DE2425563A1

DE2425563A1 - Dauerselektive membran

Info

Publication number: DE2425563A1
Application number: DE19742425563
Authority: DE
Inventors: Noriaki Dokoshi; Kojyuro Ikeda; Akio Kobayashi; Masaru Kurihara
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1973-05-28
Filing date: 1974-05-27
Publication date: 1974-12-05
Also published as: FR2231711B1; DE2425563B2; FR2231711A1; GB1446127A; DE2425563C3; US3993625A

Description

11. März 1974 in Japan, japanische Patentanmeldung 27164/74

Die vorliegende Erfindung betrifft dauerselektive dünne Membranen, die aus einem organischen Polyamid mit speziellen, sich wiederholenden Einheiten in der Polymerhauptkette hergestellt sind. Solche Membranen sind brauchbar für die umgekehrte Osmose oder Ultrafiltration. Spezieller ist die Erfindung brauchbar für die Entsalzung von Seewasser oder Salzwasser und funktioniert in der Weise, daß die Materialien, welche der Ursprung zur Umweltverschmutzung durch Abwässer sind, wie Produkte aus der Farbstoff- oder Pulpeindustrie, abgetrennt werden.

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Der Ausdruck "Osmose" wird gewöhnlich verwendet, um den spontanen Fluß von reinem Wasser in Salzwasser zu beschreiben, wenn das reine Wasser und das Salzwasser durch eine geeignete semipermeable Membran voneinander getrennt sind.

Der Ausdruck-"umgekehrte Osmose" wird verwendet, um den Wasserfluß von Salzwasser in reines Wasser durch eine Membran zu beschreiben, wenn ein hydrostatischer Druck über den Gleichgewichtsosmosedruck an das Salzwasser angelegt wird. Wenn die Salzlösung in Berührung mit d^er dauerselekt^iven Membran steht, wird das Salzwasser konzentriert.. Allgemein ist das Verfahren der umgekehrten Osmose brauchbar zur Entsalzung von Meerwasser und kann für eine Abwasserbehandlung und eine Konzentrierung von Nahrungsmitteln angewendet werden. Bei der Abtrennung von Wasser von solchen wässrigen Lösungen hat die umgekehrte Osmose einige Vorteile, wie den, daß sie mit geringer Energie und bei Raumtemperatur arbeitet. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß das Wasser keiner Phasenveränderung unterliegt, wie von der flüssigen Phase zur Dampfphase, beispielsweise im Falle eines Destillationsverfahrens.

Entsprechend ist das Verfahren der umgekehrten Osmose besonders brauchbar zur Trennung von Materialien, die empfindlich gegen Verschlechterung durch Hitze sind. Dieses Verfahren hat auch den Vorteil, daß die erforderlichen Apparaturen sehr klein gehalten werden können. So kann man

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sagen, daß die umgekehrte Osmose sehr vielversprechend ist im Vergleich mit anderen Verfahren, und es wurden erfolgreiche Forschungen in den Vereinigten Staaten von Amerika bezüglich dieses Verfahrens durchgeführt.

&s ist bekannt, daß eine Zelluloseacetatmembran, die von Loab und Mitarbeitern entwickelt und in den USA-Patentschriften 3 133 132 und 3 133 137 beschrieben ist, für die Durchführung der umgekehrten Osmose brauchbar ist. Celluloseacetatmembranen besitzen jedoch ernsthafte Nachteile, da sie begrenzte Lebensdauer besitzen und während des Betriebs leicht hydrolysiert (deacetyliert) werden, was ihre weitverbreitete Anwendung hindert. In den letzten Jahren wurden andere dauerselektive Membranmaterialien intensiv gesucht und vorgeschlagen. Beispielsweise wurden Membrane aus Polyacrylnitril, Polyhydroxyäthylacrylat, Polyvinylalkohol und Polyvinylidencarbonat vorgeschlagen. Diese Membrane sind jedoch schlechter als Celluloseacetatmembrane hinsichtlich der Dauerselektivität und der Wasserdurchlässigkeit.

In jüngerer Zeit wurden neue Polymermaterialien, die für hitzebeständige Polymere entwickelt wurden, wie aromatische Polyamide, Polyamidhydrazide, Polysulfone und Polyphenylenoxide, für dauerselektive Membrane untersucht. Beispielsweise sind Membrane aus aromatischem Polyamid und Polyamidhydrazid in der USA-Patentschrift 3 567 632 und in Am.Chem.

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Soc. Polymer Preprints 16, Nr. 2 365 385 (1972) beschrieben«

be-Diese Membrane sitzen bessere mechanische und chemische

Eigenschaften während des Betriebs im Vergleich mit jenen
aus Celluloseacetat. Sie haben jedoch einen "niedrigen Wasserfluß¹¹ wegen ihrer geringen Durchlässigkeit für Wasser.

Polysulfone und Polyphenyläther selbst sind keine guten Materialien für umgekehrte Osmose, doch die Einführung hydrophiler Gruppen in di· Polymerhauptkette macht sie brauchbar als dauerselektive Membrane gemäß Am.Chem.Soc. Polymer Preprints 16 Nr. 2 276 (1972).

Trotz ihrer verbesserten mechanischen und chemischen Eigenschaften sind jedoch ihre Dauerselektivität und Permeabilität noch unzureichend im Vergleich mit Celluloseacetat.
Entsprechend wurden erfolglose Versuche unternommen, eine
Membran mit hohe« Wasserdurchfluß und geringem Salzdurchgang rand mit verbesserten mechanischen und chemischen Eigenschaften zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß eine ausgezeichnete dauerselektive Membran mit hohem Wasserdurchfluß und geringem Salzdurchgang, die besondere geeignet für die Entsalzung von Seewasser und Salzwasser ist, aus synthetischen organischen Polyamiden oder Polyhydraziden der allgemeinen Formel

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V τ>

^Xl ^R2

/Y

R- Χ_ R_— X<-.-t- —Γ-R-i— ι I ' γ γ ·

,Y I

R— X

^R4 V⁺"

-*—Rc-— X,—

R,

j.

\ Y

X_n,- - Rc—

^C1~^R3~^X2

• e

Y X₁- H₂-

4-R₆- X₁- R₃

vorin

a) a, b, C, d, e, f, g, h und i den molaren Anteil (4) jeder Komponente bedeuten, wobei jeder dieser Werte größer als 0 oder gleich 0 ist, und den folgenden Gleichungen genügen:

a+b+c+d+e+f+g+h+i = 100
a+b+c+d+e+f+g+h > 0

b) R-j r R₂* Rq» R/,» Rc und R,- aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen mit h bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten,

c) X- eine der Gruppen -NHCO-, -CO- oder -CONHNHCO- be-

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deutet, worin im Falle von -CO- dieses direkt an ein Stickstoffatom in dem Heterozyklus in R-, R_ oder Rg gebunden ist,

d) X_ eine der Gruppen -CONH-,-CO- oder -CONHNHCO- bedeutet, worin im Falle von -CQ dieses direkt an ein Stickstoffatom im Heterozyklus in R₁, R_ oder R,- gebunden ist,

e) Y eine der Gruppen -COOH, -SO„H οde^4in Carbonsäuresalz oder SuIfonsäuresalz eines Alkalimetalles, Erdalkalimetalle, eines organischen Amins (wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Anilin, Cyclohexylamin, Xthanolamin, ρ (m)-Phenylendiamin, Benzidin, p(m)-0xyanilin, 4,4'-Diphenylätherdiamin oder Methylenbisanilin)oder Gemische hiervon bedeutet und

f) das Polymer ein genügend hohes Molekulargewicht besitzt, um einen Film zu bilden, erhalten werden.

(1.) Beschreibung des aromatischen oder al!cyclischen Polyamids und Polyhydrazide

Das zur Herstellung der dauereelektiven Barrieren nach der Erfindung geeignete aromatische oder alicyclische Polyamid und Polyhydrazid kann durch Umsetzung aromatischer, heterocyclischer oder alicyclischer Ämin- oder Hydrazid-

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komponenten mit aromatischen, heterocyclischen oder alicyclischen Säurekomponenten gemäß üblichen Polykondensations- oder Polyadditionsmethoden hergestellt werden, -wie beispielsweise gemäß der Methode, die in "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methode" vo_n P.W. Morgan, Xnterscience Publishers (1965) beschrieben ist. Die aromatischen, heterocyclischen oder alicyclischen Amin- oder Hydrazldkomponentet} die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden durch die folgenden Formeln repräsentiert:

S-R₁-S S-R₁; - S S-R^-S j1 ,5 6

y γ

(II) (III) (IV)

worin R-, R_ und R^ aromatische, heterocyclische oder alicycliscbe Gruppen mit vier bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y die Gruppe -COOH, -SO„H oder ein Carboneäure- oder Sulfoneäuresalz eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalle oder organischen Amins oder von Gemischen hiervon bedeutet und S eine funktioneile Gruppe ist, die mit der Säurekomponente reagieren kann und die Gruppe -NHg, -CONHNH« oder ein Wasserstoffatom ist, wobei das Wasserstoffatom an ein N-Atom in der heterocyclischen Aminkomponente gebunden ist. Repräsentative Beispiele für R₁ sind:

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— 8 —

2-425503

sowie vierbindige Gruppen, die fünf- öder "sechsgliedrige Heterozyklen enthalten, worin Z eine Alkylengruppe (geradkettig oder verzweigtkettig) mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, -0-, -NH-, -SO-,-S-, -CONH-,-COO- oder -NHCOO- bedeutet, wobei diese Gruppen direkt an die aromatischen oder alicyclischen Kerne gebunden sind. Repräsentative Beispiele

t
der oben erwähnten fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklen sind Heterozyklen mit 1 bis 3 Heteroatomen, nämlich 0, N oder S, wie Imidazole, Imide, Oxadiazole, Oxazole, Triazole, Thiadiazole, Thiazole, Benzoxazole, Benzimidazole, Benzthiazole, Benzoxazinone oder Chinoxaline.

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054

ORIGINAL INSPECTED

Repräsentative Beispiele für R_ sind:

sowie dreibindige Gruppen, die fünfgliedrige oder sechsgliedrige Heterozyklen enthalten, worin Z die obige Bedeutung hat. Repräsentative fünfgliedrige oder sechsgliedrige Heterozyklen sind die gleichen, wie sie oben für R₁ erwähnt wurden.

Repräsentative Beispiele für R^ sind:

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- io -

H-T Z

und zweibindige Gruppen, die fünfgliedrige oder sechsgliedrige Heterozyklen enthalten, worin Z die gleiche
Bedeutung wie oben hat.

Repräsentative fünfgliedrige oder sechsgliedrige Heterozyklen sind die gleichen, wie sie oben für R₁ erwähnt
wurden.

In den repräsentativen Beispielen von R₁, R_ und R^-, die oben beschrieben sind, können die aromatischen oder alizyklischen Kerne dreh Niederalkylgruppen, Alkoxyamingruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Mono- oder Dialkylaminogruppen, Carboxamidgruppen, Halogenatome (P, Cl, Br oder l) oder Trialkylammoniumgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert,., se j.n..„

> k

- 11 -

;ituiert sein._ ,

409§49/TO 54

der ,— -. Bevorzugte Aminkomponenten Formel (_ II/ sind:

m (oder p)-Dicarboxylphenylendiamin, Methylen-bis-antbranilsäure, 2,3'-Dicarboxybenzidin, 3,3'-Dicarboxy-Ujlp-diaminodiphenyläther, 3, 3¹ -Di sulfonyl-^, k¹ -diaminodiphenylmethan und 3,3^f-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphönyläther, 3_t3'-Disulfonyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und 3,3'-Disulfonylbenzidin.

Bevorzugte Aminkomponenten der Formel ^TTlJ sind: 2-Carboxy-m( oder p)-phenylendiamin, 2-Carboxy-m-phenylendiamin, 2-Sulfonyl-m(oder p)-phenylendiamin und 3-Sulfonyl-m-pheny-1endiamin.

Bevorzugte Aminkomponenten der Formel

m(oder p)-Phenylendiamin, Methyl-m(oder p)-phenylendiamin, Benzidin, h_$h^% -Biphenylatl^diamin, Methylen-bis-anilin, 3,3»-Dichlor-^^'-äiaminodiphenylmethan, 3»3'-Dioxybenzidin, 1,5-Naphthalindiamin, 3,3«-Dimethylamino-l·,4·-diaminodiphenyläther, 3,3»,4'-Triaminodiphenyläther, 3,3¹ _fh_t 4'-Tetraminodiphenyläther, N,N¹-(^-Aminobenzoyl)-m(oder p)-pheny-1endiamin, 2,2¹-Bis-(4-aminophenylbenzimidazol), 2,2*- Bis-(4-aminophenylbenzoxazol), 2,2'-Bis-(4-Aminophenylbenzothiazol) , m(oder p)-Xylylendiamin, 1,^-Cyclohexyldiamin, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, Piperazin, T#ereph-

- 12 -

. 409849/1054

thaloylhydrazxd, Isophthaloylpiperazid oder m(oder p)~ Amxnophenylhydrazxd.

Die t»ei der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen, heterozyklischen oder alizyklischen Säurekomponenten besitzen die folgenden Formelnt

XOC - R- COX 0 R 0 0 0 R<. Q Q

¹ . C C , Si S-

Y-- ^ H Il .^J -: II·- Ii-: · .

£V3 X

.0

XOC-R — COX . XOC-R₀ .0 XOC—R 0 0

3_K S 3^hS

il

Θ.

[viii] -;. [ix]

XOC—R — COX
4

[XI]

409849/1054 original inspected

worin R_, R_ und R. aromatische, heterozyklische oder alizyklische Gruppen mit h bis 3° Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom ist und Y eine der Gruppen -COOH oder
-SOJH oder ein Carbonsäure- oder Sulfonsäuresalz eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder organischen Amine oder
ein Gemisch dieser Gruppen bedeutet.

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-13a-

ClOC

-■]

Bevorzugte Säurekomponenten der Formel /ΪΟΪ/ sind Xsophthaloxychlorid, Methylisophthaloylchlorid, Terephthaloxychlorid, Methylterephthaloylchlorid, Bxsbenzoesäuredichlörxd, Diphenylmethan-4,k*-dicarbonsäuredichlorid, Diphenylätherhfh¹ -dicarbonsäuredichlorid, Diphenylpropan-4,h ^f-dicarbonsäuredichlorid und 2_f6-(oder 1,5- oder 1,4-)Napthalindicarbonsäuredichlorid·

Ein am meisten gekennzeichnetes Merkmal der Polyamide und Polyhydrazide nach der vorliegenden Erfindung ist das Vorliegen der besonderen daran hängenden Gruppen, die mit ⁿYⁿ bezeichnet sind. Xhr Vorliegen erhöht überraschenderweise die Dauerhaftigkeit der Membran sowie ihre Dauerselekt/ivität.

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INSPECTED

Repräsentative Beispiele von R₂ sind die gleichen wie sie oben für R₁ gezeigt wurden.

Repräsentative Beispiele für R₃ sind die gleichen, wie sie für R- angezeigt wurden.

Repräsentative Beispiele für R^ sind die gleichen, wie sie oben für R^ gezeigt wurden.

In den oben beschriebenen Säurekomponenten werden vorzugsweise Jy^-Lj, ^^τΐ7* {?■!&\ /x7 und /Xl/ verwendet.

Bevorzugte Säurekomponenten der Formel /Vli? sind Pyjiroraellitsäuredianhydrid, 3»^»3' »^-' -Tetracarboxybenzophenondianhydrid und Naphthalin-1,4,5»8-tetracarbonsäuredianhydrid, Bevorzugte Säurekomponenten der Formel ^VII/ sind 3» ^-Disulfonylisophthalsäuredianhydrid und 2,5-Disulfonylterephthals äuredianhydrid.

Bevorzugte Säurekomponenten der Formel ^Öc7 sind: 4-Chlorformy!phthalsäureanhydrid, 5-(oder 6-)Chlorformylnaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 3'-(oder 4¹ -)chlorformyl"biphenyl-3,4— dicarbonsäureanhydrid und 3¹ -Chlorfiormylbenzophenon-3·4-dicarbons äureanhydrid.

Bevorzugte Säurekomponenten der Formel £&J sind:

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- t-5- -

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die folgenden Bedingungen zusätzlich zu dem oben beschriebenen Erfordernis (a) zu berücksichtigen:

a + b + c =?"

In diesem bevorzugten Bereidi werden allgemein die Polymere verwendet, die den folgenden Gleichungen gehorchen:

c + i = 100 ^T C —

Ein anderer bevorzugter Bereich nach der Erfindung ist der Bereich, der durch die folgenden Gleichungen definiert wird:

h + i = 100 95 = h ? 20

Der folgende Bereich ist ebenfalls bevorzugt:

f + i = 100 100^f S 35

Die Herstellung des Polymers nach der vorliegenden Erfindung erfolgt gewöhnlich durch Lösungspolymerisation.

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Die in der Polymerisation zu verwendenden Lösungsmittel sind vorzugsweise jene, öle nicht mit den Aminen, Hydraziden und Säuren reagieren und die wenigstens einen dieser Reaktionspartner lösen. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Birnethylacetamid, Diäthylacetamid, N-Methylpynrolidon, N-Methylcaprolactarn, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dirnethylsulfön, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylsulfon, Formamid, Butyrolacton und N-Acetylpyrrolidon, die entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Es ist auch möglich, Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dioxan, Cyclohexanon oder Tetrahydrofuran zuzusetzen.

Um zu verhindern, daß die Viskosität des Polymerproduktes infolge einer Hydrolyse während der Polymerisation abnimmt, muß das Lösungsmittel so weit wie möglich in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand verwendet werden.

Das organische Lösungsmittel sollte in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, um die Reaktionspartner zu lösen. Gewöhnlich wird das Lösungsmittel in solchen Mengen verwendet, daß die Reaktionspartner in einer Menge von 0,05 Gew.-^ bis 50 Gew.-^ enthalten sind. Das Reaktionsproduktsystem, worin die Verbindung der Formel (i) gebildet ist, kann direkt zur Bildung von Polyamid oder Polyhydrazid verwendet werden, ohne die Verbindung der Formel (i) vorher zu isolieren.

409849/1054 " ^1? "

Die Reaktionstemperatur ist besonders beschränkt, solange sie ausreicht, die Polymerisation einzuleiten.

Gewöhnlich ist es vorteilhaft, eine Temperatur von -^O bis + 130 C zu verwenden, bei der wenigstens etwa 50 'ρ des resultierenden Polymers als eine Polyamid- oder Polyhydrazidkette ohne Ringschlußreaktion gehalten werden können, Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich -wn -20 bis +60 C. Aus der resultierenden Polymerlösung kann Polymer ggf. durch Verwendung eines Nichtlösungsmittels für das Polymer, wie von Cyclohexanon, Benzol, Methanol oder Dioxan, abgetrennt werden.

Die Viskositätswerte, die in den folgenden Beispielen erwähnt sind, wurden unterVerwendung eines getrockneten, entsprechend abgetrennten Polymers gemessen, wenn nichts anderes ausdrücklich gesagt ist.

Es ist möglich, zu dem Lösungsmittel ein anorganisches Salz oder eine organische Base zuzusetzen, um die Löslichkeit des Polymers in dem Lösungsmittel zu erhöhen und die Homogenität der Polymerlösung aufrecht zu erhalten. Als anorganische Salze werden vorzugsweise Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumcarbonat und Zinkchlorid verwendet.

Als organische Base werden vorzugsweise Pyridin, Tetramethylendiamin, ^-Picolin, Chinolin, Hexamethylguanidin, Triäthyl-

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amin, Tripropylarain und Ν,Ν-Dimethylanilin verwendet.

In dem resultierenden Polymer werden die freien COOH- und SO„H-Gruppen nach Zugabe von anorganischem Salz und/ oder organischem Amin während oder nach der Polymerisation vollständig oder ganz in Metallsalze von Carbonsäure und Sulfonsäuren überführt. Allgemein wird vorzugsweise das Alkalisalz (besonders Lithiumsalz) oder Erdalkalisalz der COOH- oder SO_H-Gruppe des Polymers verwendet. Die Zugabe eines organischen Monoamine oder Diamins, das hauptsächlich ein primäres oder sekundäres Amin ist, nach der Polymerisation führt zu einer Erhöhung der Hydrophilie des Polymers und zu einer Erhöhung der Dauerselektivität des Polymers für Wasser.

Als solche primäre und sekundäre Amine sind die gewöhnlichen organischen Amine brauchbar, einschließlich der Diamine, Triamine und Tetramine, die oben als Beispiele der Aminkomponenten aufgeführt wurden.

Das Molekulargewicht des Polymers liegt allgemein im Bereich von etwa 3OOO bis 100 000, vorzugsweise im Bereich von etwa 5OOO bis 50 000 aus Praktischkeitserwägungen.

(2) Dauerselektive Barrieren

Der Ausdruck "dauerselektiv^M hat hier die übliche Bedeutung, bevorzugt bestimmte Komponenten eines fließfähigen Gemisches durchzulassen, während gleichzeitig eine oder

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mehrere andere Komponenten zurückgehalten werden. Für die vorliegende Erfindung, die sich hauptsächlich mit der Trennung wässriger Lösungen befaßt, wird eine Barriere dann als dauerselektiv angesehen, wenn sie eine ¥asserdurchlässigkeit (Wm) von wenigstens etwa 1000 und einen Durchgang gelöster Stoffe von weniger als etwa 20 $ ergibt. Diese Parameter werden nachfolgend im einzelnen definiert. Der Ausdruck "Entsalzung¹¹, wie er hier verwendet wird, bedeutet besonders jene dauerselektiven Barrieren und Verfahren der umgekehrten Osmose, worin der bevorzugt abzuweisende gelöste Stoff ein ditfoziiertes Salz ist, wie NaCl, Na^SO^, CaCl₂ usw.

Die polymeren dauerselektiven Barrieren nach der Erfindung können zahlreiche Formen besitzen, wie diejenigen dünner Überzüge auf porösen Substraten,usw. Die porösen Substrate ihrerseits können als Röhren (die entweder innen oder außen Barrieren tragen) als flache Platten, gewellte Bögen usw. ausgebildet sein, wie nach dem Stand der Technik.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform einer dauerselektiven Barriere, die besonders brauchbar für die Entsalzung von Wasser ist, ist eine asymmetrische Membran, die eine monolirische Struktur mit einer dünnen, relativ dichten Haut auf einem relativ porösen Substat ist, obwohl der Übergang von einem Bereich zu dem anderen mehr oder weniger stufenweise und kontinuierlich sein kann.

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Die Dicke der Polyamid- oder Polyhydrazidmembran für umgekehrte Osmose ist allgemein weniger als 200 /U, vorzugsweise 10 bis 120 /U. Venn die dicke Membran verwendet wird, wird die Wirksamkeit herabgesetzt, obwohl auch dann umgekehrte Osmose abläuft.

(3) Herstellung der asymmetrischen Membran

Die dauerselektiven Barrieren nach der Erfindung können vorzugsweise in der Form einer asymmetrischen Membran durch Spülen einer "Protomembran" hergestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung einer solchen Membran besteht darin, daß man

(a) einen Lack und eine Platte oder eine Trommel gießt,

(b) teilweise trocknet und

(c) mit einem Spülmedium spült, wobei der Lack im wesentlichen aus

(a) etwa fünf bis 35 Gew.-^ (bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels und Polymers) des organischen aromatischen Polyamids oder Polyhydrazide der Formel /1/Ί

(b) etwa 60 bis 90 Gew.-$ eines organischen polaren Lösungsmittels für das Polymer, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels und Polymers,

(c) etwa 1 bis 20 Gew.-^ eines anorganischen Salzes oder organischen Amins, bezogen auf das "Gewicht des Polymers, und

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(d) nicht mehr als 10 Gew.-^ Wasser, bezogen auf das Polymergewicht, besteht.

Das organische Lösungsmittel für das Polymer sdüießtärgendein organisches polares Lösungsmittel oder organisches polares Lösungsmittelgemisch ein, welches das Polymer bei oder unterhalb Raumtemperatur löst, einen Siedepunkt im Bereich von etwa 50 bis 25O C besitzt und leicht mischbar mit dem Spülmedium ist, welches beispielsweise Wasser sein kann. Besonders bevorzugte mit Wasser mischbare, dipolare, organische Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dinethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Hexaine thy !phosphor amid und Gemische derselben. Die vorzugsweise in dem Lack enthaltenen anorganischen Salze sind beispielsweise Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumnitrat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid usw.

Bevorzugte organische Amine in dem Lack sind beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Anilin, Cyclohexamin, Äthanolamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4^f-Biphenylätherdiamin, Benzidin, p(oder m)-Qxyaeilin sowie Methylenbisanilin.

Der Lack wird auf eine Platte oder eine Trommel von etwa 5 bis 50 C in irgendeiner wirksamen Dicke aufgegossen.

Teiltrocknung des gebildeten Lacktiberzuges auf einer Platte oder Trommel folgt durch Verdampfen von Lösungsmittel bei

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50 bis 1^O⁰C während ausreichender Zeit, um etwa kO bis 90 <fo des Lösungsmittels zu entfernen. Der Ausdruck "Protomembran" wird hier verwendet, um eine geformte Struktur aus dem gebildeten Lack nach der Verdampfung zu bezeichnen. Brauchbare dauerselektive asymmetrische Membrane erhält man durch Spülen der Protomembran mit einem Spülmedium, das im wesentlichen ein Nichtlösungsmittel für das Polymer ist, die über dem Polymer chemisch inert ist und an-

in organische Salze und organische Amine dem Lack löst und mit organischen Lösungsmitteln mischbar ist. In der Spülstufe werden das meiste Losungsmittel und anorganisches Salz usw. extrahiert. Geeignete Spülmedien sind beispielsweise Wasser, Methanol, Äthanol, Äther, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Gemische derselben mit oder ohne anorganische Salze, wie Lithiumchlorid, Calciumchlorid usw.

Das bevorzugte Spülmedium ist Wassga*· oder Wasser mit einem anorganischen Salz.

Die Protomembran sollte in Berührung mit dem Spülmedium ausreichend lange stehen, um wenigstens etwa 80 $ des anorganischen Salzes und organischen Amins und wenigstens etwa 80 <ä des Lösungsmittels zu extraliieren, und bei etwa 0 - 5O⁰ beträgt diese Zeit allgemein etwa eine Stunde. Die so erhaltene asymmetrische Membran besitzt eine besonders einzigartige Eigenschaft für Ertealzungszwecke: Nämlich die

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Abtrennung von Mikromolekülen, wie Natriumchlorid, in Seewasserc Die Spülstufe kann, wenn erfordernd} durchgeführt werden, während eine.Zugspannung an die Membran angelegt wird, um eine Schrumpfung auszuschalten. Wenn es erforderlich ist, die Durchdringungseigenschaftan der Membran zu verändern, um die Membran für einen speziellen Zweck zu verwenden, ist eine Hitzebehandlung der Protomembran wirksam. Die Hitzebehandlung kann beispielsweise durch Steigerung der Temperatur des Spülmediums bis auf etwa 50 bis 150 C durchgeführt werden. Die so erhaltene dünne Membran besitzt eine Hautschicht auf der Oberfläche der Membran, welche zu einer guten Dauerselektivität der asymmetrischen Membran mit der dünnen Hautschicht führt. Die asymmetrische Membran besitzt auch eine poröse Schicht, die die Hautschicht unterstützt und durch die Wasser leicht fließen kann, nachdem es durch die Hautschicht gegangen ist. Diese Kombination von Hautschicht und poröser Schicht in der Membran wird als unerläßlich zum Zwecke der umgekehrten Osmose angesehen.

Eine solche Struktur kann aus Polyamiden oder Polyhydraziden nach der vorliegenden Erfindung mit den speziellen sich wiederholenden Einheiten erhalten und nach dem oben erwähnten Verfahren hergestellt werden.

Die dauerselektive Membran nach der Erfindung ist brauchbar für die Salzwasserumwandlung oder für die Wasserbe-

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handlung, wie eine Konzentrierung von wässrigem Lysinhydrochlorid und wässrigen Lactaiftlösungen, mit guter Wirksamkeit im Vergleich mit anderen Membranen, die für umgekehrte Osmose entwickelt wurden. Ein anderer Vorteil der Membrane nach der Erfindung ist ihre Stabilität gegen Hydrolyse und ihre Beständigkeit gegen biologischen Angriff. Außerdem ist die praktische Anwendung sehr einfach, und die verwendete Anlage kann klein und wirtschaftlich sein.

(k) Dauerselektive Eigenschaften

Die Geschwindigkeit, mit der Wasser durch dauerselektive Membranbarrieren geht, wird hier entweder als "Wasserpermeabilität" (Wm) oder als "Waseerdurchfluß" (Wf) bezeichnet. , Die Wasserpermeabilität wird als die Zahl der Kubikmeter Wasser je Tag definiert,'die durch einen Quadratmeter der Membran bei einem wirksamen Druck der umgekehrten Osmose von 72 kg/cm geht. Der Wert kann nach der folgenden Gleichung errechnet werden: Wasser-

,.,.,... /_{TT N} durchgelassenes Wasser _ΛΓ.6· permeabxlität (Wm)= =— χ 10 .

Tage χ m χ Druck (kg/cm )

Der in der Berechnung verwendete Druck ist der wirksame Druck der umgekehrten Osmose, d.h. {&&--JSUf^ * ^w°t>ei Δ rs die Differenz des hydraulischen Druckes quer zur Membran und feif die Differenz des osmotischen Druckes quer zur Membran bedeutet. Die Zahl der Quadratmeter der zur Berechnung der Wasserpermeabilität verwendeten Membran ist

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auf die Oberfläche eines flachen Filmes bezogen, der dem Beschickungswasser ausgesetzt ist.

Die Bezeichnung "Wasserdurchfluß" wird folgendermaßen definiert:

Vasserdurchfluß (Wf) = ϊ|

Tage χ m

Der ¥ert wird in Einheiten von (m /m χ Tage) = m /m je Tag angegeben.

Der Umfang, in dem gelöste Stoffe von einer Membran zurückgewiesen werden, wird bequemerweise als Prozente der GelöststoffZurückweisung ausgedrückt.

Prozente fitelöst« stoff-zurückweisung (<$>) Rej.

_ Z₁ Konzentration an gelöstem im Permeat \

Konzentration an Gelöstem im der Beschickung

In der Praxis ist der gelöste Stoff, der derzeit vom
größten Interesse ist, gelöstes Salz, und die Salzkonzentration in der Beschickung und dem Permeat können bequemerweise konduktometriecn oder durch chemische Analyse bestimmt werden.

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Beispiele

Anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist. Alle Polymerisationsreaktionen wurden in Lösung durchgeführt, wobei in üblicher Weise unter Raumtemperatur gekühlt wurde und Standardherstellmethoden angewendet wurden.

Im folgenden werden die angegebenen Werte für die Eigenviskosität folgendermaßen bestimmt:

Eigenviskosität ( ™ . , ) Abfließzeit der Lö-

^x 'Jinn sung

_ natürlicher Logarithmus sungsmittels

Konzentration

wobei die Konzentration die Zahl der Gramme des Polymers in 100 ml der Lösung bedeutet.

Die gewöhnliche Viskosität dieser Beispiele beruht auf einer Messung bei 30 C in N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Konzentration von 0,5 g je 100 ml.

Der gewöhnliche Test für umgekehrte Osmose in diesen Beispielen wurde unter den folgenden Bedingungen durch-

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geführt, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist:

Druck! . kO kg/cm
Beschickungskonzentrationj 5000 ppm pH-Wert: 7,0 + 0,2
Temperatur: 25°C

.Vergleichsbeispiel 1

Ein Anteil von 108, 14 g gereinigtem m-Phenylendiamin wurde in einem Anteil von 764 g Dimethylacetamid und einem Anteil von k6h g Propylenoxid in einem Kessel mit Stickstoffatmosphäre unter heftigem Rühren und Kühlen mit einem Eisbad gelöst, worauf ein Anteil von 203,02 g Isophthaloylchlorid zugesetzt wurde . Das kräftige Rühren wurde 2 Std. bei 20 C fortgesetzt, um eine extrem viskose Polyamidlösung zu erhalten.

Das unumgesetzte Propylenoxid oder Nebenprodukt, Propylenchlorhydrin, das bei der Reaktion von Propylenoxid mit Chlorwasserstoffsäure in der Polymerlösung gebildet wurde, wurde unter Vakuum entfernt.

Die Eigenviskosität des so erhaltenen Polymers betrug 1,30, und seine chemische Struktur entsprach der Beziehung i = 100 in der Formel ^E_7» was außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt. Unter Verwendung dieser Polymerlösung wurde die folgende Lackzusammensetzung hergestellt:

4 09 849/1054 -28-

Polyamid 15,0 Gew.-^, Lithiumchlorid 5,0 Gew.-fo, Dimethylformamid 25,0 Gew.-^ und Dimethylacetamid 55*° Gew.-^. Ein Anteil des Lackes wurde auf eine Glasplatte bei 25°C und 68 $ Feuchtigkeit unter Verwendung eines Blattrakels von 200 /u mit einer Geschwindigkeit von 3 cm je Sek. aufgegossen, danach ließ man den Lack auf dem Glas fünf Minuten bei 90 C in einem Trockner mit einem zirkulierenden Heißluftsystem trocknen. Die teilweise getrocknete Membran (Protomembran) auf dem Glas wurde eine Stunde in Wasser von 25 C eingetaucht. Die Membran wurde beim Spülen der Protomembran abgeschält. Die Dicke der Membran betrug 75 /^u· Diese Membran wurde in einem porösen Metall befestigt. Durchdringungstests wurden unter Verwendung von gewöhnlichem Wasser mit 5OOO ppm NaCl, gemessen mit einem Kondukto-

2 meter, bei einem Druck von kO kg/om durchgeführt.

Der Wasserdurchfluß betrug 0,1*1 m /m und Tag, und die Salzabweisung betrug 9^,5 $·

Vergleichsbeispiel 2

Wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wurde die folgende Mischpolymerisation durchgeführt. Aus 100 Mol-$ m-Phenylendiamin, 70 Mol-°o Isophthaloylchlorid und 30 Terephthaloylchlorid wurde eine Dimethyl acetamidlösung von Polyamid (^_1nJ₁ = 0,96) erhalten (i = 100 in der Formel fj-J )· Ein Lack, d.h. eine Auftragsmasse wurde aus der Kombination von I5 # des so erhaltenen Polyamide, 5 $ Dimethylformamid, 25 io Dimethylacetamid und 5 $ Lithium-

409849/1054 " ²⁹ "

nitrat hergestellt. Eine Membran wurde nach dem gleichen Verfahren, wie es im Vergleichsbeispiel 1 gezeigt ist, bei 25°C und 72 $> Feuchtigkeit hergestellt. Ein Durchdringungstest dieser Membran mit 80 ,n Dicke wurde unter Verwendung einer Natriumchloridlösung durchgeführt, die 5OOO ppm Chloridionen enthielt, und der Test wurde bei einem aufgebrachten Druck von kO kg/cm mit der gleichen Testzelle, die im Vergleichsbeispiel 1 gezeigt ist, durchgeführt. Der Was-

3 2

serdurchfluß betrug 0,30 m /m und Tag und die Chloridabweisung betrugg 99 »0 $>.

Vergleichsbeispiel 3

Nachdem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde Polyamidhydrazid aus den folgenden Komponenten her gestellt (i = 100 in der Formel 7

Äminkomponente:

m-Phenylendiamin 50

Terephthalhydrazid 50

Säurekomponente:
Isophthaloylchlorid 50 Terephthaloylchlorid 50 Mol-%

Die Eigenviskosität des Polymers betrug 1,Α·5·

Unter Verwendung einer Lösung dieses Polymers wurde ein

im Lack bzw. eine Auftragsmasse nach dem Vergleichsbeispiel 1

409849/1054

. 30 -

beschriebenen Verfahren hergestellt, und eine Membran wurde nach dem gMchen Verfahren, wie es in Vergleichsbeispiel 1 gezeigt ist, bereitet. Ein Durchdringungstest mit dieser Membran mit einer Dicke von 75 /U wurde

unter gewöhnlichen Bewertungsbedingungen durchgeführt.

3 2 Der Wasserdurchfluß betrug 0,32 m je m und Tag und

die Chloridabweisung betrug 96,3 $.

Vergleichsbelspiel 4

Polyhydrazid, (.7) . , = 1,25) i*¹ N-Methylpyrrolidon wurde aus 100 Mol fo Isophthaloyldihydrazid, 70 Mol-$ I soph thai oylchlorid und 30 Mol-<& TerephthaloylChlorid hergestellt. Ein Lack bzw. eine Auftragsmasse wurde gemäß dem Verfahren, das im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, hergestellt, und eine Membran mit einer Dicke von 60 /u wurde unter den gleichen Bedingungen im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt.

Der Wasserdurchfluß betrug 0,48 m /m und Tag, und die Salzabweisung lag bei 97,2 $>.

Beispiel 1

28,63 g 3_f3-Methylenbisanthranilsäure wurden in I50 g N-Methyl-2-pyrrolidon und k6 g Propylenoxid unter heftigem Rühren gelöst.

- 31 -

409849/1054

Nachdem die Lösung auf 0°C abgekühlt worden war, wurden 20,30 g Isophthaloylchlorid tropfenweise zu der Lösung bei O⁰C während einer Stunde zugesetzt. Die Lösung wurde viskos und gelb und ergab ein Polyamid nach weiterem heftigen Rülren bei Raumtemperatur (^. . = 1,02, C = 100 in der Formel

Das uliumgesetzte Propylenoxid und das Nebenprodukt, Propylenchlorhydrin, wurden unter Vakuum verdampft und ergaben eine 20$ige Polymerlösung.

Unter Verwendung dieser Polymerlösung wurde ein Lack bzw. eine Auftragslösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Polyamid 15,0 Gew.-$, Lithiumnitrat 5,0 Gew.-^, Lithiumchlorid 1,5 Gew.-^, Dimethylacetamid 55,0 Gew.-^ und Dimethylformamid 23, 5 Gew.-^. Eine Protomerabran wurde aus dieser Giesiösung nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es im Vergleichsbeispiel 1 gezeigt ist, jedoch mit der Ausnahme, daß sie 10 Minuten bei 120 C getrocknet wurde.

Die auf einer Glasoberfläche reihenweise getrocknete Protomembran wurde mit Wasser von 5 C während einer Stunde gespült. Die erhaltene Membran wurde abgeschält.

Ein Durchdringungstest der Membran mit einer Dicke von 70 / wurde unter gewöhnlichen Bedingurgen durchgeführt. Der Was-

409849/1054 - 32 -

3 2
serdurchfluß betrug 1,02 m je m und Tag, und die Salzäbweisung betrug 97»5 $· Der Durchdringungstest wurde einen Monat (bei 25°C) fortgesetzt, um die lange Dauerhaftigkeit dieser Membran zu bestätigen. Die Ergebnisse nach einem Monat waren folgende:

Q 2

Wasserdurchfluß 0,99 m je m und Tag Salzzurückweisung: 97t6 °h»

Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, daß die gute Dauerselektivität und Permeabilität dieser Membran während langer Zeit unverändert blieb und daß die Dauerhaftigkeit dieser Membran unter Druck auch ausgzeichnet war.

Beispiel 2

33,^0 g 3,3«-Methylenbisanthranilsäure und 5,41 g e-Phenylendiamin wurden in 210 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 77,^ g Propylenoxid unterhalb 20 C unter heftigem Rühren gelöst, wonach 16,9 S Isophthaloylchlorid und 16,9 g Terephthaloylchlorid zugesetzt wurden, und das heftige Rühren wurde 2 Stunden weiter fortgesetzt.

Das unumgesetzte Propylenoxid bzw. das im ■Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Nebenprodukt wurden unter Vakuum entfernt. Die Eigenviskosität des Polymers betrug 1,09. Die molaren Anteile der sich wiederholenden Einheiten dieses Polymers der Formel /ϊ_7 waren folgende:

- 33 409849/1054

C = 70 i = 30

Unter Verwendung dieses Polymers wurden eil Lack und eine Membran nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse des Durchdringungstest einer Membran mit einer Dicke von 85 /u:

Wasserdurchfluß: 0,78 nr/m ^{und Ta}g Salzz_urückweisung: 9-8,5 $

Beispiel 3

Wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden 100,64 g 3»3^r-Dicarboxybenzidin, 68,13 m-Phenylendiamin, 21,06 g 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid und 182,72 g Isophthaloylchlorid mischpolymerisiert, und es wurde eine 20$>ige Mischpolyamidlösung in einem Gemisch (ill) von N-Methyl-2-pyrrolidon und Methylacetamid erhalten.

Die Eigenviskosität des Polymers betrug 1,04, und seine Molanteile waren folgende sich wiederholenden Einheiten:

b = 3,7 C= 33,3 h=6,3 i=56,7

Eine Membran mit einer Dicke von 85 /U wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt. Der Durchdringungstest wurde unter Verwendung einer Natriumchloridlösung mit einem Gehalt von 5OOO ppm

- 30 -

409849/ 1 054

2 Chlorid bei einem aufgebrachten Druck von 60 kg/cm durchgeführt. Der Wasserdurchfluß betrug 0,70 m^J/m und Tag, und die Salzzurückweisung lag bei 98,5 Ί°»

Unter Verwendung der gleichen Membran wurden die Durchdringungsversuche unter Verwendung von Seewasser (aufgenommen im Wakasa Golf in der japanischen See) mit 35 000 ppm, gemessen mit einem Konduktometer, bei einem Druck von 105 kg/

2 3

cm durchgeführt. Der Wasserdurchfluß betrug 0,92 m je m und Tag, und die Salzzurückweisung 99 »5 ?°· Das durchgegangene Wasser war im wesentlichen brauchbar sowohl als Trinkwasser wie auch als Industriewasser.

Beispiel k

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 98,80 g 3»5-Diaminobenzoesäure, 37»8²+ g p-Phenylendiamin, 101,51 S Isophthaloylchlorid und 101,51 g Terephthaloylchlorid misch polymerisiert, und es wurde ein Mischpolyamid mit Carboxylgruppen erhalten. Die Eigenviskosität lag bei 1,25· Der Molanteil der sich wiederholenden Einheiten des Polymers war folgender:

f = 65, i = 35.

Eine Membran mit einer Dicke von 100 /U wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 hergestellt.

Der Wasserdurchfluß lag bei 0,89 m^J je m und Tag und die Salzzurückweisung bei 97»6 $.

409849/ 1054 - 31 -

Zu einem Teil des wie oben hergestellten Lackes wurde eine äquimolare Menge p-Phenylendiamin an die Carboxylgruppen in dem Polyamid addiert, wobei man einen neuen Lack erhielt, Aus diesem neuen Lack wurde eine Membran unter den folgenden Bedingungen hergestellt:

Trocknen: 12O°C/1O Min.

Spülen:

wässrige Lösung von Caci ,

gespült bei 5°C.

Die Dauerselektivität und Dauerhaftigkeit der Membran wurden geprüft und mit jenen einer Membran verglichen, die aus einem Lack erhalten worden war, dem Aminsalze nicht zugesetzt worden waren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

TABELLE I

	Amin	zugesetzt	nicht zugesetzt
liasserdurch- flufl ₂ (m /m und Tag)	anfangs	0,95	0,85
Balzzurück weisung (*)	nach 1000 Stunden	0,89	0,75
anfangs	97Λ	97,5
nach 1000 Stunden	97,5	97,6

409849/1054

Beispiele 5 bis 25

Versuche umgekehrter Osmose wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 unter Verwendung unterschiedlicher Kombinationen von Polyamiden oder Polyhydraziden nach der Erfindung, die in Tabelle II gezeigt sind, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

409849/1054

Tabelle II

Beisoiel

Aminverbindungen R

( ) bedeutet Molverhältnis

ι Y

COOII

Tabelle II (Fortsetzung) Säureverbindungen

KHCO

NHCO

NlICO

NHCO (75) COHHWHCO (25)

NKCO (30) CONHNHCO (70)

Y Y ■ (5)

(15)

(20)

Y
(10)

Ol CD CO

Tabelle II (Fortsetzung)

Säureverbindungen

ο co oo -C-CO

6· "

(95)

(90)

(85)

(80)

(20)

COOH

SO₃H ,.

COOH

X 2

CONH

"CONH ·

CONH (75)

CONHNHCO ·

·■■■■■- (25)

CONH (30)

CONHNHCO ^;

(70)

molarer Anteil, der sich wiederholenden Einheit ( °Λ )

a =»	2.5
c =	47.5
g *	2.5
i **	47.5

c - 70 i » 30

b = 9 c - 51

h - 6 i - 34

b = 10

c = 40

h * 10

i = 40

e « 3

f - 27

h - 7

i «- 63

WS"

Beispiel

ι Υ

10

CP OO

co

cn SO₃H

CO

(M

r-i

ο ο

IO IO

ο

CNi

VO

CJ

•ζ.

OPJQIMAL INSPECTHD

■409849/1 054

U P O O Ό Ό

- Φ H ι-!

τι ,

CS Λ Ä H ü β O τΗ -Η EnH

C":	Il	Il	co	O	O
		*t-\*	ο«-	■si	vo
η		I!	ll	Il
O		•Η	O	•Η

in mm ""> Il Il Il Il

cd υ bZ'ri

OO

η η

CM

O O

OO OO

tu

O O

β
φ
ta a

53 O O

O O O

O O

O UV

CM

Pi

VO ro

- co

^0984971054

Beispiel

R_

Tabelle II (Fortsetzung)

Aminverbindungen

.ρ» to

15

(30)

(40) f*

ο cn JC-

16

GH₃
C

(60)

(40)

17

(60)

(40)

Aminverbindungen

Säureverbindungen

■·

15

•

Λ^γ

·.

··

NHCO J

• ·. "' '■'

NHCO

:*2 ■ . ' ^R3

Y

st,
φ

tr '

kr

. . - .i._r_U..-' '

(40)

·■

NHCO

Y
(60) .

16
C

Y

17

;...,. ' ... ".·■ i.;·· (30) : .;

Beispiel

15.

16

17

Säureverbindungen

(60)

(AO)

Xf

(70)

COOH

CONH

molarer Anteil, der sich wiederholenden Einheit C ^ύ) '

h « 40
i - 60

h =

60
40

b
i

70 -

cn cn cn

O Γ»

r-l

er»

CNJ

409 849/105 4

O !3

a ο ο

co

VO

CVJ

CM

9/1054 ORIGINAL INSPECTED

CD CO OO

Beispiel

IS

19

20

21

Säuroverbindungotl

(80)

(40)

(75)

COOH

COOH ..

SO₃H

molarer Anteil, der sich wiederholenden Einheit )

CONH

CONHNHCO

a p= 4

b = 12

c « 64

8 - 1

h = 3

i = 16

10 90

h
i

60 40

as

ro cn cn

OO

Ο— C

Ά ·■ ti-

•Η Φ

O CO

ΐ O

to

CNJ

CJ

CsJ

O VO

- "cm

A09849/V0

-

/τ

- ί

γ

-

>*

-C*

■ - - ■

- ■

/

*

O

-51"

ι

O

<\

-j

Λ

I

53.- .

/>

O

f

/

OJ ]^-

CM

CO
PU

•

O

:■ '' -I

Ό

■ ■

ß

•Α

P

. . - : i

U

• .1
■ ■ ~!

β>

γ-Ι

φ

U

3

/χ

—ν

)

. -

O
υ

la;

Ό

•Η
«.·

ο «ο

Ö	O
O	U

g	• · ζ
	Ä
η	O
O	. O

CM

cn ■■ cm CS)

CN!

9849/1054

OO J>· CD

O Q

TJ m ο nl α

Säureverbindungen

Beispiel

22 >

(70)

23

(50)

25

(90)

SO H 3

SO₃H

COOH

COOH

' CONH

CONH

CONH

molarer Anteil, sich wiederholenden

■Einheit

g - 10 h = 20 i - 70

h i =

b = 20

c - 20

h -■= 30

i » 30

d - 1

f » 9

g » 9

i » 81

■fr-NJ

TABELLE III

Beispiel Nr<

Membrandicke /^U Durchdringungstest Salzzurück- Wasserdurcfe weisung ($) fluß (m /m und Tag)

80

75

90

80

100

112

95 92

75

⁶5

100

120

85 72 76

75 82 90 68 72 70

98,5	0,62
94,5	1,18
96,5	0,89
97,2	0,96
98,5	0,77
96,5	1 ,12
96,2	0,61
96,5	0,92
98,0	1 ,08
97,5	1,12
98,5	0,87
99,5	0,56
97,9	0,79
95,5	1,16
98,6	0,89
97,5	1,15
98,5	0,78
96,4	0,57
96,5	0,97
97,1	0,78
95,8	0,98

409849/1054.

Claims

4-R₁-

-5V

Patentansprüche

1. Selektive Polymermembran, bestehend im wesentlichen aus einem synthetischen organischen Polymer der allgemeinen Formel

Y !

bL

R₅- X₁- R₂

--R,— X.— Ro- X_?-

\Y

Ό V P "5Γ —

^{+ R}5~ ^Xl~ ^K4~ ^Ä?^"

R₆-X₁-R₂-X₂-- -R₆-

--R₆-X₁-R₄-X₂--

worin

a) a, b, c, d, e, f, g, h und i die Molanteile (in
Prozenten) jeder Komponente bedeuten, wobei jeder dieser Molanteile größer als O oder gleich O ist, und den folgenden Gleichungen entsprechen:

a+b+c+d+e+f+g+h+i=100

409849/ 1 054

b) R₁, Rp, R., R_ und R^ aromatische, heterozyklisehe oder alizyklische Gruppen mit k bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten,

c) X₁ eine der Gruppen-NHCO-, -CO- oder -CONHNHCO- bedeutet, worin im Falle von -CO- dieses direkt an ein Stickstoffatom im Heterozyklus in R₁, R- oder R^ gebunden ist,

d) X_ eine der Gruppen -CONH-, -C0_ oder -CONIINHCO- bedeutet, worin im Falle von -CO- dieses direkt an ein Stickstoffatom im Heterozyklus in R₁, R_ oder Rg gebunden ist,

e) Y eine der Gruppen -COOH oder-SOoH oder ein Carbonsäuresalz oder SuIfonsäuresalz eines Alkalimetalles, Erdalkalimetalles oder organischen Amine oder eines Gemisches derselben bedeutet und

f) das Polymer ein zur Filmbildung genügend großes Molekulargewicht besitzt.

'2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die molaren Anteile der folgenden Beziehung entsprechen:

a + c + d + e + f + g + h + i7 0 a + b + c =20

409849/ 1054

3. Membran nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die molaren Anteile der folgenden Beziehung entsprechen:

h + i = 100 95 ?" h ζ 20

4. Membran nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die molaren Anteile der folgenden Beziehung entsprechen:

f + i = 100 100 =f = 35

5. Membran nach Anspruch 2 bis h, dadurch gekennzeichnet, daß die molaren Anteile der folgenden Beziehung entsprechen:

c + i = 100 100b c ^ 20

6. Membran nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe

eine der folgenden Bedeutungen hat:

409849/1054

ftnd

HO,

CO H HO₀C

./Λ

CO₂H

7·

Membran nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß -R- eine der folgenden Bedeutungen hat: ^Y

409849/1 054

O H 2

önd

CO₂H

SO₃H

409849/1054