DE2425563A1 - Dauerselektive membran - Google Patents
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-
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-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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-
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Description
11. März 1974 in Japan, japanische
Patentanmeldung 27164/74
Die vorliegende Erfindung betrifft dauerselektive dünne Membranen, die aus einem organischen Polyamid mit speziellen,
sich wiederholenden Einheiten in der Polymerhauptkette hergestellt sind. Solche Membranen sind brauchbar für die
umgekehrte Osmose oder Ultrafiltration. Spezieller ist die Erfindung brauchbar für die Entsalzung von Seewasser oder
Salzwasser und funktioniert in der Weise, daß die Materialien, welche der Ursprung zur Umweltverschmutzung durch Abwässer
sind, wie Produkte aus der Farbstoff- oder Pulpeindustrie, abgetrennt werden.
409849/1054
Der Ausdruck "Osmose" wird gewöhnlich verwendet, um den
spontanen Fluß von reinem Wasser in Salzwasser zu beschreiben, wenn das reine Wasser und das Salzwasser durch
eine geeignete semipermeable Membran voneinander getrennt sind.
Der Ausdruck-"umgekehrte Osmose" wird verwendet, um den
Wasserfluß von Salzwasser in reines Wasser durch eine Membran
zu beschreiben, wenn ein hydrostatischer Druck über den Gleichgewichtsosmosedruck an das Salzwasser angelegt wird.
Wenn die Salzlösung in Berührung mit d^er dauerselekt^iven
Membran steht, wird das Salzwasser konzentriert.. Allgemein ist das Verfahren der umgekehrten Osmose brauchbar zur Entsalzung
von Meerwasser und kann für eine Abwasserbehandlung und eine Konzentrierung von Nahrungsmitteln angewendet werden.
Bei der Abtrennung von Wasser von solchen wässrigen Lösungen hat die umgekehrte Osmose einige Vorteile,
wie den, daß sie mit geringer Energie und bei Raumtemperatur arbeitet. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen,
daß das Wasser keiner Phasenveränderung unterliegt, wie von der flüssigen Phase zur Dampfphase, beispielsweise im
Falle eines Destillationsverfahrens.
Entsprechend ist das Verfahren der umgekehrten Osmose besonders brauchbar zur Trennung von Materialien, die empfindlich
gegen Verschlechterung durch Hitze sind. Dieses Verfahren hat auch den Vorteil, daß die erforderlichen Apparaturen
sehr klein gehalten werden können. So kann man
409849/1054 - 3 -
sagen, daß die umgekehrte Osmose sehr vielversprechend ist
im Vergleich mit anderen Verfahren, und es wurden erfolgreiche Forschungen in den Vereinigten Staaten von Amerika
bezüglich dieses Verfahrens durchgeführt.
&s ist bekannt, daß eine Zelluloseacetatmembran, die von
Loab und Mitarbeitern entwickelt und in den USA-Patentschriften 3 133 132 und 3 133 137 beschrieben ist, für die
Durchführung der umgekehrten Osmose brauchbar ist. Celluloseacetatmembranen
besitzen jedoch ernsthafte Nachteile, da sie begrenzte Lebensdauer besitzen und während des Betriebs
leicht hydrolysiert (deacetyliert) werden, was ihre weitverbreitete Anwendung hindert. In den letzten Jahren
wurden andere dauerselektive Membranmaterialien intensiv gesucht und vorgeschlagen. Beispielsweise wurden Membrane
aus Polyacrylnitril, Polyhydroxyäthylacrylat, Polyvinylalkohol und Polyvinylidencarbonat vorgeschlagen. Diese
Membrane sind jedoch schlechter als Celluloseacetatmembrane
hinsichtlich der Dauerselektivität und der Wasserdurchlässigkeit.
In jüngerer Zeit wurden neue Polymermaterialien, die für
hitzebeständige Polymere entwickelt wurden, wie aromatische Polyamide, Polyamidhydrazide, Polysulfone und Polyphenylenoxide,
für dauerselektive Membrane untersucht. Beispielsweise sind Membrane aus aromatischem Polyamid und Polyamidhydrazid
in der USA-Patentschrift 3 567 632 und in Am.Chem.
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Soc. Polymer Preprints 16, Nr. 2 365 385 (1972) beschrieben«
be-Diese Membrane sitzen bessere mechanische und chemische
Eigenschaften während des Betriebs im Vergleich mit jenen
aus Celluloseacetat. Sie haben jedoch einen "niedrigen Wasserfluß11 wegen ihrer geringen Durchlässigkeit für Wasser.
aus Celluloseacetat. Sie haben jedoch einen "niedrigen Wasserfluß11 wegen ihrer geringen Durchlässigkeit für Wasser.
Polysulfone und Polyphenyläther selbst sind keine guten Materialien
für umgekehrte Osmose, doch die Einführung hydrophiler Gruppen in di· Polymerhauptkette macht sie brauchbar
als dauerselektive Membrane gemäß Am.Chem.Soc. Polymer Preprints
16 Nr. 2 276 (1972).
Trotz ihrer verbesserten mechanischen und chemischen Eigenschaften
sind jedoch ihre Dauerselektivität und Permeabilität noch unzureichend im Vergleich mit Celluloseacetat.
Entsprechend wurden erfolglose Versuche unternommen, eine
Membran mit hohe« Wasserdurchfluß und geringem Salzdurchgang rand mit verbesserten mechanischen und chemischen Eigenschaften zu erhalten.
Entsprechend wurden erfolglose Versuche unternommen, eine
Membran mit hohe« Wasserdurchfluß und geringem Salzdurchgang rand mit verbesserten mechanischen und chemischen Eigenschaften zu erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß eine ausgezeichnete dauerselektive
Membran mit hohem Wasserdurchfluß und geringem Salzdurchgang, die besondere geeignet für die Entsalzung von Seewasser und
Salzwasser ist, aus synthetischen organischen Polyamiden oder Polyhydraziden der allgemeinen Formel
409849/1054
V τ>
Xl R2
/Y
R- Χ_ R_— X<-.-t- —Γ-R-i—
ι I ' γ γ ·
,Y I
R— X
R4 V+"
-*—Rc-— X,—
R,
j.
\ Y
Xn,- - Rc—
C1~R3~X2
• e
Y X1- H2-
4-R6- X1- R3
vorin
a) a, b, C, d, e, f, g, h und i den molaren Anteil (4)
jeder Komponente bedeuten, wobei jeder dieser Werte größer als 0 oder gleich 0 ist, und den folgenden Gleichungen
genügen:
a+b+c+d+e+f+g+h+i = 100
a+b+c+d+e+f+g+h > 0
a+b+c+d+e+f+g+h > 0
b) R-j r R2* Rq» R/,» Rc und R,- aromatische, heterocyclische
oder alicyclische Gruppen mit h bis 30 Kohlenstoffatomen
bedeuten,
c) X- eine der Gruppen -NHCO-, -CO- oder -CONHNHCO- be-
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deutet, worin im Falle von -CO- dieses direkt an ein Stickstoffatom in dem Heterozyklus in R-, R_ oder Rg gebunden
ist,
d) X_ eine der Gruppen -CONH-,-CO- oder -CONHNHCO- bedeutet,
worin im Falle von -CQ dieses direkt an ein Stickstoffatom im Heterozyklus in R1, R_ oder R,- gebunden ist,
e) Y eine der Gruppen -COOH, -SO„H οde^4in Carbonsäuresalz
oder SuIfonsäuresalz eines Alkalimetalles, Erdalkalimetalle,
eines organischen Amins (wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin,
Butylamin, Anilin, Cyclohexylamin, Xthanolamin, ρ (m)-Phenylendiamin,
Benzidin, p(m)-0xyanilin, 4,4'-Diphenylätherdiamin
oder Methylenbisanilin)oder Gemische hiervon bedeutet und
f) das Polymer ein genügend hohes Molekulargewicht besitzt, um einen Film zu bilden, erhalten werden.
(1.) Beschreibung des aromatischen oder al!cyclischen Polyamids und Polyhydrazide
Das zur Herstellung der dauereelektiven Barrieren nach
der Erfindung geeignete aromatische oder alicyclische Polyamid
und Polyhydrazid kann durch Umsetzung aromatischer, heterocyclischer oder alicyclischer Ämin- oder Hydrazid-
409849/1054
komponenten mit aromatischen, heterocyclischen oder alicyclischen
Säurekomponenten gemäß üblichen Polykondensations- oder Polyadditionsmethoden hergestellt werden, -wie
beispielsweise gemäß der Methode, die in "Condensation
Polymers by Interfacial and Solution Methode" von P.W.
Morgan, Xnterscience Publishers (1965) beschrieben ist.
Die aromatischen, heterocyclischen oder alicyclischen Amin- oder Hydrazldkomponentet} die nach der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, werden durch die folgenden Formeln repräsentiert:
S-R1-S S-R1; - S S-R^-S
j1 ,5 6
y γ
(II) (III) (IV)
worin R-, R_ und R^ aromatische, heterocyclische oder alicycliscbe
Gruppen mit vier bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y die Gruppe -COOH, -SO„H oder ein Carboneäure-
oder Sulfoneäuresalz eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalle
oder organischen Amins oder von Gemischen hiervon bedeutet
und S eine funktioneile Gruppe ist, die mit der Säurekomponente reagieren kann und die Gruppe -NHg, -CONHNH« oder
ein Wasserstoffatom ist, wobei das Wasserstoffatom an ein
N-Atom in der heterocyclischen Aminkomponente gebunden ist. Repräsentative Beispiele für R1 sind:
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— 8 —
2-425503
sowie vierbindige Gruppen, die fünf- öder "sechsgliedrige
Heterozyklen enthalten, worin Z eine Alkylengruppe (geradkettig
oder verzweigtkettig) mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, -0-, -NH-, -SO-,-S-, -CONH-,-COO- oder -NHCOO- bedeutet,
wobei diese Gruppen direkt an die aromatischen oder alicyclischen Kerne gebunden sind. Repräsentative Beispiele
t
der oben erwähnten fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklen sind Heterozyklen mit 1 bis 3 Heteroatomen, nämlich 0, N oder S, wie Imidazole, Imide, Oxadiazole, Oxazole, Triazole, Thiadiazole, Thiazole, Benzoxazole, Benzimidazole, Benzthiazole, Benzoxazinone oder Chinoxaline.
der oben erwähnten fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklen sind Heterozyklen mit 1 bis 3 Heteroatomen, nämlich 0, N oder S, wie Imidazole, Imide, Oxadiazole, Oxazole, Triazole, Thiadiazole, Thiazole, Benzoxazole, Benzimidazole, Benzthiazole, Benzoxazinone oder Chinoxaline.
40984
054
Repräsentative Beispiele für R_ sind:
sowie dreibindige Gruppen, die fünfgliedrige oder sechsgliedrige Heterozyklen enthalten, worin Z die obige Bedeutung
hat. Repräsentative fünfgliedrige oder sechsgliedrige Heterozyklen sind die gleichen, wie sie oben
für R1 erwähnt wurden.
Repräsentative Beispiele für R^ sind:
409849/1054
- io -
H-T Z
und zweibindige Gruppen, die fünfgliedrige oder sechsgliedrige
Heterozyklen enthalten, worin Z die gleiche
Bedeutung wie oben hat.
Bedeutung wie oben hat.
Repräsentative fünfgliedrige oder sechsgliedrige Heterozyklen
sind die gleichen, wie sie oben für R1 erwähnt
wurden.
wurden.
In den repräsentativen Beispielen von R1, R_ und R^-, die
oben beschrieben sind, können die aromatischen oder alizyklischen Kerne dreh Niederalkylgruppen, Alkoxyamingruppen,
Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Mono- oder Dialkylaminogruppen,
Carboxamidgruppen, Halogenatome (P, Cl, Br oder l) oder Trialkylammoniumgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert,., se j.n..„
> k
- 11 -
;ituiert sein._ ,
409§49/TO 54
der ,— -. Bevorzugte Aminkomponenten Formel (_ II/ sind:
m (oder p)-Dicarboxylphenylendiamin, Methylen-bis-antbranilsäure,
2,3'-Dicarboxybenzidin, 3,3'-Dicarboxy-Ujlp-diaminodiphenyläther,
3, 31 -Di sulfonyl-^, k1 -diaminodiphenylmethan
und 3,3f-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphönyläther, 3t3'-Disulfonyl-4,4'-diaminodiphenylmethan
und 3,3'-Disulfonylbenzidin.
Bevorzugte Aminkomponenten der Formel ^TTlJ sind: 2-Carboxy-m(
oder p)-phenylendiamin, 2-Carboxy-m-phenylendiamin,
2-Sulfonyl-m(oder p)-phenylendiamin und 3-Sulfonyl-m-pheny-1endiamin.
Bevorzugte Aminkomponenten der Formel
m(oder p)-Phenylendiamin, Methyl-m(oder p)-phenylendiamin,
Benzidin, h$h% -Biphenylatl^diamin, Methylen-bis-anilin,
3,3»-Dichlor-^^'-äiaminodiphenylmethan, 3»3'-Dioxybenzidin,
1,5-Naphthalindiamin, 3,3«-Dimethylamino-l·,4·-diaminodiphenyläther,
3,3»,4'-Triaminodiphenyläther, 3,31 fht 4'-Tetraminodiphenyläther,
N,N1-(^-Aminobenzoyl)-m(oder p)-pheny-1endiamin,
2,21-Bis-(4-aminophenylbenzimidazol), 2,2*-
Bis-(4-aminophenylbenzoxazol), 2,2'-Bis-(4-Aminophenylbenzothiazol)
, m(oder p)-Xylylendiamin, 1,^-Cyclohexyldiamin,
2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, Piperazin, T#ereph-
- 12 -
. 409849/1054
thaloylhydrazxd, Isophthaloylpiperazid oder m(oder p)~
Amxnophenylhydrazxd.
Die t»ei der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen,
heterozyklischen oder alizyklischen Säurekomponenten besitzen
die folgenden Formelnt
XOC - R- COX 0 R 0 0 0 R<. Q Q
1 . C C , Si S-
Y-- ^ H Il .J -: II·- Ii-: · .
£V3 X
.0
XOC-R — COX . XOC-R0 .0 XOC—R 0 0
3K S
3^hS
il
Θ.
[viii] -;. [ix]
XOC—R — COX
4
4
[XI]
409849/1054 original inspected
worin R_, R_ und R. aromatische, heterozyklische oder alizyklische
Gruppen mit h bis 3° Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom ist und Y eine der Gruppen -COOH oder
-SOJH oder ein Carbonsäure- oder Sulfonsäuresalz eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder organischen Amine oder
ein Gemisch dieser Gruppen bedeutet.
-SOJH oder ein Carbonsäure- oder Sulfonsäuresalz eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder organischen Amine oder
ein Gemisch dieser Gruppen bedeutet.
409849/1054
-13a-
ClOC
ClOC
-■]
Bevorzugte Säurekomponenten der Formel /ΪΟΪ/ sind Xsophthaloxychlorid,
Methylisophthaloylchlorid, Terephthaloxychlorid,
Methylterephthaloylchlorid, Bxsbenzoesäuredichlörxd, Diphenylmethan-4,k*-dicarbonsäuredichlorid,
Diphenylätherhfh1 -dicarbonsäuredichlorid,
Diphenylpropan-4,h f-dicarbonsäuredichlorid
und 2f6-(oder 1,5- oder 1,4-)Napthalindicarbonsäuredichlorid·
Ein am meisten gekennzeichnetes Merkmal der Polyamide und
Polyhydrazide nach der vorliegenden Erfindung ist das Vorliegen
der besonderen daran hängenden Gruppen, die mit nYn
bezeichnet sind. Xhr Vorliegen erhöht überraschenderweise die Dauerhaftigkeit der Membran sowie ihre Dauerselekt/ivität.
409849/1054
INSPECTED
Repräsentative Beispiele von R2 sind die gleichen wie sie
oben für R1 gezeigt wurden.
Repräsentative Beispiele für R3 sind die gleichen, wie sie
für R- angezeigt wurden.
Repräsentative Beispiele für R^ sind die gleichen, wie sie
oben für R^ gezeigt wurden.
In den oben beschriebenen Säurekomponenten werden vorzugsweise
Jy-Lj, ^τΐ7* {?■!&\ /x7 und /Xl/ verwendet.
Bevorzugte Säurekomponenten der Formel /Vli? sind Pyjiroraellitsäuredianhydrid,
3»^»3' »^-' -Tetracarboxybenzophenondianhydrid
und Naphthalin-1,4,5»8-tetracarbonsäuredianhydrid,
Bevorzugte Säurekomponenten der Formel ^VII/ sind 3» ^-Disulfonylisophthalsäuredianhydrid
und 2,5-Disulfonylterephthals
äuredianhydrid.
Bevorzugte Säurekomponenten der Formel ^Öc7 sind: 4-Chlorformy!phthalsäureanhydrid,
5-(oder 6-)Chlorformylnaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid,
3'-(oder 41 -)chlorformyl"biphenyl-3,4—
dicarbonsäureanhydrid und 31 -Chlorfiormylbenzophenon-3·4-dicarbons
äureanhydrid.
Bevorzugte Säurekomponenten der Formel £&J sind:
409849/1054.
- t-5- -
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die folgenden Bedingungen zusätzlich zu dem
oben beschriebenen Erfordernis (a) zu berücksichtigen:
a + b + c =?"
In diesem bevorzugten Bereidi werden allgemein die Polymere verwendet, die den folgenden Gleichungen gehorchen:
c + i = 100 ^T C —
Ein anderer bevorzugter Bereich nach der Erfindung ist der Bereich, der durch die folgenden Gleichungen definiert wird:
h + i = 100 95 = h ? 20
Der folgende Bereich ist ebenfalls bevorzugt:
f + i = 100 100^f S 35
Die Herstellung des Polymers nach der vorliegenden Erfindung erfolgt gewöhnlich durch Lösungspolymerisation.
- 16 -
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Die in der Polymerisation zu verwendenden Lösungsmittel sind vorzugsweise jene, öle nicht mit den Aminen, Hydraziden
und Säuren reagieren und die wenigstens einen dieser Reaktionspartner lösen. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise
Dimethylformamid, Birnethylacetamid, Diäthylacetamid,
N-Methylpynrolidon, N-Methylcaprolactarn, Tetramethylharnstoff,
Pyridin, Dirnethylsulfön, Hexamethylphosphoramid,
Tetramethylsulfon, Formamid, Butyrolacton und N-Acetylpyrrolidon, die entweder einzeln oder in Kombination
miteinander verwendet werden. Es ist auch möglich, Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dioxan, Cyclohexanon
oder Tetrahydrofuran zuzusetzen.
Um zu verhindern, daß die Viskosität des Polymerproduktes infolge einer Hydrolyse während der Polymerisation abnimmt,
muß das Lösungsmittel so weit wie möglich in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand verwendet werden.
Das organische Lösungsmittel sollte in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, um die Reaktionspartner zu lösen.
Gewöhnlich wird das Lösungsmittel in solchen Mengen verwendet, daß die Reaktionspartner in einer Menge von 0,05
Gew.-^ bis 50 Gew.-^ enthalten sind. Das Reaktionsproduktsystem,
worin die Verbindung der Formel (i) gebildet ist, kann direkt zur Bildung von Polyamid oder Polyhydrazid
verwendet werden, ohne die Verbindung der Formel (i) vorher zu isolieren.
409849/1054 " 1? "
Die Reaktionstemperatur ist besonders beschränkt, solange sie ausreicht, die Polymerisation einzuleiten.
Gewöhnlich ist es vorteilhaft, eine Temperatur von -^O bis
+ 130 C zu verwenden, bei der wenigstens etwa 50 'ρ des resultierenden
Polymers als eine Polyamid- oder Polyhydrazidkette ohne Ringschlußreaktion gehalten werden können, Die
bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich -wn -20 bis
+60 C. Aus der resultierenden Polymerlösung kann Polymer ggf. durch Verwendung eines Nichtlösungsmittels für das
Polymer, wie von Cyclohexanon, Benzol, Methanol oder Dioxan, abgetrennt werden.
Die Viskositätswerte, die in den folgenden Beispielen erwähnt sind, wurden unterVerwendung eines getrockneten, entsprechend
abgetrennten Polymers gemessen, wenn nichts anderes ausdrücklich gesagt ist.
Es ist möglich, zu dem Lösungsmittel ein anorganisches Salz
oder eine organische Base zuzusetzen, um die Löslichkeit des Polymers in dem Lösungsmittel zu erhöhen und die Homogenität
der Polymerlösung aufrecht zu erhalten. Als anorganische Salze werden vorzugsweise Lithiumchlorid, Calciumchlorid,
Magnesiumcarbonat und Zinkchlorid verwendet.
Als organische Base werden vorzugsweise Pyridin, Tetramethylendiamin,
^-Picolin, Chinolin, Hexamethylguanidin, Triäthyl-
409849/1054
amin, Tripropylarain und Ν,Ν-Dimethylanilin verwendet.
In dem resultierenden Polymer werden die freien COOH- und SO„H-Gruppen nach Zugabe von anorganischem Salz und/
oder organischem Amin während oder nach der Polymerisation
vollständig oder ganz in Metallsalze von Carbonsäure und Sulfonsäuren überführt. Allgemein wird vorzugsweise das
Alkalisalz (besonders Lithiumsalz) oder Erdalkalisalz der COOH- oder SO_H-Gruppe des Polymers verwendet. Die Zugabe
eines organischen Monoamine oder Diamins, das hauptsächlich ein primäres oder sekundäres Amin ist, nach der Polymerisation
führt zu einer Erhöhung der Hydrophilie des Polymers und zu einer Erhöhung der Dauerselektivität des
Polymers für Wasser.
Als solche primäre und sekundäre Amine sind die gewöhnlichen organischen Amine brauchbar, einschließlich der Diamine,
Triamine und Tetramine, die oben als Beispiele der Aminkomponenten aufgeführt wurden.
Das Molekulargewicht des Polymers liegt allgemein im Bereich von etwa 3OOO bis 100 000, vorzugsweise im Bereich
von etwa 5OOO bis 50 000 aus Praktischkeitserwägungen.
(2) Dauerselektive Barrieren
Der Ausdruck "dauerselektivM hat hier die übliche Bedeutung,
bevorzugt bestimmte Komponenten eines fließfähigen Gemisches durchzulassen, während gleichzeitig eine oder
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mehrere andere Komponenten zurückgehalten werden. Für die vorliegende Erfindung, die sich hauptsächlich mit
der Trennung wässriger Lösungen befaßt, wird eine Barriere dann als dauerselektiv angesehen, wenn sie eine
¥asserdurchlässigkeit (Wm) von wenigstens etwa 1000 und
einen Durchgang gelöster Stoffe von weniger als etwa 20 $ ergibt. Diese Parameter werden nachfolgend im einzelnen
definiert. Der Ausdruck "Entsalzung11, wie er hier verwendet
wird, bedeutet besonders jene dauerselektiven Barrieren und Verfahren der umgekehrten Osmose, worin der
bevorzugt abzuweisende gelöste Stoff ein ditfoziiertes Salz ist, wie NaCl, Na^SO^, CaCl2 usw.
Die polymeren dauerselektiven Barrieren nach der Erfindung können zahlreiche Formen besitzen, wie diejenigen dünner
Überzüge auf porösen Substraten,usw. Die porösen Substrate
ihrerseits können als Röhren (die entweder innen oder außen Barrieren tragen) als flache Platten, gewellte Bögen
usw. ausgebildet sein, wie nach dem Stand der Technik.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform einer dauerselektiven
Barriere, die besonders brauchbar für die Entsalzung von Wasser ist, ist eine asymmetrische Membran, die eine
monolirische Struktur mit einer dünnen, relativ dichten
Haut auf einem relativ porösen Substat ist, obwohl der Übergang
von einem Bereich zu dem anderen mehr oder weniger stufenweise und kontinuierlich sein kann.
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Die Dicke der Polyamid- oder Polyhydrazidmembran für umgekehrte Osmose ist allgemein weniger als 200 /U, vorzugsweise
10 bis 120 /U. Venn die dicke Membran verwendet wird,
wird die Wirksamkeit herabgesetzt, obwohl auch dann umgekehrte Osmose abläuft.
(3) Herstellung der asymmetrischen Membran
Die dauerselektiven Barrieren nach der Erfindung können vorzugsweise
in der Form einer asymmetrischen Membran durch Spülen einer "Protomembran" hergestellt werden. Das Verfahren
zur Herstellung einer solchen Membran besteht darin, daß man
(a) einen Lack und eine Platte oder eine Trommel gießt,
(b) teilweise trocknet und
(c) mit einem Spülmedium spült, wobei der Lack im wesentlichen aus
(a) etwa fünf bis 35 Gew.-^ (bezogen auf das Gewicht
des Lösungsmittels und Polymers) des organischen aromatischen Polyamids oder Polyhydrazide der Formel /1/Ί
(b) etwa 60 bis 90 Gew.-$ eines organischen polaren
Lösungsmittels für das Polymer, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels und Polymers,
(c) etwa 1 bis 20 Gew.-^ eines anorganischen Salzes
oder organischen Amins, bezogen auf das "Gewicht des Polymers, und
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(d) nicht mehr als 10 Gew.-^ Wasser, bezogen auf das
Polymergewicht, besteht.
Das organische Lösungsmittel für das Polymer sdüießtärgendein
organisches polares Lösungsmittel oder organisches polares Lösungsmittelgemisch ein, welches das Polymer bei oder unterhalb
Raumtemperatur löst, einen Siedepunkt im Bereich von etwa 50 bis 25O C besitzt und leicht mischbar mit dem Spülmedium
ist, welches beispielsweise Wasser sein kann. Besonders bevorzugte mit Wasser mischbare, dipolare, organische
Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dinethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid,
Hexaine thy !phosphor amid und Gemische derselben. Die vorzugsweise
in dem Lack enthaltenen anorganischen Salze sind beispielsweise Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumnitrat,
Calciumchlorid, Magnesiumchlorid usw.
Bevorzugte organische Amine in dem Lack sind beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Anilin, Cyclohexamin,
Äthanolamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin,
4,4f-Biphenylätherdiamin, Benzidin, p(oder m)-Qxyaeilin sowie
Methylenbisanilin.
Der Lack wird auf eine Platte oder eine Trommel von etwa 5
bis 50 C in irgendeiner wirksamen Dicke aufgegossen.
Teiltrocknung des gebildeten Lacktiberzuges auf einer Platte
oder Trommel folgt durch Verdampfen von Lösungsmittel bei
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50 bis 1^O0C während ausreichender Zeit, um etwa kO bis
90 <fo des Lösungsmittels zu entfernen. Der Ausdruck "Protomembran"
wird hier verwendet, um eine geformte Struktur aus dem gebildeten Lack nach der Verdampfung zu bezeichnen.
Brauchbare dauerselektive asymmetrische Membrane erhält man durch Spülen der Protomembran mit einem Spülmedium,
das im wesentlichen ein Nichtlösungsmittel für das Polymer ist, die über dem Polymer chemisch inert ist und an-
in organische Salze und organische Amine dem Lack löst und
mit organischen Lösungsmitteln mischbar ist. In der Spülstufe werden das meiste Losungsmittel und anorganisches
Salz usw. extrahiert. Geeignete Spülmedien sind beispielsweise Wasser, Methanol, Äthanol, Äther, Kohlenwasserstoffe,
halogenierte Kohlenwasserstoffe und Gemische derselben mit
oder ohne anorganische Salze, wie Lithiumchlorid, Calciumchlorid usw.
Das bevorzugte Spülmedium ist Wassga*· oder Wasser mit einem
anorganischen Salz.
Die Protomembran sollte in Berührung mit dem Spülmedium ausreichend lange stehen, um wenigstens etwa 80 $ des anorganischen
Salzes und organischen Amins und wenigstens etwa 80 <ä des Lösungsmittels zu extraliieren, und bei etwa 0 - 5O0
beträgt diese Zeit allgemein etwa eine Stunde. Die so erhaltene asymmetrische Membran besitzt eine besonders einzigartige
Eigenschaft für Ertealzungszwecke: Nämlich die
- 23 -
£09849/i OSL
Abtrennung von Mikromolekülen, wie Natriumchlorid, in Seewasserc
Die Spülstufe kann, wenn erfordernd} durchgeführt
werden, während eine.Zugspannung an die Membran angelegt
wird, um eine Schrumpfung auszuschalten. Wenn es erforderlich ist, die Durchdringungseigenschaftan der Membran zu
verändern, um die Membran für einen speziellen Zweck zu verwenden, ist eine Hitzebehandlung der Protomembran wirksam.
Die Hitzebehandlung kann beispielsweise durch Steigerung der Temperatur des Spülmediums bis auf etwa 50
bis 150 C durchgeführt werden. Die so erhaltene dünne
Membran besitzt eine Hautschicht auf der Oberfläche der Membran, welche zu einer guten Dauerselektivität der asymmetrischen
Membran mit der dünnen Hautschicht führt. Die asymmetrische Membran besitzt auch eine poröse Schicht,
die die Hautschicht unterstützt und durch die Wasser leicht fließen kann, nachdem es durch die Hautschicht gegangen ist.
Diese Kombination von Hautschicht und poröser Schicht in der Membran wird als unerläßlich zum Zwecke der umgekehrten
Osmose angesehen.
Eine solche Struktur kann aus Polyamiden oder Polyhydraziden nach der vorliegenden Erfindung mit den speziellen sich
wiederholenden Einheiten erhalten und nach dem oben erwähnten Verfahren hergestellt werden.
Die dauerselektive Membran nach der Erfindung ist brauchbar für die Salzwasserumwandlung oder für die Wasserbe-
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409849/1054
handlung, wie eine Konzentrierung von wässrigem Lysinhydrochlorid
und wässrigen Lactaiftlösungen, mit guter
Wirksamkeit im Vergleich mit anderen Membranen, die für umgekehrte Osmose entwickelt wurden. Ein anderer Vorteil
der Membrane nach der Erfindung ist ihre Stabilität gegen Hydrolyse und ihre Beständigkeit gegen biologischen
Angriff. Außerdem ist die praktische Anwendung sehr einfach, und die verwendete Anlage kann klein und wirtschaftlich
sein.
(k) Dauerselektive Eigenschaften
Die Geschwindigkeit, mit der Wasser durch dauerselektive Membranbarrieren geht, wird hier entweder als "Wasserpermeabilität"
(Wm) oder als "Waseerdurchfluß" (Wf)
bezeichnet. , Die Wasserpermeabilität wird als die Zahl der Kubikmeter Wasser je Tag definiert,'die durch einen
Quadratmeter der Membran bei einem wirksamen Druck der umgekehrten Osmose von 72 kg/cm geht. Der Wert kann
nach der folgenden Gleichung errechnet werden: Wasser-
,.,.,... /TT N durchgelassenes Wasser ΛΓ.6·
permeabxlität (Wm)= =—
χ 10 .
Tage χ m χ Druck (kg/cm )
Der in der Berechnung verwendete Druck ist der wirksame Druck der umgekehrten Osmose, d.h. {&&--JSUf^ * w°t>ei Δ rs
die Differenz des hydraulischen Druckes quer zur Membran und feif die Differenz des osmotischen Druckes quer zur
Membran bedeutet. Die Zahl der Quadratmeter der zur Berechnung der Wasserpermeabilität verwendeten Membran ist
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auf die Oberfläche eines flachen Filmes bezogen, der dem Beschickungswasser ausgesetzt ist.
Die Bezeichnung "Wasserdurchfluß" wird folgendermaßen definiert:
Vasserdurchfluß (Wf) = ϊ|
Tage χ m
Der ¥ert wird in Einheiten von (m /m χ Tage) = m /m je
Tag angegeben.
Der Umfang, in dem gelöste Stoffe von einer Membran zurückgewiesen
werden, wird bequemerweise als Prozente der GelöststoffZurückweisung ausgedrückt.
Prozente fitelöst« stoff-zurückweisung (<$>) Rej.
_ Z1 Konzentration an gelöstem im Permeat \
Konzentration an Gelöstem im der Beschickung
In der Praxis ist der gelöste Stoff, der derzeit vom
größten Interesse ist, gelöstes Salz, und die Salzkonzentration in der Beschickung und dem Permeat können bequemerweise konduktometriecn oder durch chemische Analyse bestimmt werden.
größten Interesse ist, gelöstes Salz, und die Salzkonzentration in der Beschickung und dem Permeat können bequemerweise konduktometriecn oder durch chemische Analyse bestimmt werden.
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Anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Alle Teile und
Prozentsätze sind Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.
Alle Polymerisationsreaktionen wurden in Lösung durchgeführt, wobei in üblicher Weise unter Raumtemperatur
gekühlt wurde und Standardherstellmethoden angewendet wurden.
Im folgenden werden die angegebenen Werte für die Eigenviskosität folgendermaßen bestimmt:
Eigenviskosität ( ™ . , ) Abfließzeit der Lö-
x 'Jinn sung
_ natürlicher Logarithmus sungsmittels
Konzentration
wobei die Konzentration die Zahl der Gramme des Polymers in 100 ml der Lösung bedeutet.
Die gewöhnliche Viskosität dieser Beispiele beruht auf
einer Messung bei 30 C in N-Methyl-2-pyrrolidon bei
einer Konzentration von 0,5 g je 100 ml.
Der gewöhnliche Test für umgekehrte Osmose in diesen Beispielen wurde unter den folgenden Bedingungen durch-
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geführt, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist:
Druck! . kO kg/cm
Beschickungskonzentrationj 5000 ppm pH-Wert: 7,0 + 0,2
Temperatur: 25°C
Beschickungskonzentrationj 5000 ppm pH-Wert: 7,0 + 0,2
Temperatur: 25°C
.Vergleichsbeispiel 1
Ein Anteil von 108, 14 g gereinigtem m-Phenylendiamin
wurde in einem Anteil von 764 g Dimethylacetamid und
einem Anteil von k6h g Propylenoxid in einem Kessel
mit Stickstoffatmosphäre unter heftigem Rühren und Kühlen
mit einem Eisbad gelöst, worauf ein Anteil von 203,02 g Isophthaloylchlorid zugesetzt wurde . Das kräftige
Rühren wurde 2 Std. bei 20 C fortgesetzt, um eine extrem
viskose Polyamidlösung zu erhalten.
Das unumgesetzte Propylenoxid oder Nebenprodukt, Propylenchlorhydrin,
das bei der Reaktion von Propylenoxid mit Chlorwasserstoffsäure in der Polymerlösung gebildet
wurde, wurde unter Vakuum entfernt.
Die Eigenviskosität des so erhaltenen Polymers betrug 1,30, und seine chemische Struktur entsprach der Beziehung i =
100 in der Formel ^E_7» was außerhalb des Bereichs der
vorliegenden Erfindung liegt. Unter Verwendung dieser Polymerlösung wurde die folgende Lackzusammensetzung hergestellt:
4 09 849/1054 -28-
Polyamid 15,0 Gew.-^, Lithiumchlorid 5,0 Gew.-fo, Dimethylformamid
25,0 Gew.-^ und Dimethylacetamid 55*° Gew.-^. Ein Anteil des Lackes wurde auf eine Glasplatte
bei 25°C und 68 $ Feuchtigkeit unter Verwendung eines Blattrakels von 200 /u mit einer Geschwindigkeit
von 3 cm je Sek. aufgegossen, danach ließ man den Lack
auf dem Glas fünf Minuten bei 90 C in einem Trockner
mit einem zirkulierenden Heißluftsystem trocknen. Die teilweise getrocknete Membran (Protomembran) auf
dem Glas wurde eine Stunde in Wasser von 25 C eingetaucht. Die Membran wurde beim Spülen der Protomembran
abgeschält. Die Dicke der Membran betrug 75 /u· Diese Membran wurde in einem porösen Metall befestigt. Durchdringungstests
wurden unter Verwendung von gewöhnlichem Wasser mit 5OOO ppm NaCl, gemessen mit einem Kondukto-
2 meter, bei einem Druck von kO kg/om durchgeführt.
Der Wasserdurchfluß betrug 0,1*1 m /m und Tag, und die
Salzabweisung betrug 9^,5 $·
Vergleichsbeispiel 2
Wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wurde die folgende
Mischpolymerisation durchgeführt. Aus 100 Mol-$ m-Phenylendiamin, 70 Mol-°o Isophthaloylchlorid und 30
Terephthaloylchlorid wurde eine Dimethyl acetamidlösung von Polyamid (^1nJ1 = 0,96) erhalten (i = 100 in der Formel
fj-J )· Ein Lack, d.h. eine Auftragsmasse wurde aus der
Kombination von I5 # des so erhaltenen Polyamide, 5 $ Dimethylformamid,
25 io Dimethylacetamid und 5 $ Lithium-
409849/1054 " 29 "
nitrat hergestellt. Eine Membran wurde nach dem gleichen
Verfahren, wie es im Vergleichsbeispiel 1 gezeigt ist, bei 25°C und 72 $>
Feuchtigkeit hergestellt. Ein Durchdringungstest dieser Membran mit 80 ,n Dicke wurde unter Verwendung
einer Natriumchloridlösung durchgeführt, die 5OOO ppm Chloridionen
enthielt, und der Test wurde bei einem aufgebrachten
Druck von kO kg/cm mit der gleichen Testzelle, die im Vergleichsbeispiel 1 gezeigt ist, durchgeführt. Der Was-
3 2
serdurchfluß betrug 0,30 m /m und Tag und die Chloridabweisung
betrugg 99 »0 $>.
Vergleichsbeispiel 3
Nachdem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde Polyamidhydrazid aus den folgenden Komponenten her
gestellt (i = 100 in der Formel 7
Äminkomponente:
m-Phenylendiamin 50
Terephthalhydrazid 50
Säurekomponente:
Isophthaloylchlorid 50 Terephthaloylchlorid 50 Mol-%
Isophthaloylchlorid 50 Terephthaloylchlorid 50 Mol-%
Die Eigenviskosität des Polymers betrug 1,Α·5·
Unter Verwendung einer Lösung dieses Polymers wurde ein
im Lack bzw. eine Auftragsmasse nach dem Vergleichsbeispiel 1
409849/1054
. 30 -
beschriebenen Verfahren hergestellt, und eine Membran wurde nach dem gMchen Verfahren, wie es in Vergleichsbeispiel 1 gezeigt ist, bereitet. Ein Durchdringungstest
mit dieser Membran mit einer Dicke von 75 /U wurde
unter gewöhnlichen Bewertungsbedingungen durchgeführt.
3 2 Der Wasserdurchfluß betrug 0,32 m je m und Tag und
die Chloridabweisung betrug 96,3 $.
Vergleichsbelspiel 4
Polyhydrazid, (.7) . , = 1,25) i*1 N-Methylpyrrolidon wurde
aus 100 Mol fo Isophthaloyldihydrazid, 70 Mol-$ I soph thai oylchlorid
und 30 Mol-<& TerephthaloylChlorid hergestellt.
Ein Lack bzw. eine Auftragsmasse wurde gemäß dem Verfahren, das im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, hergestellt,
und eine Membran mit einer Dicke von 60 /u wurde unter den gleichen Bedingungen im Vergleichsbeispiel 2
hergestellt.
Der Wasserdurchfluß betrug 0,48 m /m und Tag, und die Salzabweisung
lag bei 97,2 $>.
28,63 g 3f3-Methylenbisanthranilsäure wurden in I50 g N-Methyl-2-pyrrolidon
und k6 g Propylenoxid unter heftigem Rühren gelöst.
- 31 -
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Nachdem die Lösung auf 0°C abgekühlt worden war, wurden
20,30 g Isophthaloylchlorid tropfenweise zu der Lösung bei O0C während einer Stunde zugesetzt. Die Lösung wurde
viskos und gelb und ergab ein Polyamid nach weiterem heftigen Rülren bei Raumtemperatur (^. . = 1,02, C = 100 in
der Formel
Das uliumgesetzte Propylenoxid und das Nebenprodukt, Propylenchlorhydrin,
wurden unter Vakuum verdampft und ergaben eine 20$ige Polymerlösung.
Unter Verwendung dieser Polymerlösung wurde ein Lack bzw. eine Auftragslösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Polyamid 15,0 Gew.-$, Lithiumnitrat 5,0 Gew.-^, Lithiumchlorid
1,5 Gew.-^, Dimethylacetamid 55,0 Gew.-^ und Dimethylformamid
23, 5 Gew.-^. Eine Protomerabran wurde aus
dieser Giesiösung nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es im Vergleichsbeispiel 1 gezeigt ist, jedoch mit der
Ausnahme, daß sie 10 Minuten bei 120 C getrocknet wurde.
Die auf einer Glasoberfläche reihenweise getrocknete Protomembran
wurde mit Wasser von 5 C während einer Stunde gespült.
Die erhaltene Membran wurde abgeschält.
Ein Durchdringungstest der Membran mit einer Dicke von 70 /
wurde unter gewöhnlichen Bedingurgen durchgeführt. Der Was-
409849/1054 - 32 -
3 2
serdurchfluß betrug 1,02 m je m und Tag, und die Salzäbweisung betrug 97»5 $· Der Durchdringungstest wurde einen Monat (bei 25°C) fortgesetzt, um die lange Dauerhaftigkeit dieser Membran zu bestätigen. Die Ergebnisse nach einem Monat waren folgende:
serdurchfluß betrug 1,02 m je m und Tag, und die Salzäbweisung betrug 97»5 $· Der Durchdringungstest wurde einen Monat (bei 25°C) fortgesetzt, um die lange Dauerhaftigkeit dieser Membran zu bestätigen. Die Ergebnisse nach einem Monat waren folgende:
Q 2
Wasserdurchfluß 0,99 m je m und Tag Salzzurückweisung: 97t6 °h»
Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, daß die gute Dauerselektivität
und Permeabilität dieser Membran während langer Zeit unverändert blieb und daß die Dauerhaftigkeit
dieser Membran unter Druck auch ausgzeichnet war.
33,^0 g 3,3«-Methylenbisanthranilsäure und 5,41 g e-Phenylendiamin
wurden in 210 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 77,^ g
Propylenoxid unterhalb 20 C unter heftigem Rühren gelöst,
wonach 16,9 S Isophthaloylchlorid und 16,9 g Terephthaloylchlorid
zugesetzt wurden, und das heftige Rühren wurde 2 Stunden weiter fortgesetzt.
Das unumgesetzte Propylenoxid bzw. das im ■Vergleichsbeispiel
1 beschriebene Nebenprodukt wurden unter Vakuum entfernt. Die Eigenviskosität des Polymers betrug 1,09.
Die molaren Anteile der sich wiederholenden Einheiten dieses Polymers der Formel /ϊ_7 waren folgende:
- 33 409849/1054
C = 70 i = 30
Unter Verwendung dieses Polymers wurden eil Lack und eine
Membran nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Ergebnisse des Durchdringungstest einer Membran
mit einer Dicke von 85 /u:
Wasserdurchfluß: 0,78 nr/m und Tag
Salzzurückweisung: 9-8,5 $
Wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden 100,64 g 3»3r-Dicarboxybenzidin,
68,13 m-Phenylendiamin, 21,06 g 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid
und 182,72 g Isophthaloylchlorid mischpolymerisiert, und es wurde eine 20$>ige Mischpolyamidlösung
in einem Gemisch (ill) von N-Methyl-2-pyrrolidon und Methylacetamid
erhalten.
Die Eigenviskosität des Polymers betrug 1,04, und seine Molanteile
waren folgende sich wiederholenden Einheiten:
b = 3,7 C= 33,3 h=6,3 i=56,7
Eine Membran mit einer Dicke von 85 /U wurde unter den
gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt. Der Durchdringungstest wurde unter Verwendung
einer Natriumchloridlösung mit einem Gehalt von 5OOO ppm
- 30 -
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2 Chlorid bei einem aufgebrachten Druck von 60 kg/cm durchgeführt.
Der Wasserdurchfluß betrug 0,70 mJ/m und Tag, und
die Salzzurückweisung lag bei 98,5 Ί°»
Unter Verwendung der gleichen Membran wurden die Durchdringungsversuche
unter Verwendung von Seewasser (aufgenommen im Wakasa Golf in der japanischen See) mit 35 000 ppm,
gemessen mit einem Konduktometer, bei einem Druck von 105 kg/
2 3
cm durchgeführt. Der Wasserdurchfluß betrug 0,92 m je m
und Tag, und die Salzzurückweisung 99 »5 ?°· Das durchgegangene
Wasser war im wesentlichen brauchbar sowohl als Trinkwasser wie auch als Industriewasser.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 98,80 g 3»5-Diaminobenzoesäure,
37»82+ g p-Phenylendiamin, 101,51 S Isophthaloylchlorid
und 101,51 g Terephthaloylchlorid misch polymerisiert,
und es wurde ein Mischpolyamid mit Carboxylgruppen erhalten. Die Eigenviskosität lag bei 1,25· Der Molanteil der sich
wiederholenden Einheiten des Polymers war folgender:
f = 65, i = 35.
Eine Membran mit einer Dicke von 100 /U wurde unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 hergestellt.
Der Wasserdurchfluß lag bei 0,89 mJ je m und Tag und die Salzzurückweisung
bei 97»6 $.
409849/ 1054 - 31 -
Zu einem Teil des wie oben hergestellten Lackes wurde eine
äquimolare Menge p-Phenylendiamin an die Carboxylgruppen in dem Polyamid addiert, wobei man einen neuen Lack erhielt,
Aus diesem neuen Lack wurde eine Membran unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
Trocknen: 12O°C/1O Min.
Spülen:
wässrige Lösung von Caci ,
gespült bei 5°C.
Die Dauerselektivität und Dauerhaftigkeit der Membran wurden geprüft und mit jenen einer Membran verglichen, die aus
einem Lack erhalten worden war, dem Aminsalze nicht zugesetzt worden waren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I
aufgeführt.
Amin | zugesetzt | nicht zugesetzt |
|
liasserdurch- flufl 2 (m /m und Tag) |
anfangs | 0,95 | 0,85 |
Balzzurück weisung (*) |
nach 1000 Stunden |
0,89 | 0,75 |
anfangs | 97Λ | 97,5 | |
nach 1000 Stunden |
97,5 | 97,6 |
409849/1054
Beispiele 5 bis 25
Versuche umgekehrter Osmose wurden unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 2 unter Verwendung unterschiedlicher Kombinationen von Polyamiden oder Polyhydraziden
nach der Erfindung, die in Tabelle II gezeigt sind, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.
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Tabelle II
Beisoiel
Aminverbindungen
R
( ) bedeutet Molverhältnis
ι Y
COOII
Tabelle II (Fortsetzung)
Säureverbindungen
KHCO
NHCO
NlICO
NHCO (75) COHHWHCO (25)
NKCO (30) CONHNHCO (70)
Y Y ■ (5)
(15)
(20)
Y
(10)
(10)
Ol CD CO
Tabelle II (Fortsetzung)
Säureverbindungen
ο co oo
-C-CO
6· "
(95)
(90)
(85)
(80)
(20)
COOH
COOH
SO3H ,.
COOH
X
2
CONH
CONH
"CONH ·
CONH (75)
CONHNHCO ·
·■■■■■- (25)
CONH (30)
CONHNHCO ;
(70)
molarer Anteil, der sich wiederholenden Einheit ( °Λ )
a =» | 2.5 |
c = | 47.5 |
g * | 2.5 |
i ** | 47.5 |
c - 70 i » 30
b = 9 c - 51
h - 6 i - 34
b = 10
c = 40
h * 10
i = 40
e « 3
f - 27
h - 7
i «- 63
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O O
O O
OO OO
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O O
β
φ
ta a
φ
ta a
53 O O
O
O
O
O O
O UV
CM
Pi
VO
ro
-
co
^0984971054
R_
Tabelle II (Fortsetzung)
Aminverbindungen
.ρ» to
15
(30)
(30)
(40) f*
ο cn JC-
16
GH3
C
C
(60)
(40)
17
(60)
(40)
Aminverbindungen
Säureverbindungen
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φ |
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NHCO |
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16
C |
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Y | ||||||||||||
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15.
16
17
Säureverbindungen
(60)
(AO)
Xf
(70)
COOH
CONH
CONH
molarer Anteil, der sich wiederholenden Einheit C ^ύ) '
h « 40
i - 60
i - 60
h =
60
40
40
b
i
i
70 -
cn cn cn
O Γ»
r-l
er»
CNJ
409 849/105 4
O !3
a ο ο
co
VO
CVJ
CM
9/1054 ORIGINAL INSPECTED
CD CO OO
IS
19
20
21
Säuroverbindungotl
(80)
(40)
(75)
COOH
COOH
COOH ..
SO3H
molarer Anteil, der sich wiederholenden Einheit )
CONH
CONH
CONHNHCO
a p= 4
b = 12
c « 64
8 - 1
h = 3
i = 16
10 90
h
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i
60 40
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O | U |
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O | . O |
CM
cn ■■ cm
CS)
CN!
9849/1054
OO J>· CD
O Q
TJ m ο nl
α
Säureverbindungen
22 >
(70)
23
(50)
25
(90)
SO H 3
SO3H
COOH
COOH
' CONH
CONH
CONH
CONH
molarer Anteil, sich wiederholenden
■Einheit
g - 10 h = 20 i - 70
h i =
b = 20
c - 20
h -■= 30
i » 30
d - 1
f » 9
g » 9
i » 81
■fr-NJ
TABELLE III
Membrandicke /U Durchdringungstest
Salzzurück- Wasserdurcfe weisung ($) fluß (m /m
und Tag)
80
75
90
80
100
112
95 92
75
65
100
120
85 72 76
75 82 90 68 72 70
98,5 | 0,62 |
94,5 | 1,18 |
96,5 | 0,89 |
97,2 | 0,96 |
98,5 | 0,77 |
96,5 | 1 ,12 |
96,2 | 0,61 |
96,5 | 0,92 |
98,0 | 1 ,08 |
97,5 | 1,12 |
98,5 | 0,87 |
99,5 | 0,56 |
97,9 | 0,79 |
95,5 | 1,16 |
98,6 | 0,89 |
97,5 | 1,15 |
98,5 | 0,78 |
96,4 | 0,57 |
96,5 | 0,97 |
97,1 | 0,78 |
95,8 | 0,98 |
409849/1054.
Claims (1)
- 4-R1--5VPatentansprüche1. Selektive Polymermembran, bestehend im wesentlichen aus einem synthetischen organischen Polymer der allgemeinen FormelY !bLR5- X1- R2--R,— X.— Ro- X?-\YΌ V P "5Γ —+ R5~ Xl~ K4~ Ä?^"R6-X1-R2-X2-- -R6---R6-X1-R4-X2--worina) a, b, c, d, e, f, g, h und i die Molanteile (in
Prozenten) jeder Komponente bedeuten, wobei jeder dieser Molanteile größer als O oder gleich O ist, und den folgenden Gleichungen entsprechen:a+b+c+d+e+f+g+h+i=100409849/ 1 054b) R1, Rp, R., R_ und R^ aromatische, heterozyklisehe oder alizyklische Gruppen mit k bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten,c) X1 eine der Gruppen-NHCO-, -CO- oder -CONHNHCO- bedeutet, worin im Falle von -CO- dieses direkt an ein Stickstoffatom im Heterozyklus in R1, R- oder R^ gebunden ist,d) X_ eine der Gruppen -CONH-, -C0_ oder -CONIINHCO- bedeutet, worin im Falle von -CO- dieses direkt an ein Stickstoffatom im Heterozyklus in R1, R_ oder Rg gebunden ist,e) Y eine der Gruppen -COOH oder-SOoH oder ein Carbonsäuresalz oder SuIfonsäuresalz eines Alkalimetalles, Erdalkalimetalles oder organischen Amine oder eines Gemisches derselben bedeutet undf) das Polymer ein zur Filmbildung genügend großes Molekulargewicht besitzt.'2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die molaren Anteile der folgenden Beziehung entsprechen:a + c + d + e + f + g + h + i7 0 a + b + c =20409849/ 10543. Membran nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die molaren Anteile der folgenden Beziehung entsprechen:h + i = 100 95 ?" h ζ 204. Membran nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die molaren Anteile der folgenden Beziehung entsprechen:f + i = 100 100 =f = 355. Membran nach Anspruch 2 bis h, dadurch gekennzeichnet, daß die molaren Anteile der folgenden Beziehung entsprechen:c + i = 100 100b c ^ 206. Membran nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppeeine der folgenden Bedeutungen hat:409849/1054ftndHO,CO H HO0C./ΛCO2H7·Membran nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß -R- eine der folgenden Bedeutungen hat: Y409849/1 054O H 2öndCO2HSO3H409849/1054
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |