DE2337121C3 - Mikroporöse, undurchsichtige, unlösliche, asymmetrische Membran und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

bedeutet, worin R² die obige Bedeutung hat, gelöst in einem organischen Lösungsmittel A, vorzugsweise einem N.N-Dialkylcarbonsäurtamid, mit einem Cyclisierungsmittel behandelt, das aus einem niederen aliphatischen Carbonsäureanhydrid und einem tertiären Amin, vorzugsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethyldodecylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N.N-Dimethylcyclohexylamin, 4-Benzylpyridin, 2,4,6-CoIlidin, Pyridin oder 3,5-Lutidin, mit oder ohne Zusatz eines Lösungsmittels B besteht, wobei das Lösungsmittel B aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten aliphatisehen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Nitrilen und cyclischen oder acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei man die folgenden Bedingungen innehält:

I. wenn das tertiäre Amin ein Nichtlöser für die Polyamidsäure ist, ist das Lösungsmittel B (1) anwesend oder abwesend, (2) mischbar oder nicht mischbar mit dem Lösungsmittel A und (3) eir Lösungsmittel oder ein Nichtlöser für die Polyamidsäure, während das tertiäre Amin mit dem Lösungsmittel A mischbar ist;
II. wenn das tertiäre Amin ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure ist, ist das Lösungsmittel B (1) anwesend, (2) ein Nichtlöser für die Polyamidsäure und (3) mit c'ern Lösungsmittel A mischbar.

3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 und 2 hergestellten Membran zum Zerlegen von Fluidgemischen oder Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluidgemisch oder die Lösung mit einer Oberf.'äche einer Membran in Berührung bringt und durch die Membran hindurchgetretenes Fluid von der anderen Seite der Membran gewinnt.

20

35

45

55

Die Erfindung betrifft mikroporöse, asymmetrische Polyimidfüme und ihre Verwendung als semipermeable Membranen.

In den nachstehend aufgeführten Veröffentlichungen ist die Herstellung von Polyamidsäuren aus Diaminen und Tetracarbonsäuredianhydriden sowie die Umwand- (,5 lung dieser Polyamidsäuren in Polyimide durch bloße Wärmebehandlung odrT mit Hilfe chemischer Dehydratisierungsmittel beschrieben:

US-PS 31 79 630;

US-PS 31 79 632;

US-PS34 24 718;

H. Lee, D. Stoffey und K. Neville, »New Linear Polymers«, Verlag McGraw-Hill, Inc., Seite 205-264(1967);

W. R. Sorenson und T. W. Campbell, »Preparative Methods of Polymer Chemistry«, 2. Auflage, Verlag Interscience Publishers, Seite 170-171 (1968);

G. B. Vaughan, J. C. Rose und G. P. Brown, »Polymer Preprints«, Band 11, Seite 339—346 (1970);

H. Scott, F. L Serafin, P. L Kronick, »Polymer Letters«, Band 8, Seite 563-771 (1970).

Das Verfahren besteht darin, dab man eine zähflüssige Lösung einer Polyamidsäure in einem organischen Lösungsmittel auf einer festen Oberfläche ausbreitet und das Ganze in eine organische Lösung eines Dehydraiisierungsmittels, wie eines Gemisches aus Essigsäureanhydrid und Pyridin, U.-cht, wobei sich ein Polyimidfilm bildet Diese Filme sind symmetrisch, d. h., sie haben gleichmäßige Dichte, da ihre Querschnitte durchweg gleichmäßig erscheinen. Solche gleichmäßig dichten Filme sind aber als semipermeable Membranen nur von begrenztem Wert.

In der GB-PS 12 12 758 und in der südafrikanischen Patentanmeldung 68/5860 vom 3. September 1968 ist der Gedanke offenbart, asymmetrische Membranen aus verschiedenen Polymerisaten, unter anderem auch aus Polyimiden, herzustellen. Diese Veröffentlichungen beschreiben das Lösen eines bereits fertigen Polymerisats in einem organischen Lösungsmittel zu einer zähflüssigen Lösung, die Herstellung eines Polymerisatfilms aus dieser Lösung und die Erzeugung einer asymmetrischen Membran durch Auslaugen des Lösungsmittels. Auch diese Membranen sind nur von begrenztem Wert, weil sie in organischen Lösungsmitteln löslich sind.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren wurde nun gefunden, daß mikroporöse, asymmetrische Polyimidmembranen, die auf mindestens einer Membranoberfläche eine dünne, verhältnismäßig dichte Sperrschicht oder Haut aufweisen, während der Rest der Membran eine weniger dichte Schicht aus dem gleichen Polyimid ist, hergestellt werden können, indem man eine ausgewählte Beziehung zwischen den Bestandteilen des chemischen Cyclisierungsmittels und der Polyamidsäurelösung innehält. Wenn man bei einer solchen Beziehung arbeitet, erreicht man sowohl eine Cyclisierung zu einem Polyimid als auch die Bildung einer asymmetrischen Membran.

Die asymmetrischen Polyimidmembranen gemäß der Erfindung bilden sich, wenn eine aromatische Polyamidsäure mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

HO-C

-N-C

C-OH

C —N —R'-

h O

O H

in einem organischen Lösungsmittel A gelöst und die

Lösung zu einer Membran, wie einem IiIm. einer Röhre, einer Faser oder einer Hohlfaser, verformt wird, die dann in eine bestimmte Dehydratisierungs- oder Cyclisierungslösung eines Carbonsäureanhydrids und eines tertiären Amins mit oder ohne Zuhilfenahme eines organischen Lösungsmittels B getaucht wird. So bildet sich ein Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

|~ ο ο

Γ (

¹N K NK (III

( C

Die obengenannte ausgewählte Beziehung isl die folgende:

1. Wenn das tertiäre Amin ein Nichtlöser (z.B. ein Fällmittel) für die Polvamidsäure ist. kann man in Gegenwart oder in Abwesenheit des Lösungsmittels B arbeiten, das Lösungsmittel B kann mit dem Lösungsmittel A mischbar oder nicht mischbar sein, und es kann ein Lösungsmittel oder ein Nichtlöser für die Polyamidsäure sein. Das tertiäre Amin soll aber mit dem Lösungsmittel A mischbar sein.

2 Wenn das tertiäre Amin ein Lösungsmittel (z. B. kein Fällmittel) fur die Polvamidsäure ist, soll das Lösungsmittel B angewandt werden, und es soll ein Nichtlöser für die Polvamidsäure sowie mit dem Lösungsmittel A mischbar sein.

Die Erklärung dieser Bedingungen beruht auf der folgenden Annahme: Wenn die Polyamidsäurelösung -¹H! dem chemischen Cyclisierungsmittel in Berührung <ommt. fäll" die Poi\amidsäure aus und wird praktisch sofort zu dem PoKimid cvclisiert. Es scheint, daß diejenigen C;.clisierungsmittel oder -verfahren, die zu einer nenne- swerten Cyclisierung bereits vor der Ausfällung der Poiyarnidsäure führen, wie z. B. das Trocknen der PoKamidsäurelösung unter Abtreiben einer beträchtlicher. Menge von Lösungsmittel vor dem Kontakt mit dem Cvclisierungsmittel. keine asymmetrischen Polyirn:dmeiubranen liefern. Bei dem erfindungsgemäßen Ve^riahren bilden sich asymmetrische Membranen, die je r":ch der Art der als Ausgangsstoffe \eru endeten Dianhydnde und Diamine löslich oder unlöslich tn organischen Lösungsmitteln sind.

Die asymmetrische Struktur bleibt beim Entfernen des Lösungsmitteis erhalten und äußert sich gewöhnlich durch optische L'ndurchsichtigkeit. die anscheinend in erster Linie dem weniger dichten Teil der Membran zuzuschreiben ist. Die Kontaktzeit zwischen der Polyamidsäurelösung und dem Cvclisierungsmittel soll ausreichen und die Temperatur hoch genug sein, um eine praktisch vollständige Cyclisierung zum Polyimid herbeizuführen. Nach der Cyclisierung wird das Polyimid gewaschen, um Lösungsmittel und nicht umgesetzte Stoffe, fails solche noch vorhanden sind zu entfernen. Der Lösungsrnittelgehalt der Polyamidsäurelösung verleiht der Lösung im allgemeinen eine ziemlich dickflüssige Konsistenz. Bei der Herstellung der Lösung kann man mit einem geringen Lösungsmittelüberschuß

! ci,tücki" Wasser aufbewahrt

arbeiten und den Überschuß dann unter wirsichtiger Wärmezufuhr abdampfen, um eine Lösung wm guter Konsistenz zu erhalten. Obermäßiges Erhitzen oder Trocknen vor der Berührung mit der Cyclisierungslösung führt aber nicht zur Bildung eines undurchsichtigen, asymmetrischen Polyimiderzeugnisses. Wenn die Bestandteile richtig im Sinne der Erfindung ausgewählt werden und unnötiges Erhitzen oder Trocknen vor der Berührung mit der Cyclisierungslösung vermieden wird. tut sich die Bildung der gewünschten asymmetrischen Struktur an der Undurchsiehtigkeit kund. Eine falsche Auswahl der Komponenten oder unnötiges Erhitzen führt zur Bildung einer unerwünschten symmetrischen Struktur von klarer, durchsichtiger Farbe. Dieser Färbtest kann als Richtlinie für die Entstehung der Struktur gemäß der Erfindung dienen.

Die Membranen gemäß der Erfindung sind den bekannten Membranen überlegen, indem sie dauerhafte. Gebilde ^c,ind die nicht '!fücr zu werden brauchen und eine bessere Trennung von chemischen Stoffen. /. B. hinsichtlich der Trennungsgeschwindigkeit, herbeiführen. Diejenigen Membranen, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, eignen sich besonders für die Trennung chemischer Stoffe aus einem organischen Lösungsmittel. Diese Eigenschaften tragen zur Fähigkeit dieser Erzeugnisse bei. als praktisch wertvolle Membran zu dienen.

In der Beschreibung und den Patentansprüchen werden die folgenden Ausdrücke verwendet: »Unlöslich« bedeutet, daß das Polyimid in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid. Formamid. Dimethylsulfoxid. Tetramethylharnstoff und dergleichen, bei 25" C zu nicht mehr als 10 Gewichtsprozent löslich ist. »Lösungsmittel« bedeutet, daß die betreffende Flüssigkeit die Polyamidsäure bei 25'C zu mehr als 10 Gewichtsprozent löst, und «Nichtlöser« bedeutet, daß die Flüssigkeit die Polyamidsäure zu weniger als 10 Gewichtsprozent löst.

Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als mikroporöse, undurchsichtige, asymmetrische Membran bezeichnet werden, die im wesentlichen aus einem Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

O O

R N-R

C C

Il Ii

ο ο

besteht, worin R einen vierwertigen Rest aus der Gruppe

ton der allgemeinen Tonne·!

O O

:i Ii

( C

N R- N

hesK'hl. in der R' einen \ lerw ertigen Rest aus der Gruppe

bedeutet, wobei R-' ein \lk>leinest nut 1 his 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenalks lenrest nut I bis i Kohlenstoffatomen. Sauerstoff. Schwefel oder ein Rest der Zusammensetzung

	() —	O	O Il	R'
so,	R' I	-C	-C ■ —N —-	— O—P —() —
O ;i	N —	R" I
C —		I — N-
O		W
;l		-O — Si —() —
R'		R1
Si —	oder
R!
R-
!

,N-

^N S

-C-

\x

bedeutet, wobei R" ein Phenylen-. Toluylen-. Naphthylen-. Biphenylen-. Anthrylen-. Pyridindiylrest oder ein Rest der Zusammensetzung

C)

ist. während R³ und R¹ niedere Alkvireste oder Phenylreste sind: R' bedeutet einen Phenylen-. ToIuylen-. Naphthylen-. Biphenylen-. Anthrylen-. Pyridindivirest oder einen Rest

worin R^: die obige Bedeutung hat.

Die unlösliche Membran gemäß der Erfindung kann

2Jc rnilirnnnrncp^

chti

trische Membran bezeichnet werden, die im wesentlichen aus einem Polvimid mit wiederkehrenden Einheii't. wobei R- Sauerstoff. Schwefel oder eine Methylengruppe bedeutet.

In den obigen allgemeinen Formeln sind R und R^; vierwertige. R' und R^f zweiwertige aromatische Reste. In R und R⁵ geht jedes Paar von Bindungen vorzugsweise von benachbarten Kohlenstoffatomen aus. die sich in einem Ring von aromatischem Charakter befinden. Bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, die benzoide Ringe enthalten. Diese allgemeinen Formeln umfassen sowohl einzelne Polyamidsäuren und Polyimide, bei denen alle Gruppen R und R⁵ die gleichen und alle Gruppen R^r und R^ die gleichen sind, als auch Copolyamidsäuren und Copolyamide, bei denen ein gegebenes Polymerisatmolekül mehrere Arten von Gruppen R und R⁵ und/oder mehrere Arten von Gruppen R' und R^ enthalten kann. Bei den Copolyamidsäuren und Copolyimiden können die wiederkeh-

renden Einheiten abwechselnd, regellos "der hlorkwei se angeordnet sein, wie es in der lechnik der Polymerisate an sieh bekannt ist Die Copolymerisate mit regelloser Anordnung der wiederkehrenden fiinhei ten werden bevorzugt.

Tig. I zeigt einen schemalischen Querschnitt durch eine asymmetrische Membran, wie er unter dem l.ichtmikrosko(. erscheint. Diese Struktur ist charakteristisch für diese Membranen, und die Abbildung zeigt einen dünnen, dichten Teil und einen dickeren, weniger dichten Teil. Der Libergang zwischen dem dichten und dem weniger dichten Teil kann allmählich und unscharf sein.

Die in Fig. 1 dargestellte Struktur wird auch durch eiektronenmikroskopische Untersuchung von zerbrochenen Querschnitten der nach den Beispielen 3 und 22 hergestellten Membranen bestätigt. Dies erfolgt durch Benetzen der Membranproben mit Wasser und rinfriprpn mit flüssigem Stickstoff. Dann werden die Proben auf einem Kühltisch im Vakuum bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs zerbrochen. Aul jede Oberfläche wird eine Schicht aus Platin auf Kohlenstoff aufsublimiert. um einen Abdruck der Oberfläche herzustellen. Oie Polymerisate werden in wäßriger Natronlauge aufgelöst und die Oberflachenabd'ücke im Elektronenmikroskop (Zeiss Modell EM¹') untersucht. Alle Oberflächen zeigen eine »kugel«-förmige .Struktur, wobei die Kugeln zu einem einstückigen, zusammenhängenden Gefüge miteinander verbunden sind. Die Kugeln haben Durchmesser von 200 bis 6000 Λ und sind an der Hautoberfläche dicht gepackt. Unter der Haut wird die Struktur regelloser und zeigt Hohlräume, die auf unvollständiger Packung in der weniger dichten Schicht beruhen.

F i g. 2 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Verwendung der asymmetrischen Membranen.

F i g. 3 zeigt in Form eines Diagramms die charakteristische Kleinwinkel-Röntgenstreuung der asymmetrischen Membranen, die sich aus den eine Steigung von im wesentlichen Null aufweisenden Linien ergibt. Die bisher bekannten symmetrischen Membranen streuen Kleinwinkel-Röntgenstrahlen nicht in der gleichen Weise und werden durch die gekrümmten Linien dargestellt.

Die korrigierten Kurven der Kleinwinkel-Röntgenstreuung. die für diese Membranen charakterisitisch sind, sind derart, daß die Intensität der Streustrahlung von durch Nickel gefilterter CuK.t-Strahlung. multipliziert mit der vierten Potenz des Streuwinkels (2 Q). über mindestens 0,2⁼ innerhalb des Winkelbereichs (2 Θ) von 0.2 bis 0,8° hinweg um nicht mehr als ± 10% schwankt. Dies ist leicht aus den eine Steigung von im wesentlichen Null aufweisenden Linien ersichtlich, die erhalten werden, wenn man den Intensitätswert (Intensität, multipliziert mit der vierten Potenz von 2 θ) gegen den Winkel 2 θ in dem obengenannten Bereich in ein halblogarithmisches Diagramm einträgt, wie es in F i g. 3 dargestellt ist.

Die Kleinwinkel-Röntgenstreuungsmessungen werden mit einem Kratky-Diffraktometer unter Verwendung einer 120^-Eintrittsblende, einer 240^-Austrittsblende und eines Szintillationszählers mit einem Impulshöhenanalysator durchgeführt, der 90% der Strahlung durchläßt Als Strahlung wird durch N'ickel gefilterte CuK«-Strahiung verwendet, und die Messungen werden in dem Winkelbereich von 0,i bis 2,0° durchgeführt

Um das günstigste Verhältnis von Signal /\\ (ieriiuschpcgel ζ erhalten, wird die Dicke der Probe so lange aufgebaut, bis das Verhältnis der Intensität des Kontgenstrahls '-.ach dem Durchgang durch die Probe zu der Intensität des nicht absorbierten Strahls im Bereich von 0.2 bis 0.) liegt. Die beobachteten Intensitäten der Streustrahlurig werden für das Geräte-Hintergrundgeräusch und für das Zählcrgeriiusch korrigiert und weiter in dem Bereich von 0,1 bis 1.0 nach der Methode von P.W. Schmidt unc¹ R. (light. »Acta Crystallographica«. Band 1.3 (l^c60), Seite 480 — 483. entzerrt (desmeared).

Diese Messung tier Kleinwinkel-Röntgenstrahlung beruht auf den Theorien von G. Porod. Kolloid-/.. /.. Polvm.. Band 124 (1951). Seite 83-114; Band I2^r> (1952). Seite 51—57: Fortschr. Hochpolym.-Forsch.. Band 2 (1961). Seite 363-400; P. Debye und Mitarbeitern. |. Appl. Phys.. Band 28 (1957). Sein. h79 —683 und A. Gumier und Mitarbeitern. »Small Angle Scattering of X-rays«. Verlag )ohn Wiley & Sons. Inc.. 1955, wie sie in dem Lehrbuch von L. E. Alexander. »X-ray Diffraction Methods in Polymer Science«. Wileylnterscienee. Verlag lohn Wiley & Sons. Inc.. 1969, erörtert sind.

Die Polyamidsäure wird in bekannter Weise durch Umsetzung mindestens eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit mindestens einem organischen Diamin in einem organischen Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer, welches gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist. vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unter 175 C innerhalb einer ausreichenden Zeitdauer hergestellt, um »n« Mol Polyamidsäure zu erzeugen, wobei iedes Mol »m« Amidsäurebindungen enthält. Dann wird die Polyamidsäure in das Polyimid übergeführt, indem sie mit »n« mal »m« Mol eines Carbonsäureanhydrids in Gegenwart eines tertiären Amins behandelt wird. Das Verhältnis von Amin zu Anhydrid kann im Bereich von Null bis Unendlich variieren; gewöhnlich arbeitet man mit Mischungen aus gleichen Teilen beider Bestandteile.

Der Polymerisationsgrad der Polyamidsäure ist nach Belieben einstellbar. Wenn man äquimolare («!engen der beiden Reaktionsteilnehmer unter den vorgeschriebenen Bedingungen anwendet, erhält man Polyamidsäuren von sehr hohem Molekulargewicht. Bei Verwendung eines der beiden Reaktionsteilnehmer in großem Überschuß wird das Ausmaß der Polymerisation begrenzt. Der Umfang des Verfahrens erstreckt sich bis zu einem Überschuß des Diamins oder des Dianhydrids von 5%. Ein mehr als äprozentiger Überschuß an einem der beiden Reaktionsteilnehmer führt zur Bildung einer Polyamidsäure von zu niedrigem Molekulargewicht. Für einige Zwecke ist es erwünscht, mit einem 1- bis 3prozentigen Überschuß an einem der beiden Reak tionsteilnehmer, vorzugsweise dem Dianhydrid, zu arbeiten. Außer der Anwendung eines Überschusses eines der Reaktionsteilnehmer zur Begrenzung des Molekulargewichts der Polyamidsäure kann man ein Kettenabbruchsmittel, wie Phthalsäureanhydrid, ver wenden, um die Enden der Polymerisatketten zu »verkappen«.

Bei der Herstellung der Polyamidsäure ist es wichtig, daß diese ein solches Molekulargewicht hat, daß die inhärente Viscosität des Polymerisats mindestens 0,1 und vorzugsweise 03 bis 5,0 beträgt Die inhärente Viscosität wird bei 30⁰C bei einer Polyir.erisatkor.zentration von 0,5 Gewichtsprozent in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, bestimmt

Um Jie inhärente Viskosität zu berechnen, wird die Viskosität der [Olymerisatlösunii im Verhältnis zu derjenigen des rrinen Lösungsmittels gemessen.

lnhiirenle
\*i scoNJ t;il

In

Viskosität der Lösung Viscositut des Lösungsiiiiilels C

In der obigen Cileichung bedeutet In den natürlichen Logarithmus und C die Konzentration, ausgedrückt in Gramm Polymerisat je 100 ml Lösung. Wie in der Technik der Polymerisate bekannt, ist [lic inhärente Viscositäl ein direktes Mali für das Molekulargewicht ties Polymerisats.

Die Teirai'arbonsäurcdianhydride haben die allgemeine Formel

12

)i,miin lh ul -■

vi.i .1 |)ιρΙκ·ϋ\ Ul:

ι trillunniK
nu'th.mietrae.irhnnsaui L'dianln drid

2.3.(>.~-Viphthalintcl r.K.irbon^ii u rc dianin drul

letrac.irbons.niredi.inln ilrid

(T;

Γ ■■■ Ci

O K

in der R einen der oben angegebenen vierwertigen Reste bedeutet.

Wenn die in der nachstehen .'en Tabelle I angegebe· .len Dianhydride zur Herstellung der Polyimide gemäß der Erfindung verwendet werden, haben die Reste R die folgenden Bedeutungen:

Libelle 1

Di.in in driitc

I. l'yromellithsäure
diantn dnil

'). ;>.4.').1(I-I»er\ienilianliMlriil

äthertetnicarhonsäurcdianhvdrid

tetracarbonsäurcdianhvd'id

12. 1.4.;.S-N;;phthalmtetracarhonsäurcdianhvdrid

V-O

2. .<.4..V.4'-I)iphenylsuirontetracarbonsä U rc d κι η h ν driil

3. 3.4.3'.4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhvdrid

4. Pyrazintetracarbonsäuredianhvdrid

5. 3.4,3'.4'-Diphenyldimelhyimethantetracarbonsäuredianhydrid

ii S

i O O

Il c

13. 1.8.9.IO-Phena nth rc niet ra carbon säuredianhvdrid

14. 3.4.3'.4'-Diphenylmethantetracarhonsäuredianhydrid

15. 2.3.4.5-Thiophen- i! Ν

tetracarbonsäure- ^ S '

dianhydrid

Die organischen Diamine kennzeichnen sich durch die allgemeine Formel

H₂N-IV-NH₂

in der R' die obige Bedeutung hat.

Wenn die in Tabelle II angegebenen Diamine zur Herstellung der Polyimide gemäß der Erfindung verwendet werden, sind die Reste R' die folgenden:

13

Tabelle II

Diamin

-M'-Diaminndiphenyläther

2. 4.4'-Diaminodiphenylsulfon

3. 4.4'-Diaminodiphenyl-bis-ürifluormethyD-methan

4. Lithium-2.4-diaminobenzol- sulfonat

5. m-Phenvlendiamin

6. p-Phenylendiamin

7. 4.4'-Diaminodiphenylpropan

8. 2.4-Diaminotoluol

9. 4.4'-Diaminodiphenylmethan

10. 4.4'-Diaminodiphenylsulfid

11. 2.6-Diaminopyridin

CF₃

CF;

CH₃

CH, 14

Uiamin

13. Bis-(4-aminophenyU-diphenylsilan

14. Benzidin

-° 15. 3,3'-Dimethoxybenzidin

16. Bis-(4-aminophenyl)-äthyl- phosphinoxid

17. Ris-(4-aminophenyl)-butylamin

18. Bis-(4-aminophenyl!)-riiethylamin

19. 1,5-Diaminonaphthalin

20. 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino- biphenyl

21. N-(3-Aminophenyl)-4-aminobenzamid

22. 3-Aminobenzoesäure-4-aminophenylester

ν/ ν

O H

-C-N

C-O

n\li-cliiith\ Isih)η

cn,

23. N.N-liis-(4-aminophenyll-anilin

Das organische Losungsmittel A, in dem die Umsetzung eines oder mehrerer der in Tabelle I angegebenen Tetracarbonsäuredianhydride mit einem oder mehreren der in Tabelle II angegebenen Diamine durchgeführt wird, muß gegenüber den Reaktionsteilnehmern praktisch inert sein und für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer sowie für die entstehende Polyamidsäure ein Lösungsmittel sein, d. h. mindestens 10 oder mehr Gewichtsprozent davon in Lösung bringen. Vorzugsweise löst das Lösungsmittel die Reaktionsteilnehmer vollständig. Anders ausgedrückt: Das Lösungsmittel ist eine andere organische Flüssigkeit als die Reaktionsteilnehmer oder Homologe der Reaktionsteilnehmer und kann andere funktioneile Gruppen aufweisen als die funktionellen Gruppen der Reaktionsteilnehmer. In diesem Sinne eignen sich die normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel aus der Klasse der N.N-Dialkylcarbonsäureamide. Bevorzugt werden die niederen Ν,Ν-Dialkylamide oder die niederen Alkylcarbonsäureamide und besonders N,N-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid. Man kann mit einem oder mehreren Lösungsmitteln arbeiten. Typische Lösungsmittel sind
N,N-Dimethy!formamid N-Methylcaprolactam
Ν,Ν-Dimethylacetamid Dimethylsulfoxid
Ν,Ν-Diäthylformamid N-Methyl-2-pyrrolidon

Ν,Ν-Diäthylacetamid Tetramethylharnstoff

Formamid Dimethylsulfon

N-Methylformamid Butyrolacton

Das Carbonsäureanhydrid, welches als das aktive Dehydratisierungsmittel in dem Cyclisierungsbad angesehen wird, ist ein Anhydrid einer niederen aliphatischen einbasischen Carbonsäure. Hierzu gehören Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäursan-riydrid, Valeriansäureanhydrid, Capronsäureanhydrid und dergleichen entweder für sich allein oder im Gemisch miteinander. Sie können auch im Gemisch mit Anhydriden von aromatischen Monocarbonsäuren, wie Benzoesäureanhydrid, Naphthoesäureanhydrid usw., angewandt werden. Das Carbonsäureanhydrid wird in mindestens stöchiometrisch äquivalenter Menge, bezogen auf die Polyamidsäure, eingesetzt.

Das tertiäre Amin, das ein aliphatisches oder aromatisches Amin oder ein Gemisch aus solchen Aminen sein kann, ist entweder ein Lösungsmittel oder ein Nichtlöser für die Polyamidsäure. Zu den tertiären Aminen, die Lösungsmittel für die Polyamidsäuren darstellen, gehören unter anderem Pyridin und 3,5-Lutidin. Tertiäre Amine, die als Nichtlöser wirken, sind die folgenden:

Die mit dem Lösungsmittel A nicht mischbaren Lösungsmittel B sind cyclische und acyclische aliphaiische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexan, n-Heptan usw.
-, Ein Anwendungszweck der asymmetrischen Membranen gemäß der Erfindung als semipermeable Membranen ist die in Fig.2 erläuterte Hyperfiltration von Flüssigkeiten. Bei dieser Ausführungsform liegt die asymmetrische Membran in Form einer flachen Scheibe

κι vor und wird dicht abschließend gegen einen porösen Sammelträger angelegt. Die zu zerlegende flüssige Lösung wird unter gesteuertem Druck an der Membran vorbeigepumpt. Ein Rührer sorgt dafür, daß die Membranoberfläche immer mit frischer Lösung in Berührung kommt. Das durch die Membran hindurchtretende Hyperfiltrat wird aufgefangen, und die abgewiesene Lösung wird entweder gesondert aufgefangen oder im Kreislauf geführt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform werden die

jo asymmetrischen Membranen gemäß der Erfindung in einem Hyperfiltrationsverfahren zur Zerlegung von Gasgemischen eingesetzt. I Jm den Wert einer Membran für die Trennung von Wasserstoff und Methan zu zeigen, genügt es, die Gasdurchtrittsgeschwindigkeit eines jeden der beiden Gase durch die Membran unter einem gegebenen Druck zu messen. Das Verhältnis der Gasdurchtrittsgeschwindigkeiten der einzelnen Gase ist im wesentlichen das gleiche wie das Verhältnis, in dem ein ursprünglich aus gleichen Raumteilen der beiden Gase bestehendes Gemisch bei dem gleichen Druck durch die Membran hindurchgelasseri wird. Durch geringe Abänderung kann die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung so abgewandelt werden, daß sie sich zur Hyperfiltration von Gasen statt zur Hyperfiltration von Flüssigkeiten eignet. Bei dieser Ausführungsform wird ein geschlossener Druckbehälter für die Beschickung verwendet, und der Rührer für das Gemisch in der Nähe der Membranoberfläche wird fortgelassen. Die Gasdurchtrittsgeschwindigkeiten werden in Einheiten der Gasdurchtrittsgeschwindigkeit (GTR), gemessen in cm³ Gas (korrigiert für NTP) angegeben, die durch 645 cm² Membranfläche in 24 Stunden je Atmosphäre Druck hindurchtreten; also

Trimethylamin
Triäthylamin

Ν,Ν-Dimethyldodecylamin
N,N-Dimethylbenzylamin

N.N-Dimethylcyclohexylamin
4-Benzylpyridin
2,4,6-Collidin

Das organische Lösungsmittel B kann mit dem Lösungsmittel A mischbar oder nicht mischbar sein, und es kann ein Lösungsmittel oder ein Nichtlöser für die Polyamidsäure sein. Das letztere wird bevorzugt. Diejenigen Lösungsmittel B, die mit dem Lösungsmittel A mischbar und Nichtlöser für die Polyamidsäure sind, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Nitrile und Gemische derselben. Repräsentative Beispiele sind

GTR =

cm' (NTP)
645cmV24h/at

Benzol	Trichlorethylen
Toluol	Tetrachloräthan
Tetrachlorethylen	Aclininsiiurcnitril

Bei den asymmetrischen Polyimidmembranen gemäß der Erfindung ist es möglich, die Permeabilitätseigenscha.'ten zu ändern und zu steuern, indem man der Polyamidsäurelösung Zusätze beigibt. Wie die nachstehenden Beispiele zeigen, kann man die verschiedensten Zusätze, insbesondere organische und anorganische Salze, verwenden. Das einzige Erfordernis für die Anwendbarkeit ist das, daß der Zusatz in der Polyamidsäurelösung löslich sein muß. Die Menge des

bo Zusatzes kann innerhalb weiter Grenzen variieren, und Konzentrationen von 0,1 bis etwa 30 Gewichtsprozent. bevogen auf die Polynmidsäiire. werden bevorzugt.

L η die Unterschiede /wischen dem Stand der Technik und der Erfindung aufzuzeigen, werden

,.-, mehrere symmetrische Polyimidmembrancn A. B und C auf bekannte Weise hergestellt und mit asymmetrischen Polyimidnicmbranen gemäß der fxfirulung verglichen. l^; i g. 3 zeigt, daß die Membranen gemäß der Ij-findung

dem Gesetz der vierten Potenz (der Porod'schen Konstanzregel) gehorchen, indem sie in dem Kleinwinkel-Röntgenstreuungsdiagramm im wesentlichen gerade Linien ergeben, was für die bekannten Membranen A, B und C nicht zutrifft. Die Membran A ist ein klarer, symmetrischer Polyimidfilm, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 87 mit der Abweichung, daß Pyridin, welches ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure ist, anstelle von Triethylamin verwendet wird, welches ein Nichtlöser für die Polyamidsäure ist. Aus den vorhergehenden Ausführungen der vorliegenden Beschreibung ergibt sich, daß die Cyclisierungslösung bei Verwendung eines tertiären Amins, welches ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure ist, außerdem ein Lösungsmittel B enthalten muß, welches mit dem Lösungsmittel A mischbar und für die Polyamidsäure ein Nichtlöser ist. Wenn man also das Lösungsmittel Pyridin ohne das vorgeschriebene Lösungsmittel B in der Cyclisierungslösung verwendet, so erhält man keine asymmetrische Membran. Die Membran B ist ein kJarer, durchsichtiger ?olyimidfilm, hergestellt durch Vergie-Ben einer 12prozentigen Lösung der Polyamidsäure gemäß Teil A des Beispiels I auf einen Träger. Der Träger wird dann in eine Cyclisierungslösung getaucht, die aus 500 Raumteilen Cyclohexan, 50 Raumteilen Essigsäureanhydrid und 50 Raumteilen Pyridin besteht, und 3 Tage in dieser Lösung aufbewahrt. Der Film wird zweimal mit Heptan gespült, in einen Rahmen eingespannt und über Nacht im Vakuumofen bei 50°C in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. Bei der mikroskopischen Untersuchung erweist sich der Film als durchsichtig und von symmetrischer Struktur. Dieses Beispiel beweist ebenfalls, daß man bei Verwendung eines tertiären A.mins, welches ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure ist, außerdem das vorgeschriebene Lösungsmittel B zusetzen muß. Die Membran C ist eine Probe eines handelsüblichen, klaren, durchsichtigen, symmetrischen Polyimidfilms (»Kapton« der Firma Du Pont).

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1
Polyimid aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther

R =

R =

O I Ij O + HjN

^cA^A

HO₂C

CO₂H

CONII

Teil A

Eine 20gewichtsprozentige Lösung einer Polyamidsäure wird aus 4,4'-Diaminodiphenyläther und Pyromellithsäuredianhydrid in Dimethylacetamid als Lösungsmittel hergestellt, wobei die Reaktionstemperatur durch Außenkühlung unter 40⁰C gehalten wird.

Teil B

Ein Teil der obigen Lösung wird mit wasserfreiem Dimethylacetamid auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnt und mit einer Rakel bei Raumtemperatur auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Film ausgebreitet. Das Ganze wird ohne Lösungsmittelverlust in eine Benzollösung eingetaucht, die 1 Mol/l Triethylamin und 1 Mol/1 Essigsäureanhydrid enthält. Die Lösung wird 30 Minuten auf 60 bis 70°C erhitzt. In m diesem Zeitraum wird der eingetauchte Film trüb und gelb, und die Cyclisierungsreaktion ist sodann beendet. Der Film wird von der Glasplatte abgezogen, durch Waschen mit Benzol von Lösungsmittel A usw. befreit und im Vakuum bei 80°C getrocknet. Auf Grund der r, Ultrarotanalyse wird festgestellt, daß das Polymerisat vollständig zu dem Polyimid cyclisiert worden ist. Die Membran ist undurchsichtig und gelb mit einer glänzenden und einer matten Seite. Die glänzende Seite ist diejenige, die direkt der Einwirkung der Cyclisie- >o rungslösung ausgesetzt worden war, und ist die dichte Seite. F i g. 1 zeigt einen schematichen Querschnitt durch eine solche asymmetrische Membran. Die malle Seite hat bei der Cyclisierungsreaktioii an der Glasplatte angelegen und ist weniger dicht, wie man aus F i g. 1 sieht. Dieser asymmetrische Polyimidfilm ist 0,0575 mm dick.

Beispiel 2

Polyirnid aus Pyromellithsäuredianhydrid
und 4,4'-Diaminodiphenyläther

Ein Teil der nach Beispiel 1, Teil A, hergestellten Lösung wird mit wasserfreiem Dimethylacetamid auf einen Polyamidsäuregehalt von 10 Gewichtsprozent j-, verdünnt. Die Lösung wird mit der Rakel auf einer Glasplatte bei Raumtemperatur zu einem 0375 mm dicken Film ausgebreitet. Das Ganze wird dann schnell ohne Trocknung in eine Benzollösung eingelegt, die 1 Mol/l Pyridin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält, w Das Bad wird 30 Minuten auf 60 bis 75°C erhitzt. In diesem Zeitraum wird das Polymerisat trüb und gelb. Der Polymerisatfilm wird von der Glasplatte abgezogen, mit Benzol gewaschen und 15 Minuten im Vakuum bei 80°C getrocknet. Durch Ultrarotanalyse wird festgestellt, daß das Polymerisat vollständig cyclisiert worden ist. Es enthält sowohl »Poly-n-imid«, bei dem sich der Stickstoff in dem geschlossenen Ring befindet, als auch »Poly-isoimid«, bei dem sich der Sauerstoff in dem geschlossenen Ring befindet. Die asymmeirische Membran ist undurchsichtig und gelb und hat eine glänzende, dichte Oberseite sowie eine matte, weniger dichte Rückseite.

Beispiel 3

Teil A

Eine Dimethylacetamidlösung, die 10 Gewichtsprozent Polyamidsäure, hergestellt aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther, enthält, wird ^o durch Verdünnen der in Teil A des Beispiels 1 beschriebenen Lösung mit wasserfreiem Dimethylacetamid hergestellt. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur in einer Dicke von 0,375 mm auf eine Glasplatte vergossen. Das Ganze wird ohne Trocknung in ein ^ Benzolbad getaucht, das 1 Mol/l Triäthylamin und 1 Mol/l Essigsäure?nhydrid enthält. Das Bad wird 15 Minuten auf 60 bis 75⁰C erhitzt. Dann wird die Glasplatte mit dem Film nacheinander in einem Benzolbad, in einem Mischbad aus Benzol und vergälltem Alkohol und in einem Wasserbad gewaschen, in welchem letzteren die Membran von der Glasplatte entfernt wird. Die Membran wird an der Luft getrocknet. Die so erhaltene asymmetrische Membran ist ein gelber undurchsichtiger Film mit glänzender Oberseite und matter Rückseite. Die Dicke der fertigen Membran beträgt 0,04 bis 0,0425 mm.

Teil B

Man arbeitet nach Teil A, wobei man jedoch in der Dimethylacetamidlösung vor dem Gießen des Films 10% Lithiumchlorid, bezogen auf das Gewicht der Polyamidsäure, löst. Man erhält ebenfalls eine asymmetrische Membran.

Beispiele 4 bis 31

Man arbeitet nach Beispiel 3, Teil B, wobei man jedoch anstelle des Lithiumchlorids die in Tabelle III angegebenen Modifiziermittel verwendet. Die in der Tabelle angegebenen Prozentwert' beziehen sich auf die Gewichtsmenge der Polyamidsäur-»·.

In allen diesen Beispielen erhält man asymmetrische Membranen, die sich für Trennverfahren durch Hyperfiltration eignen.

Tabelle	III	Modifiziermittel
Beispiel	10% LiNO3
4	20% LiNO3
5	10% ZnBr2
6	10% ZnCl2
7	10% NaNO3
8	10% Cu(NOj)2 · 3H2O
9	10% EisendID-acetylacetonat
10	10% Ni(NO3J2 · 6H2O
11	10% LiBr
12	5% PdCI2
13	10% [(C6H5)3P]2PtCl2
14	5% (C7H7J3PAuCl
15	5% [(C7H7)JP]3AgCl
16	10% Kupfer(II)-acetylacetonat
17	10% AgOOCCF3
18	10% AgOOCCF2CF3
19	10% AgOOC(CF2)2CF3
20	20% Li2PdCI4
21	10% Li2PdO4
22	10% [(C7H7)jP],Cu2Cl2
23	5% [(C7H7),P]jCu2Cl,
23 A	10% Polyäthylenoxid (»Carbowax 1500«)
24	10% Cetylpyridiniumbromid
25	10% O"ty|pyridiniurnbromid +
26	10% Li2PdCI4
	30% AgOOCCF-,
27	20% AgOOCC Fj
28	30% LiNO.,
29	10% Ag?F,,
30	10% Adipinsäurenitril
31

23 37

Beispiel 32

Nach Teil A des Beispiels I wird eine lOprozentige Dimethylacetamidlösung der aus Pvromellithsäiiredianhydricl und 4.4'-Diaminodiphenyläther erhaltenen Polyamidsatire hergestellt. Die Lösung wird mit 10⁰Ii F.isenOIO-acetylacctonat. bezogen auf das Gewicht der Polsamidsäure. versetzt. Die zähflüssige Lösung wird bei 6OC zu einem 0,375mm dicken Film auf eine Glasplatte vergossen. Nach einer Verwcilzei' von 1 Minute an der Luft bei dieser Temperatur, wobei nennenswerter LösungsmitteUerlust eintritt, wird die Platte in eine Benzollosung eingelegt, die 1 Mol I Fssigsaureanhydrid und I Mol ! Triethylamin enthalt. Das Reaktionsbad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur iind dann I 5 Minuten auf f;0 bis 75 C gehalten. Die dabei entstehende undurchsichtige, gelbe Polyimidmembran wird in Benzol, dann in Äthanol, welches 2"'· Benzo! enthalt, und schließlich in Wasser gewaschen.

(Luf'seite) der Membran ist gelb und glänzend, die l'nierseite matt und poröser. Die fertige Membran ist 0.0375 mm dick.

Beispiel e 33 bis 38

Weitere Membranen werden nach Beispiel 32. jedoch :m: den in Tabelle IV angegebenen Modifiziermitteln anstelle .!es FisenflllJ-acetylacetonais. hergestellt. Alle Produkte sind gelbe, undurchsichtige Membranen, die ■·:.- t!;r T'er, ην erfahren durch Hyperfiltration eignen.

I.i'r-Jllj l\

Äthylalkohol, der 2% Benzol enthalt, und schließlich im Wasserbad gewaschen, in welchem letzteren die Membran von der Glasplatte abgelöst wird. Die undurchsichtige Membran ist mittelgolb mit einer glänzenden, dichten Oberseite und einer weniger dichten Rückseite und eigne! sich als Membran für die Hyperfiltration.

Beispiele 41 bis 50

Man arbeitet nach Beispiel 40, wobei man jedoch vor dem Vergießen die in Tabelle V aufgeführten Modifiziermittel zu den Pnlyamidsäurelösungen zusetzt. Die in der Tabelle angegebenen Prozent werte beziehen sich auf die Gewichtsmenge der Polsamidsäure. Man erhalt asymmetrische Membranen.die sich für Trennverfahren durch Hyperfiltration eignen.

Libelle V

ItcisPK-l \|μιΙι1Ί,ί·.τηιιΙΙι-|

41	10	/nCL
4.1	in	I iNO.
A}	111	NaNO
44	.1O	I.i-IMCI,
A>	II)	U-PiICI1
Ah	IO	U( I
A~	10	lli-enllllKicehl.icetonat
4 X	M>	Au(XX CT.
4*1	2<r	Ag(X)CC >■·.
Ml	10	LiBr

10 LiN(I

"■■i 1" /n( i

in Nl-(K)C ( I
'-'■ i'¹ NaN(I

muht- ziig-j-jtzt
in Li l'd( i_:

Beispiel 39

Man arbeite: nach Beispiel 37. gießt jedoch den Film bei 85 C stat' bei ftO' C. Man erhält eine asymmetrische Membran. d:e S:¹-h fur die Hy perforation eignet.

Beispiel *0

Γ;~,:^ΊΤ?:^: B -;·:■< Be:sr):e!s ' w !'deine Dime'h¹. i;'·.:·_"-arr.iCiosüng hergestellt, die 10 Gewichtsprozent der aus Pyromeiiithsäuredianhydrid und 4.4'-Diaminodiphenylather erhaltenen Polyamidsäure enthält. Diese Lösung •λ :rd ie 25 C η Form eines 0.375 mm dicken Films auf -;;ne Glasplatte '-ergossen, die zuvor mit einer Dispersion eines F ^orkohienstofi-Telomeren in flüchtiger :".-jss:äer. Kohlenwasserstoffen abgewischt worden :st. Di-; Glasplatte- mit dem. Film wird i Minute an der Luft i-j-.alten und dann :n eine Toiuollösung eingelegt. Z'.c '. Mol 1 Tr:a;rviann:n und 1 Mo; ! Essigsäureanhydrid ert.hä::. -η- R ng^chiuß zu dem Poiyimid herbeizu-• uhr en. D^; Reaktions^ad w:rd 15 Minuten auf Ra^rfer.nera'LT -"d dar.r- !5 Minuten auf 60 bis 75" C schalter.. Sodann -v;rd α;ε Giaspiatxe rnii dem Fiim nacheinander In einem Benzo'bad. in einem Bad aus Beispiel 51

Man arbeitet nach Beispiel 40. jedoch unter Verwendung von n-Heptan anstelle des Toluols als Lösungsmittel für das Cyclisierungsbad. Auch in diesem Falle erhält man eine asymmetrische Membran.

Beispiel 52

Man arbeitet nach Beispiel 45. jedoch unter Verwendung von Tetrachloräthan anstelle des Toluols als Lösungsmittel für das Cyclisierungsbad. Man erhält ebenfalls eine asymmetrische Membran.

Beispiel 53
Teil A

fiemäß Teil A des Beispiels 1 wird eine 20gewichtsprozentige Polyamidsäurelösung hergestellt. Die Lösung wird mit so viel Dimethylacetamid und Adipinsäurenitri! gemischt, daß man eine Lösung mit einem Poiymerisatfeststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent erhält, deren Lösungsmittel zu 10 Gewichtsprozent aui Adipinsäurenitril und zu 90 Gewichtsprozent au« Dimethylaceiamid besteht.

Teii B

Die in Teil A beschriebene Lösung wird in Form eine? 0.375 mm dicken Films mit der Rakel bei 25^:C auf eins Glasplatte aufgestnchen. Die Glasplatte ist zuvor mil der in Beispiel 40 angegebenen Kohlenwasserstoffdispersiön des Fiuorkohlenstoff-Teiornercn abgewisch; worden. Der Film wird schnell in ein Cyclisierungsbac

Hits Aclipinsäiirenitril eingebracht, das I Mol/l TriäthvT amin und I Mol/l Fssigsäiireanhvdrid enthält. D;is Bad wird 15 Minuten auf Raumtemperalur und dann 15 Minuten auf 60 bis 7VC gehalten. Die undurchsichtige, gelbe Membran wird dann in einem Benzolbad, in einem 2% Benzol enthaltenden Äthanolbad und schließlich in einem Wasserbad gewaschen und an der Luft getrocknet.

Beispiel 54

Die Polymerisatlösung und das Cyclisierungsbad sind die gleichen wie in Beispiel 53. Die cyclisiertc Polyimidmembran wird mit Adipinsänrcnitril gewaschen und eignet sich sodann für Trennverfahren durch Hyperfiltration.

Beispiel 55
Teil Λ

(■■maß Teil Λ des Beispiels I wird eine 20ge\vichisprozentige Hoiymensatiosung in Duiiethyiacetamici hergestellt, die dann mit trockenem Dimethylacetamid auf einen Polyamidsäuregeh.ilt von 15 Gewichtsprozent verdünnt wird.

Teil B

Die in Teil Λ beschriebene Lösung wird in Form eines 0.635 mm dicken Films mit der Rakel auf einer Glasplatte ausgebreitet. Die beschichtete Platte wird I Minute an der Luft gehalten und dann in eine Benzollösung eingelegt, die 1 Mol/l Triethylamin und 1 Mol/l F.ssigsäureanhydrid enthält. Das Bad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 15 Minuten auf 60 bis 75"C gehalten. Der gelbe, undurchsichtige Film wird in einem Benzolbad, in einem 2% Benzol enthaltenden Äthanolbad und schließlich im Wasserbad gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Die Dicke der fertigen, undurchsichtigen, gelben Membran beträgt 0.125 mm.

TeilC

Man arbeitet nach den obigen Verfahren, wobei man jedoch die Lösung in Form eines 0.125 mm dicken Films auf die Glasplatte aufträgt. Die fertige, getrocknete, gelbe, undurchsichtige Membran ist 0.025 mm dick.

Beispiel 56

Gemäß Teil B des Beispiels 1 wird eine lOprozentige Lösung der aus 4.4'-Diaminodiphenyläther und Pyromellithsäuredianhydrid erhaltenen Polyamidsäure hergestellt. Die Lösung wird auf einer Glasplatte, die zuvor mit der in Beispiel 40 beschriebenen Dispersion des Fluorkohlenstoff-Telomeren in flüssigen flüchtigen Kohlenwasserstoffen abgewischt worden ist. mit der Rakel in Form eines Films von 0.375 mm Dicke ausgebreitet. Das Ganze wird schnell in eine Benzollösung getaucht, die 1 Mol/l Triethylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. Das Bad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 15 Minuten auf 60 bis 70^c C gehalten. Die Platte mit der gelben, undurchsichtigen Membran wird zunächst in Benzol und dann in 2% Benzol enthaltendem Äthanol gewaschen. In dem letztgenannten Bad wird die Membran von der Glasplatte getrennt. Die Membran wird mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet. 2 Stunden in Hexan eingelegt, dann wieder an der Luft getrocknet und schließlich bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Beispiel 57

Man arbeitet nach Beispiel 56 bis zur Trennung der Membran von der Glasplatte. Dann wird die Membran mit Methylenchlorid gewaschen und an der Luft getrocknet.

Beispiele 58 bis 68

Man arbeitet nach Beispiel 57. wobei man jedoch der Lösung vor dem Vergießen zum Film jeweils eines der in Tabelle Vl angegebenen Modifiziermittel zusetzt. Die Prozentwerte beziehen sich auf die Gewichtsmenge der gelösten Polyamidsäure.

Tabelle Vl	Moriiii/icrmittcl	AgPI,,
Heispiel	K)",.	NaNo-.
5 S	10"..	LiCI
5l>	10%	AgOOCCT,
W)	K)" η	/nCI..
(.1	10%	Li.PiICI1
62	10%	LiBr
6.1	KVv.	NII1PI „
64	10%	AgOOCI Π \):CT;
65	10"..	Li.PdCI1 +
66	10%	C'etylpyridinium brom iil
67	10%	Adipinsiiurenitril +
	10%
6X

IIV.. C'etylnyridiniumbrotnid

Beispiel 69

Eine Dimethylacetamidlösung, die 10 Gewichtsprozent der aus Pyromeilithsäuredianhydrid und 4.4'-Diaminophenyläther erhaltenen Polyamidsäure und 10% AgOOCCF.-CF). bezogen auf das Polymerisatgewicht, enthält, wird mit der Rakel in Form eines 0.375 mm dicken Films auf einer Glasplatte ausgebreitet, die zuvor mit der in Beispiel 40 beschriebenen Dispersion eines Fluorkohlenstoff-Telomeren in flüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoffen abgewischt worden ist. Der Film wird ohne bedeutenden Lösungsmittelverlust in ein Cyclisierungsbad eingebracht, das aus gleichen Teilen Benzol und Tetrachloräthan besteht und 1 Mol/l Triäthylamin sowie 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. Das Bad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 15 Minuten auf 60 bis 70^;C gehalten. Die undurchsichtige, gelbe Polyimidmembran wird zuerst mit Benzol, dann mit 2% Benzol enthaltendem Äthanol und schließlich mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

Beispiel 70

Man arbeitet nach Beispiel 69. verwendet jedoch als Lösungsmittel in dem Cyclisierungsbad Tetrachloräthylen anstelle des Gemisches aus Benzol und Tetrachloräthan.

Beispiel 71

Man arbeitet nach Beispiel 69. verwendet jedoch als Lösungsmittel in dem Cyclisierungsbad Trichloräthylcn anstelle des Gemisches aus Benzol in Tetrachloräthan.

Beispiel 72

2b

Poly im id aus Pyrazintetracarbonsäuredianhvdni!
und 4.4'Di ami nod i ph eny lath it

Line lbgewichtsprozentige Losung einer l'oK.tmul saure, die nach dem Verfahren von Vaughan und M!'.i'.rbciicrn {ίϊ.ϋ.Ο.) ^U*· PvT;t/intptr;ir:irhuns:uirrdi;nihydrid und 4,4'-Diaminodiphcnyliither hergestellt worden ist. in Dimethvlacetamid wird in Form eines 0.375 mm dicken Films bei Raumtemperatur auf eine Glasplatte vergossen. Die Platte wird schnell in ein Benzolbad eingetaucht, das 1 Mol/l Triäthvlamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthalt. In diesem Bad wird die Platte 15 Minuten bei Raumtemperatur und dann 5 Stunden nuf 60 bis 70" C" gehalten. Der Film wird zunächst in Benzol, dann in Methylenchlorid gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet. Die undurchsichtige Membran ist an der Oberseite (der Luftseite) glänzend und auf der Rückseite matt. Auf Grund von Ultrarotversuchen bei gedämpfter Totalreflexion wird festgestellt, daß das Polymerisat vollständig zum Polyimid cvclisiert worden ist.

3.4.5',4'Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydnd zusetzt. Das Reaktionsgemisch wird orange, und die Viscosität erhöht sich. Das Gemisch wird dann 4 Stunden auf 70C erhitzt und auf Raumtemperatur erkalten gelassen. Dann setzt man 9,8 g 4,4'-Diaminodiphenyläther zu. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt, worauf man 50 ml Dimethylacetamid und 17.8 g 3.4.3',4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydnd zusetzt. Hierauf erhöht sich wiederum die Viscosität der Lösung. Die Polymerisatlösung wird mit Dinethylacetamid auf einen Feststoffgehalt von 19.1 Gewichtsprozent verdünnt. Aus der Polymerisatlösung w.rd auf eine Glasplatte bei Raumtemperatur ein 0.375 mm dicker Film gegossen. Das Ganze wird schnell in Benzol eingetaucht, welches I .Moll Triäthvlamin und I Mol/l Fssigsanrcanhydrid enthält, und dann 15 Minuten auf Raumtemperatur und 30 Minuten auf b0 bis 70'C gehalten. Die hellgelbe, undurchsichtige Membran wird zuerst in Benzol, dann in 2'Vn Benzol enthaltendem Äthanol und schließlich in Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

Beispiel 74

Polyimid aus 3.4.3.4 DiphenvKulfontetracarbonsänredianh>dnd ti nil 4,4'-Diaminodipheny lather

Beispiel 73

Polyimid aus 3.4.3'.4-Diphenylsulfontetracarbon·

säuredianhydrid. 4.4- Diaminodiphenylsulfon

und 4.4'-Diaminodiphenyläther

R =

-S-O

R =

Eine Polyamidsäure wird aus 3,43',4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid und den beiden Diaminen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 4,4'-Diaminodiphenyläther folgendermaßen hergestellt: In einer wasserfreien Atmosphäre werden 12Jg 4,4'-Diaminodiphenyisuifon in 95 ml Dimethylacetamid gelöst worauf man 17,8 g (i

Teil Λ

:■■ Unter wasserfreien Bedingungen wird eine Lösung von 40 g (0.2 Mol) 4.4'-Diaminodiphenyläther in 300 ml Dimethylacetamid mit 71.6 g (0.18 Mol) 3.4.3\4-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianh\drid gemisch;. Das Reaktionsgemisch wird zähflüssig, und die Temperatur

vi steigt auf 50⁵C. Die Polymerisatlösung enthält 28.3 Gewichtsprozent Feststoffe. Die Lösung wird mit Dimethylacetamid auf einen Feststoffgehalt von 14 Gewichtsprozent verdünnt.

Teil B

Die nach Teil A hergestellte Lösung wird mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0.375 mm dicken Film ausgebreitet. Das Ganze wird schnell in eine Benzollösung getaucht die 1 Mol/l Triäthvlamin und

en 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält Das Bad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 35 Minuten auf 60 bis 70° C gehalten. Der dabei entstehende gelbe, undurchsichtige Film wird zuerst in Benzol, dann in 2% Benzol enthaltendem Äthanol gewaschen und schließlieh an der Luft getrocknet Auf Grund von Ultrarotuntersuchungen bei gedämpfter Totalreflexion wird festgestellt daß die Polyamidsäure vollständig zurr. Polyimid cyclisiert worden ist

Beispiel 75

Polyimid aus Pyromcllithsäuredianhydrid und
4.4'-Oiam i nodi phenyl-bis-(trif !normet hy I)-me then

Teil Λ

Unter wassei freien Bedingungen werden i.tig Pyromellithsäuredianliydrid unter Rühren /u einer Losung von M.6 g 4,4 ■Diaminociiphenyi-bis-jtriiiuormeihyi) niethan in 40 ml trockenem Pyridin /ugcset/t. Das Reaktion.,gemisch wird sehr zähflüssig und wird dann mit 35 ml trockenem Dimethylacetamid versetzt. Der Feststoffgehalt der Losung beträgt 16.5 Gewichtsprozent. Die Lösung wird mit trockenem Dimethylacetamid auf einen Feststoffgehalt von I 3.2^O/" verdünnt.

Teil B

Die in Teil A hergestellte 1 3.2gewichtsprozentige Polyamidsiiurelösung wird r.it der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0.375 mm dicken Film ausgebreitet. Die Polyamidsäure wird nach dem Verfahren von Teil B des Beispiels 74 in das Polyimid übergeführt, welches dann zuerst in Benzol, dann in 2% Benzol enthaltendem Äthanol und schließlich in Wasser gewaschen wird. Die hellgelbe, undurchsichtige Membran wird an der Luft getrocknet. Die Membran hat auf der Oberseite eine glänzende Haut und weist eine matte Rückseite auf. Auf Grund von U'trarotuntersuchungen bei gedämpfter Totalreflexion wird festgestellt, daß das Polymerisat vollständig zu dem Polyimid cyclisiert worden ist.

Beispiel 76

Polyimid aus 3.4.3'.4'-Benzophenontetracarb<>"-säuredianhydrid und4.4'-Diaminodiphenyläther

O C

r ■ >~

R =

Teil A

Unter wasserfreien Bedingungen werden 64,4 g (0,2 Mol) SAS'^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zu einer Lösung von 40 g (0,2 Mol) 4.4'-Diaminodiphenyläther in 300 ml Dimethylacetamid zugesetzt. Die nunmehr zähflüssige Lösung enthält 26,9% Polyamidsäure. Sie wird mit Dimethylacetamid auf einen Feststoffgehalt von 11,1% verdünnt

Teil B

Die nach Teil A hergestellte Lösung wird mit Hilfe einer Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Film ausgebreitet. Die Polyamidsäure wird gemäß Beispiel 75 in das Polyimid übergeführt und dieses gewaschen. Man erhalt einen mittelgelben. undurchsichtigen Film von 0.0675 mm Dicke, der gemalt Ultrarotuntersuchungen bei gedämpfter TolalreHexion nur aus Polyimid besteht und keine Polyamidsäurc mehr enthält.

Beispiel 77

Teil A
In einem Teil der gemalt Te

il Λ

des Beispiels 74 hergestellten Hgewichtspro/entigen Poly amid saurelösung wird Cetylpyridiniumbmmid in einer Konzentration von 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, gelöst.

Teil B

Die gemäß Teil A hergestellte Lösung wird mit ler Rakel in Form eines 0,575 mm dicken Films auf einer Glasplatte ausgebreitet. Das Ganze wird dann schne'l in ein Benzolbad getaucht, welches I Mol/l Fissigsäureanhydrid und 1 Mol/l Triäthvlamin enthält. Das Bad wird dann I 5 Minuten auf R uimtemperatiir und anschließend 15 Minuten auf 60 bis 70 C gehallen. Der undurchsichtige Film wird zuerst ,n Benzol, dann in 2'Vn Benzol enthaltendem Äthanol und schließlich in Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

B c ι s ρ ι ._· I 7K
Ί eil A

Die gemäß Teil A des Beispiels 74 hergestellte Polya'iiidsäureiösung wird mit 10 Gewichtsprozent Silben-ifluoracetat (bezogen auf das Gewicht der Polyamidsäiire) versetzt

Teil B

Die gemäß Teil A hergestellte Polsamidsäureiösung wird mit Hilfe einer Rakel au! einer Glasplatt, zu einem 0.375 mm dicken Film ausgebreitet. Die Polyamidsäure wird gemäß Beispie! 74 zu dem Polyimid cyclisiert und dieses gemäß Beispiel 77 ausgewaschen. Die fertige Membran ist undurchsichtig und weist eine glänzende, hellgelbe Oberseite und eine matte, gelbe Rückseite auf. Sie ist 0.0725 mm dick.

Beispiel 7«
Teil A

Zu der gemäß Teil A des Beispiels 76 hergestellten ll.lprozentigen Lösung werden 10 Gewichtsprozent Silbertrifluoracetat (bezogen auf die Gewichtsmenge des Polymerisats) zugesetzt.

Teil B

Die nach Teil A hergestellte Polymerisatlösung wird mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0375 mm dicken Film ausgebreitet. Die Polyamidsäure wird es gemäß Beispiel 75, Teil B. in das Polyimid übergeführt und dieses gewaschen. Man erhält eine undurchsichtige Membran mit hellbrauner, glänzender Oberseite und mattgelber Rückseite.

Beispiel 80
Teil A

Die gemäß Teil A des Beispiels 75 hergestellte Polymerisailösung wird mit 10°/o Silbertrifluoracetat (bezogen auf das Polymerisat) versetzt.

Teil B

Die nach Teil A erhaltene Lösung wird mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Film ausgebreitet. Die Glasplatte mit dem Film wird 1 Minute an der Luft gehalten und die Polyamidsäure dann zu dem Polyimid cyclisiert, indem das Ganze in ein Benzolbad getaucht wird, welches 1 Mol/l Triethylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält und anschließend 30 Minuten auf Raumtemperatur und 30 Minuten auf 60 bis 70^cC gehalten wird. Dann wird die Membran mit Benzol, mit 2% Benzol enthaltendem Äthanol und mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet Der undurchsichtige gelbe Film hat eine mattgelbe Rückseite und eine braune, glänzende Oberseite und ist 0,055 mm dick.

Beispiel 81
Teil A

Zu der nach Beispiel 73 hergestellten, 19,1 prozentigen Polyamidsäurelösung werden 10% (bezogen auf das Gewicht der Polyamidsäure) LiNO₃ zugesetzt.

Teil B

Die gemäß Teil A hergestellte Lösung wird auf eine Glasplatte zu einem 0375 mm dicken Film vergossen. Das Produkt wird gemäß Beispiel 77, Teil B, cyclisiert und gewaschen. Man erhält eine gelbe, undurchsichtige Membran.

Beispiel 82

Polyimide aus Pyromellithsäuredianhydrid,

4,4'-Diaminodiphenyläther und

4.4'-Diaminodiphenylsulfon

R =

und

Eine Lösung von zwei Polyamidsäuren wird hergestellt, indem man gleiche Gewichtsmengen einer 20gewichtsprozentigen Polyamidsäurelösung aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther in Dimethylacetamid und einer 22gewichtsprozentigen Polyamidsäurelösung aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4.4'-Diaminodiphenylsulfon in Dimethylacelamid mischt.

Teil B

Aus der obigen Lösung wird mit Hilfe einer Rakel auf einer Glasplatte ein 0375 mm dicker Film hergestellt Man läßt den Film 1 Minute an der Luft stehen, worauf man gemäß Beispiel 77 cyclisiert und das Polyimid wäscht. Man erhält eine hellgelbe, undurchsichtige Membran.

Beispiel 83

Man arbeitet gemäß Beispiel 81, Teil A und B, jedoch unter Verwendung von Cetylpyridiniumbromid anstelle des Lithiumnitrats. Man erhält eine gelbe, undurchsichtige Membran.

Beispiel 84

Polyimid aus 3,43',4'-Diphenylsulfontetracarbon-

säuredianhydrid, 4,4'-Diaminodipheny!äther und

Lithium-2,4-diaminobenzolsulfonat

R =

R' =

und

Teil A

Unter wasserfreien Bedingungen werden 9,0 g (0,05 Mol) Lithium-2,4-diaminobenzolsulfonat teilweise in 130 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst. Dann setzi man unter Rühren 17,9 g (0,05 Mol) 3,4,3'.4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid zu. Die Lösung nimmt eine höhere Viscosität an, und die Temperatui steigt auf 50° C. Das Gemisch wird 2 Stunden gerühri und dann mit 10 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläthei versetzt. Die Lösung wird zähflüssig, und man setz¹ 50 ml trockenes Dimethylacetamid zu. Das Reaktions gemisch wird 20 Minuten gerührt. Dann werden di< restlichen 17,9 g (0,05 Mol) des 3,43',4'-Diaminodiphe nylsulfontetracarbonsäuredianhydrids zugesetzt. Hier auf wird die Lösung sehr zähflüssig. Der Feststoffgehal der Polymerisatlösung beträgt 233 Gewichtsprozeni Die Lösung wird mit Dimethylacetamid auf einei Feststoffgehalt von 53% verdünnt.

Teil B

Die obige 13prozentige Polyamidsäurelösung win mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mn _M dicken Film ausgebreitet. Gemäß Beispiel 77 wird dii Polyamidsäure in das Polyimid übergeführt und diese gewaschen. Man erhält eine undurchsichtige gelb' Membran von 0,0625 mm Dicke.

Beispiel 85

Polyimid aus Pyromellithsäuredianhydrid.

4,4'-Diaminodiphenyläther und
4,4'-Diaminodiphenyl-bis-(trifluormelhyl)-methan

R =

R =

und

CF,

Teil A

Unter wasserfreien Bedingungen werden 5,96 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl-bis-(trifluormethyl)-methan und 3,2 g (0,025 Mol)4,4'-Diaminodiphenyiäther in 119,5 ml Dimethylacetamid gelöst. Dann setzt man 8 g (0,036 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid zu. Die Temperatur steigt auf 40⁰C, und die Lösung nimmt eine höhere Viscosität an. Dann setzt man weitere 3,2 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodipheny!äther zu. Nachdem dieser in Lösung gegangen ist, setzt man 7,0 g (0,052 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid zu. Die Viscosität der Lösung nimmt stark zu, und man setzt 50 ml Dimethylacetamid zu. Dann fügt man weitere 3,2 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther, 50 ml Dimethylacetamid, 6,8 g (0,032 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid und schließlich 95,5 ml Dimethylacetamid hinzu. Die Lösung ist nunmehr sehr zähflüssig und hat einen Feststoffgehalt von 11,2%.

Teil B

Eine Lösung der obigen Polyamidsäure mit einem Feststoffgehali von 11,2% wird mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Film ausgebreitet. Gemäß Beispiel 77 wird die Polyamidsäure in das Polyimid übergeführt und dieses gewaschen. Man erhält eine gelbe, undurchsichtige Membran von 0,07 mm Dicke.

Beispiel 86

Ein Teil der gemäß Teil A des Beispiels I hergestellten Polyamidsäurelösung wird mit Dimethylacetamid auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnt und ohne Lösungsmittelverlust aus einer Injektionsnadel (Nr. 18) in ein Benzolbad stranggepreßt, das 1 Mol/l Triethylamin und I Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. Das Bad wird dann 15 Minuten auf 60 bis 70^cC erhitzt. Der Faden wird aus dem Bad ausgetragen, mit Benzol und dann mit Äthanol gewaschen und an der I .ti ft getrocknet. Der so erhaltene undurchsichtige, gelbe Faden hat eine glänzende äußere Oberfläche und ein poröses Inneres.

einen Polyamidsäuregehalt von 10 Gewichtsprozent verdünnt. Diese Lösung wird mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Film ausgebreitet. Das Ganze wird ohne nennenswerten Lösungsmittel- -, verlust in ein Cydisierungsbad aus 50% Triäthylamin und 50% Essigsäureanhydrid getaucht. Das Bad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 15 Minuten auf 60 bis 70⁰C gehalten. Die cyclisierte Polyimidmembran wird in Benzol, dann in 2% Benzol enthaltendem

κι Äthanol und schließlich in Wasser gewaschen, in welchem die Membran von der Glasplatte entfernt wird. Der asymmetrische Film ist undurchsichtig und gelb.

Die nach Beispiel 1 bis 87 hergestellten Polyimiderzeugnisse sind sämtlich asymmetrische Membranen, die

ii sich zum Trennen von Flüssigkeiten und Gasen durch Hyperfiltration eignen. Dies wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Für die Trennvorgänge wird die in F i g. 2 dargestellte Vorrichtung verwendet, mit der man nach den oben für Flüssigkeiten bzw. Gase beschriebe-

:m) nen Verfahren arbeitet. Jede Membran wird mit der Nummer des Beispiels bezeichnet, in dem ihre Herstellung beschrieben ist.

Beispiel 88

Dieses Beispiel erläutert die Abtrennung von Natriumchlorid aus Wasser. Die Beschickungslösung enthält 0,5% NaCl in Wasser. Der Arbeitsdruck beträgt 42 kg/cm².

Tabelle VII

Ein Teil der

Beispiel 87
gemäß Teil A des

Membran gemäß
Beispiel

der gemäß Teil A des Beispiels I

hergestellten Lösung wird mit Dimethylacetamid auf Salzabweisung

Hyperfiltrationsgeschwindigkeit

l/cm² · Tag

55	92,3	0,024
3-A	87,4	0,019
3-B	65,0	0,015
61	87,0	0,011

Beispiel 89

Dieses Beispiel erläutert die Zerlegung eines Gemisches aus Cyclohexen und Cyclohexanol. Das Hyperfiltrat wird durch Gaschromatographie analysiert.

Tabelle VIII	Arbeitsdruck al	Cyclohexanol in der Beschickung	Cyclohexanol im Hyper- filtrat
Membran gemäß Beispiel	23 20 82 82	35,0 20,6 10.5 10.5	21,5 17.3 12.4 15.9
23 3-A 18 77

Beispiel 90

Dieses Beispiel erläutert die Zerlegung eines Gemisches aus Hexan und Äthanol. Ausgangsgut und Hypcrfiltrat werden durch Ciaschromatographie analysiert.

Tabelle IX	Arbeitsdruck	Äthanol	Äthanol
Membran		in der	im Hyper-
gemäß		Beschickung	lllirat
Beispiel	Ut	%	%
	41	89,6	92,7
25	68	89,6	94,4
25	41	50,0	67,0
25	68	50,0	73,0
25	54	50,0	76,0
23	54	50,0	75,0
3-A	20	61,0	73,0
23

Membran	Arbeitsdruck	Mol-% CH3CN	Mol-% CH3CN
gemäß		in Be	im Hyper-
Beispie!	at	schickung	flltrat
76	68	62,1	65,5
74	68	62,1	65,6
25	34	63,9	58,4
18	34	u3.9	69,4

Beispiel 92

Dieses Beispiel erläutert die Anreicherung von in einem organischen Lösungsmittel gelösten großen Molekülen. Die Ausgangslösung ist eine 1 gewichtsprozentige Lösung des makrocyclischen Äthers Dibenzo· 18-krone-6 in Acetonitril. Die Konzentrationsmessung von »Krone 6« beruht auf Messungen der optischen Dichte im ultravioletten Bereich. Diese Verbindung ist 23,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadeca-2,11-dien; CJ. Pedersen. »Journal of the American Chemical Society«, Band 89(1967),Stite 7017-7036.

Tabelle XI	Arbeitsdruck at	Prozentuale Abweisung von »Krone 6«
Membran gemäß Beispiel	34 34	-73 -98
3-A 18

Selektivität wird bestimmt, indem man die Durchtrittsgeschwindigkeit von Wasserstoff durch diejenige von Methan dividiert. Eine Selektivität von mehr als 3 wird als bedeutungsvoll angesehen. Wie oben ausgeführt wurde, ist das Verhältnis der Gasdurchtrittsgeschwindigkeiten der einzelnen Gase im wesentlichen das gleiche wie das Verhältnis, in welchem ein Gemisch aus gleichen Raumteilen der beiden Gase unter dem gleichen Druck von der gleichen Membran durchgelassen wird.

Beispiel 91

Dieses Beispiel erläutert die Zerlegung einer Lösung aus Wasser ubJ. Acetonitril. Die Analyse der Lösung auf ihre Zusammensetzung erfolgt durch kernmagnetische Protonenresonanz.

Tabelle X

Tabelle XIl	Durchtrilts-	Selektivität für
15 Membran gemäß	geschwindigkeit	Wasserstoff
Beispiel	von Hi in	gegenüber
	GTR-Einheiten	Methan
	49 222	53
-"> 3-B	2216	83
3-Λ	1 776	221
4	1765	77
6	2 360	197
7	2 483	97
-'5 8	3 075	95
12	2312	110
18	2 052	102
21	3 400	86
22	100 730	18
30 25	4516	105
26	52 586	12
30	3 113	112
32	1670	134
34	2 887	193
« 36	5 844	65
38	2 873	99
39	I 180	70
40	2 258	125
42	2 975	1)6
40 43	2713	104
44	2 866	68
45	1581	102
46	2 765	72
47	2 097	99
■»5 50	3 500	47
52	83 205	22,5
56	9 267	27
60	2 000	133
62	8 998	25
•o 63	28 339	7
64	3 627	94
65	157810	6,1
68	3 982	53
70	2417	263
■» 78	43912	34
80	1 720	114
82

Beispiel 93

Dieses Beispiel erläutert die Fähigkeit der Membra nen. Wasserstoff und Methan voneinander zu trennen, ledes der beiden Gase wird in reinem Zustande durch die Membran geleitet und die Gasdurchtrittsgeschwin digkeit (wie oben beschrieben, in GTR-Cinheiten) gemessen. Hierbei beträgt der Druck 2.7 bis 21.4 at. Die Ein vergleichbarer Film aus im Händel erhältlichem, symmetrischem »Kapton« wird in der gleichen Weise bei einem Druck von 28 at untersucht. Er zeigt eine Dtirchtrittsgeschwindigkeit für Wasserstoff von 290 GTR-Einheiten und eine Selektivität für Wasserstoff gegenüber Methan von 483. Die sehr geringe Gasdurchtrittsgeschwindigkeit macht die »Kapton«-Membran für praktische Trennverfahren nahezu wertlos.

35 36

Beispiel 94 Beispiel 95

Die Konzentrierung einer Iprozentigen Dimethyl- Die Membran gemäQ Beispiel 25 wird für die

mamid-Wasserlösung wird durch selektive Hyperfil- Konzentrierung einer lOgewichtsprozeniigen Lösung

tion von Wasser durch die Membran gemäß Beispiel ϊ von Schwefelsäure in Wasser verwendet. Bei 65 at läßt

aufgezeigt. Die Membran zeigt ein Abweisungsver- die Membran nur 1,4% Schwefelsäure durch,
igen für das Dimethylformamid von etwa 66%.

Hierzu 2 Blau Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Mikroporöse, undurchsichtige, unlösliche, asymmetrische Membran, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Hohlfaser aus einem Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

-N

Il c

Il ο

R⁵

O C

C O

N-R⁶-

20

in der R⁵ einen vierwertigen Rest aus der Gruppe

j>

40

-Ii

und R⁶ einen Phenylen-, Toluylen-, Naphthylen-, ω Biphenylen-, Anthrylen-, Pyridindiylrest oder einen Rest der Zusammensetzung

bedeutet, worin R⁷ Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe ist, insbesondere aus einem Poly- _bo imid aus 4,4'-Diaminodiphenyläther und Pyromellithsäuredianhydrid, Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid oder SÄSVT-Benzophenontetracarbonsäurodianhydrid, besteht.

2. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, <,-, undurchsichtigen, asymmetrischen Polyimidmembranen gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Polyamidsäurc, die aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel O O

HO-C C-OH

— N---C C — N— R'

I Il Il I

HO OH

besteht, in der R einen vierwertigen Rest aus der Gruppe

bedeutet, wobei R² ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenalkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel oder ein Rest der Zusammensetzung

0- O
π O H -SO₂- R³
I Il
— C -C- -Ν — O I
N- R³ Q •Ν — O
Il R¹ Il
— c — -Si- -O- R"
I R⁴ I
— Si — —o- R¹

R¹ R³

— Ρ— oder —Ο—Ρ—Ο—
O O

ist, wobei R^J und R⁴ niedere Alkylreste oder Phenylreste sein können, während R' einen Phenylen-, Toluylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthry- m len-, Pyridindiylrest oder einen Rest der Zusammensetzung