DE2308197C3 - Verwendung aromatischer Polyamide für durchlässigkeitsselektive Polymermembrane - Google Patents

Description

Ii

NHC f R₄V C

/ \
AOC)C COOA

bestehen, in der R₃, X, und —COOA die obige Bedeutung haben und R₄ eine vierbindigebenzoide Gruppe einer der Formeln

i!
-*- NF)C—-

■■ .--N-,-■
■'" N '

,N- /■■■ ·-"■■ ,N.

-C i. "H^ : C

■■χ "V \y'-\'

4--ο

bedeute!, worin X —O—. -S-. -NH- oder CH,

— N —

bedeutet.

Die Erfindung betrifft durchlässigkeitsselektive Polymermembrane für die umgekehrte Osmose oder Ultrafiltration und speziell zur Entsalzung von Seewasser oder Salzwasser und zur Abtrennung von Verunreinigungen aus Abwässern, wie beispielsweise aus solchen der Farbstoffindustrie oder Papierindustrie.

Aus den US-PS 31 33 132 und 31 33 137 ist es bekannt, fur die umgekehrte Osmose Celluloseacetatmembrane zu verwenden. Celluloseacetatmembrane besitzen aber nur begrenzte Lebensdauer und werden bei ihrer Verwendung hydrolysiert, weswegen in den letzten Jahren intensiv nach neuen Membranen für diesen Zweck gesucht wurde. Dabei wurden Membrane aus Polyacrylnitril, Polyhydroxyäthylacrylat, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidencarbonat vorgeschlagen, die aber hinsichtlich der Selektivität und Wasserdurchlässigkeit schlechter als Celluloseacetatmembrane sind. Die US-PS 35 67 632 beschreibt Membrane aus synthetischen organischen aromatischen stickstoffhaltigen Polymeren, die zwar hinsichtlich der mechanischen und chemischen Eigenschaften Celluloseacetatmembranen überlegen sind, jedoch geringe Durchlässigkeit für Wasser besitzen, so daß die Durchsatzgeschwindigkeit gering ist.

Aus den US-PS 33 16 213, 33 80 969 und 33 86 965 sowie den JA-PS 68 07 556 und 68 12 837 sind verschiedene synthetische organische aromatische Polyamide bekannt, doch ist deren Struktur von den erfindungsgemäß verwendeten Polyamiden verschieden, und aus den Druckschriften ist nicht bekannt, derartige Polyamide für durchlässigkeitsselektive Polymermembrane zu verwenden.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, gegenüber dem diskutierten Stand der Technik verbesserte durchlässigkeitsselektive Polymermembrane zu bekommen, die eine erhöhte Wasserdurchlässigkeit ohne gleichzeitige Erhöhung des Salzdurchganges zu besitzen.

Erfindungcmäß verwendet man synthetische organische aromatische Polyamide der allgemeinen Formel

NH

_v ._VW-NHC-4R₂J-CNH -^R₁]-NHC-f R₂^-C

X₂ X₂ COOA X, X₁ COOA

tr·

worin ei R, eine vierbindiue ben/oide Gruppe einer der

a) R₁ eine vierbindige ben/oide Gruppe einer der rormeln Formeln

: —-Z, τ- ^!

X. \ ν

"5 "v V

¹. ''■ \ ■ X-v '

bedeutet, worin Z₁ eine geradkettige oder verzweiglkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

— O-

-CNH-

NH- -SO₂- — S

O O

|| Ii

— C —O— —NHC-O-

— O—(f 4— O— \/

bedeutet und die aromatischen Kerne über sich direkt verbindet.

b) R₂ eine dreibindige benzoide Gruppe einer der Formeln

bedeutet, worin Z₁ wie unter a) definiert ist.

dl X₁ und X₂ — R. OR. -SR. — OOR. — NHR. — NRR oder Halogen bedeuten, worin R ein WasserstofTatom oder ein Kohlenwasscrstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

e) — COOA die Gruppe — COOH oder eine ionische Gruppe eines Carbonsäuresalzes eines Alkalimctalls, Erdalkalimetalls oder eines organischen Amins oder von Gemischen hiervon bedeutet, wobei die Gesamtzahl der ionischen Gruppen im Polymer, geteilt durch das Molekulargewicht des Polymers 1/490 bis 1/215 beträgt, und

Π das Polymer eine Löslichkeit von wenigstens etwa 10 Gewichtsprozent in Dimethylformamid. Dimethylacetamid. Dimethylsulfoxid. N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid oder Gemischen hiervon bei 25 C besitzt, wobei die Membran eine Wasserdurchlässigkeit von wenigstens 1000 und einen Durchgang gelöster Stoffe durch die Membran von weniger als 20% hat. für durchlässigkeitsselektive Polymermembrane.

Bevorzugt verwendet man Polyamide, worin bis zu 70 Molprozent des organischen aromatischen Polyamids aus Einheiten der allgemeinen Formel

55

NH -fR

bestehen, in der R₃, X₂ und —COOA die obige Bedeutung haben und R₄ eine vierbindige benzoide Gruppe einer der Formeln

bedeutet, worin Z₂ eine geradkeltige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, — O—. —CO— oder —S— bedeutet und die aromatischen Kerne über sich direkt verbindet.

ι -ff-

-O-

■ ,>

~\ ν

χ\

4-CH,-f

SH CH, SH

CH, Cl Cl

V-O-

k/

Il

NHC

/ν Χ/ν/

RO

Χ/'

,ν N ^ΧΧ

H \V /^v

AyN.

χ-

OR

X/VX/

worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. R₂ ist zweckmäßig eine der Gruppen

bedeutet, worin X —O—, — S—, —NH- oder CH₃

— N—

bedeutet.

Bei bevorzugt verwendeten Polyamiden bedeutet in der obigen Formel die durch X₁ substituierte Gruppe R₁ eine der Gruppen

Il c

CH, C

yv-_s-w/

und die durch die Gruppen X₂ substituierte Gruppe R₃ eine der Gruppen

NR₂

/'V.CH,-/ 'X

NR₂

609 642/213

OR

OR

OH OH

worin R einen KohlenwasserstofTrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

A ist in der obigen Formel zweckmäßig H, Li, Na, K, Mg, Ca oder der Rest eines der organischen Amine Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Anilin, Cyclohexylamin,Äthanolamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyläther, Benzidin, p-Oxyanilin, m-Oxyanilin oder Diaminodiphenylmethan.

Die Polymermembrane werden dann als durchlässigkeitsselektiv bezeichnet, wenn bei der Trennung wäßriger Lösungen die Wasserdurchlässigkeit, ausgedrückt als Kubikmeter durchgehendes Wasser je Tag und je Quadratmeter der Membran, wenigstens 1000 und der Durchgang der gelösten Stoffe durch die Membran weniger als 20% beträgt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Membrane können unterschiedliche Formgebung besitzen und beispielsweise dünne Filme oder überzüge auf porösen Substraten in der Form von Röhren, flachen Platten, gewellten Bögen oder anderer Formgebung sein. Für eine Entsalzung wäßriger Salzlösungen ist eine asymmetrische Membran besonders zweckmäßig, die eine dünne, relativ dichte Haut auf einem relativ porösen

Substrat bildet, wobei aber der übergang von der Haut in das Substrat mehr oder weniger kontinuierlich sein kann.

Die Dicke der Polymermenibran für umgekehrte 5 Osmose ist gewöhnlich geringer als 200 μ und liegt vorzugsweise /.wischen 10 und 100 μ.

Bei der Herstellung der obenerwähnten asymmetrischen Membran verwendet man ein Gemisch von etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das

ίο Gesamtgemisch. des erfindungsgemäß brauchbaren Polyamids, etwa 60 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eines organischen polaren Lösungsmittels für das Polyamid, etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamidgewicht

'5 eines anorganischen Salzes oder organischen Amins und nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamidgewieht. von Wasser, um daraus einen Film auf einer Platte oder Trommel zu gießen, worauf der Film teilweise getrocknet und sodann mit einem

jo Spülmedium ausgespült wird.

Das organische Lösungsmittel soll das Polyamid bei Raumtemperatur oder unterhalb Raumtemperatur lösen, einen Siedepunkt im Bereich von 50 bis 250' C besitzen und leicht mit dem Ausspülmittel, wie Wasser,

mischbar ist. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid und Gemische hiervon. Das anorganische Salz in dem Film ist beispielsweise Lithiumchlorid, Lithiumbro-

mid, Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid und das organische Amin, Methylamin, Älhylamin, Propylamin, Butylamin, Anilin, Cyclohexylamin, Äthanolamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyläther, Benzidin, p(m)-Oxyanilin oder

Diaminodiphenylmethan.

Der Film wird bei 5 bis 50⁰C auf der Platte oder Trommel aufgegossen. Das teilweise Trocknen des gebildeten Films erfolgt durch Verdampfen von Lösungsmittel bei 50 bis 130⁰C ausreichend lange, um

etwa 40 bis 90% des Lösungsmittels zu entfernen.

Das Ausspülmedium darf das Polyamid nicht lösen und muß gegenüber dem Polyamid chemisch inert sein, muß aber das anorganische Salz und organische Amin in dem Film lösen und mit organischen Lösungs-

mittel mischbar sein. Geeignete Ausspülmedien sind beispielsweise Wasser, Methanol, Äthanol, Äther, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Wasserstoffe und Mischungen hiervon mit oder ohne anorganisches Salz, wie Lithiumchlorid, Calciumchlorid usw., bevorzugt aber Wasser oder wäßrige Salzlösung.

Der Film sollte mit dem Ausspülmedium ausreichend lange in Berührung gebracht werden, um wenigstens etwa 80% des anorganischen Salzes und organischen Amins und wenigstens etwa 80% des

Lösungsmittels zu extrahieren, allgemein etwa 1 Stunde bei 0 bis 50⁰C.

Zur Veränderung der Durchlässigkeit der Membran kann man die Temperatur des Ausspülmediums auf 50 bis 100° C steigern oder das Ausspülen unter gleich-

zeitiger Ausübung einer Zugspannung auf die Membran durchführen.

Die so gewonnene asymmetrische Membran, die besonders günstig für das Entsalzen etwa von Seewasser oder zur Konzentrierung von wäßrigen Lysin-

hydrochloridlösungen oder wäßrigen Lactamlösungen verwendet werden kann und beständig gegen Hydrolyse oder biologische Angriffe ist, besteht aus einer porösen Schicht und einstückig mit dieser aus

einer hautartigen selektiven Schicht, die Wasser durchlaßt, gelöste Stoffe aber zurückhält.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung der selektiven Membrane verwendeten organischen aromatischen Polyamide können durch Umsetzung eines Säureanhydrids der allgemeinen Formel I

O jl	[r	C	O	O I	\ x,	O	[	C π	O /'
Ii C	ii O	f! CNH	CNH		C	Ii O
■) >j	>
X1

(D

worin R₁, R₂ und X, die obige Bedeutung haben, mit einem Amin der allgemeinen Formel II

H,N-fRA-NH,

(H)

v/orin R., und X₂ die obige Bedeutung haben, hergestellt werden. Das Säureanhydrid (I) kann seinerseits durch Umsetzung eines Amins (III) mit einem Säurehalogenid (IV) gemäß dem folgenden Formelschema

ii

H₂N NH₂ C

Ir₁] + 2 ο

X,

Uli)

Il ο

(IV)

-CY

ii

— 2 HY

30

35

40

45

O Ii	O	O [j	O I	\ O /
il C	ii CNH	CNH / \	I C
JF C	X,	X1	\ / C Il
ό			Il O

(D

55

worin Y ein Halogenatom bedeutet, bei niedriger Temperatur (gewöhnlich unterhalb Raumtemperatur, speziell bei —50 bis 0⁰C) in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel 111 sind

H₃N

12

Η,Ν

Η,Ν

NH,

NH,

Η,Ν

NH,

CI

ΛΛ

Cl

Η,Ν

NH,

/V

χ χ

Cl

Cl

H₂N Η,Ν

Cl

Cl

H₂N

-H-Z₁ Η-

Η,Ν HOOC

H₂N

H₃COOC H₂N

CH₃O H₂N

H₂N H₂N

(CH₃)₂N

A^ SA

NH,

CH₃

NH,

COOH

NH,

COOCH₃ NH₂

OCH₃ NH₂

NH₂ NH₂

N(CH₃J₂

H₁N

4-z,-

NH,

CH₁HN

NHCH,

H,N NH,

HO

OH

H₁N

NH,

HO	\χ\	H. HO	N	>v	OH
H2N				χ / x.	NH2
HjCS	H2N^		Η,Ν A/ HS		SCH.,
				X-NH2
		A. OH
/ ■
V OH
NH, / \ VSH

45

worin Z₁ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppemit 1 bis4 Kohlenstoffatomen, —Ο—, — NH-, — SO₂-,- S—, —CONH-- COO- oder — NCOO — bedeutet.

Spezielle Beispiele von Verbindungen der Formel IV sind Trimellithsäuremonohalogenidanhydrid und Monocarbonsäurehalogenide von Tricarbonsäureanhydrid, wie 2,3,6-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2,3,5 - Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2,2',3 - Biphenyltricarbonsäurehydride, 2 - (3,4 - Dicarboxyphenyl) - 2 - (3 - carboxy - phenyl) - propananhydrid, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 1,4,5 - Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2,3,5 - Pyrazintricarbon-Säureanhydrid, 2 - (2,3 - Dicarboxyphenyl) - 2 - (3 - carboxyphenyl) - propananhydrid, 1 - (2,3 - Dicarboxyphenyl)- l-(3-carboxyphenyl)-äthansäureanhydrid, 1 -{3,4-Dicarboxyphenyl)-1 -(4-carboxyphenyl)-äthansäureanhydrid, (2,3-Dicarboxyphenyl)-(2-carboxyphenyl)-tnethansäureanhydrid, 1,2,3 - Benzoltricarbonsäureanhydrid und 3,3',4-Tricarboxybenzophenonsäureanhydrid. Die Halogenformylgruppe in diesen Beispielen ist an ein nicht benachbartes Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebunden, die das Säureanhydrid bildet.

Die Umsetzung wenigstens eines jener Amine der Formel II mit dem Säureanhydrid der Formel I kann

in Gegenwart von Telracarbonsauredianhydrid der Formel V

O O

durchgeführt werden, worin R₄ eine vierbindige bcnzoidc Gruppe, eine alicyclischc oder heterocyclische Gruppe oder ein Gemisch hiervon, vorzugsweise mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und 4 Carbonylgruppen jeweils an verschiedenen Kohlenstoffalome von R₄ gebunden sind und in jeder der beiden Carbonylgruppcnkombinationcn die beiden Carbonylgruppen an benachbarte Kohlensloffatomc gebunden sind. Als solches Tctracarbonsäuredianhydrid ist Pyromellitsäuredianhydrid bevorzugt. Andere spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel V sind 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäureanhydrid, 3,3^4,4'-Tetracarboxylphenyldianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl) - propandianhydrid, Naphthalin - 1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin - 1,4,5,8 - tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin - 2,3,5,6 - tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2 - Bis - (2,3 - dicarboxyphcnyl)-propandianhydrid, 1,1 - Bis - (2,3 - dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, 1,1 - Bis - (2,3 - dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, 1,1 - Bis - (3,4 - dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, 3,4,3',4' -Tetracarboxybenzophenondianhydrid und Gemische hiervon. Dieses Tetracarbonsäuredianhydrid kann nicht mehr als 70 Molprozcnt des Säureanhydrids der Formel I ersetzen. Als Amine der Formel II sind die folgenden Diamine bevorzugt:

40

55

NH,

CH₃O

OCH₃

Η,Ν

15

X Z₁ r ·ι

NH,

HO	\ 4-Z1-	OH
Η,Ν V		NH,
HS	\ J-Zi-	V' \ SH
Η,Ν \/ A HOOC	\ f-zx-	NH, \/\ COOH
Η,Ν " V A H2N	f-Zr ζ	NH, ■+- I! NH,
Η,Ν " Y Cl		NH, Cl
Η,Ν	NH,

Andere Polyamine, wie Triamine, Tetramine oder
Mischungen hiervon, können ebenfalls mitverwendet
werden. Beispiele dieser Polyamine sind folgende:

Η,Ν

NH,

	H2N	/A. /	NH2
H2N		\ (NH2)
	ι		NH2
HjN	A	-(X	NH2
HjN
	ϊ
	.A	NHj
H2N
H,	N \ V

Η,Ν

NH,

worin Z₁ die obige Bedeutung hat.

Das Polyamin und Diamin sollten in einem MoI-verhültnis im Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5. vorzugsweise

von 7 :93 bis 50: 50 verwendet werden. ^:Is ict zweckmäßig, aquimolarc Mengen der Aminkomponente und der Süuredianhydridkomponenle in der Polymerisation zu verwenden, um ein lineares Polyamid mit hohem Molekulargewicht zu bekommen. Gegebenenfalls kann ein Überschuß von etwa 10 MoI-prozcnt jeder der Komponenten verwendet werden.

Die Herstellung dieses Polyamids erfolgt gewöhnlich durch Lösungspolymerisation. Hierbei verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, N-Methylpyrrolidon. N-Methyicaprolactam. Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon. Hexamethylphosphoramid,Tetramethylsulfon, Formamid, Butyrolacton und N-Acetylpyrrolidon. Es ist auch möglich. Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dioxan. Cyclohexanon oder Tetrahydrofuran zuzugeben. Das Lösungsmittel soll in nnöglichst wasserfreiem Zustand verwendet werden und wird gewöhnlich in solchen Mengen benutzt, daß die Reaktionspartner in einer Mengt von 0,05 bis 50 Gewichtsprozent enthalten sind.

Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich bei 60 bis +130 C, zweckmäßig im Bereich von -60 bis + 60 C.

Aus der so erhaltenen Polyamidlösung kann das Polyamid gegebenenfalls unter Verwendung eines Nichtlösers für Polyamid, wie Cyclohexan, Benzol, Methanol oder Dioxan. abgetrennt werden. Die Viskositätswerte, die in den Beispielen erwähnt sind, wurden unter Verwendung des so abgetrennten und getrockneten Polyamids gemessen, wenn nichts anderes besonders angegeben ist. Es ist möglich, ein anorganisches Salz oder eine organische Base zu dem Lösungsmittel zuzusetzen, um die Löslichkeit des Polyamids in dem Lösungsmittel zu erhöhen und die Polymerlösung homogen zu halten. Als die anorganischen Salze werden vorzugsweise Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumcarbonat und Zinkchlorid verwendet.

Als die organische Base werden vorzugsweise Pyridin. Tetramethylendiamin, y-Piccolin, Chinolin, Hexamethylguanidin. Triethylamin, Tripropylamin und Ν,Ν-Dimethylanilin verwendet.

In dem resultierenden Polyamid kann die freie COOH-Gruppe durch Zugabe von anorganischem Salz und oder organischem Amin während der Polymerisation oder nach der Polymerisation teilweise oder vollständig in das Carbonsäuresalz umgewandelt werden.

Die Zugabe von organischem Monoamin oder Diamin, das hauptsächlich primäres oder sekundäres Amin ist, nach der Polymerisation führt zur Erhöhung der Hydrophilität des Polyamids und zur Erhöhung der Selektivität gegenüber Wasser. Als solche primären und sekundären Amine sind allgemein organische Amine brauchbar, wie Diamine, Triamine und Tetramine, die oben als Beispiele der Amine der Formel II gezeigt wurden.

Das Molekulargewicht der Polyamide liegt allgemein im Bereich von 3000 bis 100 000, vorzugsweise Im Bereich von 5000 bis 50 000.

Die Anwesenheit des ringgeschlossenen Teils ir dem Polyamid infolge der Umsetr.ung zwischen dei Amidgruppe und der Gruppe X,, X₂ oder COOA untei bestimmten Bedingungen (wie beispielsweise untei hoher Temperatur) ist nicht bevorzugt, aber zulässij bis zu 30% Ringschluß.

Die in den folgenden Beispielen angegebene Wasseriurchlässigkeit (Wm) ist die Zahl der Kubikmeter Wasser je Tag, die durch einen Quadratmeter der Membran in der Form eines ebenen Filmes bei einem wirksamen Druck für die umgekehrte Osmose von 72 kg cm- hindurchgeht. Demgegenüber ist der Wasserdurchfluß die Zahl der Kubikmeter Wasser je Tag und je Quadratmeter der Membran.

Der prozentuale Durchgang des gelösten Stoffes ist die Konzentration des gelösten Stoffes in dem Permeat, geteilt durch die Konzentration des gelösten Stoffes in der Beschickung, multipliziert mal hundert. Alle Teile und Prozentsätze sind in den Beispielen Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze.

Die Gesamtzahl der ionischen Gruppen in dem Polyamid, geteilt durch das Molekulargewicht des Polyamids, wird in den Beispielen als P.I. bezeichnet. wobei es aünstia ist. wenn dieser Wert kleiner als 1 500 ist.

Die gewöhnliche Viskosität in diesen Beispieien wurde durch eine Messung bei 30" C in N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Konzentration von 0.5 g 100 ml ermittelt.

B e i s ρ i e I 1

10.52 g gereinigtes 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid wurden in 35 g N-Methylpyrrolidon und 14,5 g Propylenoxid in einem Kessel mit einer Stickstoffatmosphäre unter heftigem Rühren gelöst. Nachdem die Lösung auf — 20 C gekühlt worden war, wurden 3c zu dieser Lösung tropfenweise 6.6 g 2,2-Dichlor-4,4-methylenbisanilin, gelöst in 22,9 g N-Methylpyrrolidon. bei —20 C während 30 Minuten zugesetzt, und das Rühren wurde 2 Stunden fortgesetzt. Zu diesem Reaktionsgemisch wurden bei -10'C 5.0 g vollständig getrockneter 4.4-Diaminodiphenyläther zugesetzt, und danach wurden 18 g N-Methylpyrrolidon nach 15 Minuten unter heftigem Rühren zugegeben. Die Lösung wurde allmählich viskos, und die Polymerisation verlief glatt bei 0 C während 30 bis 60 Minuten. Das heftige Rühren wurde weitere 2 Stunden bei 25 C fortgesetzt, um eine extrem viskose Polyamidlösung zu erhalten. Die Viskosität des so erhaltenen Polymers betrug 1.10.

Das unumgesetzte Propylenoxid oder Nebenprodukt, Propylenchlorhydrin. das sich bei der Reaktion von Propylenoxid mit in der Polymerlösung enthaltenem Chlorwasserstoff gebildet hatte, wurde unter Vakuum entfernt.

Zu dieser 22%igen Polyamidlösung wurden 67 g Lithiumchlorid und 31,9g Dimethylformamid zugesetzt, um eine 15%ige Polymerlösung zu erhalten, d. h. eine Gießmasse oder einen Lack. Die Komponenten der Gießmasse waren folgende: 15% Polyamid, 5,2% Lithiumchlorid, 25% Dimethylformamid, 49,6% N-Methylpyrrolidon, 2,0% Propylenchlorhydrin und 2,0% Wasser. Ein Teil der Gießmasse wurde auf eine Glasplatte bei 29 C in einer 68%igen Feuchtigkeit unter Verwendung eines 25O^-Rakels mit einer Geschwindigkeit von 3 cm je Sekunde aufgegossen, wonach man den flüssigen Film bzw. die Gießmasse auf dem Glas bei 80 C 10 Minuten in einem Trockner mit einem zirkulierenden Heißluftsystem trocknete. Die teilweise getrocknete Membran, d. h. die »Protomembran«. auf der Glasplatte wurde 1 Stunde in eine 10'Oige wäßrige Calciumhydroxidlösung bei 29 C eingetaucht. Während des Ausspülens der Protomembran wurde diese abgeschält. Die erhnltene Membran wurde m.t heiUem ^f ^ 5o C Minute unter Zugspannung behandelt Diesc H t/ebehandlurm der Membran mit einer Dicke von ' gt Tür erne Membran zur Umwandlung

^S^M^bnjn

^^ ss™^mit τ r

'slösun" steht. Diese Membran wurde auf einem sen Metall befestigt. Die Durcndrmgungsverwurden unter Verwendung von Seewasser (aus Wakasa-Golf in der Japanischen See) mit , «messen mit einem konduktomeicr, nnirk von 10^ kg/cm- durchgeführt. Die 5SÄS bet-rug^b2860, der Wasserdurchiuß 0 30 m³ nr und Tag und der Salzdurchgang bzw. die Salzdurchlässiekeit 0,4%. was bedeutete daß d.e Sal/konzentration des hindurchgegangenen Wassers ^8 ppm gemessen mit Hilfe des Konduktometers.

^KJfhindurchsegangene Wasser war brauchbar als Trinkwasser und als Brauchwasser Tür d.e Industrie.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde die folgende Mischpolymerisation durchgeführt Aus 5 S g 4-Chloroformylphthalsäureanhydnd und 3,7 g 2,2 -Dichlor-

S>o ernieu mau iw/u>₆vj »...__..,—_,... pyrrolidon. Die Viskosität dieses Polymers betrug 0,94. Das Pulver dieses Polymers wurde nach Umfällung de« Polymers mit Eiswasser in 9C%iger Ausbeute erhalten. Die Gießmasse wurde durch Kombination von 20% des so erhaltenen Polyamids mit 75% Dimethylformamid und 5% Lithiumchlorid gewonnen. Die Membran wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 bei 27° C in 72% Feuchtigkeit, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß die Hitzebehandlung weggelassen wurde.

Der Durchdringungstest bei dieser Membran mit einer Dicke von 71 μ wurde unter Verwendung einer Natriumchloridlösung mit einem Gehalt von 5000 ppm Chloridionen und mit einem Druck von 40 kg/cm in der gleichen Testzelle, die im Beispiel 1 verwendet wurde, durchgeführt. Die Wasserdurchlässigkeit betrug 17 500, der Wasserdurchfluß 0,70 m³'m² und Tag und der Chloriddurchgang 3,2%. Das durchgegangene Wasser war brauchbar als Trinkwasser und als Brauchwasser für die Industrie.

Beispiel 3

10,5 g gereinigtes 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid wurden in 35 g N-Methylpyrrolidon und 14,5 g Propylenoxid bei heftigem Rühren aufgelöst. Nachdem die Lösung auf - 20° C gekühlt war, wurden zi ihr tropfenweise 5,4 g 3,3'-Dihydroxybenzidin, gelös in 22.9 g Dimethylacetamid, bei - 2O⁰C wahrem einer Stunde zugesetzt.

Zu diesem Reaktionsgemisch von — 10⁰C wurdei

65 5,7 g vollständig getrocknetes 2,2'-Dimethyl-4,4'-me

thylenbisanilin zugegeben, und anschließend wurdei

nach 15 Minuten unter heft'gem Rühren 18,5 g Di methylacetamid zugesetzt.

Die Lösung wurde viskos und gelb und ergab nach weiterem heftigem Rühren bei Raumtemperatur ein Polyhydroxyamid (,, = 1,38).

Das unumgeset/te Propylenoxid und das Nebenprodukt Propylenchlorhydrin wurden im Vakuum verdampft, wobei man eine 20%ige Polymerlösung erhielt, zu der 6.7 g Lithiumchlorid und 31,9 g Dimethylformamid zugesetzt wurden, um eine 15%ige Polymerlösung (Gießmasse) zu erhalten. Die so erhaltene Gießmasse bestand aus 15% Polyhydroxyamid. 5,2% Calciumchlorid, 25% Dimethylformamid. 2.2% Propylenchlorhydrin und 20% Wasser.

Aus dieser Gießlösung wurde die Protomembran unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie im Beispie! 1 hergestellt.

Die teilweise getrocknete Protomembran auf einer Glasplatte wurde mit einer 10%igen wäßrigen CaI-ciumchloridlösung bei 15 C 1 Stunde iang ausgespült. Die erhaltene Membran wurde abgeschält, worauf die Hitzebehandlung mit heißem Wasser von S0^cC während 2 Minuten erfolgte. Der Durchdringungstest bei dieser Membran mit einer Dicke von 40 μ wurde unter Verwendung von Seewasser durchgeführt, das aus dem Ise-Golf in Japan entnommen worden war und 31000 ppm Chloridionen, gemessen mit einem Konduktometer, enthielt. Der Test erfolgte bei einem Druck von 105 kg/cm². Die Wasserdurchlässigkeit betrug 4290, der Wasserdurchfluß 0.45 m³ nr und Tag und der Chloriddurchgang 7,0%. Das durchgegangene Wasser war ebenfalls brauchbar als Trinkwasser und als Brauchwasser für die Industrie.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 3 beschrieben, wurde die folgende Mischpolymerisation durchgeführt. Aus 5.9 g 4-Chlor-

S formylphihalsiiureanhydrid und 3,4 g 3,3'-Dimethoxyben/idin wurde ein Sauredianhydrid erhalten. Zi dieser Lösung wurden 3,6 g 2,2'-Dimethyl-4.4'-methylenbisanilin, anschließend 1,1 g p-Phenylendiamin 1.6 g 3,4,4'-Triaminodiphenyläther und schließlich

ίο 4,7 g Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt. Man erhielt so eine 20%ige Lösung des Mischpolyamids ir N-Methylpyrrolidon (.,. = 1,71).

Eine Gießlösung aus 20% Polyamid. 75¹O Dimethylformamid und 5% Lithiumbromid wurde her-

15 gestellt.

Die Membran mit einer Dicke von 60 μ wurde nach der gleichen Methode wie im Beispiel 3, jedoch mil der Ausnahme hergestellt, daß das Verdampfen während 10 Minuten bei 80³C erfolgte. Der Durchdringungstest wurde unter Verwendung einer Natriumchloridiösung mit einem Gehalt von 5000 ppm Chlorid bei einem aufgebrachten Druck von 60 kg cnr durchgeführt. Die Wasserdurchlässigkeit betrug 14830. der Wasserdurchfluß 0,89 m³ nr und Tag und der Chloriddurchgang 2,2%.

Beispiel 5

Unter Verwendung des gleichen Polymers wie im Beispiel 3 wurden verschiedene Membranen unter verschiedenen Bedingungen hergestellt. Die Ergebnisse der Durchdringungsversuche sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle 1

Versuch

Gießlösung
!Lösungsmittel ist
Dimethylformamid)

Membranbildung

Trocknung*- Ausspülbedingungen bedingungen

Dicke Durchdringungslest

Chlorid- Wm (/<) durchging

1 Polymer 10 Ge- 100⁰C/ 40⁰C heißes wichtsprozent 15 min Wasser/Ihr Lithiumchlorid

0 Gewichtsprozent

2 Polymer 10 Ge- 100 C/ 40'C heißes wichtsprozent 30 min Wasser/Ihr

Lithiumchlorid

1.0 Gewichtsprozent

3 Polymer 10 Ge- 100° C/ 40⁰C heißes wichtsprozent 15 min Wasser/Ihr Lithiumchlorid

3,5 Gewichtsprozent

4 Polymer 10 Ge- 80"C/ 4OC heißes wichtsprozent 3,0 min Wasser/Ihr Lithiumchlorid

5,0 Gewichtsprozent

Wie in Tabelle I gezeigt, ist der Effekt von Lithiumchlorid auf den Wasserdurchfluß sehr klar ersichtlich.

10

17

30

20

5.8%	570	0.06 m3/ nr Tag
2,5%	I5 5OO	1.63 m3/ nr Tag
3,5%	26 700	2.80 m3/ nr/Tag

fahrens zur Membranherstellung und des gleichen Durchdringungstests wie im Beispiel 3 untersucht.

Beispiel 6 ^6s Membrandicke 23 μ

Die Wirkung einer Hitzebehandlung wurde unter Hitzebehandlung siedendes Wasser wäh-

Verwendung des gleichen Polymers, des gleichen Verrend 2 Minuten

22

Ergebnisse
Vor der HitZ-cbehandlung:

a) Wasserdurchlässigkeit 13 >00.

b) WasserdurchftuU 1,42 ni³ irr und Tag.

c) Chloriddurehgang 2K%.

Nach der Hirzebehandiung:

a) Wasserdurchlässigkeit 5HX.'. _|O

i>) Wasserdurchfluß 0,54 m³ nr und Tag,
c) Chloriddurchgang 3,8%.

Diese Wirte zeigen, daß der Wasserdurchfluß und der Chloriddurchgang durch Hitzebehandlung auf den speziellen Verwendungszweck eingestellt werden können.

Beispiel 7

Zu dem gleichen Mischpoljmer. das im Beispiel 2 erhalten worden war. in N-Methy(pyrrolidon wurden 1,5 g Lithiumhydroxid zugesetzt, und es wurde 3 Stunden gerührt, wonach das Polymer mit Benzol umgefällt wurde und dabei ein Polymerpulver ergab, das ein Lithiumsalz von Polyamid war.

Es wurde eine Gießlösung hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt:

15% Polymer (als Lithiumsalz),

81.5% Dimethylformamid und

3.5% Lithiumchlorid.

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 wurde eine Membran hergestellt und der Durchdringungstest durchgeführt.

Die Wasserdurchlässigkeit betrug 20 000, der Wasserdurchfluß 0.80 m³ nr und Tag und der Chloriddurchgang 7%.

Beispiel 8

Unter Verwendung der im Beispiel 4 erhaltenen Membran und des gleichen Verfahrens, wie es im Beispiel 3 durchgeführt wurde, wurde eine wäßrige Lösung von i-Caprolactam getestet, um das r-Caprolactam zu konzentrieren. Der Waüserdurchfluß betrug 0,30 m³/m² und Tag und die Konzentration des durchgegangenen Wassers betrug 2000 ppm, gemessen durch Absorptionsmessung.

Beispiel 9

Unter Verwendung der gleichen Membran und den gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 3 wurde ein Durchdringungstest mit einer 9%igen wäßrigen L-Lysinhydrochloridlösung durchgeführt. Der Wasserdurchfluß betrug 0,38 m³/m² und Tag und die Konzentration des L-Lysinhydrochlorids in dem durchgegangenen Wasser 850 ppm (gemessen mit einem Konduktometer).

Beispiele 10 bis 25

45

55

60

Die Versuche mit umgekehrter Osmose wurden bei den gleichen Bedingungen durchgeführt, die im Beispiel 2 gezeigt sind, doch unter Verwendung unterschiedlicher Polyamidkombinationen nach der Erfindung. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammenßestellt.

E _

S χι -S

77

X Z

3C

X X

ο—υ—υ

DIj ■s;

Fortsetzung

Bei- Struktur der sich wiederholenden Einheiten

Nr. R, X,

P. I. Mem- Durchdnngungsiest
brandicke Chlorid- VVm Wf

durchgang im' m^:

(»I (%l Tagl

CH₃ CH₃

-Cl 2/921 58 !.8 Il 150 0,46

— Η 2 700 32 14.30 15 300 0.61

-OH

-CH₃ desgl.

desgl.

;—N-

— H 2/931 53 3,0 12 000 0.48

— H 2/«72 69 1.2 0 300 0.37 CD

17 -/

— H 2/935 37 3,5 18 8(X) 0.75

18 desgl.

CH₃

CH₃

-CH₃ desgl.

-COOH

Cl 2/854 35 2.2 6 800 0.27

— H 4/886 30 3.0 17 300 0.69

Fortsetzung

Bei- Struktur der sich wiederholenden Einheilen

Nr. R₁ X₁

P. I. Mem- Durchdnngunjistesi
brandicke Chlorid- VVm VVf

durchgang Im' m^:

(.») (%) Tagl

20 -/Λ

CH₁
C-

-H 2/961 58 4.2 5 800 0.25

21 -/

/ V

CH,-

"Ύ

-OCH, desgl.

f V-CH,^

— H 2/640 60 4.0 15 300 0,61

NHCH., 2818 35 15.0 32 500 1.30

• \S X

— OH desgl.

SH 2/854 46 10.0 12 000 0.48

24 -/VCH₂

-Cl desgl.

y v-

- N(CH.,), 2/921 30 20.0 36 300 1.45

y \_y χ

H desgl.

■N-C-0-/

SCH., 2/737 55 4.0 16 800 0.67

27

Vergleichsbeispiel

28

Tabelle III zeigt die Ergebnisse, die man bei Verwendung der gleichen Bedingungen im Beispiel 2 erhält, und diese Ergebnisse zeigen klar die Bedeutung des P. !.-Wertes im Bereich von 1/490 bis 1/215 bezüglich des hohen Wasserdurchflusses und der guten Salzabweisung.

Tabelle 111

Nr. Polymer

ι, P. I. Durchdringungstest

Chlorid- Wm Wf

durch-

gang

-N-

(1) 1,18 0 5,5 1 000 0,04

CH₃

(II) 1,00 0 3,5 5 800 0,23

[II],

-NH-V^X V-NHCO-

X/

CO 1,38 0

(III)	ml η	= 60/40	Γ	™ Λ	- NHCO - / HOOC	O Μ
		NHt)		Il —C
[I]n,		= 80/20
(IV)
m/'n		0

6,0 3 800 0,15

0,90 1/1114 7,7 3 800 0,15

(V) /m/m = 33/67

CO j— 5,86 0 26,0 20 500 0,82

(VI) CO

OH Oh COOMJ

1,38 2/765 0,6 11500 0,46

(VII)

CO

\ HOOC COOH

2,09 2/418 10,5 5 300 0,21

881

Fortsetzung

Polymer

29

IM.

30

DurchdrinjUingslcst

Chlorid- Wm Wf

durch-

gang

[Vl]

-NH

>—O -

Il

I Il

.N-C HOOC

NH,

(VIII) Hm; η = 38/42/20 H

^VVNC(

Il

"coon

2/553 2,4 40(X)O 1.60 O

Il
~-c —

(IX) H

HOOC

H

-, I Il ,

1 \

NH₂

HOOC

Cl

Cl

CO-

COOH COOH

2/816 0,7 12 500 0.50 H O

_NH

o-/

(Xl -O-f VNCO-" --C-

/ Λ. i|

HOOC I

COOH

1,42 2/472 7,0 22 500 0.90

Beispiel

Die Wirkung der Zugabe einer Aminverbindung zu dem Polyamid nach der Erfindung isl in Tabelle IV gezeigt, wobei die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 angewendet wurden.

Tabelle IV

Aminverbindung chemische Struktur

H₇N-

-NH₂

desgl. desgl. desgl.

desgl.

Molprozent Amin, bezogen auf das Polymer	25	Durchdringungstest Chlorid- Wm durchgang	17,300	Wf
0	50	2,0	20,300	0,69
75	2,3	23,800	0,81
100	2,7	28,800	0,95
10	2,8	32,500	1,15
30	2,5	18,800	130
2,0	31,300	0,75
2,4	1,25

Claims (2)

1. Patentansprüche: I. Verwendung synthetischer organischer aromatischer Polyamide der allgemeinen Formel

   l!

   X₂

   COOA

   X₁ X₁

   worin

   a) R₁ eine vierbindige benzoide Gruppe einer der Formeln '⁵

   35

   bedeutet, worin Z, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

   —ο—

   -CNH-
   oder

   40 NH- -SO₂- —S —

   O O

   i! Il

   —C —O— — NHC- Ο— 45

   7-0-

   /7

   50

   bedeutet und die aromatischen Kerne über sieh direkt verbindet.

   b) R, eine dreibindige benzoide Gruppe einer 55 der Formeln

   \/v

   COOA

   I ι!

   bedeutet, worin Z₂ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, — O—. —CO— oder —S— bedeutet und die aromatischen Kerne über sich direkt verbindet,

   c) R₃ eine vierbindige benzoide Gruppe einer der Formeln

   bedeutet, worin Z₁ wie unter a) definiert ist,

   d) X₁ und X₂ — R, — OR, —SR, — COOR, — NHR, — NRR oder Halogen bedeuten, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

   e) — COOA die Gruppe — COOH oder eine ionische Gruppe eines Carbonsäuresalzes eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder eines organischen Amins oder von Gemischen hiervon bedeutet, wobei die Gesamtzahl der ionischen Gruppen im Polymer, geteilt durcii das Molekulargewicht des Polymers 1/490 bis 1/215 beträgt, und

   O η so groß ist, daß das Polymer eine Löslichkeit von wenigstens etwa 10 Gewichtsprozent in Dimethylformamid, Dimethyiacetamid, Dimethylsulfoxid, N - Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid oder Gemischen hiervon bei 25°C besitzt, wobei die Membran eine Wasserdurch-'.ässigkeit von wenigstens 1000 und einen Durch-

   gang gelöster Stoffe durch die Membran von weniger als 20% hat, für durchlässigkeiisselektive Polymermembrane.
2. 2. Verwendung eines Polyamids nach Anspruch I, worin bis zu 70 Molprozent des organischen aromatischen Polyamids aus Einheiten der allgemeinen Formel