JPS60181128A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可溶性の耐熱性樹脂オリゴマー溶液を主体とす
る組成物に関するものである。その目的とする処は、上
記オリゴマーを使用時加熱閉環（硬化）させ芳香族系複
索環を生成せしめることによシ、すぐれた耐熱性、特に
著しく高い分解開始温度を有し、かつ耐摩耗性、耐薬品
性、電気絶縁性、皮膜形成性、機械特性、接着性、可撓
性などを兼備えた樹脂を提供せんとするものであシ、電
気絶縁材料、被覆剤、接着剤、塗料、成形品、積層品、
繊維またはフィルム材料として極めて有用なものである
。

従来、各種の耐熱性樹脂組成物がエレクトロニクス、Ｏ
Ａ機器、ロボット、原子力、航空機、宇宙産業などの先
端技術分野で広く利用されて来たが、近年よシ苛酷な使
用環境下でよシ高度の信頼性を必要とする分野が増大し
、樹脂に対する要望がよシ厳しくなシつつある。これに
対しこれらの樹脂の耐熱性は必ずしも十分ではなく、そ
の代表である市販ポリイミド樹脂フェスに於てさえ、樹
脂自体の熱分解温度は５００℃以上であるとされている
にも拘らず少量の揮発分が生成し始める所謂熱分解開始
温度は４００℃程度のや＼低い水準にあシ、そのため本
来の耐熱性を十分に活かすことが出来たいことがあるた
めその改善が強くめられて来た。特に、耐熱性樹脂をエ
レン）ｏニクス用の組成物として用いる場合、一旦薄膜
を形成せしめて後熱分解開始温度まで昇温すると微少で
はあるが揮発分が発生し始めるため発泡して膜に欠陥部
を生じたシ接着部が剥離したシして本来の性能の大幅な
劣化が避けられず、その信頼性を著しく低下させる恐れ
がある。エレクトロニクス業昇では耐熱樹脂としては「
熱分解開始温度」を４５０℃以上（好ましくは５００℃
以上）に向上させることが強く要望されておシ、従来は
これを満足す果、耐熱性樹脂オリゴマーとして（イ）そ
の平均分子量を従来の範囲よシや＼低い目に調節するこ
と及び（ロ）該オリゴマーを硬化せしめた際の不溶不融
化したポリマーのラダー化率をや＼高い目の範囲に調整
することによって、その熱分解開始温度を大巾に向上せ
しめることが可能となシ、しかも皮膜形成性、熱的、電
気的、機械的性質ガど樹脂本来の性質は高水準を保持し
ていることを見出しこれらの知見をもとにして本発明を
なすに至った。

その目的とする所は従来の耐熱樹脂の本来の將性を損う
ことなくその熱分解開始温度を大幅に向上した耐熱性樹
脂組成物を提供するにある。

本発明に於けるラダー化率の計ｐ：方法について２．３
の例を挙げて説明する。

■ １■■■５■７８■ して表現出来る。単位構造に於ける全結合は９ケであシ
、その中ラダー型結合は５ケであるのでラダー化率は５
／９（５５，６％）と計算する。

吻・ １　■■■■■■■■ 化して表現出来る。単位構造に於ける全結合とラダー型
結合の比は■と同様にラダー化率は８／９（８８，９％
）と計算できる。

本発明者らはラダー化率としてこのように極めて簡単な
原理に基づいて芳香族系複素環を有するポリマーの結合
に含まれるラダー型結合の割合を数字で表現せんとした
。本発明者らの新に提案した本指標は構造的に極めて複
雑で多種多様である莫大な数にのほる耐熱樹脂を整理し
比較する上で極めて有用なものである。また熱分解開始
温度及び熱分解温度の測定方法は次のようである。即ち
、示差熱天秤により昇温速度５℃／分、空気中で分解さ
せ、熱分解のはじまる温度及び分解のはげしくおこる温
度をそれぞれめるものである。

本発明は、固有粘度が０．５〜２．５であり、主鎖に芳
香族系複素環を形成し得る基及び可撓性を付与する基を
有する線状オリゴマーの溶液であって、加熱縮合閉環に
よ！１１１Ｍ素環を形成せしめラダー化率が５６〜７５
％（好ましくは６０〜７０襲）となるように予め調整さ
れていることを特長とする耐熱性樹脂組成物である。更
に上記芳香族複素環はペンツイミダゾール、キノキサリ
ン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イミダゾ
ピロロン、テトラゾピレン、ペリミジン、イミダゾフェ
ナントロリン、ベンゾイミド、ナフトイミド、キナゾリ
ン環の群よシ選ばれた少くとも１種（好ましくは２種ま
たはそれ以上）の環であることが望ましい。更にまた上
記可撓性を付与する基は一鈷、−８Ｏ□−１−〇〇−の
群よシ選ばれた少くとも１種のものであることが望まし
い。

本発明に用いる耐熱性樹脂は複素環を形成し得る基を主
鎖に有しているものであシ、こうすることによシオリゴ
マーを可溶可融性にすることが出来ることが大きな利点
である。これらのオリゴマーは閉環して一旦複素環を形
成すると不溶不融化し易く作業性の良好々樹脂組成物の
溶液になシ難いので、オリゴマーとしては閉環する以前
の構造のものが主体であることが必要である。但し溶解
性を大幅に阻害しない程度に閉環した構造を一部含んで
いても差支えはない。これらのオリゴマーの構造として
は公知の耐熱性樹脂の単位構造の中よシ適宜選択可能で
あり、本発明は特定の構造の複素環に限定されるもので
はない。

上記の複素環としては芳香族系のものであることがラダ
ー化率の調整が容易となるので好ましい。

本発明の耐熱性樹脂の構成成分の一つである芳香族系複
素環としては、ベンゾイミダゾール、キノキサリ／、ベ
ンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イミダゾピロロ
ン、テトラゾピレン、ペリミジン、イミダゾフェナント
ロリン、ベンゾイミド、ナフトイミド、キナゾリン環な
どが耐熱性の上よシ好ましいものである。オリゴマーに
於けるこれらの芳香族系複素環を形成し得る基としては
従来技術をベースに目的に応じて適宜選択することが可
能である。−例としてベンゾチアゾール基に対してはこ
れを形成し得る基としてはあシ、同様にベンゾオキサゾ
ール環に対してはｓｂ、キナゾリン環に対しては どかあシ、キノキサリン環には ミド基に対しては 晶 ロロン環に対しては レン環に対しては ミダゾール環に対しては のオリゴマーに於てはこれらの複素環を形成し得る基の
２種またはそれ以上を適宜組合せて用いることによυ、
ラダー化率の調整が−そう容易となシ、溶解性、成膜性
の向上をはかることも容易になるので好ましい。また上
記オリゴマーを２種またそれ以上適宜組合せて用いても
よい。

本発明に用いるオリゴマーの主鎖を構成する可撓性を付
与する基としては脂肪馬屋の単一結合が適尚であシ、−
ｃｏ−１−缶、−５ｏ２−１−ｓ−１−ＣＨ２−１こと
よシーｃｏ−１−ｏ−１−８Ｏ２−が好ましい。

本発明に用いるオリゴマーは上記の芳香族系複素環を形
成し得る基と共に可撓性を付与する基が主鎖にバランス
よく含まれているものであることが必要である。但しこ
れは後に説明するラダー化率の調整によシ可能である。

更に、本発明のオリゴマーは固有粘度が０．５〜２．５
であることが必要である。固有粘度は分子量にはｙ比例
する値であシ、固有粘度の高低は平均分子量の大小に和
尚するものである。固有粘度がこれよシ少さいと硬化さ
せた後の樹脂の物性や皮膜形成性が不十分となるので望
ましくなく、これよシ大きいと熱分解開始温度を著しく
低下させるので望ましくない。即ちオリゴマーとして適
度の平均分子量の範囲のものが本発明の目的に適合する
のである。なお従来硬化樹脂の物性の向上を主目的とし
て検討した結果得られた実用的固有粘度の範囲は本発明
の熱分解開始温度とのバランスを考慮して規定した範囲
とは一致せず、その範囲はや＼高い目に限定されている
。このことは硬化過程で揮発分を残存させることなく良
好な樹脂膜を与えるのには望ましくないものである。

本発明のオリゴマーは適当な溶剤に溶解して用いられる
。用いる溶剤としては高透電率の有機の極性溶剤、特に
非プロトン性溶剤が望ましい。特にジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ジ
エチルアセトアミド、ジメチルメトキシアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、メ
チルビＵリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラ
メチルスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなど
が望ましい。またこれらの極性溶剤に対して２次溶剤と
してベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラ
クトン、キシレン、トルエン、シフ日へキサン、テトラ
ヒドロフランなどを適宜組合せて用いてもよい。

本発明に用いる溶剤は何れも無水のものであることが必
要であシ、水分が２００　ｐｐｍ以下（好ましくは１０
０　ｐｐｍ以下）にＭ製されたものを用いることが望ま
しい。これより多くの水分を含んでいると保存中にオリ
ゴマーの分子量を徐々に低下させるおそれがあるので好
ましくない。従って本発明のオリゴマー溶液は吸湿しな
いように注意して保存する必要がある。また用いるオリ
ゴマーも溶剤もハロゲンやイオン性不純物などのように
その使用時の信頼性の低下をひきおこす恐れのある不純
物は極力含んでいないこと（好ましくは１０ｐｐｍ以下
であること）も必要な条件の一つである。

本発明のオリゴマー溶液は使用に際しては加熱して溶剤
を除去すると共に縮合閉環させて不溶不融化（硬化）さ
せる。この際形成された複素環を主鎖に含むポリマーと
なる。このように硬化した状態に於ける樹脂の所期のラ
ダー化率を未硬化のオリゴマーの構造設計に於て予め調
整しておくことが必要である。

本発明に於てはラダー化率は５６〜７５チ（好ましくは
６０〜７０チ）であることが必要である。

これよシ低いと充分外耐熱性、剛直性が得られないので
望ましくない。またこれよシ高過ぎると熱分解開始温度
は向上するとしても剛直になシ過ぎて成型性、成膜性が
著しく低下しそのため樹脂膜としての機械特性などが不
充分となるので好ましくない。

本発明のオリゴマー硬化物のラダー化率の調整は主鎖を
形成する複素環またはこれを形成し得る基と可撓性を付
与する基との相対的な割合を適宜調整することによって
得られるものである。従来は本発明に示したラダー化率
という概念が確立しておらず、これらの調整のだめの基
準が不明瞭であったために良好な特性のバランスがとれ
る点を見出すことが極めて困難とされていた。本発明の
ラダー化率の値はこれらの点に明瞭な指針を与えるもの
として極めて重要なものである。

本発明のオリゴマーは上記の条件を充している限シ、ど
のような原料を用いても、どのような合成経路によって
製造されても何れも同様に有効に用いることが可能であ
る。しかもこれらオリゴマーの合成方法は従来よシ公知
の手段を適宜組合せテルコとによシ達成可能である。

本発明のオリゴマー溶液はこれ自体を樹脂組成物として
上記の各種の用途に有効に用いることが可能であるが、
必要に応じてエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエス
テル樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂や弗素樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン
樹脂などの熱可塑性樹脂やニジストマーなどを適宜配合
して変性してもよい。また可塑剤、滑剤、着色剤、充填
剤、補強剤、カップリング剤、金属粉末箔、繊維などを
目的に応じて適宜配合してもよい。

本発明の耐熱性樹脂組成物は従来品に於て欠陥とされて
いた低い熱分解開始温度を画期的に向上させることが出
来る上に、本来の耐熱性、電気的機械的性能、成膜性な
どの各種特性は従来品よシ高い水準を保持しているので
、塗料、フェス、７イルムなどの形で強電、弱電、通信
、コンピュタ−１計測器、制御器等の各種の分野で、従
来品にない安定した高性能を各種の苛酷な使用条件の下
で長期間保持することが可能であシ、その工業的価値は
極めて高いものである。

以下実施例につき説明する。

実施例１ 上記のモル比に配合した酸無水物の混合物をＮ−メチル
ビロリドンに濃度１５ｓ（ｘ量）となるように溶解し、
次に反応系を冷却して２５℃に保ちつつ上記モル比に配
合したポリアミンの混合物のＮ−メチルピロリドン１５
％（重量）溶液を攪拌しつつ徐々に添加し、約２時間反
応させる。この間、系を無水に保つために乾燥窒素ガス
を通じながら反応させる。得られたポリアミン酸タイプ
のオリゴマーは固有粘度（３０℃、Ｎ−メチル−２ピロ
リドン溶剤、以下同じ）は１１２であった。

上記オリゴマー溶液をガラス板に塗布し、減圧下８０℃
、１５０℃、２５０℃、３５０℃とちくじ昇温しつつそ
れぞれの温度で３０分間づつ加熱し、厚さ２０μの塗膜
を得た。塗膜の性能は第１表に示す通シである。なお比
較のために、ポリアミン酸タイプオリゴマーの固有粘度
が３．０のものをもつくシ同様に塗膜をつくシ比較した
が、熱分解開始温度は４７０℃であり不十分であった。

なお本実施例のオリゴマーは複素環として、ベンゾイミ
ド環、イミダゾピロロン環を形成す基及び、可撓性を付
与する基として、エーテル結合を主鎖に有するものであ
る。

実施例２ 上記のジアミノ化合物誘導体の混合物をジエチルアセト
アミドに濃度１０％（重量）となるように溶解し、次に
系を４０’Ｃに保ちつつ、攪拌・減圧下上記７タル酸エ
ステルの混合物を徐々に滴下し約４時間反応させる。こ
の間略々計算量のメタノールを反応系外に留出させる。

得られたオリゴマーの固有粘度は２．２であった。得ら
れたオリゴマー溶液は実施例１と同様にしで樹脂膜を調
製する。

得られた樹脂の特性は第１表の通シである。なお本実施
例のオリゴマーは複素環としてベンゾチアゾール環、べ
／ジオキサゾール環を形成する基及び可撓性を付与する
基としてエーテル結合を有するものである。

実施例３ ラダー化率は０．２Ｘ％＋Ｑ、８Ｘ−＝５４゜４チ２ 実施例２に準じる反応方法でオリゴマー溶液を調製する
。得られた本実施例のオリゴマーはベンゾイミダゾール
環、イミダゾピロロン環を形成する基及びケトン結合を
有するものである。得られたオリゴマーの固有粘度は１
．８０であった。

実施例４ ラダー化率は０．６　ｘ　−＋〇、　４　ｘ　−＝　６
８．９　％３１０ 実施例１に準じる反応方法でオリゴマー溶液を調製する
。得られたオリゴマーはイミダゾ７エナントロリン環と
イミダゾピロロン環を形成する基及びエーテル結合にょ
シ主鎖が構成されている。得られたオリゴマーの固有粘
度は０．６５であった。

実施例５ 製する。本実施例のオリゴマーはキナゾリン環、イミダ
ゾピロロン環を形成する基及びエーテル結合、ケトン結
合を有するものである。得られたオリゴマーの固有粘度
は０．８７であった。

第１表　耐熱性樹脂の性質 （注） ＊：　ｉｏｏ℃２時間煮沸後 ＊＊：３５０℃１時間加熱後の寸法収縮率＊＊＊　：　
１０　％　ＮａＯＨ，１０％　ＨＣｌ、　１０％硼弗化
水素酸、トリクレン、塩化メチレン浸漬 手続補正書（自発） 昭和５９年　４月　９日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第３６２７４号 ２、発明の名称 耐熱性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区内幸町１丁目２番２号４、補正
の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

別　紙 １、第１４頁第５行目 ［でることによ１月を「ることにより」と補正する。

２、第１５頁第１２行目 「（６／８ｘ０．８＋７／１１ｘＯ，２）Ｊをｒ（７／
９ｘ０．８＋８／１２ｘ０．２）Ｊと補正する。

３、第１５頁第１３行目 「７１．０％」をｒ７３．３％」と補正する。

４、第１８頁第１１行目 ｒｏ、６ｘ８／１３＋０，４ｘ８／１０＝６８．９％」
を「Ｏ，’　６×−８／ｌ　２＋０．４Ｘ、８／１０＝
７２．０％」と補正する。

５、第１９頁第３行目 ｒｏ、２Ｘ５／７＋Ｏ；８Ｘ６／１０＝６２．３％」を
「０．２Ｘ７／９＋０．８Ｘ８／１２＝６８．９％」と
補正する。

以　上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）固有粘度が０．５〜２．５であシ、主鎖に芳香族
   系複素環を形成し得る基及び可撓性を付与する基を有す
   る線状オリゴマーの溶液であって、加熱縮合閉環によシ
   複素環を形成しラダー化率が５６〜７５チとなるように
   予め調整されていることを特徴とする耐熱性樹脂組成物
2. （２）芳香族系複素環はベンゾイミダゾール、キノキサ
   リン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、−イミ
   ダゾピロロン、テトラゾピレン、ペリミジン、イミダゾ
   フェナントロリン、ベンゾイミド、ナフトイミド、キナ
   ゾリン環の群よシ選ばれた少くとも１種の環である特許
   請求の範囲第（１）項記載の組成物
3. （３）可撓性を付与する基は−０−１−ＳＯ□−１−可
   の群よシ選ばれた少くとも１種のものである特許請求の
   範囲第（１）項または第（２）項記載の組成物