DE1949847C - Semipermeable Membran - Google Patents

Description

gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen
—b CO — Y — CO — NR — X — NR 1—

aufweisen, wobei in den Formeln die Symbole X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, zweiwertige organische Reste bedeuten und R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen unsubstituierten oder durch niedrige Alkylgruppen substituierten Phenylrest oder einen Aralkylrest darstellt, wobei zwei Reste R der Gruppierung — NR — X — NR — auch unter Bildung eines Heterocyclus mit 2 Stickstoffatomen miteinander verbunden sein können.

2. Verwendung einer semipermeablen Membran nach Anspruch 1 zur umgekehrten Osmose.

3. Verwendung einer semipermeablen Membran nach Anspruch 1 zur Entsalzung einer wäßrigen Natriumchloridlösung.

Die vorliegende Erfindung betrifft semipermeable Membranen auf der Basis von aminierten Polyamiden und ihrer Verwendung zur direkten Osmose oder zur umgekehrten Osmose.

Die semipermeablen Membranen zeichnen sich durch inre Permeabilität Tür Lösungsmittel und ihre Impermeabilität oder geringe Permeabilität für gelöste Stoffe aus, wenn sie in Kontakt mit einer Lösung gebracht werden. Sie können auf zweierlei Weise verwendet werden, nämlich zur direkten Osmose oder zur umgekehrten Osmose. Wenn man eine wäßrige Lösung eines Salzes in Kontakt mit einer Seite einer semipermeablen Membran bringt, deren andere Seite in Kontakt mit reinem Wasser steht, so stellt man fest, daß das reine Wasser durch die Membran hindurchgeht und die Salzlösung verdünnt und so eine direkte Osmose stattfindet. Wenn man auf die Salzlösung einen höheren Druck als denjenigen, der zur Verhinderung des Durchgangs des reinen Wassers in das Salzwasser erforderlich ist, den man osmotischen Druck nennt, ausübt, so stellt man fest, daß die Durchgangsrichtung des Wassers umgekehrt ist. Das Wasser diffundiert dann durch die Membran, wobei es keinen oder praktisch keinen gelösten Stoff je nach der Fähigkeit der Membran, den gelösten Stoff zurückzuhalten, mitführt. Es findet dann eine umgekehrte Osmose statt. Dieses Phänomen wird zur Abtrennung eines Lösungsmittels von einem gelösten Stoff und insbesondere zur Durchführung der Entsalzung von Meerwasser ausgenutzt
Die am häufigsten verwendeten semipermeablen

Membranen sind Membranen auf der Basis von Cellulosederivaten, wie beispielsweise Celluloseester und -äther und insbesondere Celluloseacetat und Äthoxycellulose. Trotz ihrer Qualitäten weisen diese Membranen Nachteile auf, die auf ihrer chemischen Natur beruhen. So besitzen sie eine begrenzte Lebensdauer auf Grund ihrer Empfindlichkeit gegen Hydrolyse, ' was insbesondere für ihre Anwendung znr Entsalzung von Meerwasser störend ist

Es wurden nun gegen Hydrolyse weniger empfind-

liehe semipermeable Membranen gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Polyamiden bestehen, die eine Anzahl von Gruppierungen der allgemeinen Formel

NH₂

CO

CO —NR-X—NR

gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen
— CO-Y —CO —NR-X —NR- (II)

enthalten, wobei in diesen Formeln die Symbole X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, zweiwertige organische Reste bedeuten und R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest, einen Cyloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder jinen unsubstituierten oder durch nie-

drige Alkylgruppen substituierten Phenylrest oder einen Aralkylrest darstellt.

Unter einem niedrigen Alkylrest ist hier ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Außerdem können zwei Reste Ft der Gruppierung

₄o—NR-X-NR — unter Bildung eines Heterocyclus mit 2 Stickstoffatomen verbunden sein.

Außerdem können in diesen Polymeren mehrere

Reste X und Y verschiedener Nattv vorhanden sein.

Zur Herstellung der die erfindungsgemäßen Mem-

4S branen bildenden Polyamide kann man als Ausgangsmaterial 5-Amiiioisophthalsäuredichlorid, dessen Aminofunktion zuvor blockiert wurde, verwenden. Man führt dann eine Polykondensation zwischen dem vorgenannten Derivat, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Säurechloriden der Formel Y(COCl)₂, und einem oder mehreren Polyaminen der Formel X(NHR)₂ durch. In einer letzten Phase unterzieht man schließlich das Polymere einer Behandlung zur Entblockierung der Aminofunktionen.

Die Blockierung der Aminofunktion wird im Stadium der Disäure, d. h. direkt an der 5-Aminoisophthalsäure nach allen bekannten Verfahren, wie beispielsweise einem der in dem Werk »Advances in Organic Chemistry«, 3, S. 160 bis 184 (1963) beschriebenen Verfahren, vorgenommen. Unter diesen verschiedenen Verfahren liefert, wie die Erfahrung gezeigt hat, die Blockierung mit Hilfe von o-Phthalsäureanhydrid, die auf S. 179 des genannten Werkes angeführt ist, die besten Ergebnisse bei der PoIykondensation. Diese Art von Blockierung läßt sich außerdem mit ausgezeichneten Ausbeuten vornehmen. So erhält man durch Umsetzung von 5-Aminoisophthalsäure und o-Phthalsäureanhydrid in Essigsäure

die 5-(2'-Carboxybenzamid)-isophthalsäure, die durch Behardlang mit Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid praktisch quantitativ zu dem 5-Phthalimidoiscphthalsäuredichlorid führt

Das 5-Aminoisophthalsäuredichlorid mit blockierter Aminogruppe wird, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Säurepolychloriden, der Polykondensation unterzogen. Unter diesen PoIychloriden verwendet man insbesondere die PoIychloride von Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandicarbonsäure-(l,4), Benzoldicarbonsäure-(1,3) und -(1,4) und Naphthaündicarbonsäure-(1,8).
- Die zur Durchführung der Polykondensation verwendeten Amine können unter den Polyaminen aliphatischer, cycluaüphatischer, heterocyclischer oder aromatischer Art gewählt werden. Diesbezüglich kann man 1,2-Diaminoäthan, 1,2-Diamino- und 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, l-Amino-2-aminoäthylcyclopentan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminomethylcyclohexan. Piperidin, Piperazin, 1,3-Diamino- und 1,4-Diaminobenzol, 4.4'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylmethan nennen.

Die Durchführung der Polykondensation kann in Lösung vorge cmmen werden. In diesem Falle ist es zu bevorzugen, in Anwesenheit von Lösungsmitteln mit starker Polarität, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamia, N-M^thylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd ode^r Tris-(dimeihylamino)-phosphinoxyd, zu arbeiten, um das Polymere in Lösung zu halten. Die Reaktion wird vorzugsweise durch Einbringen des oder der Polyamine in das gewählte Lösungsmittel und Zugabe des 5-Aminoisophthalsäuredichlorids mit blockierter Aminofunktion, gegebenenfalls zusammen mit anderen Säurepolychloriden, unter Bewegen durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird bei einem ziemlich niedrigen Wert, vorzugsweise bei einem Wert zwischen -20 und + 20° C, gehalten.

Das so gebildete Polymere kann aus seiner Lösung durch jedes bekannte Mittel, wie beispielsweise durch Verdampfen der Lösungsmittel oder durch Zugabe eines Fällungsmittels, wie beispielsweise Wasser, isoliert werden.

Es ist auch möglich, die Polykondensation in heterogener Phase nach dem üblicherweise Grenzflächenpolykondensation genannten Verfahren durchzuführen. Bei dieser \rt von Reaktion bringt man das oder die Polyamine durch Bildung von in Wasser löslichen Salzen, wie beispielsweise den Hydrohalogeniden, in wäßrige Lösung und setzt dieses Gemisch zu einer Lösung des oder der Säurepolychloride in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zu. Dieses Lösungsmittel wird vorzugsweise unter den aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylolen, und den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Chloroform oder 1,2-Dichloräthan, gewählt. Das so erhaltene Reaktionsmedium mit zwei flüssigen Phasen wird bei Zimmertemperatur in kräftiger Bewegung gehalten, während man eine wäßrige Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösung bis zu einem bleibenden alkalischen pH-Wert in der wäßrigen Phase zusetzt. Das gebildete Polymere fällt aus. Man gewinnt es durch Filtrieren und Waschen.

Die durch Grenzflächenpolykondensation oder durch Kondensation in Lösung erhaltenen Polyamide werden anschließend einer Behandlung Vj. Entblokkierung der Aminofunktion unterzogen. Zu diesem' Zweck kann man nach allen bekannten Methoden arbeiten. Wenn die Schutzgruppe eine Phthalimidgruppe ist, so ist es jedoch vorteilhaft, die Regenerierung der Aminofunktion durch Einwirkung von Hydrazinhydrat nach der von Sheehan und Frank zur Herstellung des Glycinanilids beschriebenen Methode (J Am. Chem. Soc., 1856 [1949]) vorzunehmen. Diese Methode besteht darin, das Polyamid mit Phthalimidgruppierungen mit einer wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat bei einer Tem peratur von etwa 60⁰C in Anwesenheit einer Säure oder einer Base zu behandeln. Im vorliegenden Falle ist es im allgemeinen vorteilhafter, in alkalischem Medium zu arbeiten, da das gebildete Phthalsäurehydrazid in diesem Medium löslich ist, was eine erleichterte Gewinnung des Polymeren durch einfaches Filtrieren ermöglicht.

2j Die Entblockierung der Aminofunktion kann an dem nicht verarbeiteten Polymeren oder an einem Enderzeugnis vorgenommen werden. Im vorliegenden Falle kann die Entblockierung der Aminofunktion an der semipermeablen Membran vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäßen Membranen werden in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Gießen einer Lösung des Polyamids in einem geeigneten Lösungsmittel auf eine Trägerunterlage und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels, hergestellt.

Man kann das Lösungsmittel auch partiell entfernen und dann den Film mit oder ohne Trägerunterlage in Wasser oder ein Nichtlösungsmittel für das Polyamid eintauchen. Dieses Eintauchen kann in der Kälte oder in der Wärme tad während einer Zeitspanne, die von der Art des Polyamids und den für die Membran gewünschten Eigenschaften abhängt, vorgenommen werden. Nach dieser Behandlung kann die Membran getrocknet oder direkt verwendet werden. Gleichgültig, welche Arbeitsweise angewendet wird, kann man zu der Lösung des Polyamids ein porenbildendes Mittel zugeben, das aus einer i'einzerteilten Festsubstanz bestehen kann, die in dem Lösungsmitte! für das Polyamid unlöslich, jedoch in Wasser oder einer das Polymere nicht lösenden Flüssigkeit löslich ist. Dieses porenbildende Mittel wird anschließend aus dem Film durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt. Als Beispiel für ein solches Mittel kann man Natriumchlorid und Magnesiumperchlorat ne'nnen.

Die erfindungsgemäßen Membranen eignen sich für die umgekehrte Osmose besonders gut und weisen ein großes Interesse für die Entsalzung von Meerwasser auf. Sie sind besonders leicht zu verwenden, da sie ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen aufbewahrt werden können.

Die einzigen tatsächlich zur Entsalzung von Meerwasser verwendeten Membranen sind Membranen auf der Basis von Celluloseacetat. Trotz der beträchtlichen Durchsätze, die man mit ihnen erreichen kann, hat man festgestellt, daß sie einen doppelten Nachteil aufweisen. Zunächst setzt ihre Empfindlichkeit gegen Hydrolyse ihre Lebensdauer' herab und macht eine strenge Kontrolle der Verwendungsbedingungen erforderlich. Außerdem erfordern die Zurückhaltegrade, die sie ermöglichen, die Verwendung von Entsalzungseinheiten mit zumindest zwei Stufen. Die erfindungsgemäßen Membranen weisen dagegen eine bemerkenswerte chemische Beständigkeit unter den

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Bedingungen der Entsalzung von Meerwasser auf und ermöglichen auf Grund der ausgezeichneten Zuriickhaltegrc.de, die sie liefern, in Einheiten mit nur einer Stufe zu arbeiten, was ein beträchtliches industrielles Interesse bietet

Die erfindungsgemäßen Membranen können in ebener Form oder in Schlauchform, beispielsweise in Form von Hohlfaserbündeln, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einem 500-cm³-Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet ist, löst man 19,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan in 150 cm³ auf -20⁰C abgekühltem N-Methylpyrrolidon und setzt auf einmal 34,8 g 5-Phthalimidoisophthalsäuredichlorid zu. Man hält das Rühren 2¹I₁ Stunden bei 10⁰C und dann 1 Sfmde bei 0⁰C aufrecht. Eine Probe des Gemische wird in Wasser gegossen. Man filtriert das erhaltene Polymere ao, zerkleinert es, wäscht es und trocknet es. Seine spezifische Viskosität beträgt 1,26 (gemessen bei 25° C mit einer l%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon).

Ein Teil der zuvor erhaltenen Lösung wird zur Herstellung einer Membran verwendet. Hierzu gießt man die Lösung auf eine glatte Glasplatte von 40 cm χ 22 cm, bis eine Dicke von '/io^mm erreicht ist. Man bringt das Ganze in einen bei 120⁰C unter einem auf 100 mm Hg verminderten Druck gehaltenen Trokkenschrank. Man hält 30 Minuten unter diesen Bedingungen, dann 30 Minuten unter tinem auf 30 mm Hg verminderten Druck und schließlich 5 Stunden unter einem auf 0,5 mm Hg verminderten Druck und bei' einer Temperatur von 150°C.

Man erhält auf diese Weise eine Folie von 20 μ Dicke, die man einer Enttlockierung der Aminofunktion durch 20stündige Behandlung mit einer wäßrigen Lösung mit 10 Gewichtsprozent Na₂CO₃ und 10 Gewichtsprozent Hydrazinhydrat bei 25° C unterzieht. Die erhaltene Folie wird mit Wasser abgespült, um jede Spur von Hydrazincarbon.it zu entfernen.

Man schneidet aus dieser Folie eine Scheibe von 9 cm Durchmesser aus, die man unter einem Gitter anbringt, das den Boden einer Apparatur zur umgekehrten Osmose bildet, die aus einem vertikalen Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer Höhe von 51 cm und einem Innendurchmesser von 8 cm besteht, das eine Gaszuleitung, einen EntspAinungsschieber, ein Sicherheitsventil und einen Magnetrührer aufweist. Eine Frittenmetallscheibe wird unter der Membran angebracht. Das Ganze wird dann mittels einer Dichtung aus Siliconelastomerein und einem Boden aus Metall befestigt, der mit Befestigungsschrauben und einer Vorrichtung zum Abziehen des durch die Membran gegangenen Wassers ausgestattet ist.
Man mißt die Wirksamkeit der Menbran bei der umgekehrten Osmose in folgender Weise: Man führt in die Apparatur 1,51 einer wäßrigen Natriumchloridlösung mit 3,5 g/I ein, übt dann einen Druck auf die Lösung aus, mißt den Durchsatz der Lösung am Aus-

gang der Apparatur und bestimmt in dieser das Natriumchlorid in üblicher Weise.

Für die zuvor beschriebene Membran beträgt der Flüssigkeitsdurchsatz durch die Membran 11 je Quadratmeter und je 24 Stunden unter einem Druck

is von 90 bar, und der Zurückhaltegrad des Salzes beträgt 92,25%.

Beispi I 2

Man stellt eine Membran durch Gießen der PoIyamidlösung von Beispiel 1 auf eine Trägerunterlage aus Glas, anschließendes Trocknen bei 9OC unter auf 1 mm Hg vermindertem Druck während einer Stunde und Eintauchen der Folie während 24 Stunden in Wasser von 25C her. Man erhält auf diese Weise eine Folie von 40 μ Dicke, die man einer Entblockierung der Aminofunkiion wie im Beispiel 1 unterzieht. Diese Folie weist unter den Bedingungen der umgekehrten Osmose von Beispiel 1 unter einem Druck von 50 bar einen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,211 je Quadratmeter und je 24 Stunden und einen NaCl-Zurückhaltegrad von 99,75% auf.

Beispiel 3

Man stellt eine Membran wie im Beispiel 2 her, wobei man jedoch ein 5minutiges Eintauchen in Wasser von 85° C vornimmt Der Flüssigkeitsdurchsatz unter den Osmosebedingungen von Beispiel 2 beträgt 0,231 je Quadratmeter und je 24 Stunden und der Grad der Salzzurückhaltung 92%.
40

Beispiel 4

Man stellt drei Membranen wie im Beispiel 2, jedoch mit einer Trocknungsdauer von 10 Minuten bei 90° C unter auf 1 mm Hg vermindertem Druck her.

Man setzt diese Membranen Bedingungen der umgekehrten Osmose, die diejenigen von Beispiel 1 sind, mit Drucken von 50, 100 bzw. 140 bar aus.

Die Flüssigkeitsdurchsätze betragen 0,921 je QuacL-atmeter und je 24 Stunden, 2,21 je Quadratmeter und je 24 Stunden bzw. 2,81 je Quadratmeter und je 24 Stunden. Die NaCl-Zurückhaltegrsde betragen 99,7, 99,4 bzw. 99,5%.

Claims (1)

1. Jt, Patentansprüche:

   ■■--■"** I. Semipermeable Membran, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Polyamiden besteht, die eine Anzahl von Gruppierungen der allgemeinen Formel

   CO

   CO — NR- X — NR