Begrenzung des Molekulargewichts der Polyamidsäure kann man ein Kettenabbruchsmittel, wie Phthalsäureanhydrid, verwenden, um die Enden der Polymerisatketten zu »Verkappen«.

Bei der Herstellung der Polyamidsäure ist es wichtig, daß diese ein solches Molekulargewicht hat, daß die inhärente Viscosität des Polymerisats mindestens 0,1 und Vorzugsweise 0,3 bis 5,0 beträgt Die inhärente Viscosität wird bei 30° C bei einer Polymerisatkonzentration von 0,5 Gewichtsprozent in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Diinethylacetamid, bestimmt

Inhärente
Viscosität =

In

Viscosität der Lösung Viscosität des Lösungsmittels C

In der obigen Gleichung bedeutet In den natürlichen Logarithmus und C die Konzentration, ausgedrückt in Gramm Polymerisat je 100 ml Lösung. Wie in der Technik der Polymerisate bekannt, ist die inhärente Viscosität ein direktes Maß für das Molekulargewicht des Polymerisats.

Die Tetracarbonsäuredianhydride haben die allgemeine Formel

12

Um die inhärente Viscosität zu berechnen, wird die Viscosität der Polymerisatlösung im Verhältnis zu derjenigen des reinen Lösungsmittels gemessen.

Dianhydride

10

15

6. 3,4,3',4'-Diphenyldi-(trifluormethyl)- methantetracarbonsäuredianhydrid

7. 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure- dianhydrid

3,4,3',4'-Diphenyltetracarbonsäure- dianhydrid

CF₃

CF

y Vw/ ν

in der R einen der oben angegebenen vierwertigen Reste bedeutet.

Wenn die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Dianhydride zur Herstellung der Polyimide gemäß der Erfindung verwendet werden, haben die Reste R die folgenden Bedeutungen:

Tabelle I

Dianhydride R

1. Pyromellithsäuredianhydrid

2. 3,4,3',4'-Diphenylsulfontetracarbon-
säuredianhydrid

3. 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure-
dianhydrid

4. Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid

5. 3,4,3',4'-Diphenyldimethylmethantetracarbonsäuredianhydrid

χ *

9. 3,4,9,10-Per/lentetracarbonsäjre dianhydrid

10. 3.4,3',4'-Dipheny:- äthertetracarbonsäuredianhydrid

11. 1,2,4,5-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid

12. 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure- dianhydrid

13. 1,8,9,10-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid

14. 3,4,3',4'-Diphenylmethantetracarbon- säuredianhydrid

15. 2,3,4,5-Thiophentetracarbonsäure- dianhydrid

Die organischen Diamine kennzeichnen sich durch die allgemeine Formel

H₂N-R'-NH₂

in der R'die obige Bedeutung hat

Wenn die in Tabelle Π angegebenen Diamine zur Herstellung der Polyimide gemäß der Erfindung verwendet werden, sind die Reste R' die folgenden:

CH₂

13

Tabelle II

Diamin

4,4'-Diaminodiphenyläther

2. 4,4'-Diaminodiphenylsulfon

3. 4,4'-Diaminodiphenyl-bis-(trifluor- methyl)-methan

4. Lithium-2,4-diaminobenzolsulfonat

5. m-Phenylendiamin

6. p-Phenylendiamin

7. 4,4'-Diaminodiphenylpropan

8. 2,4-Diaminotoluol

9. 4,4'-Diaminodiphenylmethan

10. 4,4'-Diaminodiphenylsulfid

II. 2,6-Diaminopyridin

CH₃

// X-C-^ V

CH,

Diamin

R'

13. Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan

14. Benzidin

15. 3,3'-Dimethoxybenzidin

16. Bis-(4-amir.jphenyl)-äthylphosphinoxid

30

40

45

/ V C H₂-/ V

17. Bis-(4-aminophenyl)-butylamin

18. Bis-(4-aminophenyl)-methyl- amin

19. 1,5-Diaminonaphthalin

20. 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino- biphenyl

21. N-(3-Aminophenyl)-4-amino-

benzamid

22. 3-Aminobcnzoesäure-4-amino- phenylesler

y V-/ ν

O H

12. Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsilan

C₂H,

C₂H,

23. N,N-Bis-(4-aminophenyl)-anilin

Das organische Losungsmittel A, in dem die Umsetzung eines oder mehrerer der in Tabelle I angegebenen Tetracarbonsäuredianhydnde mit einem oder mehreren der in Tabelle II angegebenen Diamine durchgeführt wird, muß gegenüber den Reaktionsteilnehmern praktisch inert sein 'ind für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer sowie für die entstehende Polyamidsäure ein Lösungsmittel sein, & h. mindestens 10 oder mehr Gewichtsprozent davon in Lösung bringen. Vorzugsweise löst das Lösungsmittel die Reaktionsteilnehmer vollständig. Anders ausgedrückt: Das Lösungsmittel ist eine andere organische Flüssigkeit als die Reaktionsteilnehmer oder Homologe der Reaktionsteilnehmer und kann andere funktioneile Gruppen aufweisen als die funktionellen Gruppen der Reaktionsteilnehmer. In diesem Sinne eignen sich die normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel aus der Klasse der Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamide. Bevorzugt werden die niederen Ν,Ν-Dialkylamide oder die niederen Alkylcarbonsäureamide und besonders Ν,Ν-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid. Man kann mit einem oder mehreren Lösungsmitteln arbeiten. Typische Lösungsmittel sind
Ν,Ν-Dimethylformamid N-Methylcaprolactam
Ν,Ν-Dimethylacetamid Dimethylsulfoxid
Ν,Ν-Diäthylformamid N-Methyl-2-pyrrolidon

Ν,Ν-Diäthylacetamid Tetramethylharnstoff

Formamid Dimethylsulfon

N-Methylformamid Butyrolacton

Das Carbonsäureanhydrid, welches als das aktive Dehydratisierungsmittel in dem Cyclisierungsbad angesehen wird, ist ein Anhydrid einer niederen aliphatischen einbasischen Carbonsäure. Hierzu gehören Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Capronsäureanhydrid und dergleichen entweder für sich allein oder im Gemisch miteinander. Sie können auch im Gemisch mit Anhydriden von aromatischen Monocarbonsäuren, wie Benzoesäureanhydrid, Naphthoesäureanhydrid usw., angewandt werden. Das Carbonsäureanhydrid wird in mindestens stöchiometrisch äquivalenter Menge, Dezogen auf die Polyamidsäure, eingesetzt.

Das tertiäre Amin, das ein aliphatisches oder aromatisches Amin oder ein Gemisch aus solchen Aminen sein kann, ist entweder ein Lösungsmittel oder ein Nichtlöser für die Polyamidsäure. Zu den tertiären Aminen, die Lösungsmittel für die Polyamidsäuren darstellen, gehören unter anderem Pyridin und 3,5-Lutidin. Tertiäre Amine, die als Nichtlöser wirken, sind die folgenden:

Trimethylamin
Triäthylamin

N,N-Dimethyldodecylamin
N,N-Dimethylbenzylamin

N₁N - Dirne thylcyclohexylamin
4-Benzylpyridin
2,4,6-Collidin

Das organische Lösungsmittel B kann mit dem Lösungsmittel A mischbar oder nicht mischbar sein, und es kann ein Lösungsmittel oder ein Nichtlöser für die Polyamidsäure sein. Das letztere wird bevorzugt. Diejenigen Lösungsmittel B, die mit dem Lösungsmittel A mischbar und Nichtlöser für die Polyamidsäure sind, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Nitrile und Gemische derselben. Repräsentative Beispiele sind

Die mit dem Lösungsmittel A nicht mischbaren Lösungsmittel B sind cyclische und acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe nut bis zu 7 Kohlenstoffatomen, w'e Cyclohexan, n-Heptan usw.
Ein Anwendungszweck der asymmetrischen Membranen gemäß der Erfindimg als semipermeable Membranen ist die in F i g. 2 erläuterte Hyperfiltration von Flüssigkeiten. Bei dieser Ausführungsform liegt die asymmetrische Membran in Form einer flachen Scheibe

ίο vor und wird dicht abschließend gegen einen porösen Sammelträger angelegt Die zu zerlegende flüssige Lösung wird unter gesteuertem Druck an der Membran vorbeigepumpt Ein Rührer sorgt dafür, daß die Membranoberfläche immer mit frischer Lösung in Berührung kommt Das durch die Membran hindurchtretende Hyperfiltrat wird aufgefangen, und die abgewiesene Lösung wird entweder gesondert aufgefangen oder im Kreislauf geführt
Gemäß einer anderen Ausführungsform werden die asymmetrischen Membranen gemäß der Erfindung in einem Hyperfiltrationsverfahren zur Zerlegung von Gasgemischen eingesetzt. Um den Wert einer Membran für die Trennung von Wasserstoff und Methan zu zeigen, genügt es, die Gasdurchtrittsgeschwindigkeit eines jeden der beiden Gase durch die Membran unter einem gegebenen Druck zu messen. Das Verhältnis der Gasdurchtrittsgeschwindigkeiten der einzelnen Gase ist im wesentlichen das gleiche wie das Verhältnis, in dem ein ursprünglich aus gleichen Raumteilen der beiden Gase bestehendes Gemisch bei dem gleichen Druck durch die Membran hindurchgelassen wird. Durch geringe Abänderung kann die in F i g. 2 dargestellte Vorrichtung so abgewandelt werden, daß sie sich zur Hyperfiltration von Gasen statt zur Hyperfiltration von Flüssigkeiten eignet. Bei dieser Ausführungsform wird ein geschlossener Druckbehälter für die Beschickung verwendet, und der Rührer für das Gemisch in der Nähe der Membranoberfläche wird fortgelassen. Die Gasdurchtrittsgeschwindigkeiten werden in Einheiten der Gasdurchtrittsgeschwindigkeit (GTR), gemessen in cm³ Gas (korrigiert für NTP) angegeben, die durch 645 cm² Membranfläche in 24 Stunden je Atmosphäre Druck hindurchtreten; also

GTR =

cm³ (NTP)
645cm²/24h/at

Benzol
Toluol
Tetrachloräthylen

Trichlorethylen

Tetrachloräthan

Adipinsäurenitril

Bei den asymmetrischen Polyimidmembranen gemäß der Erfindung ist es möglich, die Permeabilitätseigenschaften zu ändern und zu steuern, indem man der Polyamidsäurelösung Zusätze beigibt. Wie die nachstehenden Beispiele zeigen, kann man die verschiedensten Zusätze, insbesondere organische und anorganische Salze, verwenden. Das einzige Erfordernis für die Anwendbarkeit ist das, daß der Zusatz in der Polyamidsäurelösung löslich sein muß. Die Menge des

bo Zusatzes kann innerhalb weiter Grenzen variieren, und Konzentrationen von 0,1 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidsäure, werden bevorzugt.

Um die Unterschiede zwischen dem Stand der Technik und der Erfindung aufzuzeigen, werden

_b5 mehrere symmetrische Polyimidmembranen A, B und C auf bekannte Weise hergestellt und mit asymmetrischen Polyimidmembranen gemäß der Erfindung verglichen. Fig. 3 zeigt, daß die Membranen gemäß der Erfindung

dem Gesetz der vierten Potenz (der Porod'schen Konstanzregel) gehorchen, indem sie in dem Kleinwinkel-Röntgenstreuungsdiagramm im wesentlichen gerade Linien ergeben, was für die bekannten Membranen A, B und C nicht zutrifft Die Membran A ist ein klarer, symmetrischer Polyimidfilm, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 87 mit der Abweichung, daß Pyridin, welches ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure ist, anstelle von Triäthylamin verwendet wird, welches ein Nichtlöser für die Polyamidsäure ist Aus den vorhergehenden Ausführungen der vorliegenden Beschreibung ergibt sich, daß die Cydisierungslösung bei Verwendung eines tertiären Amins, welches ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure ist, außerdem ein Lösungsmittel B enthalten muß, welches mit dem Lösungsmittel A mischbar und für die Polyamidsäure ein Nichtlöser ist Wenn man also das Lösungsmittel Pyridin ohne das vorgeschriebene Lösungsmittel B in der Cydisierungslösung verwendet, so erhält man keine asymmetrische Membran. Die Membran B ist ein klarer, durchsichtiger Polyimidfilm, hergestellt durch Vergießen einer 12prozentigen Lösung der Polyamidsäure gemäß Teil A des Beispiels 1 auf einen Träger. Der Träger wird dann in eine Cydisierungslösung getaucht, die aus 500 Raumteilen Cydohexan, 50 Raumteilen Essigsäureanhydrid und 50 Raumteilen Pyridin besteht, und 3 Tage in dieser Lösung aufbewahrt Der Film wird zweimal mit Heptan gespült in einen Rahmen eingespannt und über Nacht im Vakuumofen bei 50° C in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet Bei der mikroskopischen Untersuchung erweist sich der Film als durchsichtig und von symmetrischer Struktur. Dieses Beispiel beweist ebenfalls, daß man bei Verwendung eines tertiären Amins, welches ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure ist, außerdem das vorgeschriebene Lösungsmittel B zusetzen muß. Die Membran C ist eine Probe eines handelsüblichen, klaren, durchsichtigen, symmetrischen Polyimidfilms (»Kapton« der Firma Du Pont).

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht

Beispiel 1
Polyimid aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther

R =

R' =

O H	ιΛ	0 η
Il /Cv		Il i^C
H		¹^c
Il ο	O

O + H₂N-

-NH₂

CO₂H

CONH-

// V

— N

Teil A

Eine 20gewichtsprozentige Lösung einer Polyamidsäure wird aus 4,4'-Diaminodiphenyläther und Pyromellithsäuredianhydrid in Dimethylacetamid als Lösungsmittel hergestellt, wobei die Reaktionstemperatur durch Außenkühlung unter 40° C gehalten wird.

Teil B

Ein Teil der obigen Lösung wird mit wasserfreiem Dimethylacetamid auf einen Feststoffgehplt von 10% verdünnt und mit einer Rakel bei Raumtemperatur auf einer Glasplatte zu einem 0375 mm dicken Film ausgebreitet Das Ganze wird ohne Losungsmittelverlust in eine Benzollösung eingetaucht, die 1 Mol/l Triäthylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält Die Lösung wird 30 Minuten auf 60 bis 70⁰C erhitzt In diesem Zeitraum wird der eingetauchte Film trüb und gelb, und die Cycüsierungsreaktion ist sodann beendet Der Film wird von der Glasplatte abgezogen, durch Waschen mit Benzol von Lösungsmittel A usw. befreit und im Vakuum bei 80⁰C getrocknet Auf Grund der Ultrarotanalyse wird festgestellt, daß das Polymerisat vollständig zu dem Polyimid cyclisiert worden ist Die Membran ist undurchsichtig und gelb mit einer glänzenden und einer matten Seite. Die glänzende Seite ist diejenige, die direkt der Einwirkung der Cyclisierungslösung ausgesetzt worden war, und ist die dichte Seite. Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine solche asymmetrische Membran. Die matte Seite hat bei der Cyciisierungsreaktion an der Glasplatte angelegen und ist weniger dicht, wie man aus F i g. 1 sieht Dieser asymmetrische Polyimidfilm ist 0,0575 mm dick.

Beispiel 2

Polyimid aus Pyromellithsäuredianhydrid
und 4,4'-Diaminodiphenyläther

Ein Teil der nach Beispiel 1, Teil A, hergestellten Lösung wird mit wasserfreiem Dimethylacetamid auf einen Polyamidsäuregehalt von 10 Gewichtsprozent verdünnt Die Lösung wird mit der Rakel auf einer Glasplatte bei Raumtemperatur zu einem 0375 mm dicken Film ausgebreitet. Das Ganze wird dann schnell ohne Trocknung in eine Benzollösung eingelegt, die 1 Mol/I Pyridin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. Das Bad wird 30 Minuten auf 60 bis 75⁰C erhitzt. In diesem Zeitraum wird das Polymerisat trüb und gelb. Der Polymerisatfilm wird von der Glasplatte abgezogen, mit Benzol gewaschen und 15 Minuten im Vakuum bei 8O⁰C getrocknet. Durch Ultrarotanalyse wird festgestellt, daß das Polymerisat vollständig cyclisiert worden ist Es enthält sowohl »Poly-n-imid«, bei dem sich der Stickstoff in dem geschlossenen Ring befindet, als auch »Poly-isoimid«, bei dem sich der Sauerstoff in dem geschlossenen Ring befindet. Die asymmetrische Membran ist undurchsichtig und gelb und hat eine glänzende, dichte Oberseite sowie eine matte, weniger dichte Rückseite.

Glasplatte mit dem Film nacheinander in einem Benzolbad, in einem Mischbad aus Benzol und vergälltem Alkohol und in einem Wasserbad gewaschen, in welchem letzteren die Membran von der Glasplatte entfernt wird. Die Membran wird an der Luft getrocknet Die so erhaltene asymmetrische Membran ist ein gelber undurchsichtiger Film mit glänzender Oberseite und matter Rückseite. Die Dicke der fertigen Membran beträgt 0,04 bis 0,0425 mm.

Teil B

Man arbeitet nach Teil A, wobei man jedoch in der Dimethylacetamidlösung vor dem Gießen des Films 10% Lithiumchlorid, bezogen auf das Gewicht der Polyamidsäure, löst Man erhält ebenfalls eine asymmetrische Membran.

Beispiele 4 bis 31

Man arbeitet nach Beispiel 3, Teil B, wobei man jedoch anstelle des Lithiumchlorids die in Tabelle III angegebenen Modifiziermittel verwendet Die in der Tabelle angegebenen Prozentwerte beziehen sich auf die Gewichtsmenge der Polyamidsäure.

In allen diesen Beispielen erhält man asymmetrische Membranen, die sich für Trennverfahren durch Hyperfiltration eignen.

Tabelle III

Beispiel Modifiziermittel

Beispiel 3
Teil A

Eine Dimethylacetamidlösung, die 10 Gewichtsprozent Polyamidsäure, hergestellt aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther, enthält, wird durch Verdünnen der in Teil A des Beispiels 1 beschriebenen Lösung mit wasserfreiem Dimethylacetamid hergestellt Diese Lösung wird bei Raumtemperatur in einer Dicke von 0,375 mm auf eine Glasplatte vergossen. Das Ganze wird ohne Trocknung in ein Benzolbad getaucht das 1 Mol/l Triäthylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. Das Bad wird 15 Minuten auf 60 bis 75° C erhitzt. Dann wird die

4 10% LiNO₃

5 20% LiNO₃

6 10% ZnBr₂

7 10% ZnCl₂

8 10% NaNO₃

9 10% Cu(NOj)₂ · 3 H₂O

10 10% Eisen(IlI)-acetylacetonat

11 10% Ni(NOj)₂-6H₂O

12 10% LiBr

13 5% PdCI₂

14 10% [(C₆H₅)JP]₂PtCl₂

15 5% (C₇H₇)jPAuCl

16 5% [(C₇H₇)jP]jAgCl

17 10% KupferiIIHcetylacetonat

18 10% AgOOCCF₃

19 10% AgOOCCF₂CF₃

20 10% AgOOC(CF₂)₂CF₃

21 20% Li₂PdCl₄

22 10% Li₂PdCl₄

23 10% [(C₇H₇)JP]₃Cu₂Cl₂

23 A 5% [(C₇H₇)JP]₃Cu₂Cl₂

24 10% Polyäthylenoxid (»Carbowax 1500«)

25 10% Cetylpyridiniumbromid

26 10% Cetylpyridiniumbromid +
10% Li₂PdCl₄

27 30% AgOOCCF,

28 20% AgOOCCF₃

29 30% LiNO₃

30 10% AgPF₆

31 10% Adipinsäurenitril

Beispiel 32

Nach Teil A des Beispiels 1 wird eine lOprozentige Dimethylacetamidlösung der aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther erhaltenen Polyamidsäure hergestellt. Die Lösung wird mit 10% EisenOIIJ-acetylacetonat, bezogen auf das Gewicht der Polyamidsäure, versetzt. Die zähflüssige Lösung wird bei 60⁰C zu einem 0,375 mm dicken Film auf eine Glasplatte vergossen. Nach einer Verweilzeit von 1 Minute an der Luft bei dieser Temperatur, wobei nennenswerter Lösungsmittelverlust eintritt, wird die Platte in eine Benzollösung eingelegt, die 1 Mol/l Essigsäureanhydrid und 1 Mol/l Triethylamin enthält. Das Reaktionsbad wird 15 Minuten auf Raumtemperatür und dann 15 Minuten auf 60 bis 75°C gehalten. Die dabei entstehende undurchsichtige, gelbe Polyimidmembran wird in Benzol, dann in Äthanol, welches 2% Benzol enthält, und schließlich in Wasser gewaschen. Der Film wird an der Luft getrocknet. Die Oberseite (Luftseite) der Membran ist gelb und glänzend, die Unterseite matt und poröser. Die fertige Membran ist 0,0375 mm dick.

B e i s ρ i e 1 e 33 bis 38

Weitere Membranen werden nach Beispiel 32, jedoch mit den in Tabelle IV angegebenen Modifiziermitteln anstelle des Eisen(lII)-acetylacetonats, hergestellt. Alle Produkte sind gelbe, undurchsichtige Membranen, die sich für Trennverfahren durch Hyperfiltration eignen.

Tabelle IV Beispiel

Mociifiziermitte!

33
34
35
36

37
38

10% LiNO,
10% ZnCl_:
10% AgOOCCF,
10% NaNO₃
nichts zugesetzt
10% Li₂PdCl₄

Äthylalkohol, der 2% Benzol enthält, und schließlich im Wasserbad gewaschen, in welchem letzteren die Membran von der Glasplatte abgelöst wird. Die undurchsichtige Membran ist mittelgelb mit einer glänzenden, dichten Oberseite und einer weniger dichten Rückseite und eignet sich als Membran für die Hyperfiltration.

Beispiele 41 bis50

Man arbeitet nach Beispiel 40, wobei man jedoch vor dem Vergießen die in Tabelle V aufgeführten Modifiziermittel zu den Polyamidsäurelösungen zusetzt Die in der Tabelle angegebenen Prozentwerte beziehen sich auf die Gewichtsmenge der Polyamidsäure. Man erhält asymmetrische Membranen, die sich für Trennverfahren durch Hyperfiltration eignen.

Tabelle V Beispiel 39

Man arbeitet nach Beispiel 37, gießt jedoch den Film bei 85° C statt bei 6O⁰C. Man erhält eine asymmetrische Membran, die sich für die Hyperfiltration eignet.

Beispiel 40

Gemäß Teil B des Beispiels 1 wird eine Dimethylacetamidlösung hergestellt die 10 Gewichtsprozent der aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther erhaltenen Polyamidsäure enthält Diese Lösung wird bei 25° C in Form eines 0375 mm dicken Films auf eine Glasplatte vergossen, die zuvor mit einer Dispersion eines Fluorkohlenstoff-Telomeren in flüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoffen abgewischt worden «> ist Die Glasplatte mit dem Film wird 1 Minute an der Luft gehalten und dann in eine ToluoHösung eingelegt, die 1 Mol/I Triethylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält um Ringschluß zu dem Polyimid herbeizuführen. Das Reaktionsbad wird 15 Minuten auf _b5 Raumtemperatur und dann 15 Minuten auf 60 bis 75° C gehalten. Sodann wird die Glasplatte mit dem Film nacheinander in einem Benzolbad, in einem Bad aus

Beispiel

Modifiziermittel

41
42
43
44
45
46
47
48
49
50

10% ZnCl₂

10% LiNO₃

10% NaNO.,

20% Li₂PdCl₄

10% Li₂PdCl₄

10% LiCl

10% Eisen(IlI)-acetylacetonat

30% AgOOCCF₃

20% AgOOCCF₃

10% LiBr

51

Beispiel

Man arbeitet nach Beispiel 40, jedoch unter Verwendung von n-Heptan anstelle des Toluols als Lösungsmittel für das Cyclisierungsbad- Auch in diesem Fülle erhält man eine asymmetrische Membran.

Beispiel 52

_A-, Man arbeitet nach Beispiel 45, jedoch unter Verwendung von Tetrachloräthan anstelle des Toluols als Lösungsmittel für das Cyclisierungsbad. Man erhält ebenfalls eine asymmetrische Membran.

Beispiel 53
Teil A

Gemäß Teil A des Beispiels 1 wird eine 20gewichtsprozentige Polyamidsäurelösung hergestellt Die Lösung wird mit so viel Dimethylacetamid und Adipinsäurenitril gemischt, daß man eine Lösung mit einem Polymerisatfeststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent erhält, deren Lösungsmittel zu 10 Gewichtsprozent aus Adipinsäurenitril und zu 90 Gewichtsprozent aus Dimethylacetamid besteht

Teil B

Die in Teil A beschriebene Lösung wird in Form eines 0^75 mm dicken Films mit der Rakel bei 25°C auf eine Glasplatte aufgestrichen. Die Glasplatte ist zuvor mit der in Beispiel 40 angegebenen Kohlenwasserstoffdispersion des Fluorkohlenstoff-Telomeren abgewischt worden- Der Film wird schnell in ein CycBsierungsbad

aus Adipinsäurenitril eingebracht, das 1 Mol/l Triäthylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. Das Bad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 15 Minuten auf 60 bis 75°C gehalten. Die undurchsichtige, gelbe Membran wird dann in einem Benzolbad, in einem 2% Benzol enthaltenden Äthanolbad und schließlich in einem Wasserbad gewaschen und an der Luft getrocknet.

Beispiel 54

Die Polymerisatlösung und das Cyclisierungsbad sind die gleichen wie in Beispiel 53. Die cyclisierte Polyimidmembran wird mit Adipinsäurenitril gewaschen und eignet sich sodann für Trennverfahren durch Hyperfiltration.

Beispiel 55 Teil A

Gemäß Teil A des Beispiels 1 wird eine 20gewichtsprozentige Polymerisatlösung in Dimethylacetamid hergestellt, die dann mit trockenem Dimethylacetamid auf einen Polyamidsäuregehalt von 15 Gewichtsprozent verdünnt wird.

Teil B

Die in Teil A beschriebene Lösung wird in Form eines 0,635 mm dicken Films mit der Rakel auf einer Glasplatte ausgebreitet. Die beschichtete Platte wird 1 Minute an der Luft gehalten und dann in eine Benzollösung eingelegt, die 1 Mol/l Triethylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. Das Bad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 15 Minuten auf 60 bis 75° C gehalten. Der gelbe, undurchsichtige Film wird in einem Benzolbad, in einem 2% Benzol enthaltenden Äthanolbad und schließlich im Wasserbad gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Die Dicke der fertigen, undurchsichtigen, gelben Membran beträgt 0,125 mm.

TeilC

Man arbeitet nach den obigen Verfahren, wobei man jedoch die Lösung in Form eines 0,125 mm dicken Films auf die Glasplatte aufträgt. Die fertige, getrocknete, gelbe, undurchsichtige Membran ist 0,025 mm dick.

Beispiel 56

Gemäß Teil B des Beispiels 1 wird eine lOprozentige Lösung der aus 4,4'-Diaminodiphenyläther und Pyromellithsäuredianhydrid erhaltenen Polyamidsäure hergestellt. Die Lösung wird auf einer Glasplatte, die zuvor mit der in Beispiel 40 beschriebenen Dispersion des Fluorkohlenstoff-Telomeren in flüssigen flüchtigen Kohlenwasserstoffen abgewischt worden ist, mit der Rakel in Form eines Films von 0ß75 mm Dicke ausgebreitet Das Ganze wird schnell in eine Benzollösung getaucht, die 1 Mol/l Triethylamin und 1 Mol/1 Essigsäureanhydrid enthält Das Bad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 15 Minuten auf 60 bis 70° C gehalten. Die Platte mit der gelben, undurchsichtigen Membran wird zunächst in Benzol und dann in 2% Benzol enthaltendem Äthanol gewaschen. In dem letztgenannten Bad wird die Membran von der Glasplatte getrennt Die Membran wird mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet, 2 Stunden in Hexan eingelegt, dann wieder an der Luft getrocknet und schließlich bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet

Beispiel 57

Man arbeitet nach Beispiel 56 bis zur Trennung der Membran von der Glasplatte. Dann wird die Membran mit Methylenchlorid gewaschen und an der Luft getrocknet.

Beispiele 58bis68

Man arbeitet nach Beispiel 57, wobei man jedoch der

κι Lösung vor dem Vergießen zum Film jeweils eines der in Tabelle VI angegebenen Modifiziermittel zusetzt. Die Prozentwerte beziehen sich auf die Gewichtsmenge der gelösten Polyamidsäure.

Tabelle VI Beispiel

Modifiziermittel

58 10% AgPF₆

59 10% NaNO₃

60 10% LiCI

61 10% AgOOCCF₃ 2-, 62 10% ZnCl₂

63 10% Li₂PdCl₄

64 10% LiBr

65 10% NH₄PF,

66 10% AgOOC(CF₂J₂CF₁

67 10% Li₂PdCl₄ +

10% Cetylpyridiniumbromid

68 10% Adipinsäurenitril +

10% Cetylpyridiniumbromid

Beispiel 69

Eine Dimethylacetamidlösung, die 10 Gewichtsprozent der aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaininophenyläther erhaltenen Polyamidsäure und 10% AgOOCCF2Cp3, bezogen auf das Polymerisatgewicht, enthält, wird mit der Rakel in Form eines 0,375 mm dicken Films auf einer Glasplatte ausgebreitet, die zuvor mit der in Beispiel 40 beschriebenen Dispersion eines Fluorkohlenstoff-Telomeren in flüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoffen abgewischt worden ist. Der Film wird ohne bedeutenden Lösungsmittelverlust in ein Cyclisierungsbad eingebracht, das aus gleichen Teilen Benzol und Tetrachloräthan besteht und 1 Mol/l Triethylamin sowie 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. Das Bad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 15 Minuten auf 60 bis 70° C gehalten. Die undurchsichtige, gelbe Polyimidmembran wird zuerst mit Benzol, dann mit 2% Benzol enthaltendem Äthanol und schließlich mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet

Beispiel 70

Man arbeitet nach Beispiel 69, verwendet jedoch als Lösungsmittel in dem Cyclisierungsbad Tetrachloräthylen anstelle des Gemisches aus Benzol und Tetrachloräthan.

Beispiel 71

Man arbeitet nach Beispiel 69, verwendet jedoch als Lösungsmittel in dem Cycfisierungsbad Trichlorethylen anstelle des Gemisches aus Benzol in Tetrachloräthaa

Beispiel 72

Polyimid aus Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid
und 4,4'-Diaminodiphenyläther

R =

R' =

Eine 16gewichtsprozentige Lösung einer Polyamidsäure, die nach dem Verfahren von Vaughan und Mitarbeitern (a.a.O.) aus Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther hergestellt worden ist, in Dimethylacetamid wird in Form eines 0,375 mm dicken Films bei Raumtemperatur auf eine Glasplatte vergossen. Die Platte wird schnell in ein Benzolbad eingetaucht, das 1 Mol/l Triäthylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. In diesem Bad wird die Platte 15 Minuten bei Raumtemperatur und dann 5 Stunden auf 60 bis 70⁰C gehalten. Der Film wird zunächst in Benzol, dann in Methylenchlorid gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet. Die undurchsichtige Membran ist an der Oberseite (der Luftseite) glänzend und auf der Rückseite matt. Auf Grund von Ultrarotversuchen bei gedämpfter Totalreflexion wird festgestellt, daß das Polymerisat vollständig zum Polyimid cyclisiert worden ist.

SAS'^'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid zusetzt. Das Reaktionsgemisch wird orange, und die Viscosität erhöht sich. Das Gemisch wird dann 4 Stunden auf 7O⁰C erhitzt und auf Raumtemperatur erkalten gelassen. Dann setzt man 9,8 g 4,4'-Diaminodiphenyläther zu. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt, worauf man 50 ml Dimethylacetamid und 17,8 g SAS'^'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid zusetzt. Hierauf erhöht sich wiederum die Viscosität der

in Lösung. Die Polymerisatlösung wird mit Dimethylacetamid auf einen Feststoffgehalt von 19,1 Gewichtsprozent verdünnt. Aus der Polymerisatlösung wird auf eine Glasplatte bei Raumtemperatur ein 0,375 mm dicker Film gegossen. Das Ganze wird schnell in Benzol eingetaucht, welches 1 Mol/l Triäthylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält, und darin 15 Minuten auf Raumtemperatur und 30 Minuten auf 60 bis 70° C gehalten. Die hellgelbe, undurchsichtige Membran wird zuerst in Benzol, dann in 2% Benzol enthaltendem Äthanol und schließlich in Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

Beispiel 74

Polyimid aus SAS'^'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther

R =

Beispiel 73

Polyimid aus S.^'^'-Diphenylsulfontetracarbon-

säuredianhydrid,4,4'-Diaminodipheny!sulfon

und 4,4'-DiaminodiphenyIäther

R =

R' =

Eine Polyamidsaure wird aus 3,43',4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid und den beiden Diaminen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 4,4'-Diaminodiphenyl· äther folgendermaßen hergestellt: In einer wasserfreien Atmosphäre werden 123 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in 95 ml Dimethylacetamid gelöst, worauf man 173 g

Teil A

Unter wasserfreien Bedingungen wird eine Lösung von 40 g (0,2 MoI) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 300 ml Dimethylacetamid mit 71,6 g (0,18 Mol) 3,4,3',4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid gemischt. Das Reaktionsgemisch wird zähflüssig, und die Temperatur steigt auf 50° C Die Polymerisatlösung enthält 28,3 Gewichtsprozent Feststoffe. Die Lösung wird mit Dimethylacetamid auf einen Feststoffgehalt von 14 Gewichtsprozent verdünnt

Teil B

Die nach Teil A hergestellte Lösung wird mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0375 mm dicken Film ausgebreitet Das Ganze wird schnell in eine Benzollösung getaucht, die 1 Mol/l Triäthylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält Das Bad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 35 Minuten auf 60 bis 70⁰C gehalten. Der dabei entstehende gelbe, undurchsichtige Film wird zuerst in Benzol, dann in 2% Benzol enthaltendem Äthanol gewaschen und schließ lieh an der Luft getrocknet Auf Grund von Ultrarotun tersuchungen bei gedämpfter Totalreflexion wird festgestellt, daß die Polyamidsäure vollständig zum Polyimid cyclisiert worden ist

27
Beispiel 75

IO

Polyimid aus Pyromellithsäuredianhydrid und
4,4'-Diaminodiphenyl-bis-(trifIuormethyl)-methan

R =

R' =

Teil A

Unter wasserfreien Bedingungen werden 5,6 g Pyromellithsäuredianhydrid unter Rühren zu einer Lösung von 8,6 g 4,4'-Diaminodiphenyl-bis-(trifluormethyl)-methan in 40 ml trockenem Pyridin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird sehr zähflüssig und wird dann mit 35 ml trockenem Dimethylacetamid versetzt. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 16,5 Gewichtsprozent. Die Lösung wird mit trockenem Dimethylacetamid auf einen Feststoffgehalt von 13,2% verdünnt.

Teil B

Die in Teil A hergestellte 13,2gewichtsprozentige Polyamidsäurelösung wird mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Film ausgebreitet. Die Polyamidsäure wird nach dem Verfahren von Teil B des Beispiels 74 in das Polyimid übergeführt, welches dann zuerst in Benzol, dann in 2% Benzol enthaltendem Äthanol und schließlich in Wasser gewaschen wird. Die hellgelbe, undurchsichtige Membran wird an der Luft getrocknet Die Membran hat auf der Oberseite eine glänzende Haut und weist eine matte Rückseite auf. Auf Grund von Ultrarotuntersuchungen bei gedämpfter Totalreflexion wird festgestellt, daß das Polymerisat vollständig zu dem Polyimid cyclisiert worden ist.

Beispiel 76

Polyimid aus SAS'^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther

R =

R' =

20

25 Teil B

Die nach Teil A hergestellte Lösung wird mit Hilfe einer Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Film ausgebreitet. Die Polyamidsäure wird gemäß Beispiel 75 in das Polyimid übergeführt und dieses gewaschen. Man erhält einen mittelgelben, undurchsichtigen Film von 0,0675 mm Dicke, der gemäß Ultrarotuntersuchungen bei gedämpfter Totalreflexion nur aus Polyimid besteht und keine Polyamidsäure mehr enthält.

Beispiel 77
Teil A

In einem Teil der gemäß Teil A des Beispiels 74 hergestellten 14gewichtsprozentigen Polyamidsäurelösung wird Cetylpyridiniumbromid in einer Konzentration von 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, gelöst.

Teil B

Die gemäß Teil A hergestellte Lösung wird mit der Rakel in Form eines 0,375 mm dicken Films auf einer Glasplatte ausgebreitet. Das Ganze wird dann schnell in ein Benzolbad getaucht, welches 1 Mol/l Essigsäureanhydrid und 1 Mol/l Triäthylamin enthält Das Bad wird dann 15 Minuten auf Raumtemperatur und anschließend 15 Minuten auf 60 bis 70⁰C gehalten. Der undurchsichtige Film wird zuerst in Benzol, dann in 2% Benzol enthaltendem Äthanol und schließlich in Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet

35

40

TeUA

Unter wasserfreien Bedingungen werden 64,4 g (0,2 Mol) S^ß'^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zu einer Lösung von 40 g (0,2 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 300 ml Dimethylacetamid zugesetzt Die nunmehr zähflüssige Lösung enthält 26,9% Polyamidsäure. Sie wird mit Dimethylacetamid auf einen Feststoffgehalt von 11,1% verdünnt

Beispiel 78
Teil A

Die gemäß Teil A des Beispiels 74 hergestellte Polyamidsäurelösung wird mit 10 Gewichtsprozent Silbertrifluoracetat (bezogen auf das Gewicht der Polyamidsäure) versetzt.

Teil B

Die gemäß Teil A hergestellte Polyamidsäurelösung wird mit Hilfe einer Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Film ausgebreitet. Die Polyamidsäure wird gemäß Beispiel 74 zu dem Polyimid cyclisiert und dieses gemäß Beispiel 77 ausgewaschen. Die fertige Membran ist undurchsichtig und weist eine glänzende, hellgelbe Oberseite und eine matte, gelbe Rückseite auf. Sie ist 0,0725 mm dick.

Beispiel 79
Teil A

Zu der gemäß Teil A des Beispiels 76 hergestellten ll.lprozentigen Lösung werden 10 Gewichtsprozent Silbertrifluoracetat (bezogen auf die Gewichtsmenge des Polymerisats) zugesetzt

Teil B

Die nach Teil A hergestellte Polymerisatlösung wird mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Film ausgebreitet Die Polyamidsäure wird gemäß Beispiel 75, Teil B, in das Polyimid übergeführt und dieses gewaschen. Man erhält eine undurchsichtige Membran mit hellbrauner, glänzender Oberseite und mattgelber Rückseite.

45

50

55

60

Beispiel 80
Teil A

Die gemäß Teil ä des Beispiels 75 hergestellte Poiymerisatlösung wird mit 10% Silbertrifluoracetat (bezogen auf das Polymerisat) versetzt

Teil B

Die nach Teil A erhaltene Lösung wird mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0375 mm dicken Film ,0 ausgebreitet Die Glasplatte mit dem Film wird 1 Minute an der Luft gehalten und die Polyamidsäure dann zu dem Polyimid cyclisiert indem das Ganze in ein Benzolbad getaucht wird, welches 1 Mol/l Triäthylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält und anschlie-Bend 30 Minuten auf Raumtemperatur und 30 Minuten auf 60 bis 70⁰C gehalten wird. Dann wird die Membran mit Benzol, mit 2% Benzol enthaltendem Äthanol und mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet Der undurchsichtige gelbe Film hat eine mattgelbe Rückseite und eine braune, glänzende Oberseite und ist 0,055 mm dick.

Beispiel 81
Teil A

Zu der nach Beispiel 73 hergestellten, 19,1 prozentigen Polyamidsäurelösung werden 10% (bezogen auf das Gewicht der Polyamidsäure) LiNO₃ zugesetzt.

Teil B

Die gemäß Teil A hergestellte Lösung wird auf eine Glasplatte zu einem 0,376 mm dicken Film vergossen. Das Produkt wird gemäß Beispiel 77, Teil B, cyclisiert und gewaschen. Man erhält eine gelbe, undurchsichtige Membran.

Beispiel 82

Polyimide aus Pyromellithsäuredianhydrid,

4,4'-Diaminodiphenyläther und

4,4'-Diaminodiphenylsulfon

R =

R' =

25

JO

35

und

Eine Lösung von zwei Polyamidsäuren wird hergestellt, indem man gleiche Gewichtsmengen einer 20gewichtsprozentigen Polyamidsäurelösung aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther in Dimethylacetamid und einer 22gewichtsprozenügen Polyamidsäurelösung aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in Dimethylacetamid mischt.

Teil B

Aus der obigen Lösung wird mit Hilfe einer Rakel auf einer Glasplatte ein 0375 mm dicker Film hergestellt Man läßt den Film 1 Minute an der Luft stehen, woraul man gemäß Beispiel 77 cyclisiert und das Polyimid wäscht. Man erhält eine hellgelbe, undurchsichtige Membran.

Beispiel 83

Man arbeitet gemäß Beispiel 81, Teil A und B, jedoch unter Verwendung von Cetylpyridiniumbromid anstelle des Lithiumnitrats. Man erhält eine gelbe, undurchsichtige Membran.

Beispiel 84

Polyimid aus S^'^'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-Diaminodiphenyläther und
Lithium-2,4-diaminobenzolsuIfonat

R =

und

b0 SOi
Li ⁺

Teil A

Unter wasserfreien Bedingungen werden 9,0 g (0,05 Mol) Lithium-2,4-diaminobenzolsulfonat teilweise in 130 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst. Dann setzi man unter Rühren 17,9 g (0,05 Mol) 3,4,3',4'-Diphenyl sulfontetracarbonsäuredianhydrid zu. Die Lösung nimmt eine höhere Viscosität an, und die Temperatui steigt auf 5O⁰C. Das Gemisch wird 2 Stunden gerühr: und dann mit 10 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläthei versetzt. Die Lösung wird zähflüssig, und man setz 50 ml trockenes Dimethylacetamid zu. Das Reaktions gemisch wird 20 Minuten gerührt. Dann werden die restlichen 17,9 g (0,05 Mol) des 3,4,3',4'-Diaminodiphe nylsulfontetracarbonsäuredianhydrids zugesetzt. Hier auf wird die Lösung sehr zähflüssig. Der Feststoffgeha! der Polymerisatlösung beträgt 23,3 Gewichtsprozent Die Lösung wird mit Dimethylacetamid auf einer Feststoffgehalt von 13% verdünnt.

Teil B

Die obige 13prozentige Polyamidsäurelösung wire mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mn dicken Film ausgebreitet. Gemäß Beispiel 77 wird die Polyamidsäure in das Polyimid übergeführt und diese; gewaschen. Man erhält eine undurchsichtige gelb« Membran von 0,0625 mm Dicke.

Beispiel 85

Polyimid aus Pyromellithsäuredianhydrid,

4,4'-DiaminodiphenyJäther und
4,4'-Diaminodiphenyl-bis-(trifluormethyl)-methan

R =

R' =

und

Teil A

Unter wasserfreien Bedingungen werden 5,96 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl-bis-(trifluormethyl)-methan und 3,2 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 119,5 ml Dimethylacetamid gelöst. Dann setzt man 8 g (0,036 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid zu. Die Temperatur steigt auf 40°C, und die Lösung nimmt eine höhere Viscosität an. Dann setzt man weitere 3,2 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther zu. Nachdem dieser in Lösung gegangen ist, setzt man 7,0 g (0,032 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid zu. Die Viscosität der Lösung nimmt stark zu, und man setzt 50 ml Dimethylacetamid zu. Dann fügt man weitere 3,2 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther, 50 ml Dimethylacetamid, 6,8 g (0,032 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid und schließlich 95,5 ml Dimethylacetamid hinzu. Die Lösung ist nunmehr sehr zähflüssig und hat einen Feststoffgehalt von 11,2%.

Teil B

Eine Lösung der obigen Polyamidsäure mit einem Feststoffgehalt von 11,2% wird mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Film ausgebreitet. Gemäß Beispiel 77 wird die Polyamidsäure in das Polyimid übergeführt und dieses gewaschen. Man erhält eine gelbe, undurchsichtige Membran von 0,07 mm Dicke.

Beispiel 86

Ein Teil der gemäß Teil A des Beispiels 1 hergestellten Polyamidsäurelösung wird mit Dimethylacetamid auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnt und ohne Lösungsmittelverlust aus einer Injektionsnadel (Nr. 18) in ein Benzolbad stranggepreßt, das 1 Mol/l Triethylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. Das Bad wird dann 15 Minuten auf 60 bis 70⁰C erhitzt. Der Faden wird aus dem Bad ausgetragen, mit Benzol und dann mit Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Der so erhaltene undurchsichtige, gelbe Faden hat eine glänzende äußere Oberfläche und ein poröses Inneres.

Beispiel 87

Ein Teil der gemäß Teil A des Beispiels 1 hergestellten Lösung wird mit Dimethylacetamid auf einen Polyamidsäuregehalt von 10 Gewichtsprozent verdünnt Diese Lösung wird mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Film ausgebreitet Das Ganze wird ohne nennenswerten Lösungsmittelverlust in ein Cyclisierungsbad aus 50% Triäthylamin und 50% Essigsäureanhydrid getaucht Das Bad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 15 Minuten auf 60 bis 70° C gehalten. Die cydisierte Polyimidmembran wird in Benzol, dann in 2% Benzol enthaltendem

to Äthanol und schließlich in Wasser gewaschen, in welchem die Membran von der Glasplatte entfernt wird. Der asymmetrische Film ist undurchsichtig und gelb.

Die nach Beispiel 1 bis 87 hergestellten Polyimiderzeugnisse sind sämtlich asymmetrische Membranen, die sich zum Trennen von Flüssigkeiten und Gasen durch Hyperfiltration eignen. Dies wird durch die folgenden Beispiele erläutert Für die Trennvorgänge wird die in F i g. 2 dargestellte Vorrichtung verwendet, mit der man nach den oben für Flüssigkeiten bzw. Gase beschriebenen Verfahren arbeitet. Jede Membran wird mit der Nummer des Beispiels bezeichnet, in dem ihre Herstellung beschrieben ist.

Beispiel 88

Dieses Beispiel erläutert die Abtrennung von Natriumchlorid aus Wasser. Die Beschickungslösung enthält 0,5% NaCl in Wasser. Der Arbeitsdruck beträgt 42 kg/cm².

30	Tabelle	VII	Salzabweisung	Hyperfiltrations-
	Membran	gemäß		geschwindigkeit
	Beispiel		%	l/cm² · Tag
35			92,3	0,024
	55		87,4	0,019
	3-A		65,0	0,015
	3-B		87,0	0,011
40	61

Beispiel 89

Dieses Beispiel erläutert die Zerlegung eines Gemisches aus Cyclohexen und Cyclohexanol. Das Hyperfiltrat wird durch Gaschromatographie analysiert.

Tabelle VIII	Arbeilsdruck	Cyclohexanol	Cyclohexanol
Membran		in der	im Hyper-
gemäß		Beschickung	filtral
Beispiel	at	%	%
	23	35,0	21,5
23	20	20,6	17,3
3-A	82	10,5	12,4
18	82	10,5	15,9
77

Beispiel 90

Dieses Beispiel erläutert die Zerlegung eines Gemisches aus Hexan und Äthanol. Ausgangsgut und Hyperfiltrat werden durch Gaschromatographie analysiert.

Tabelle IX	Arbeitsdruck	Äthanol	Äthanol
Membran		in der	im Hyper-
gemäß		Beschickung	nitrat
Beispiel	at	%	%
	41	89,6	92,7
25	68	89,6	94,4
25	41	50,0	67,0
25	68	50,0	73,0
25	54	50,0	76,0
23	54	50,0	75,0
3-A	20	61,0	73,0
23

Membran	Arbeitsdruck	Mol-% CH₃CN	Mol-% CH₃CN
gemäß		in Be	im Hyper-
Beispiel	al	schickung	filtrat
76	68	62,1	65,5
74	68	62,1	65,6
25	34	63,9	58,4
18	34	63,9	69,4

Beispiel 92

Dieses Beispiel erläutert die Anreicherung von in einem organischen Lösungsmittel gelösten großen Molekülen. Die Ausgangslösung ist eine 1 gewichtsprozentige Lösung des makrocyclischen Äthers Dibenzo-18-krone-6 in Acetonitril. Die Konzentrationsmessung von »Krone 6« beruht auf Messungen der optischen Dichte im ultravioletten Bereich. Diese Verbindung ist 2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadeca-2,11-dien; CJ. Pedersen, »Journal of the American Chemical Society«, Band 89 (1967), Seite 7017 - 7036.

Tabelle XI	Arbeitsdruck at	Prozentuale Abweisung von »Krone 6«
Membran gemäß Beispiel	34 34	-73 -98
3-A 18

Selektivität wird bestimmt, indem man die Durchtrittsgeschwindigkeit von Wasserstoff durch diejenige von Methan dividiert Eine Selektivität von mehr als 3 wird als bedeutungsvoll angesehen. Wie oben ausgeführt wurde, ist das Verhältnis der Gasdurchtrittsgeschwindigkeiten der einzelnen Gase im wesentlichen das gleiche wie das Verhältnis, in welchem ein Gemisch aus gleichen Raumteilen der beiden Gase unter dem gleichen Druck von der gleichen Membran durchgelassen wird.

Tabelle XII Beispiel 91

Dieses Beispiel erläutert die Zerlegung einer Lösung aus Wasser und Acetonitril. Die Analyse der Lösung auf ihre Zusammensetzung erfolgt durch kernmagnetische Protonenresonanz.

Tabelle X

15 Membran gemäß	Durchtritts	Selektivität für
Beispiel	geschwindigkeit	Wasserstoff
	von Hj in	gegenüber
	GTR-Einheiten	Methan
20 3-B	49 222	53
3-A	2 216	83
4	1776	221
6	1765	77
7	2 360	197
25 8	2 483	97
12	3 075	95
18	2312	110
21	2 052	102
22	3 400	86
30 25	100 730	18
26	4516	105
30	52 586	12
32	3 113	112
34	1670	134
35 36	2 887	193
38	5 844	65
39	2 873	99
40	1 180	70
42	2 258	125
40 43	2 975	116
44	2713	104
45	2 866	68
46	1581	102
47	2 765	72
"5 50	2 097	99
52	3 500	47
56	83 205	22,5
60	9 267	27
62	2 000	133
50 63	8 998	25
64	28 339	7
65	3 627	94
68	157 810	6,1
70	3 982	53
55 78	2417	263
80	43 912	34
82	1 720	114

Beispiel 93

Dieses Beispiel erläutert die Fähigkeit der Membranen, Wasserstoff und Methan voneinander zu trennen. Jedes der beiden Gase wird in reinem Zustande durch die Membran geleitet und die Gasdurchtrittsgeschwindigkeit (wie oben beschrieben, in GTR-Einheiten) gemessen. Hierbei beträgt der Druck 2,7 bis 21,4 at. Die

Ein vergleichbarer Film aus im Handel erhältlichem, symmetrischem »Kapton« wird in der gleichen Weise bei einem Druck von 28 at untersucht. Er zeigt eine Durchtrittsgeschwindigkeit für Wasserstoff von 290 GTR-Einheiten und eine Selektivität für Wasserstoff gegenüber Methan von 483. Die sehr geringe Gasdurchtrittsgeschwindigkeit macht die »Kapton«-Membran für praktische Trennverfahren nahezu wertlos.

Beispiel 94

Die Konzentrierung einer lprozentigen Dimethylformamid-Wasserlösung wird durch selektive Hyperfiltration von Wasser durch die Membran gemäß Beispiel 84 aufgezeigt Die Membran zeigt ein Abweisungsvermögen für das Dimethylformamid von etwa 66%.

Beispiel 95

Die Membran gemäß Beispiel 25 wird für die Konzentrierung einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Schwefelsäure in Wasser verwendet Bei 65 at läßt die Membran nur 1,4% Schwefelsäure durch.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Mikroporöse, undurchsichtige, unlösliche, asymmetrische Membran, dadurch gekennzeich- 5 net, daß sie in Form einer Hohlfaser aus einem Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

10

wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

-N

O
Il V
/ \ O
Il Il
C /
C
H Il
C
/ Il
O \
C
M Il
O

N-R⁶

in der R⁵ einen vierwertigen Rest aus der Gruppe

und

15

20

25

30

35

40

45

und R⁶ einen Phenylen-, Toluylen-, Naphthylen-, 50 Biphenylen-, Anthrylen-, Pyridindiylrest oder einen Rest der Zusammensetzung

55

bedeutet, worin R⁷ Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe ist, insbesondere aus einem Poly- to imid aus 4,4'-Diaminodiphenyläther und Pyromellithsäuredianhydrid, Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid oder S^.S'^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, besteht.

2. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, 65 undurchsichtigen, asymmetrischen Polyimidmembranen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Polyamidsäure, die aus

Il

HO-C

C-OH

-N-C

I Il

H 0

C—N—R'-

Il I

0 H

besteht, in der R einen vierwertigen Rest aus der Gruppe

—\n'

bedeutet, wobei R² ein Alkylenrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, ein Halogenalkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel oder ein Rest der Zusammensetzung

-SO₂- — C — H 0
Il 0
Μ -N — Il
—c—o— Il
— C- 0 R³ R³ — C —N — — N- R³ R³
I — 0 — -Si- - I
-0—Si- R⁴ R⁴

R³

— Ρ— oder —Ο—Ρ —Ο

Ι!

ist, wobei R³ und R⁴ niedere Alkylreste oder Phenylreste sein können, während R' einen Phenylen-, Toluylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen-, Pyiidindiylrest oder einen Rest der Zusammensetzung