KR20200061707A - 다가아민을 이용한 가교 폴리이미드 필름의 제조방법 - Google Patents

다가아민을 이용한 가교 폴리이미드 필름의 제조방법 Download PDF

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박노형
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장시훈
박준철
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한국생산기술연구원
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Abstract

본 발명은 다가아민을 이용한 가교 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아민 단량체를 용매에 녹인 후, 그 용액에 하이드라이드 단량체를 넣고 일정 시간 두어 폴리아믹산을 제조한 다음, 폴리아믹산에 다가아민 단량체를 잘 섞이도록 천천히 넣고 가교하여 다가아민 폴리아믹산을 제조한 후, 이 용액을 이미드화하는 공정을 포함하는 가교 폴리이미드 필름의 제조방법, 및 상기 제조방법으로 제조된 안정성이 향상된 가교 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

Description

다가아민을 이용한 가교 폴리이미드 필름의 제조방법{A Method for manufacturing crosslinked polyimide film using polyhydric amine}
본 발명은 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다가아민을 이용한 가교 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 다른 범용 수지나 엔지니어링 플라스틱에 비해 우수한 내열성, 기계적 특성, 전기적 특성을 나타내므로, 전기, 전자 부품을 비롯하여 기타 고내열 특성이 요구되는 제품의 제조에서 유용한 소재로 유용하게 사용되고 있다. 특히, 이러한 물성으로 인하여, 폴리이미드 수지는 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료 등 광범위한 분야에 사용되고 있고, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅한 투명전극필름으로도 이용되고 있다.
일반적으로, 폴리이미드는 아민계와 하이드라이드계의 단량체를 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 합성하고, 이를 가열하여 탈수 및 고리화 반응을 통해 폴리이미드를 합성하거나, 탈수화제를 이용하여 화학적 탈수방법에 의하여 탈수 및 고리화 반응을 이용하여 폴리이미드를 합성한다.
상기 폴리이미드 합성 원리를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 유도체를 캐리어 플레이트에 도포하고 경화시켜 폴리이미드 필름을 얻는 캐스트(cast)법이 일반적이다. 상기 캐스트(cast)법은 수지 용액을 캐리어 플레이트에 도포하는 공정, 수지 중의 용제를 제거하는 건조공정, 폴리이미드 전구체 수지로부터 폴리이미드로 변환하는 이미드화 공정으로 이루어진다.
한편, 폴리이미드는 필름으로 제조시 내열성 등의 물성이 우수하나, 강직한 막대 구조로서 필름을 형성하기가 어렵고 깨지기 쉬워 제조가 까다롭다. 특히 파라페닐렌디아민과 피로멜리틱산 디안하이드라이드를 포함하는 조성의 경우 지지체 위에 도포를 하고 열처리할 경우 발포가 되거나 제막 및 박리가 되지 않는 문제도 종종 발생한다.
또한, 폴리이미드 필름은 고온에서 온도 변화를 주게 되면 필름의 특성상 수축이나 팽창이 일어나는데, 그 변화의 폭이 항상 일정한 것이 아니어서, 열적 치수안정성을 필요로 하는 분야에서는 사용이 제한되어 왔다.
이에 따라, 폴리이미드 필름이 최근 활발히 적용되고 있는 디스플레이 소자의 기판으로 사용될 경우에는, 고온 공정에서의 열적 안정성이 전제되어야 한다. 즉, 일반적으로 디스플레이 소자의 기판으로 통용되는 유리(glass) 기판의 경우, 열팽창계수가 4 ppm/℃ 정도이므로, 유리기판을 대체하기 위해서는 폴리이미드 필름의 경우 열팽창 계수가 적어도 10 ppm/℃ 이하는 만족하여야 한다.
폴리이미드의 열팽창계수 또는 열치수 안정성에 관한 기술의 일 예로는, 국내특허등록번호 제10-1240955호에 기재된 발명('고온에서의 열적 치수안정성이 우수한 폴리이미드 필름 및 그를 이용한 디스플레이 소자용 기판')과 국제특허공개번호 제WO2010/113412호에 기재된 발명(발명의 명칭 '저열팽창성 블록 폴리이미드 및 그의 전구체, 및 그 용도') 등을 들 수 있다.
이에, 본 발명자들은 현재 제조된 폴리이미드 필름이 내열성 측면에서 한계가 있으므로 내열성을 향상시키기 위해 노력한 결과, 폴리이미드 전구체 제조 후 폴리이미드 전구체의 이미드화 조건에서 융점을 가지는 다가아민을 첨가하여 이미드화 과정에서 다가아민이 녹으면서 가교가 되어 안정성을 향상시킬 수 있음을 규명함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 기존에 합성 과정에서 다가아민을 사용하여 폴리이미드 전구체의 안정성이 떨어지는 문제점을 해결하기 위해, 폴리이미드 전구체 제조 후 다가아민을 첨가하여 융점을 가지는 다가아민이 이미드화 과정에서 녹으면서 가교가 되어 기존 제조방법에 비해 내열성을 향상시킨 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 내열성이 향상된 가교 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
i) 디아민 단량체와 디안하이드라이드 단량체를 중합 용매 하에서 반응시켜 폴리아믹산을 중합하는 단계;
ii) 폴리아믹산에 가교제로서 다가아민 단량체 및 용매를 첨가한 후 가교시켜 다가아민 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
iii) 다가아민 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하는, 가교 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된, 가교된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은 신규 적용된 다가아민 단량체들이 물성의 안정성을 극대화할 수 있게 사슬 말단의 가교반응을 시켜 구조 설계 및 합성을 진행한 것이다.
본 발명은 다가아민의 특성으로 사슬 말단에 단량체들이 결합을 하여 기존 폴리이미드 필름보다 사슬 말단에 많은 단량체들이 붙게 되고, 이를 통해 단단한 구조를 만들 수 있다.
본 발명은 기존 폴리이미드 필름의 제조 공정에 첨가만 하는 간단한 방법으로 현저한 내열성 향상 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 폴리아믹산(PAA) 중합 공정을 보여주는 그림이다.
도 2는 대표적인 폴리이미드(PMDA-ODA) 합성 과정을 보여주는 그림이다.
도 3은 다가아민을 이용한 폴리이미드 중합 반응 공정을 보여주는 그림이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 폴리이미드 전구체의 제조 후, 폴리이미드 전구체의 이미드화 조건에서 융점을 가지는 다가아민을 첨가하여 이미드화 과정에서 다가아민이 녹으면서 가교가 되어 안정성을 향상시킨 가교 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 기존의 폴리이미드 필름 제조방법은 폴리이미드 전구체의 중합 과정에서 디아민계 화합물을 사용하여 전구체의 안정성이 떨어지는 단점을 기지나, 본 발명은 폴리이미드 전구체 제조 후 다가아민을 첨가하여 이드화 과정에서 다가아민이 녹으면서 가교가 되어 안정성을 향상시키는 가교 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은
i) 디아민 단량체와 디안하이드라이드 단량체를 중합 용매 하에서 반응시켜 폴리아믹산을 중합하는 단계;
ii) 폴리아믹산에 가교제로서 다가아민 단량체 및 용매를 첨가한 후 가교시켜 다가아민 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
iii) 다가아민 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하는, 가교 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 i)에서 디아민 단량체는 방향족 디아민 화합물이면 모두 사용가능하며, 디아민 단량체는 옥시디아닐린 (ODA), 파라페닐렌디아민 (pPDA), m-페닐렌디아민 (mPDA), p-메틸렌디아민 (pMDA) 및 메타메틸렌디아민 (mMDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 i)에서 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA)), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA) 및 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 i)에서 디아민과 디안하이드라이드는 몰비가 1:0.95 내지 1:1 일 수 있고, 1:0.96 내지 1:0.99가 바람직하다. 이때, 디아민의 몰수를 1로 기준 하였을 때, 디안하이드라이드의 몰수가 0.95 미만일 경우, 분자량이 작아 필름의 기본 물성이 좋지 못하여 바람직하지 못하고, 1을 초과할 경우 점도가 너무 높아 필름으로 가공할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 i)에서 중합 반응은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체의 중합 방법에 따라 실시될 수 있다. 상기 중합 반응은 무수 조건에서 실시될 수 있으며, 상기 중합반응시 온도는 -75 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 40℃에서 실시될 수 있다. 디아민계 화합물이 유기용매에 용해된 상태에서 산이무수물을 투입하는 방식으로 실시된다. 이 중에서 디아민계 화합물 및 산이무수물계 화합물은 중합용매에서 대략 10 내지 30 중량%의 함량으로 포함된다. 중합 시간 및 반응 온도에 따라 분자량이 조절된다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 i) 및 ii)에서 용매는 γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아 세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 , 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N-비닐피롤리돈 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카르로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,[0077] N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매를 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 더 사용할 수도 있으며, 또한 폴리머의 용해를 촉진시키기 위해서 상기 용매에 상기 용매 총량에 대하여 약 50 중량% 이하의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염을 더 첨가할 수도 있다.
상기 용매에 잔존하는 수분 함량은 1000 ppm 이하인 것이 물성의 저하를 막는 측면에서 바람직하며, 더욱 좋게는 수분함량이 100 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 아울러, 상기 용매의 함량은 필름 가공에 적합한 점도를 얻기 위하여 전체 폴리아믹산 용액 중 50 내지 95 중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70 내지 90 중량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 ii)에서 제조된 폴리이미드 전구체는 유기용매 중에 폴리이미드 전구체가 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는 중합 후 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액 그 자체, 또는 동일 용액을 더 첨가한 것이어도 되고, 또는 상기 중합 후 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다.
상기 폴리이미드 전구체는 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 고형분은 폴리이미드 전구체 총 중량에 대해 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 또는, 상기 폴리이미드 전구체는 400 내지 50,000 cP의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 이때, 폴리이미드 전구체의 점도가 400cP 미만 일 수 있으며, 폴리이미드 전구체의 점도가 50,000 cP를 초과할 경우 상기 폴리이미드 전구체 를 이용한 디스플레이 기판의 제조시 유동성이 저하되어 코팅시 고르게 도포가 되지 않는 등의 제조 공정상의 문제점을 야기할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 ii)에서 다가아민 단량체는 1,3,5-트리스(4-아미노페닐)벤젠[1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene], N,N,N',N'-테트라키스(4-아미노페닐)-1,4-벤젠디아민[N,N,N',N'-Tetrakis(4-aminophenyl)-1,4-benzenediamine] 및 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 3가지 모두를 혼합한 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 iii)에서 제조된 다가아민 폴리아믹산 전구체 조성물을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은, 상기 다가아민 폴리이미드 전구체 조성물을 기판의 일면에 도포하고, 이미드화 및 경화공정 이후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함한다.
상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이 중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드 필름의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 경화 공정은 80℃ 내지 400℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행될 수 있다. 상기 경화 공정은 상기 온도범위 내에서 다양한 온도에 서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 경화 공정시 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 3 내지 30분 동안 실시될 수 있다.
상기 경화 공정 후에 폴리이미드계 필름내 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 높히기 위해 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다. 이때, 상기 열처리 공정은 200℃ 이상, 혹은 200℃ 내지 450℃에서 1분 내지 30분 동안 실시되는 것이 바람직하고, 상기 열처리 공정은 1회 실시될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다.
상기 기판 위에 형성된 폴리이미드계 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된, 가교된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 본 발명의 폴리이미드 필름은 용매와 아민 단량체를 이용하여 아민을 용매에 녹인 다음, 그 용액에 하이드라이드 단량체를 넣고 일정 시간이 흐르면 폴리아믹산 만들어 지며, 이렇게 만들어진 폴리아믹산에 다가아민 단량체를 잘 섞이도록 천천히 넣고 가교하여 다가아민 폴리아믹산을 만든 다음, 이 용액을 이미드화하여 필름을 제조한 것이다.
상기 본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리이미드 전구체의 이미드화 조건에서 융점을 가지는 다가아민을 사용함으로써, 다가아민이 이미드화 과정에서 녹으면서 가교가 되어 내열성 및 기계성 물성을 포함한 안정성이 향상된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 폴리아믹산 합성
본 실험에서 사용되어진 단량체는 dianhydride로는 pyromellitic dianhydride (PMDA) (99.82%), diamine계로 4,4'-oxydianiline (ODA) (99.91%)를 사용하였고, 용매로 n-methyl-2-pyrrolidone (NMP) (HPLC)를 이용하여 중합하였다. 가교제로는 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene (97%), N,N,N',N'-Tetrakis(4-aminophenyl)-1,4-benzenediamine (99.98%), Polyethylenimine의 총 3종을 사용하여 가교 중합을 하였다.
중합체인 폴리아믹산(polyamic acid, PAA)을 합성하는 방법은 초기 반응 물질인 ODA를 500 mL 플라스크에 넣고, 용매 NMP를 넣은 후 stirrer를 이용하여 상온에서 녹였다. 완전히 용해된 후, PMDA를 서서히 첨가하였다. 중합 시간은 PMDA-ODA는 중합이 진행될수록 점도가 변하는 것이 보이고 10분이 지나면 점도가 더 이상 높아져 stirrer가 안 돌아갈 정도가 되면 중합을 마무리하였다. 최종 PAA의 고형분은 15 wt%로 고정하였다.
PAA 중합 후 가교를 하기 위해 미리 가교제를 용매 NMP에 넣고 섞어 놓았다. 그 다음 diamine과 dianhydride의 중합이 끝난 상태의 PAA에 넣고 2분간 잘 섞어 주었다.
< 실시예 2> 폴리이미드 필름 제작
상기 <실시예 1>에서 만들어진 PAA를 유리판에 코팅한 후 100℃에서 2시간 동안 용매를 제거하는 방식으로 PAA 필름을 얻었다. 이렇게 얻은 필름은 이미드화 과정 중 수축이 일어나지 않게 고정 틀에 고정한 다음, 200℃와 350℃에서 이미드화 시켜서 PI 필름을 얻었다.
< 실험예 1> 물성 평가
제조된 폴리이미드 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였다.
(1) 열분해온도
열분해온도는 TA Instrument사의 Q500 측정 장비를 사용하여 열분해온도를 측정하였다. 10 mm X 10 mm의 크기로 폴리이미드 필름을 자르고 상온에서 분당 20℃의 속도로 800℃까지 가열하여 중량감소를 측정하였다. 열분해온도는 중량감소비율이 최초로 로딩항 폴리이미드 필름의 무게대비 5%로 정하여 계산하였다.
(2) 인장강도 및 인장신율 측정
Instron사의 3343을 사용하였고, ISO 527-3규격으로 인장속도는 30 mm/분으로 인장강도(MPa) 및 인장신율(%)를 측정하였다.
그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
하기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, ODA와 PMDA가 들어간 기본 폴리이미드 필름과 가교제가 첨가된 폴리이미드 필름 간의 열적 특성 및 물리적 특성을 비교하였다. 열분해온도의 결과를 보면 기본이 되는 폴리이미드 필름보다 열분해 온도가 상승하는 반면, 인장강도 및 인장신율은 떨어지는 결과를 보였다. 이는 가교제가 PI와 중합되며 열적 특성이 좋아지기는 하지만 상 분리를 일으켜 물성이 떨어지는 결과로 보인다.
따라서, 본 발명의 가교 폴리이미드 필름은 종래 폴리이미드 필름보다 내열성이 향상이 되는 것으로 보아, 높은 열적 특성을 요하는 소재에 유용하게 적용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
열분해온도 측정 결과
성분 중량비율
(wt%)		 열분해온도
(℃)
(ODA:PMDA) 7.22:7.78 585
(ODA:PMDA):TAPB 7.18:7.74:0.07 586
(ODA:PMDA):TAPB 7.15:7.71:0.15 592
(ODA:PMDA):TAPB 7.08:7.63:0.29 587
(ODA:PMDA):TAPBA 7.18:7.74:0.07 587
(ODA:PMDA):TAPBA 7.15:7.71:0.15 589
(ODA:PMDA):TAPBA 7.08:7.63:0.29 588
(ODA:PMDA):PEI 7.21:7.77:0.01 587
(ODA:PMDA):PEI 7.20:7.76:0.05 588
인장강도 및 인장신율 측정 결과
성분 중량비율
(wt%)		 두께 인장강도
(MPa)		 인장신율
(%)
(ODA:PMDA) 7.22:7.78 0.07 729.84 41.76
(ODA:PMDA):TAPB 7.18:7.74:0.07 0.07 609.39 15.84
(ODA:PMDA):TAPB 7.15:7.71:0.15 0.07 606.71 11.57
(ODA:PMDA):TAPB 7.08:7.63:0.29 0.06 613.99 14.16
(ODA:PMDA):TAPBA 7.18:7.74:0.07 0.11 507.11 9.82
(ODA:PMDA):TAPBA 7.15:7.71:0.15 0.04 519.10 7.57
(ODA:PMDA):TAPBA 7.08:7.63:0.29 0.07 467.28 6.84
(ODA:PMDA):PEI 7.21:7.77:0.01 0.11 293.93 3.76
(ODA:PMDA):PEI 7.20:7.76:0.05 0.15 179.33 2.40
폴리이미드 필름은 많은 학연 기관에서 연구 개발되어 왔으나, 상용화 측면에서는 미흡하여, 많은 수입에 의존하고 있는 실정이다. PI 필름의 경우는 대부분 DuPont(美), Ube(日)등에서 독점화하고 있고, 국내에서는 SKC코오롱 PI에서 상용화에 성공하여 시장을 늘려가고 있다. 폴리이미드 필름은 국내 자동차 산업 및 항공, 우주 산업의 발전과 더불어 고내열성에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으며 특히 상용화를 위한 연구가 필수적이다.

Claims (7)

  1. i) 디아민 단량체와 디안하이드라이드 단량체를 중합 용매 하에서 반응시켜 폴리아믹산을 중합하는 단계;
    ii) 폴리아믹산에 가교제로서 다가아민 단량체 및 용매를 첨가한 후 가교시켜 다가아민 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
    iii) 다가아민 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하는, 가교 폴리이미드 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 i)에서 디아민 단량체와 디안하이드라이드 단량체는 0.95 : 1 내지 1:1 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 가교 폴리이미드 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 i)에서 디아민 단량체는 옥시디아닐린 (ODA), 파라페닐렌디아민 (pPDA), m-페닐렌디아민 (mPDA), p-메틸렌디아민 (pMDA) 및 메타메틸렌디아민 (mMDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가교 폴리이미드 필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 i)에서 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA)), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA) 및 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가교 폴리이미드 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 ii)에서 다가아민 단량체는 1,3,5-트리스(4-아미노페닐)벤젠[1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene], N,N,N',N'-테트라키스(4-아미노페닐)-1,4-벤젠디아민[N,N,N',N'-Tetrakis(4-aminophenyl)-1,4-benzenediamine] 및 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가교 폴리이미드 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 ii)에서 용매는 피롤리돈계 용매인 것을 특징으로 하는 가교 폴리이미드 필름의 제조방법.
  7. 제1항의 제조방법으로 제조된, 가교된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름.


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