KR20120028931A - 복합체 막 및 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 다공성 기재 막, 및 상기 다공성 기재 막 상에 배치되며, C3-C8 환형 카보닐 화합물, 및 하나 이상의 N-H 잔기를 함유하는 C1-C8 아미드 화합물을 포함하는 폴리아미드 코팅을 포함하는 복합체 막을 제공한다. 또한, 본 발명은, 폴리산 할라이드를 포함하는 유기 용액을, 폴리아민을 포함하는 수성 용액과 계면 중합 조건하에 접촉시킴을 포함하되, 이때 상기 접촉을 다공성 기재 막의 표면 상에서 수행하고, 상기 유기 용액이 추가로 C3-C8 환형 카보닐 화합물을 포함하고, 상기 수성 용액이 하나 이상의 N-H 잔기를 함유하는 C1-C8 아미드 화합물을 포함하는, 복합체 막의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 복합체 막 및 복합체 막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제공된 막은 통상의 복합체 막에 비해 성능 개선을 나타낸다.
다양한 박막형 복합체 막은 공지되어 있으며, 용질을 포함하는 유체의 정제, 예컨대 휴대용 식수의 제공을 위한 해수로부터의 염의 제거에 유용한 것으로 밝혀져 있다. 전형적으로, 그러한 박막 복합체 막은, 다공성 기재 막의 표면상에서 수-비혼화성 유기 용매 중의 폴리산 클로라이드를 수용액 중의 폴리아민과 계면 중합함으로써 제조된다. 생성되는 폴리아미드는, 상기 다공성 기재 막의 한 표면 상에 박막으로서 침착된다. 그러한 막은 종종, 막 구조물 중의 둘 이상의 층(즉, 다공성 기재 막 및 계면에서 제조된 폴리아미드 필름층)의 존재 때문에 복합체 막으로 지칭된다. 복합체 막의 성능 특성은, 상기 폴리아미드 층의 구조 및 상기 계면 중합 반응 혼합물 중의 첨가제의 존재 또는 부재에 따라 다양하게 나타난다. 또한, 상기 박막 복합체 막은, 상기 막에 물이 강제 통과될 때 겪게 되는 압력 하의 물에 영향을 받기 쉽다. 예를 들어, 상기 다공성 기재 막의 표면에서의 폴리아미드 필름의 압력-유도된 밀집화(compaction)는 더 낮은 경시 다공도(porosity over time) 및 막 성능의 손실을 야기한다.
복합체 막 기술에서의 최근의 많은 진보된 기술의 탁월성에도 불구하고, 세계 물 공급에 대한 늘어나는 수요에 비추어 볼 때 여전히 개선이 요구되고 있다. 효율적이고 경제적인 면 이외에도 높은 선택성, 플럭스 및 화학적 내성의 조합을 가진 개선된 막이 필요하다. 또한, 그러한 탁월한 성능 특성을 가진 막을 제공할 수 있는 새로운 막 조성물 및 방법이 필요하다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은, 다공성 기재 막, 및 상기 다공성 기재 막 상에 배치되며 C3-C8 환형 카보닐 화합물, 및 하나 이상의 N-H 잔기를 함유하는 C1-C8 아미드 화합물을 포함하는 폴리아미드 코팅을 포함하는 복합체 막을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은, 계면 중합 조건하에, 폴리산 할라이드를 포함하는 유기 용액을, 폴리아민을 포함하는 수성 용액과 접촉시킴을 포함하되, 이때 상기 접촉을 다공성 기재 막의 표면 상에서 수행하고, 상기 유기 용액이 추가로 C3-C8 환형 카보닐 화합물을 포함하고, 상기 수성 용액이 하나 이상의 N-H 잔기를 함유하는 C1-C8 아미드 화합물을 포함하는, 복합체 막의 제조 방법을 제공한다.
또 하나의 실시양태에서, 본 발명은, 계면 중합 조건하에, 유기 삼산(triacid) 클로라이드, 지방족 탄화수소 용매 및 사이클로헥산온을 포함하는 유기 용액을, 방향족 다이아민, 물 및 아세트아미드를 포함하는 수성 용액과 접촉시킴을 포함하되, 이때 상기 접촉을 다공성 폴리설폰 막의 표면 상에서 수행하고, 상기 사이클로헥산온이 상기 유기 용액의 총중량의 약 0.1 내지 약 3.5 중량%에 상응하는 양으로 존재하고, 상기 아세트아미드가 상기 수성 용액의 총중량의 약 0.1 내지 약 3.5 중량%에 상응하는 양으로 존재하고, 상기 접촉을 약 0 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 수행하는, 복합체 막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 상기 및 다른 특징, 양태 및 이점들은 첨부된 도면을 참조로하여 하기 상세한 설명을 읽을 때 더욱 잘 이해될 것이며, 첨부된 도면 전반에 걸쳐 유사한 기호들은 유사한 부분을 나타내며, 첨부된 도면에서
도 1은 통상의 복합체 막의 제조 장치를 예시하고,
도 2는 다공성 기재 막의 제조 장치를 예시한다.
도 1은 통상의 복합체 막의 제조 장치를 예시하고,
도 2는 다공성 기재 막의 제조 장치를 예시한다.
상기 기재한 바와 같이, 하나의 실시양태에서, 본 발명은, 폴리아미드 코팅이 그 위에 배치된 다공성 기재 막을 포함하는 복합체 막을 제공하며, 이때 상기 폴리아미드는 C3-C8 환형 카보닐 화합물, 및 하나 이상의 N-H 잔기를 함유하는 C1-C8 아미드 화합물을 포함한다. 본 발명이 제공하는 막은, 지지용 기재 구조물, 즉 다공성 기재 막 상의 폴리아미드의 표면층의 조합체(또는 복합체)를 나타내므로, "복합체 막"으로 칭해진다. 상기 폴리아미드 코팅 성분은, 상기 복합체 막의 표면층을 가로질러 용질의 투과는 억제하면서 복합체 막의 표면층을 가로질러 물은 선택적으로 투과시키는데 필요한 화학적 작용기 및 장벽 특성을 제공한다.
당분야의 숙련가들에게 인식되는 바와 같이, 상기 다공성 기재 막은 전형적으로 두 개의 표면을 가진 필름으로서 구현된다. 상기 다공성 기재 막의 두 표면 중 하나에 상기 폴리아미드 코팅 성분이 형성되어, 폴리아미드로 코팅된 표면과 미처리된 표면을 가진 복합체 막이 수득된다. 상기 폴리아미드 코팅 성분은 복합체 막의 표면층을 가로질러 용질의 투과는 억제하면서 복합체 막의 표면층을 가로질러 물은 선택적으로 투과시키므로, 폴리아미드가 배치되는 복합체 막의 표면은 종종 복합체 막의 "활성" 표면으로 칭해진다. 유사하게, 상기 다공성 기재 막의 미처리 표면은 원래의 기재 막의 투과 특성을 유지하며, 종종 복합체 막의 "비활성(passive)" 표면으로 칭해진다.
상기 복합체 막의 폴리아미드 성분은 코팅으로 칭해지지만, 당분야의 숙련가는, 상기 다공성 기재 막이 다공성 특성을 고려해 볼 때, 폴리아미드는 상기 다공성 기재 막의 내부 부피의 적어도 일부에 침투할 수 있어 상기 다공성 기재 막의 표면에만 엄격하게 국한되지 않을 것임을 이해할 것이다. 이것은, 복합체 막이, 다공성 기재 막의 하나의 표면을, 폴리아민과 폴리산 할라이드의 계면 중합을 수행하는데 필요한 수성 및 유기 용액과 접촉시킴으로써 제조되는 실시양태의 경우에, 특히 그러하다. 당분야의 숙련가들은 주지하듯이, 상기 계면 중합 영역은 다공성 기재 막의 내부 부피의 적어도 일부를 포함할 수 있다.
폴리아미드 코팅은 C3-C8 환형 카보닐 화합물, 및 C1-C8 아미드 화합물을 포함하며, 상기 아미드 화합물은 하나 이상의 N-H 잔기를 포함한다. 본원에서 나중에 상세히 설명하겠지만, 상기 카보닐 화합물과 상기 아미드 화합물의 조합은, 폴리아미드 코팅에서 상기 첨가제 조합이 없는 복합체 막에 비해 본 발명이 제공하는 복합체 막의 향상된 성능을 제공한다.
상기 C3-C8 환형 카보닐 화합물은, 3 내지 8개의 탄소원자를 가진 환형 케톤, 예를 들면 사이클로옥탄온, 사이클로헵탄온, 2-메틸사이클로헥산온, 사이클로헥산온, 사이클로헥센-3-온, 사이클로펜탄온, 사이클로부탄온, 3-케토테트라하이드로푸란, 3-케토테트라하이드로티오펜, 및 3-케톡세탄; 3 내지 8개의 탄소원자를 가진 환형 에스터, 예를 들면 2-메틸 카프로락톤, 카프로락톤, 발레로락톤, 부티로락톤, 다이케텐 및 프로피오락톤; 또는 C3-C8 환형 카보네이트, 예를 들면 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부탄다이올 카보네이트, 1,2-펜탄다이올 카보네이트, 1,2-헥산다이올 카보네이트, 및 1,2-헵탄다이올 카보네이트일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 환형 카보닐 화합물은 사이클로헥산온이다. 다른 하나의 실시양태에서, 상기 환형 카보닐 화합물은 부티로락톤이다. 또다른 하나의 실시양태에서, 상기 환형 카보닐 화합물은 사이클로헥산온과 부티로락톤의 혼합물이다.
하나 이상의 N-H 잔기를 포함하는 C1-C8 아미드 화합물은 지방족 아미드, 지환족 아미드 또는 방향족 아미드 일 수 있다. 본원에 정의된 아미드 화합물은, 단순 지방족 아미드, 예를 들면 포름아미드(HCONH2), 아세트아미드(CH3CONH2), 프로피온아미드(CH3CH2CONH2); 단순 지환족 아미드, 예를 들면 사이클로프로판 카복스아미드, 사이클로부탄 카복스아미드, 사이클로펜탄 카복스아미드, 사이클로헥산 카복스아미드, 및 사이클로헵탄 카복스아미드; 단순 락탐, 예를 들면 카프로락탐 및 발레로락탐; 및 단순 방향족 아미드, 예를 들면 티오펜-2-카복스아미드, 티오펜-3-카복스아미드, 벤자미드 및 2-메틸 벤자미드에서와 같이, 카보닐 기에 직접 결합된 하나 이상의 N-H 잔기를 포함한다.
하나 이상의 N-H 잔기를 포함하는 C1-C8 아미드 화합물은, N-메틸 아세트아미드, N-메틸 사이클로프로판 카복스아미드, 및 N-메틸 벤자미드에서와 같이, N-H 잔기 상에 치환체, 예를 들면 메틸기를 함유할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 C1-C8 아미드 화합물은, N-아세틸 아세트아미드(CAS No. 625-77-4), N-아세틸 포름아미드, N-아세틸 프로피온아미드, N-프로피오닐 포름아미드, N-프로피오닐 프로피온아미드, 석신이미드, N-아세틸 사이클로프로판 카복스아미드, 및 N-아세틸 티오펜 2-카복스아미드에서와 같이, N-H 잔기 상에 아실기인 치환체를 함유할 수 있다. 당분야의 숙련가들은, N-H 잔기 상에 아실기인 치환체를 함유하는 C1-C8 아미드 화합물이 때로는 이미드로 지칭될 수 있음을 잘 알 것이다. 예를 들면, 상기에서 열거된 석신이미드는, 제2 고리상 카보닐 기가 결합되어 있는 N-H 잔기를 포함하는 환형 아미드를 나타낸다.
하나의 실시양태에서, 하나 이상의 N-H 잔기를 포함하는 C1-C8 아미드 화합물은 아세트아미드이다. 또하나의 실시양태에서, 하나 이상의 N-H 잔기를 포함하는 C1-C8 아미드 화합물은 포름아미드이다. 다른 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 N-H 잔기를 포함하는 C1-C8 아미드 화합물은 석신이미드이다.
폴리아미드 코팅의 성분인 C3-C8 환형 카보닐 화합물, 및 C1-C8 아미드 화합물과 관련된 상기 기재에서, 당분야의 숙련가들은, 그러한 첨가제들의 혼합물 또한, 폴리아미드 코팅에서 상기 첨가제들이 없는 복합체 막에 비해 본 발명이 제공하는 복합체 막의 성능을 향상시키는데 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
주지하듯이, 본 발명이 제공하는 복합체 막은, 다공성 기재 막 상에 배치된, C3-C8 환형 카보닐 화합물, 및 C1-C8 아미드 화합물을 포함하는 폴리아미드를 포함한다. 다양한 다공성 기재 막이 적합하며, 이는 상업적으로 구입가능하거나 또는 당분야의 숙련가들에게 공지된 기법을 사용하여 제조될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 다공성 기재 막은, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리에스터, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리에터케톤, 및 폴리에터에터케톤으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
하나의 실시양태에서, 본 발명이 제공하는 복합체 막은, 본원에 개시된 바와 같이 제조된 폴리설폰 필름인 다공성 기재 막을 포함한다. 또하나의 실시양태에서,상기 다공성 기재 막은 다공성 폴리에터설폰 필름이다.
상기 다공성 기재 막의 두께는 다양할 수 있지만, 유체 정제 장치에서의 조작 조건을 견딜 수 있는 복합체 막을 제공하기에 충분하여야 한다. 하나의 실시양태에서, 상기 다공성 기재 막은 약 10 내지 약 500 μm 범위의 두께를 갖는다. 또하나의 실시양태에서, 상기 다공성 기재 막은 약 20 내지 약 250 μm 범위의 두께를 갖는다. 또다른 하나의 실시양태에서, 상기 다공성 기재 막은 약 40 내지 약 100 μm 범위의 두께를 갖는다.
하나의 양태에서, 본 발명은 복합체 막의 제조 방법을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 상기 방법은, 계면 중합 조건하에, 폴리산 할라이드를 포함하는 유기 용액을, 폴리아민을 포함하는 수성 용액과 접촉시킴을 포함하되, 이때 상기 접촉을 다공성 기재 막의 표면 상에서 수행하고, 상기 유기 용액이 추가로 C3-C8 환형 카보닐 화합물을 포함하고, 상기 수성 용액이 하나 이상의 N-H 잔기를 함유하는 C1-C8 아미드 화합물을 포함하는, 복합체 막의 제조 방법을 제공한다. 상기 계면 중합 반응은 전형적으로 약 0℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 수행된다. 하나의 실시양태에서, 상기 계면 중합 반응은 전형적으로 약 5℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 수행된다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 계면 중합 반응은 전형적으로 약 10℃ 내지 약 40℃ 범위의 온도에서 수행된다. 본 명세서의 실험 부분에 본 발명의 이 실시 양태 및 다른 실시양태에 대한 추가의 상세한 예가 제공되어 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 유기 용액은, 탄화수소 용매, 알콜 용매, 케톤 용매, 에터 용매, 아미드 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 유기 용매를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 유기 용액은 탄화수소 용매를 포함한다.
주지하듯이, 상기 유기 용액은 C3-C8 환형 카보닐 화합물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 유기 용액은 C3-C8 환형 카보닐 화합물을, 상기 유기 용액의 총 중량의 약 0.1 내지 약 3.5 중량%에 상응하는 양으로 포함한다. 또하나의 실시양태에서, 상기 유기 용액은 C3-C8 환형 카보닐 화합물을, 상기 유기 용액의 총 중량의 약 0.5 내지 약 2.5 중량%에 상응하는 양으로 포함한다. 또다른 하나의 실시양태에서, 상기 유기 용액은 C3-C8 환형 카보닐 화합물을, 상기 유기 용액의 총 중량의 약 1 내지 약 1.5 중량%에 상응하는 양으로 포함한다.
주지하듯이, 상기 수성 용액은 C1-C8 아미드 화합물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 수성 용액은 C1-C8 아미드 화합물을, 상기 수성 용액의 총 중량의 약 0.1 내지 약 3.5 중량%에 상응하는 양으로 포함한다. 또하나의 실시양태에서, 상기 수성 용액은 C1-C8 아미드 화합물을, 상기 수성 용액의 총 중량의 약 0.5 내지 약 2.5 중량%에 상응하는 양으로 포함한다. 또다른 하나의 실시양태에서, 상기 수성 용액은 C1-C8 아미드 화합물을, 상기 수성 용액의 총 중량의 약 1 내지 약 1.5 중량%에 상응하는 양으로 포함한다.
주지하듯이, 상기 유기 용액은 폴리산 할라이드를 포함하는데, 이는, 다공성 기재 막의 표면 상에서 폴리아민 함유 수용액과 접촉시 폴리아민과 계면 중합 반응으로 반응하여 다공성 기재 막의 표면 상에 배치되는 폴리아미드를 생성한다. 적합한 폴리산 클로라이드는 트라이메소일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 석신산 이산(diacid) 클로라이드, 글루타르산 이산 클로라이드, 아디프산 이산 클로라이드, 트랜스 사이클로헥산-1,4-다이카복실산 이산 클로라이드, 시스-사이클로헥산-1,4-다이카복실산 이산 클로라이드, 캠프 삼산(Kemp's triacid)의 삼산 클로라이드, 전술된 폴리산 클로라이드들 중 둘 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다.
적합한 폴리아민은 파라-페닐렌 다이아민(ppd), 메타-페닐렌 다이아민(mpd), 4,4'-다이아미노바이페닐, 에틸렌 다이아민, 1,3-프로판 다이아민, 1,6-헥산다이아민, 1,10-데칸다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 1,3,5-트라이아미노벤젠, 피페라진, 시스-1,3,5-사이클로헥산트라이아민, 및 이들 폴리아민들 중 둘 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다.
이제 도 1을 참조하면, 도 1은 복합체 막의 제조를 위한 통상의 장치 및 방법을 예시한다. 도 1에 도시한 장치는 공급롤(10)을 포함하며, 이는 막 기재 필름(20)을, 폴리아민을 포함하는 수성 용액 및 폴리산 클로라이드를 포함하는 유기 용액이 막 기재 필름(20)의 표면에 적용되는 코팅 대역(30)을 가진 막 코팅 라인(2)에 전달한다. 대역(32)은, 상기 폴리아민 및 폴리산 클로라이드가 폴리아미드로 전환되는 계면 중합 대역을 나타낸다. 대역(34)는 막 코팅 라인의 건조 단계를 나타낸다. 대역(36)은, 막 기재 필름의 표면 상에 배치된 폴리아미드(도시되지 않음)가 물로 세정되어 선행 계면 중합 및 건조 단계후 잔류하는 수용성 성분을 제거하는 세정 대역을 나타낸다. 대역(36)에서의 세정 단계 후에, 코팅된 필름은 다시 건조 단계(34)에서 건조되어, 코팅된 막 기재 필름(22)를 제공하며, 이는 수용 롤(100)에 권취된다.
역시 도 1을 참조하면, 상기 코팅된 막 기재 필름(22)은, 이어서, 복합체 막의 성능 특성, 예를 들면 막 "A 값"을 향상시키기 위해, 막 후처리 라인(4)에서 화학적으로 개질처리된다. 따라서, 코팅된 막 기재 필름(22)은 공급롤(10)으로부터, 화학적 처리 대역(38), 세척 대역(36), 및 건조 대역(36)을 포함하는 막 후처리 라인(4)로 공급되어 생성 복합체 막(24)을 제공하며, 이는 수용롤(100) 상에 저장된다.
이제 도 2를 참조하면, 도 2는 막 지지 물질(200) 상에 지지된 다공성 기재 막의 제조 장치 및 방법을 예시한다. 따라서, 막 지지 물질을 공급롤(10)으로부터 롤러(21)을 통해, 막 캐스팅 용액(52)으로 공급하며, 이때 상기 막 캐스팅 용액은 계량 나이프(54)를 통해 상기 막 지지 물질(200) 상에 분산된다. 하나의 실시양태에서, 막 캐스팅 용액(52)은, 다이메틸포름아미드와 같은 수용성 용매 중의 폴리설폰의 용액이다. 막 캐스팅 용액으로 코팅된 막 지지 물질은 이어서 물을 함유하는 응집조(56)를 통과한다. 막 캐스팅 용액 중에 존재하는 상기 수용성 용매가 응집조내로 분산되며 다공성 기재 막이 막 지지 물질 상에 침전된다. 다공성 기재 막이 침착된 상기 막 지지 물질을 이어서, 세정조(58)에 통과시켜 미량의 용매를 제거하고, 이어서 수용롤(100)에 저장한다. 막 지지 물질(200)은, 다공성 기재 막을 복합체 막의 제조에 사용하기 전에, 다공성 기재 막으로부터 분리될 수도 있다. 달리, 상기 막 지지 물질을 복합체 막의 제조 중에는 다공성 기재 막과 접촉된 채로 남겨둔 후 나중에 제거할 수도 있다. 막 지지 물질의 다공도와 강도가 적합한 경우, 상기 막 지지 물질은 다공성 기재 막 및 복합체 막 둘다의 통합 성분으로 남겨둘 수도 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명이 제공하는 막은 하기와 같이 제조된다. 물, 폴리아민 및 N-H 잔기 함유 C1-C8 아미드 화합물을 포함하는 수성 용액에 기재 필름(또한 다공성 기재 막으로도 칭해짐)을 공급한다. 상기 아미드 화합물은 상기 수성 코팅 조 용액을 기준으로 약 0.1 내지 약 3.5 중량%에 상응하는 양으로 존재한다. 폴리아민 및 아미드 화합물의 수성 용액으로 한면이 코팅된 다공성 기재 막을, 과잉의 유체를 제거하기 위해 고무 닙 롤러 또는 에어 스트림과 같은 디바이스에 통과시킨다. 이어서, 코팅된 다공성 기재 막을, 물-비혼화성 용매, 폴리산 할라이드 및 C3-C8 환형 카보닐 화합물을 포함하는 유기 코팅조에 통과시킨다. 상기 C3-C8 환형 카보닐 화합은 상기 유기 코팅 조 용액 중량의 약 0.1 내지 약 3.5 중량%에 상응하는 양으로 존재한다. 유기 코팅 용액 통과 후, 다공성 기재 막을 건조기에 통과시켜 용매 및 물을 제거하여 생성 복합체 막을 제공한다.
실험 부분
일반 방법
웹 코팅 장치를 사용한 막 제조:
폴리아미드 계면 중합 화학을 이용하여 다공성 폴리설폰 초여과(UF) 지지체위에 폴리아미드 박막 층을 침착시킴으로써 막을 제조하였다. 표준 웹 코팅 장치 상에 구성된 습윤 폴리설폰 UF 지지체 웹을, 메타-페닐렌 다이아민(mPD) 용액의 수성 용액(용액 A)을 함유하는 제1 딥-코팅 조에 통과시켰다. 본 발명의 실시양태가 제조되는 실험에서, 이 수성 용액은 상기 mPD 이외에 효과량의 C1-C8 아미드를 포함하였다. 고무 닙 롤러 어셈블리 및 에어-나이프에 의해 상기 지지 웹 상부의 과잉의 수성 용액을 제거하였다. 이어서, 상기 웹을, 이소파(Isopar) G 용매 중의 트라이메소일 클로라이드(TMC)의 유기 용액(용액 B)를 포함하는 제2 딥-코팅 조에 통과시켰다. 본 발명의 실시양태가 제조되는 실험에서, 이 유기 용액은 TMC 이외에 효과량의 C3-C8 환형 카보닐 화합물을 포함하였다. 다공성 기재 막 (지지체 웹) 상에서의 상기 용액 A와 상기 용액 B의 접촉은 mPD와 TMC 성분들의 계면 중합을 일으켜, 상기 다공성 기재 막 상에 폴리아미드 코팅을 제공하였다. 이어서, 생성 복합체 막을 건조 오븐에서 건조한 후 필요시까지 스풀(spool) 상에 권취해두었다.
상 역전(phase inversion) 방법(문헌[R. E. Resting, 1971, Synthetic Polymeric Membranes, McGraw-Hill] 참조)을 사용하여 다공성 기재 막을 제조하였으며, 이 방법에서는, 중합체에 대해 비용매로 작용하는 물을 함유하는 조에 침지함으로써 폴리설폰 용액의 박막을 고화하였다. 따라서, 디메틸포름아미드(DMF) 및 에틸렌글리콜 모노메틸에터를 포함하는 혼합물에 상기 중합체를 용해시킴으로써 울트라산(Ultrasan) S 6010 (BASF)을 포함하는 캐스팅 용액을 제조하였다. 상기 캐스팅 용액은 약 16.3 중량%의 폴리설폰 중합체 및 8 중량%의 에틸렌글리콜 모노메틸에터 및 나머지량의 DMF를 포함하였다. 상기 캐스팅 용액을 보강 비-부직 폴리에스터 직물 지지체 웹 상에 계량도입하고, 코팅된 지지체를 수조에 침지시켜 다공성 폴리설폰 필름을 제공하였다. 상기 다공성 폴리설폰 필름을 물로 세척함으로써 상기 다공성 폴리설폰 필름으로부터 잔류 용매를 제거하였다. 폴리설폰 초여과(UF) 막으로도 지칭되는 상기 다공성 폴리설폰 필름을 사용시까지 습윤된 상태로 유지하였다. 이 방식으로 제조된 다공성 폴리설폰 필름은 본 발명이 제공하는 복합체 막의 다공성 기재 막으로서 유용하였다.
막 성능 시험:
35.68 m2의 유효 막 면적을 가진 크로스-플로우 시험 셀 장치(미국 워싱톤 켄트 소재의 스털리테크 코포레이션(Sterlitech Corp.))(모델 CF042)에서 편평한 시트로 구성된 복합체 막에 대해 막 시험을 수행하였다. 상기 시험 셀은, 6개의 평행한 시험 라인 각각에서 직렬로 두개 연결되었다. 각각의 시험 셀은, 모든 시험에서 공급물 유량의 온/오프를 조정하고 농축물 유량(1gpm(갤론/분)으로 설정됨)을 조정하기 위한 밸브를 구비하였다. 상기 시험 장치에는, 온도 측정 프로우브, 펌핑에 의해 야기되는 과도한 열을 제거하기 위해 구성된 열 교환기, 및 상기 열교환기를 통해 순환되는 냉각제의 온도를 감소시키도록 구성된 공기-냉각식 냉각기를 포함하는 온도 제어 시스템이 구비되었다.
복합체 막을 먼저, 결함 검출을 위해 형광 레드 염료(로다민 WT, 콜-파머(Cole-Parmer))로 시험하였다. 복합체 막의 폴리아미드 표면 상에 1% 로다민 레드 염료를 포함하는 염료 용액을 분무하고 1분간 정치시킨 후 상기 레드 염료를 세정하였다. 로다민 레드 염료는 폴리아미드는 염색시키지 않지만 폴리설폰은 강하게 염색시키기 때문에, 무결함 막은 철저한 세정 후 염료 염색을 보이지 않아야 한다. 한편, 염료 염색 패턴(예를 들면, 적색 반점 또는 다른 불규칙 염료 염색 패턴)은 복합체 막 중의 결함을 나타낸다. 상기 막을 2 인치 x 6 인치의 장방형 쿠폰으로 잘라 크로스 플로우 시험 셀내에 장착하였다. 각각의 막 유형으로부터 3개의 쿠폰(3회)을 동일 조건하에서 시험하고, 수득된 결과를 평균하여 평균 성능 값 및 표준 편차를 구하였다. 상기 막 쿠폰을 먼저, 시험 셀 내의 막을 가로질러 물을 30분간 순환시킴으로써 임의의 잔류 화학물질 및 염료를 제거하였다. 이어서, 500 ppm의 황산 마그네슘을 함유하는 합성 염-함유(brackish) 수를 상기 막에 65 psi 및 25 ℃에서 순환시켰다. 상기 물의 pH는 6.5 내지 7.5로 유지되었다. 1시간의 조작 후에, 투과물 샘플을 10분 동안 수집하여 분석하였다.
초기 시험 기간 후에, 시험 쿠폰을 차아염소산 나트륨 70 ppm에 25℃에서 30분간 노출시켰다. 이어서, 시험 쿠폰을 탈이온수로 1시간 동안 세정하였다. 이 "염소화" 과정 후, 시험 쿠폰을 다시, 본원에 기술된 황산 마그네슘 500 ppm 함유 합성 공급물 용액으로 역삼투압 막 성능에 대해 시험하였다. CON 11 전도도 측정계(옥크톤 인스트루먼츠(Oakton Instruments))를 사용하여 용액 전도도 및 온도를 측정하였다. 전도도는 25℃ 측정치로 보상되었다. pH를 러셀(Russell) RL060P 휴대용 pH 측정계(써모 일렉트론 코포레이션(Thermo Electron Corp.))로 측정하였다.
눈금있는 실린더에 투과물을 수집하였다. 나비게이터(Navigator) 천칭으로 수집된 투과물의 중량을 결정하고, 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific) 초시계로 시간 간격을 기록하였다. 각 경우에, "A 값"으로 막 투과율을 계선하였다. 수득된 A 값은, 상기 막을 통과하는 물의 투과율을 나타내며, 표준 온도(77℉(25℃))에서 측정되었다. 여기서 보고된 값은 10-5 cm3/s-cm2-atm의 단위를 갖는다.
A 값은, 투과물 중량, 수집 시간, 막 면적 및 막투과 압력으로부터 산출된다. 투과물 및 공급 용액 중의 염 농도를 전도도에 의해 측정하여 염 배제 값을 제공한다.
특정의 경우, 생성 복합체 막을 뜨거운 탈이온수로 세정한 후 시험 또는 소자 제작시까지 냉동고에 저장하였다. 하나의 실시양태에서는, 생성 복합체 막을, 저장, 시험 또는 소자 제작 전에, 폴리비닐 알콜 용액 함유 용액으로 처리한 후 건조하였다.
비교예 1:
실험실용 막 코팅기를 사용하여 폴리아미드 코팅된 박막 복합체 RO 막을 제작하였다. 수성 코팅 용액(용액 A, 공칭 91.2 중량%의 물)을 제조하였으며, 이는 2.0 중량% 메타-페닐렌 다이아민(mPD), 6.6 중량% 트라이에틸암모늄 캠포설포네이트(TEACSA), 및 0.2 중량% 나트륨 라우릴 설페이트(CAS # 151-21-3) (SLS)를 함유하였다. 유기 코팅 용액(용액 B)를 제조하였으며, 이는 이소파 G 중의 11 중량%의 트라이메소일 클로라이드(TMC)를 함유하였다. 파일롯 규모의 막 코팅기를 사용한 후 상기 일반 방법 부분에 기술된 일반 중합 과정을 따라, 습윤 폴리설폰 다공성 지지체 필름을 우선, m-페닐렌다이아민(용액 A)를 함유하는 수성 용액으로 코팅한 후, 이어서, 트라이메소일 클로라이드를 함유하는 유기 용액(용액 B)로 코팅하여, 상기 폴리설폰 다공성 지지체 필름의 한 표면에서, 상기 다이아민과 상기 삼산 클로라이드간의 계면 중합 반응을 수행하여, 박막 복합체 역삼투압 막을 제조하였다. 생성 막을, 60 ib/in2(psi)의 인가 조작 압력 및 1 g/분(1 g/몰)의 조작 유량, pH 7.0에서 황산 마그네슘 용액(500 ppm MgSO4)을 사용하여 본 섹션에서 기술한 바와 같이 3회 시험하였다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
상기 시험 후, 상기 막을, 차아염소산 나트륨 70 ppm을 함유하는 수성 용액과 25℃에서 30분 동안 접촉시켰다. 이어서 상기 막을 물로 1시간 동안 세정한 후, 다시 앞에서 사용한 조건과 동일 조건 (500 ppm MgSO4, 조작 압력 65 psi 및 조작 유량 1.0 gpm, pH 7.0, 주위 온도) 하에서 황산 마그네슘 용액으로 시험하여, 표 1에서 "막 A 값 (염소화 이후)" 및 "% 염 통과율(염소화 이후)"로 나타낸 데이타를 얻었다.
비교예 2-4
수성 코팅 용액(용액 A)이 추가로 1.5 내지 3.5 중량%의 아세트아미드를 포함한 것을 제외하고는 비교예 1에서와 같이 수행하여 폴리아미드 박막 복합체 RO 막을 제작하였다. 생성 복합체 막을 시험하여 막 A-값 및 염 통과 특성을 측정하였다. 데이타를 표 2에 나타내었다. 데이타는, 수성 코팅 용액이, 용해된 아세트아미드를 함유하는 경우, 대조군(비교예 1)에 비해 성능이 향상됨을 보여준다. 비교예 2-4는, 보다 높은 아세트아미드 농도에서, 다공성 기재 막은 용액 A에 존재하는 아세트아미드 양에 민감할 수 있으며, 이들 비교예 2-4에 사용된 특정 다공성 기재 막의 경우 3.5 중량% 아세트아미드가 불량한 품질의 생성 복합체 막을 야기함을 제시한다.
[표 2] 용액 A 중의 단독 첨가제(아세트아미드)가 막 성능에 미치는 효과를 보여주는 비교예 2-4
**: 불량한 품질의 막은, A 값이 7 미만이고 % 염 통과율이 10% 초과(전형적으로 10 내지 40%의 염 통과율 범위)인 막으로 정의하였다. 불량한 RO 막 품질은 또한, 본원에 기술된 바와 같이 로다민 레드 염료로 시험시 과도하고 불규칙한 염료 염색 패턴으로 입증되었다.
비교예 5-7
유기 코팅 용액(용액 B)이 추가로 1.5 중량/부피% (2 중량/중량%), 2.5중량/부피% (3.3 중량/중량%) 또는 3 중량/부피% (4 중량/중량%)의 사이클로헥산온(chex)을 포함한 것을 제외하고는 비교예 1에서와 같이 수행하여 폴리아미드 박막 복합체 RO 막을 제작하였다. 생성 복합체 막을 시험하여 막 A-값 및 염 통과 특성을 측정하였다. 데이타를 표 3에 나타내었다. 데이타는, 유기 코팅 용액이, 용해된 사이클로헥산온을 함유하는 경우, 대조군(비교예 1)에 비해 성능이 향상됨을 보여준다. 데이타는, 복합체 막 성능이 사이클로헥산온에 의해 향상되지만 상기 유기 용액(용액 B) 중에 첨가제로서 4 중량% 정도의 적은 양의 사이클로헥산온에 의해 다공성 지지체 막이 손상됨을 보여준다.
[표 3] 용액 B 중의 단독 첨가제(사이클로헥산온)가 막 성능에 미치는 효과를 보여주는 비교예 5-7
**: 불량한 품질의 막은, A 값이 7 미만이고 % 염 통과율이 10% 초과(전형적으로 10 내지 40%의 염 통과율 범위)인 막으로 정의하였다. 불량한 RO 막 품질은 또한, 본원에 기술된 바와 같이 로다민 레드 염료로 시험시 과도하고 불규칙한 염료 염색 패턴으로 입증되었다.
실시예 1
수성 코팅 용액(용액 A)이 추가로 1.5 중량%의 아세트아미드를 포함하고 유기 코팅 용액(용액 B)이 추가로 2.5 중량%(실시예 2) 사이클로헥산온(chex)을 포함한 것을 제외하고는 비교예 1에서와 같이 수행하여 폴리아미드 박막 복합체 RO 막을 제작하였다. 생성 복합체 막을 시험하여 막 A-값 및 염 통과 특성을 측정하였다. 데이타를 표 4에 나타내었다. 데이타는, 수성 및 유기 코팅 용액 둘다가 성능 향상 첨가제를 함유하는 경우, 상기 수성 또는 유기 용액 중 어느 하나에 단지 하나의 성능 향상 첨가제만이 함유되는 대조군(비교예 2 및 6)에 비해 생성 복합체 막의 성능이 향상됨을 보여준다. 편의상 비교예 1, 2 및 6이 표 4에 포함되었다.
[표 4] 용액 A 중의 첨가제(아세트아미드) 및 용액 B 중의 첨가제(사이클로헥산온)가 막 성능에 미치는 효과를 보여주는 실시예 1 및 비교예 1, 2 및 6
!: 비교예 1은 막 성능 향상 첨가제를 함유하지 않았음.
*: 수성 코팅 용액(용액 A)이 막 성능 향상 첨가제로서 1.5 중량/중량% 아세트아미드를 함유하였음.
비교예 1(표 4)은 코팅 용액 A에서의 아세트아미드의 효과를 입증한다. 따라서, 코팅 용액 A가 추가로 1.5 % 아세트 아미드를 포함하는 경우, 염소화 이전에 대조군에 비해 3.8의 A-값 향상이 관찰되었다. 비교예 6(표 4)은, 유기 코팅 용액이 추가로 3.3 중량/중량%의 사이클로헥산온을 포함하는 경우, 용액 A 또는 용액 B에 아무런 첨가제를 함유하지 않은 대조군에 비해 A-값이 19 포인트 증가됨이 관찰됨을 보여준다. 그러나, 실시예 1에서는, 수성 용액이 추가로 1.5 % 아세트 아미드 첨가제를 포함하고 유기 코팅 용액이 추가로 3.3 중량/중량%의 사이클로헥산온을 포함하는 경우, 비교예 1에 비해 37.9의 A-값 향상이 달성되었다. 상기 두 첨가제 동시 사용의 효과는, 아세트아미드 단독 또는 사이클로헥산온 단독의 개별적인 효과를 훨씬 상회하는 것이다. 상기 두 첨가제를 함께 사용하는 경우 명백하고 놀라운 상승 효과가 관찰된다. 상기 두가지의 성능 향상 성분의 막 A 값에 대한 합친 효과(+37.9)는 각각 단독의 효과의 합(+22.8=19+3.8)보다 상당히 높다. 유기 코팅 용액 중의 환형 카보닐 화합물과 수성 코팅 용액 중의 N-H 잔기 함유 고체 아미드의 조합의 이러한 상승 효과는, 단지 하나의 첨가제가 수성 코팅 용액 또는 유기 코팅 용액에 사용되는 경우 관찰되는 비교적 적은 플럭스 향상을 고려할 때 기대치 못한 것이다. 또한, 수성 코팅 용액(용액 A) 또는 유기 코팅 용액(용액 B) 중 어느 하나 중의 3.5 중량% 초과의 단독 막 성능 향상 첨가제는, 본 실시예 1 및 비교예들에 사용된 다공성 막 지지체를 손상시킬 것이나, 실시예 1의 코팅된 복합체 막은 비교예 4 및 7 중 어느 하나에 사용된 것보다 더 많은 양에 상응하는 총 막 성능 향상 첨가제 양을 포함한다는 사실에도 불구하고, 실시예 1에서는 막에 대한 아무런 손상도 관찰되지 않았다.
실시예 2 내지 8 및 비교예 8 내지 16
핸드프레임 코팅 장치를 사용한 막 제조:
다공성 기재 막을 고정한 후 C3-C8 환형 카보닐 화합물, 및 C1-C8 아미드 화합물을 포함하는 폴리아미드 코팅으로 코팅할 수 있는 서로 매칭되는 쌍의 프레임으로 이루어진 핸드프레임 코팅 장치를 사용하여 복합체 막을 제조하였다. 하기 과정을 이용하였다. 먼저, 다공성 기재 막을 탈이온수에 적어도 30분간 침지시켰다. 습윤된 다공성 기재 막을 두 개의 8인치×11인치 플라스틱 프레임 사이에 고정하고 추가 가공할 때까지 물로 피복된 상태로 두었다. 과잉의 물을 상기 다공성 기재 막으로부터 제거하고, 상기 다공성 기재 막의 한 표면을, 메타-페닐렌다이아민(2 중량%), 트라이에틸아민(2 중량%), 캠포설폰산(4.6 중량%) 및 상기 C1-C8 아미드 화합물을 포함하는 수성 용액 200 g으로 처리하였다(상기 프레임의 상부 부분이 상기 수성 용액을 다공성 기재 막의 표면에 국한시킨다). 30분 후, 상기 프레임 및 상기 처리된 다공성 기재 막을 포함하는 어셈블리를, 상기 처리된 다공성 기재 막의 표면 상에서 상기 수성 용액의 단지 단리된 액적들만이 관찰될 때까지 경사지게 함으로써, 상기 다공성 기재 막의 표면으로부터 상기 수성 용액을 제거하였다. 처리된 표면을 추가로, 온화한 공기 스트림에 노출시킴으로써 처리하여 상기 수성 용액의 단리된 액적들을 제거하였다. 다공성 기재 막의 처리된 표면을 이어서, 이소파 G 용매 중에 트라이메소일 클로라이드(0.11 중량%) 및 C3-C8 환형 카보닐 화합물을 포함하는 유기 용액 100 g과 접촉시켰다. 이어서, 상기 프레임의 모서리를 기울여 적합한 수집 용기에 과잉의 유기 용액을 수집함으로써 과잉의 유기 용액을 제거하였다. 이어서, 상기 프레임을 다시 수평 위치로 되돌려, 다공성 기재 막의 처리된 표면 상의 잔류 유기 용액의 필름을 약 1분 동안 방치시켰다. 온화한 공기 스트림의 도움으로 상기 다공성 기재 막의 처리된 표면으로부터 상기 잔류 유기 용액을 제거하였다. 처리된 어셈블리를 이어서, 건조 오븐에 넣어 100 ℃에서 약 6분 동안 유지하고 나서, 상기 복합체 막을 시험하였다. 상술한 핸드프레임 과정을 이용하여, 본 발명이 제공하는 복합체 막 및 비교예를 구성하는 복합체 막을 제조하였으며, 이들 막에 대한 성능 데이타를 하기 표 5에 제공하였다.
[표 5] 핸드프레임 상에서 제조된 복합체 막에 대한 성능 데이타
*: 상기 유기 및 수성 용액 각각 중의 아미드 및 환형 카보닐 화합물 첨가제의 중량%
표 5에서 실시예 2, 3, 5 및 6의 데이타는 실시예 1에서 관찰된 아미드 및 환형 카보닐 화합물 첨가제의 상승 효과와 일치한다. 설명할 수 없지만, 실시예 4 및 7에서는 아무런 상승 효과가 관찰되지 않았다. 상기 두 첨가제의 상승 효과의 정도는, 상기 두 첨가제의 합친 효과를, 미처리 대조군의 "A 값 " 성능(비교예 8(11.36))에 대한 각각 단독의 첨가제의 효과와 비교함으로써 확인할 수 있다. 이 비교 세트를 하기 표 6에 제공하며, 이로부터 실시예 2, 3, 5 및 6 각각의 상승 효과를 명백히 알 수 있다.
[표 6] 아미드 및 환형 카보닐 화합물 첨가제의 상승 효과
본 명세서는, 본 발명(최상 모드 포함)을 기술하고, 또한 당분야의 숙련가들이 본 발명을 실시(인용된 임의의 장치 또는 시스템을 제조 및 사용하고 인용된 임의의 방법을 수행하는 것을 포함)할 수 있도록 하기 위한 예를 사용한다. 본 발명의 특허가능한 범위는 특허청구범위에 의해 정의되며, 당분야의 숙련가들에게 일어나는 다른 예들을 포함할 수 있다. 그러한 다른 예들은, 특허청구범위의 문언적 표현과 다르지 않은 구조적 요소를 갖거나 또는 특허청구범위의 문언적 표현과 실질적으로 다르지 않은 균등적 구조적 요소를 포함한다면, 특허청구범위의 범주 내에 드는 것으로 의도된다.
Claims (20)
- 다공성 기재 막, 및
상기 다공성 기재 막 상에 배치되며, C3-C8 환형 카보닐 화합물, 및 하나 이상의 N-H 잔기를 함유하는 C1-C8 아미드 화합물을 포함하는 폴리아미드 코팅
을 포함하는 복합체 막. - 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 기재 막이, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리에스터, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리에터케톤, 및 폴리에터에터케톤으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 복합체 막. - 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 기재 막이 다공성 폴리설폰 필름인, 복합체 막. - 제 1 항에 있어서,
상기 환형 카보닐 화합물이, 사이클로부탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 부티로락톤, 발레로락톤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군 중에서 선택되는, 복합체 막. - 제 1 항에 있어서,
상기 환형 카보닐 화합물이 사이클로헥산온인, 복합체 막. - 제 1 항에 있어서,
상기 아미드 화합물이, 포름아미드, 아세트아미드, 프로피온아미드, 부티르아미드 및 석신이미드로 이루어진 군 중에서 선택되는, 복합체 막. - 제 1 항에 있어서,
상기 아미드 화합물이 아세트아미드인, 복합체 막. - 계면 중합 조건하에, 폴리산 할라이드를 포함하는 유기 용액을, 폴리아민을 포함하는 수성 용액과 접촉시킴을 포함하되, 이때 상기 접촉을 다공성 기재 막의 표면 상에서 수행하고, 상기 유기 용액이 추가로 C3-C8 환형 카보닐 화합물을 포함하고, 상기 수성 용액이 하나 이상의 N-H 잔기를 함유하는 C1-C8 아미드 화합물을 포함하는, 복합체 막의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 다공성 기재 막이, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리에스터, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리에터케톤, 및 폴리에터에터케톤으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 다공성 기재 막이 다공성 폴리설폰 필름인, 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 환형 카보닐 화합물이, 사이클로부탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 부티로락톤, 발레로락톤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군 중에서 선택되는, 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 환형 카보닐 화합물이 사이클로헥산온인, 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 아미드 화합물이, 포름아미드, 아세트아미드, 프로피온아미드, 부티르아미드 및 석신이미드로 이루어진 군 중에서 선택되는, 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 아미드 화합물이 아세트아미드인, 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 C3-C8 환형 카보닐 화합물이 상기 유기 용액의 총중량의 약 0.1 내지 약 3.5 중량%에 상응하는 양으로 존재하는, 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 C1-C8 아미드 화합물이 상기 수성 용액의 총중량의 약 0.1 내지 약 3.5 중량%에 상응하는 양으로 존재하는, 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 유기 용액이 지방족 탄화 수소 용매를 포함하는, 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 폴리산 할라이드가 트라이메소일 클로라이드를 포함하는, 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 폴리아민이 메타-페닐렌다이아민을 포함하는, 제조 방법. - 계면 중합 조건하에, 유기 삼산(triacid) 클로라이드, 지방족 탄화수소 용매 및 사이클로헥산온을 포함하는 유기 용액을, 방향족 다이아민, 물 및 아세트아미드를 포함하는 수성 용액과 접촉시킴을 포함하되, 이때 상기 접촉을 다공성 폴리설폰 막의 표면 상에서 수행하고, 상기 사이클로헥산온이 상기 유기 용액의 총중량의 약 0.1 내지 약 3.5 중량%에 상응하는 양으로 존재하고, 상기 아세트아마이드가 상기 수성 용액의 총중량의 약 0.1 내지 약 3.5 중량%에 상응하는 양으로 존재하고, 상기 접촉을 약 0 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 수행하는, 복합체 막의 제조 방법.
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