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BESCHREIBUNG
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Die Erfindung betrifft aromatische Polyamide mit neuer chemischer
Struktur, Membranen zur umgekehrten Osmose, die im wesentlichen aus diesem aromatischen
Polyamid bestehen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Sogenannte aromatische Polyamide mit Amidbindungen, die direkt an
aromatische Kerne gebunden sind, besitzen ausgezeichnete mech.R!«ische Eigenschaften,
Dimensionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, Widerstandsfähigkeit gegen thermische
Zersetzung und elektrische Isoliereigenschaften wegen der hohen Steifigkeit der
liolekülkette.
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Diese Verbindungen sind daher technisch sehr wertvoll als Materialien
zur Herstellung von wärmebestandigen Fasern und Isolierfilmen.
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Im allgemeinen zeigen jedoch aromatische Polyamide sehr schlechte
Löslichkeit in organIschen Lösungsmitteln. So ist beispielsweise Poly-(m-phenylen-isophthalamid)
in einem polaren Lösungslr.ittel, wie N,N-Dimethylacetamid,nur in Gegenwart von
einigen Prozenten eines anorganischen Salzes, wie Lithiumchlorid, Lithiumnitrat,
Calciumchlorid oder dergleichen, löslich. Die Herstellung von Filmen und Folien
aus diesen aromatischen Polyamiden unterliegt daher verschiedenen Beschränkungen.
In jüngerer Zeit sind starke Bestrebungen im Gange, Methoden der Abwasseraufbereitung
und Entsalzungsverfahren zu entwickeln und zu verbessern, um öffentlichen Problemen
zu begegnen, wie den Regeln für die Beschaffenheit von industriellem Abwasser und
den Nachteilen von Industriewässern.
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Als eine Methode zur Entfernung von Salzen und organischen Materialien,
die in Abwässern enthalten sind, zum Enthärten von hartem Wasser und zur Entsalzung
von Meerwasser ist das Verfahren der umgekehrten Osmose unter Verwendung einer selektiv
permeablen Membran bekannt.
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Bei dem Verfahren der umgekehrten Osmose wird ein hydraulischer Druck,
der den osmotischen Gleichgewichtsdruck einer Lösung überschreitet, welche einen
oder mehrere gelöste Stoffe enthält, an diese Lösung angelegt und Lösung wird gegen
eine Membran für
die umgekehrte Osmose gepresst, wobei nur das
Lösungsmittel durch die Membran durchtreten kann, Jedoch die gelösten Stoffe die
Membran nicht passieren können, sondern auf der Seite der Lösung verbleiben. Nach
diesem Prinzip wird die Abtrennung von Bestandteilen der Lösung bei dem Verfahren
zur umgekehrten Osmose erreicht.
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Auf dem Fachgebiet, auf dem eine solche Membran zur umgekehrten Osmose
angewendet wird, ist die selektive Permeabilität der Membran einer der wichtigsten
Faktoren und es ist außerdem erforderlich, daß die Membran ausreichende Zähigkeit
besitzt, damit sie dem während der Trennoperation angelegten hohen Druck während
langer Dauer widersteht.
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Es ist außerdem erforderlich, daß die Membran durch Bakterien in Lösungen
oder Chemikalien oder unter spezifischen pH-Bedingungen nicht abgebaut oder korrodiert
wird und daß die Membran unter den Amfendungsbedingungen physikalisch und chemisch
beständig ist.
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Es wurden bereits verschiedene Membranen zur umgekehrten Osmose vorgeschlagen,
welche diese Erfordernisse erfüllen sollen. So wird beispielsweise in der US-PS
3 133 132 ein Verfahren zur umgekehrten Osmose beschrieben, bei dem eine asymmetrische
Acetylcellulosefolie verwendet wird. Es wurde angenommen, daß diese asymmetrische
Cellulosefolie im Hinblick auf die Wasserdurchlässigkeit und die Entsalzungswirkung
üblichen Folien überlegen ist.
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Eine Membran zur umgekehrten Osmose dieses Typs wird Jedoch leicht
hydrolysiert, wenn der pH-Wert der zu behandelnden Lösung relativ hoch ist und ist
darüber hinaus darin nachteilig, daß sie leicht durch Bakterien angegriffen wird.
Da die Druckbeständigkeit einer solchen Membran unzureichend ist, wird die Wasserdurchlässigkei
drastisch vermindert, wenn der Vorgang unter hohem Druck durchgeführt wird. In der
US-PS 3 567 632 wird eine Membran zur umgekehrten Osmose beschrieben, die aus einem
aromatischen Polyamid, einschließlich einem völlig aromatischen Polyamid, beispielsweise
Polyamidhydrazid, besteht. Bei Membranen zur umgekehrten Osmose dieses Typs sind
die vorstehend erläuterten Nachteile der Acetylcellulosemembran ausgeschaltet und
Eigenschaften, wie die Druckbeständigkeit,
chemische Beständigkeit
und Bakterienbeständigkeit, sind verbessert. Diese Membranen zeigen jedoch den Nachteil,
daß ihre Wasserdurchlässigkeit unzureichend ist. Außerdem haben im allgemeinen vollständig
aromatische Polyamide schlechte Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel und
die Herstellung von Filmen oder Membranen aus solchen völlig aromatischen Polyamiden
mit Hilfe des Gießverfahrens führt zu verschiedenen Schwierigkeiten.
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Der Erfindung liegt daher die Hauptaufgabe zugninde, ein aromatisches
Polyamid zur Verfügung zu stellen, das gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
zeigt und das sich daher leicht zu Filmen und Folien vergießen läßt, wobei die ausgezeichnete
mechanische Festigkeit und Wärinebeständigkcit,die aromatischen Polyamiden eigen
sind, beibehalten werden sollen.
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Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, eine Membran zur umgekehrten
Osmose zur Verfügung zu stellen, die praktisch geeignete sclektive Permeabilität
zeigt und besonders gute Druckbeständigkeit besitzt.
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Andere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der Erfindung sind aus der
nachstehenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich.
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Gegenstand der Erfindung ist ein aromatisches Polyamid mit einer Sulfonamidgruppe
in der Seitenkette, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine reduzierte Viskosität
von mindestens 0,5 dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in Dimethylacetamid
als Lösungsmittel bei 300C, besitzt und daß es im wesentlichen aus wiederkehrenden
Einheiten der folgenden allgemeinen Formel besteht,
in der Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, welche n
S02mi2-Gruppen
aufweist, die an einen aromatischen Kern gebunden sind, in welchem NH-Gruppen an
Kohlenstoffatome gebunden sind, dit nicht benachbart zu den n Kohlenstoffatomen
sind, an welche die S02ES2-Gruppen gebunden sind; Q für einen zweiwertigen aromatischc
oder aliphatischen Rest steht und n 1 oder 2 bedeutet.
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Dieses aromatische Polyamid, das eine Sulfonamidgruppe in der Seitenkette
aufweist, kann durch Polykondensation des entsprechen den aromatischen Diaminosulfonamids
und dibasischen Säurehalogenids in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur
von nicht mehr als Raumtemperatur hergestellt werden.
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Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Diaminosulfonamid ist
eine Verbindung, die eine oder zwei SO2Ni#-Gruppen in Bindung an einen aromatischen
Kern aufweist und in der zwei NH-Gruppen an zwei Kohlenstoffatome gebunden sind,
die jeweils nicht benachbart zu den Kohlenstoffatomen sind, an welche die S02NE2-Gruppen
gebunden sind.
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Als spezifische Beispiele für solche aromatischen Diaminosulfonamide
seien folgende Verbindungen genannt : 3,5-Diaminobenzolsulfonamid, Benzidin-2-sulfonamid,
2, 6-Diaminonaphthalin-4-sulfonamid, 1 ,4-Diaminonaphthalin-6-sulfonamid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon-2-sulfonamid,
4,4 ~-Diaminodiphenyläther-2-sulfonamid, 2,4-Diaminodiphenyl-4 ~-sulfonamid, Benzidin-2,2"-disulfonamid,
3,7-Diaminonaphthalin-1,5-disulfonamid, 4,4' -Diaminodiphenyläther-2,2'-disulfonamid,
4,4' -Diaminodiphenylmethan-2, 2' -disulfonamid und 4,4 ~-Diaminodiphenylsulfid-2,
2 ~-disulfonamid. Diese Aminosulfonamide können auch in Form eines Gemisches aus
zwei oder meh reren dieser Verbindungen eingesetzt werden.
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Die andere Ausgangssubstanz, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen
aromatischen Polyamids verwendet wird, ist ein Halogenid einer dibasischen Säure.
Zu spezifischen Beispielen für solche Halogenide dibasischer Säuren gehören Isophthalsäurehalogenide,
Terephthalsäurehalogenide, Phthalsäurehalogenide, 4,4'-Diphenyläther
-dicarbonsäurehalogenide,
4,4"-Diphenylsulfon-dicarbonsäurehalogenide, 4,4 ~-Benzophenon-dicarbonsäurehalogenide,
2,6-Naphtha2i#-dicarbonsäurehalogenide, Succinylhalogenide, 1,3-Propan-dicarbonsäurehalogenide,
Adipinsäurehalogenide, Pimelinsäurehalogennde, Korksäurehalogenide, Azelainsäurehalogenide,
Sebacinsäurehalogcnide und 4,4'-Diphenyldicarbonsäurehalogenide. Diese dibasischen
Carbonsäurehalogenide körben auch in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren
dieser Verbindungen eingesetzt werden. Im Hinblick auf die Festigkeit des gebildeten
Films wird bevorzugt, ein aliphatisches Dicarbonsäurehalogenid in Kombination mit
einem aromatischen Dicarbonsäurehalogenid anzuwenden.
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Als Reaktionsmedium zur Herstellung des erfindungsgemäßen aromatischen
Polyamids werden Lösungsmittel eingesetzt, die inert gegenüber den Reaktanten sind,
wie N-#ethyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsä.ureamid
oder N,N-Diäthylformamid.
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Zum Abfangen des durch die Reaktion gebildeten Halogenwasserstoffes
kann ein Säureakzeptor verwendet werden. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich
verschiedene Säureakzeptoren, im allgemeinen werden jedoch vorteilhaft tertiäre
Amine, wie Pyridin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, N,N-Dimethylanilin, Chinolin,
N-Methylmorpholin und N-Äthylmorpholin verwendet.
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Das erfindungsgemäße aromatische Polyamid wird durch Umsetzung des
vorstehend angegebenen aromatischen Diaminosulfonamids mit dem vorher erläuterten
dibasischen Säurehalogenid in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von
ungefähr Raumtemperatur oder einer unterhalb Raumtemperatur liegenden Temperatur
hergestellt. Zur Durchführung dieser Reaktion werden beide Reaktanten vorzugsweise
in im wesentlichen äquimolaren Mengen eingesetzt, wenn auch in der praktischen Durchführung
kein praktischer Nachteil verursacht wird, selbst wenn die Menge des einen Reaktanten
bis etwa 0,2 Mol größer oder kleiner als die äquimolare Menge ist.
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Auf diese Weise kann ein aromatisches Polyamid mit hohem Molekulargewicht,
d.h.
hoher reduzierter Viskosität, erhalten werden.
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Ein aromatisches Polyamid mit niederem Nolelulargewicht läßt sich
schwierig zu einer Folie vergießcn und wenn es zu einer Foli vergossen wird,so sind
die mechanischen Eigenschaften der gebildeten Folie schlecht. Erfindungsgemäß wird
daher bevorzugt, daß die Reaktion ausreichend fortschreitet, so daß ein aromatisches
Polyamid mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,5 dl/g insbesondere mindestens
0,8 dl/g, bestimmt bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in N, N-Dimethylacetamid
als Lösungsmittel bei 30°C, erhalten wird.
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In dem Infrarot-Absorptionsspektrum des so erhaltenen erfindungsgemäßen
aromatischen Polyamids werden die Absorption der Amidgruppe in einem Bereich einer
Wellenzahl von 3400 bis 3200 cm 1 und Absorptionen der Sulfonamidgruppen im Bereich
von Wellenzahlen von 1350 bis 1320 cm 1 und im Bereich von Wellenzahlen von 1170
bis 1150 cm 1 beobachtet. Außerdem wurde bestätigt, daß die bei der Elementaranalyse
aufgefundenen Werte in Übereinstimmung mit den berechneten Werten stehen.
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Das vorstehend erläuterte aromatische Polyamid gemäß der Erfindung
weist Sulfonamidgruppen mit hoher Polarität auf und wegen des Vorliegens dieser
hochpolaren Gruppe ist eine Membran aus diesem aromatischen Polyamid mit hoher selektiver
Permeabilität ausgestattet. Außerdem kann durch die hohe Steifigkeit der Polyamid-Hauptkette,
die aromatische Kerne enthält, der Membran hohe mechanische Festigkeit verliehen
werden und die erfindungsgemäße Membran zeigt daher ausgezeichnete Druckbeständigkeit.
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Die erfindungsgemäße Membran für die umgekehrte Osmose wird aus einer
Gießlösung hergestellt, welche das vorstehend erläuterte aromatische Polyamid in
gelöster Form enthält. Im allgemeinen lie die Konzentration des aromatischen Polyamids
in der Gießlösung im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% und eine Membran mit höherer Wasserpermeationsrate
wird erhalten, wenn eine Lösung mit einer relativ
niederen Polyamidkonzentration
eingesetzt wird.
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Als Lösungsmittel zur Ausbildung der Gießlösung wird ein Lösungsmittel
verwendet, welches befähigt ist, das aromatische Polyamid zu lösen und darüber hinaus
ein anorganisches Salz zu lösen, welches Verträglichkeit gegenüber Wasser zeigt,
wie nachstehend angegeben wird. So lassen sich z.B. vorteilhaft die Lösungvnittel
N,N-Dimethylforma#id, N,N-Diä.thylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid,
Dimethylsulfoxid, IJ-Methyl-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphorsäureamid und Tetramothylsulfon
verwenden. Diese Lösungsmittcl können einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei
oder mehreren Lösungsmitteln eingesetzt werden.
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Außer dem vorstehend angegebenen Lösungsmittel und dem aromatischen
Polyamid kann als dritte Komponente der Gießlösung ein anorganisches Salz zugesetzt
werden, welches in diesem Lösungsmittel und in Wasser löslich ist. So können als
anorganisches Salz z.B. LiCl, LiBr, LiN03, CaCl2, gCl2, llg(ClO3)2 oder ZnCl2 verwendet
werden.
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Mindestens eines dieser anorganischen Salze wird der Gießlösung in
einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-°Ó einverleibt. Um eine Membran für die umgekehrte
Osmose mit hoher Wasserperineationsrate zu erhalten, wird bevorzugt, die Konzentration
des anorganischen Salzes auf einen Wert von 3 bis 7 Gew.-56 einzustellen.
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Erfindungsgemäß wird eine Membran für die umgekehrte Osmose hergestellt,
indem die vorstehend erläuterte Gießlösung in der gewtinschtenDicke auf einen plattenförmigen
oder rohrförmigen Träger aufgetragen wird, ein Teil des Lösungsmittels von der einen
Oberfläche verdampft wird und der Überzug durch Eintauchen in Wasser geliert wird.
Vorzugsweise beträgt die Dicke des Überzugsfilms 50 bis 800 Mm. Wenn die Dicke zu
gering ist, so ist der gebildete Film schwach und reißt leicht; wenn jedoch die
Dicke zu groß ist, so wird leicht eine Entgasung verursacht und die Permeabilität
wird häufig verschlechtert.
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Als Träger zum Vergießen von Folien und Filmen kann ein beliebiges
material mit glatter Oberfläche eingesetzt werden. Das Material kann entweder nicht
permeabel oder permeabel sein. Wenn eine Folie durch Gießen unter Anwendung eines
Trägers aus dem zuerst genannten Material hergestellt wird und die Folie von dem
Träger abgezogen und in eine Vorrichtung zur umgekehrten Osmose eingebaut wird,
so muß die Folie durch ein poröses Material gestützt werden. Wenn dagegen ein Träger
aus einem permeablen bzw.
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durchl.^ssigen Material verwendet wird, so kann der Träger als Verstärkungsträger
für den Betrieb der umgekehrten Osmose eingesetzt werden. Als derartige Träger können
Glasplatten, Netallplatten, Folien, die widerstandsfähig gegen die Gießlösung sind,
wie Polyäthylenfolien und Polyesterfolien, Sinterplatten, poröse Folien, Stoffe,
Papiere und dergleichen eingesetzt werden.
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Um eine durchsichtige Folie mit ausgezeichneter selektiver Permeabilität
zu erhalten, wird ein Teil des Lösungsmittels von einer Oberfläche der auf den Träger
gegossenen Lösung verdampft. Die Bedingungen für die partielle Verdampfung, beispielsweise
die Verdampfungstemperatur und -zeit, können in Abhängigkeit von der Art des verwendeten
Lösungsmittels und Zusatzes oder von der gewünschten Dicke weitgehend verändert
werden. Im allgemeinen wird Jedoch bevorzugt, zur Verdampfung des Lösungsmittels
eine Temperatur von 70 bis 2000C, insbesondere 80 bis 1500C, anzuwenden und eine
Verdampfungszeit von 1 bis 200 Minuten, insbesondere bis 40 Minuten, einzuhalten.
Wenn die Verdampfungsrate zu hoch ist, so ist die gebildete Membran undurchsichtig
und wenn die Verdampfung unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen eine große
Menge des Lösungsmittels verdampft wird, wird die Neigung beobachtet, daß die Wasserpermeationsrate
der gebildeten Membran niedrig ist.
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Nach der vorstehend erläuterten partiellen Verdampfung des Lösungsmittels
wird die Folie in Wasser getaucht, um die Folie zu
koaguliej-en
und um das Lösungsmittel und das Salz durch Wasser zu ersetzen. Es wird bevorzugt,
daß das für diese Tauchbehandlung verwendete oagulationsbad bei einer Temperatur
von 0 bis 40°C, insbesondere 0 bis 50C, gehalten wird und daß Eiswasser als Koagulationsbad
eingesetzt wird. Die Tauchbehandlung wird vorzugsweise während einer Dauer durchgeführt,
die ausreicht, um das Lösungsmittel und das Salz zu eluieren und durch Wasser zu
ersetzen. Im allgemeinen wird die Folie mindestens 60 Minuten lang in das Koagulationsbad
getaucht.
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Die so erhaltene Membran hat im allgemeinen keine ausreichende und
befriedigendeselektive Permeabilität. Die Wasserdurchlässiglreit der so erhaltenen
Membran ist relativ hoch und beträgt im allgemeinen 0,5 m3/m2 oder mehr bei Anwendung
eines Druckes von etwa 50 kg/cm2, wenn die Dicke der Membran 50 bis 100 Mm ist;
das Entsalzungsverhältnis ist jedoch höchstens 80 i'.
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Diese niedere selektive Permeabilität kann in wirksamer Weise verbessert
werden, indem die so erhaltene Membran einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Dabei
wird speziell die Membran in heißes Wasser eingetaucht, das bei 50 bis 1000 C gehalten
wird.
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Nach dieser Wärmebehandlung wird die Membran in Wasser von Raumtemperatur
eingetaucht, so daß die Membran nicht trocknet.
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Durch diese Wärmebehandlung wird das Entsalzungsverhältnis merklich
verbessert, wenn auch die Wasserpermeationsrate in gewissem Maß vermindert wird;
und es wird eine Membran zur umgekehrten Osmose erhalten, die praktisch zufriedenstellende
Eigenschaften aufweist.
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Membranen für die umgekehrte Osmose mit einer Wasserpermeationsrate
von 0,1 bis 3,0 ,3/,2.Tag und einem Entsalzungsverhältnis von 60 bis 99 5' können
in einer Ausführungsform der Erfindung durch eine Serie der vorstehend erläuterten
Verfahrensstufen hergestellt werden.
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Erfindungsgemäße Membranen zur umgekehrten Osmose haben sehr hohe
Widerstandsfähigkeit
gegen das Zusammendrücken unter dem Betriebs druck und ermöglichen die Abtrennung
von Bestandteilen von Meerwasser, die hohen osmotischen Druck zeigen. Die erfindungsgemäßen
Membranen können während langer Dauer eingesetzt werden.
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Die erfindurigsgemäßen Membranen für die umgekehrte Osmose können
für verschiedene Trenn- und Konzentrations-Verfahren angewendet werden, die das
Prinzip der umgekehrten Osmose ausnutzen. So können spe2iell die erfindungsgemäßen
Membranen zur umgekehrten Osmose in wirksamer Weise zur Reinigung von industriellen
Abwässern und städtischen Abwässern, zur Konzentration und Wiedergewinnung von gelösten
anorganischen Substanzen, zum Entsalzen von Meerwasser und Grundwasser, zur Behandlung
von Milchprodukten und andere flüssigen Nahrungsmitteln und zur Abtrennung und Konzentration
vo biologischen und pharmazeutischen Produkten, wie Proteinen, Vitaminen, Vaccinen
und antibiotisch wirksamen Substanzen eingesetz werden.
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In den beigefügten Zeichnungen bedeutet Fig. 1 eine graphische De
stellung, die das Infrarot-Absorptionsspektrum des erfindungsgem# sen aromatischen
Polyamids zeigt.
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Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen
der Wärmebehandlungstemperatur und der l*[asserdurchlässigkeit der erfindungsgemäßen
Membran für die umgekehrte Osmose angibt.
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Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen
der Wärmcbchandlungstemperatur und dem Entsalzungsverhältni der Membran für die
umgekehrte Osmose zeigt.
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Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen
der Betriebszeit der umgekehrten Osmose und der Wasserpermeationsrate der Membran
für die umgekehrte Osmose veranschaulicht.
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Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen
der Betriebsdauer der umgekehrten Osmose und dem Entsalzung verhältnis der Membran
für die umgekehrte Osmose veranschaulicht.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele erläutert,
ohne daß sie auf diese beschränict sein soll.
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Beispiel 1 Ein Vierhalskolben mit einem Liter Fassungsvermögen, der
mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem mit Calciumchloridrohr
versehenen Luft-Kühlrohr ausgestattet war, werde mit 71,6 g 4,4'-Diaminodiphenyl~ther-2,2'-disulfonamià,
500 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 25 g Lithiumchlorid beschickt und der Kolben wurde
auf dem Eisbad gekühlt, während sein Inhalt gerührt wurde. Dann wurden allmählich
40,6 g Isophthaloylchlorid zugesetzt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches
bei einem Wert von weniger als 100C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe von
Isophthalsäurechlorid wurde die Reaktion 6 Stunden durchgeführt, während die Reaktionstemperatur
bei 70C gehalten wurde. Während der Reaktion erhöhte sich die Viskosität der Lösung
allmählich. Die gebildete Lösung wurde in Eiswasser gegossen und der entstandene
Polyamidniederschlag wurde pulverisiert und ausreichend mit Wasser gewaschen, bis
die Waschflüssigkeit nicht mehr sauer war. Schließlich wurde das Produkt mit Wasser
gewaschen und das erhaltene leicht grauweiße Pulver wurde bei 1200C unter vermindertem
Druck getrocknet. Dabei wurden 95 g eines aromatischen Polyamids erhalten. Die Ergebnisse
der Elementaranalyse des Produkts sind folgende Gefunden : C = 50,0 5', H = 3,9
5', N = 11,5 5', S = 12,1 5' Berechnet : C = 49,18 5', H = 3,28 5', N = 11,48 5',
S = 13,11 5' Das aromatische Polyamid schmolz nicht bei Temperaturen bis 300°C.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des aromatischen Polyamids ist in Fig. 1 gezeigt.
In diesem Spektrum wurden eine Absorption der Amidgruppe bei einer Wellenzahl von
3300 cm 1 und Absorptionen der Sulfonamidgruppen bei Wellenzahlen von 1320 cm 1
und 1150 cm beobachtet.
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Beispiel 2 Das in Beispiel 1 erhaltene aromatische Polyamidpulver
war löslich in N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid,
N,N-Diäthylformamid und Dimethylsulfoxid.
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Die reduzierte Viskosität dieses aromatischen Polyamids betrug 1,5
dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in Dimethylccetamid als lösungsmittel
bei 300 C.
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(Alle nachstehend angegebenen Werte der reduzierten Viskosität wurden
unter den gleichen Bedingungen gemessen).
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Eine 20 c,Ioige Lösung dieses aromatischen Polyarnids in Dimethylacetamid
wurde hergestellt und die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 180
bis 2000C getrocknet, wobei eine Folie einer Dicke von 50 Fm erhalten wurde. Die
so gebildete Folie war durch eine Zugfestigkeit von 15 kg/mm2 und eine Dehnung von
10 °O gekennzeichnet. Wenn die Folie der thermogravimetrischen Analyse in Luft bei
einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C pro Minute unterworfen wurde, so wurde bei
Temperaturen bis zu 4000C kein Gewichtsverlust beobachtet.
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Eine 10 96ige Lösung dieses aromatischen Polyamids in Dimethylacetamid
mit einem Gehalt an 5 5' Lithiumchlorid wurde auf eine Glasplatte gegossen und das
Lösungsmittel wurde 15 Minuten lang bei 11O0C verdampft. Der überzugsfilm wurde
dann in Eiswasser getaucht, um das Gelieren hervorzurufen. Dabei wurde eine transparente
Folie erhalten. Diese Folie wurde unter einem Betriebsdruck von 50 kg/cm2 einem
Test durch umgekehrte Osmose unterworfen, wobei als Beschickungslösung eine wässrige
Lösung, die 5000 ppm NaCl enthielt, verwendet wurde. Die Wasserdurchlässigkeitsrate
bzw. Wasserpermeationsrate betrug 1,7 m3/m2.Tag und das Entsalzungsverhältnis betrug
65 5'.
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Beispiel 3 Es wurden zwei Kolben verwendet, die dem in Beispiel 1
verwendeten Kolben entsprachen, und Jeder dieser Kolben wurde mit 71,6 g 4,4'-Diaminodiphenyl#ther-2,2
'-disulfonamid, 500 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 25 g Lithiumchlor#d beschickt und
der Kolbeninhalt wurde gerührt. Ein Kolben wurde bei 200C gehalten, während der
andere Kolben bei 400C gehalten wurde. Dann wurden zu Jedem olben 40,6 g Isophthaloylchlorid
allniLihlich zugesetzt und das Gemisch wurde bei der vorstehend angegebenen festgelegten
Temperatur während 6 Stunden gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen. In gleicher
Weise, wie vorstehend beschrieben, wurde die reclllzierte Viskosität der gebildeten
aromatischen Polyamide bestimmt und die Zugfestigkeit und Dehnung wurden an Jedem
der trockenen Filme bestimmt, die aus diesen aromatischen Polyamiden erhalten wurden.
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Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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TABELLE 1 Realctions- Reduzierte Vis- Zugfestig- Dehnung temperatur
kosität keit (Oc) (dl/g) (kg/mm2) (0/0) 20 0,50 10 4 40 0,35 <3 <1 Beispiel
4 Der gleiche Kolben wie in Beispiel 1 wurde mit 71,2 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan-2,2'-disulfonamid,
250 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 25 g Lithiumchlorid beschickt. Der Inhalt wurde
gerührt und der Kolben wurde auf einem Eisbad gekühlt. Dann wurden 28,4 g Isophthaloylchlorid
und 12,18 g Terephthaloylchlorid allmählich zugesetzt. Nach der Beendigung der allmählichen
Zugabe wurde die Reaktion 5 Stunden bei 80C durchgeführt. Die erhaltene Lösung wurde
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 94 g
eines
pulverförmigen aromatischen Polyamids erhalten wurden. Die reduzierte Viskosität
dieses aromatischen Polyamids betrug 2,4 d# g. Als dieses aromatische Polyamid der
thermogravimetrischen Analyse unterworfen wurde, zeigte sich, daß die Anfangstemperatur,
bei der sich der Beginn eines Gewichtsverlusts zeigte, 3500C betrug. Die Elementaranalyse
des Produkts führte zu folgenden Ergebnissen Gefunden : C = 50,5 5', H = I+,o 5'>
N = 11,0 5', S = 11,5 % Berechnet: C = 49,18 sps, H = 3,28 , N = 11,48 So, S = 13,1
Dieses aromatische Polyamid war löslich in N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid,
N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid und Dimethylsulfoxid.
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Beispiel 5 Ein mit den gleichen Vorrichtungsteilen wie in Beispiel
1 ausgestattetcr Vierhalskolben wurde mit 18,7 g 3,5-Diaminobenzolsulfonamid, 200
g N-Methyl-2-pyrrolidon und 10 g Lithiumchlorid beschickt. Der Inhalt wurde gerührt
und der Kolben wurde auf einem Eisbad gekühlt. Dann wurden 29,5 g 4,4'-Diphenyläther-dicarbonsäurechlorid
allmählich zugesetzt und nach Beendigung der allmählichen Zugabe wurde die Reaktion
5 Stunden bei 70C durchgeführt. Die erhaltene Lösung wurde in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 39 g eines pulverförmigen aromatischen Polyamids
erhalten wurden. Die reduzierte Viskosität dieses aromatischen Polyamids betrug
2,05 dl/g.
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Das Ergebnis der Analyse durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie zeigte,
daß die Absorption der Amidgruppe bei einer Wellenzahl von 3300 cm -1 und Absorptionen
der Sulfonamidgruppen bei Wellenzahlen von 1150 cm -1 und 1320 cm -1 auftraten.
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Beispiel 6 Der gleiche Vierhalskolben wie in Beispiel 1 wurde mit
132,5 g 4,4'-Diaminodiphenyl-2-sulfonamid, 500 g N-Methyl-2-pyrrolinon und 25 g
Lithiumchlorid beschickt und der Kolbeninhalt wurde gerührt, während der Kolben
auf einem Eisbad gekühlt wurde. Dann wurden 91 g Adipinsäurechlorid allmählich zugesetzt
und nach I3eendigung der allmählichen Zugabe wurde die Reaktion 5 Stunden bei einer
Temperatur von weniger als 10°C durchgeführt. Die erhaltene Lösung wurde in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 120 g eines pulverförmigen aromatischen
Polyamids erhalten wurden. Die reduzierte Viskosität dieses aromatischen Poly&mids
betrug 1,05 dl/g. Die Elementaranalyse dieses aromatischen Poiyamids führte zu folgenden
Ergebnissen Gefunden : C = 58,5, H = 5,0 %, N = 10,9 %, S = 8,0 96 Berechnet: C
= 57,9 %, H = 5,1 %, N = 11,3 %, S = 8,6 % Als Ergebnis der Analyse dieses aromatischen
Polyamids durch Infrarotabsorptionsspektroskopie wurde gefunden, daß eine Absortion
der Amidgruppe bei einer Wellenzahl von 3300 cm 1 und Absorptionen der Sulfonamidgruppen
bei Wellenzahlen von 1150 cm 1 bzw. 1330 cm auftraten. Dieses aromatische Polyamid
war löslich in N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid. Eine Folie, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aus diesem
aromatischen Polyamid hergestellt worden war, zeigte eine Zugfestigkeit von 12 kg/mm2
und eine Dehnung von 6 sd, Beispiel 7 Der gleiche Kolben wie in Beispiel 1 wurde
mit 27,9 g 4,4'-Diaminodiphenyläther-2-sulfonamid, 200 g N-Methyl-2-pyrrolidon und
10 g Lithiumchlorid beschickt und der Kolbeninhalt wurde gerührt, während der Kolben
auf einem Eisbad gekühlt wurde. Dann wurden 20,3 g Isophthalsäurechlorid allmählich
zugesetzt und nach Beendigung
der allmählichen Zugabe wurde die
Reaktion 6 Stunden bei 70C durchgeführt. Die erhaltene Lösung wurde in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 38 g eines pulverförmigen aromatischen
Polyaniids gebildet wurden. Die reduzierte Viskosität dieses aromatischen Polyamids
betrug 1,65 dl/g. Aus einer Lösung dieses aromatischen Polyamids in N,N-Dimethylacetamid
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eine Folie hergestellt. Die Folie zeigte
eine Zugfestigkeit von 11 kg/mm2 und eine Dehnung von 13 5'.
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Beispiel 8 Der gleiche Kolben wie in Beispiel 1 wurde mit 71,6 g 4,4'-Diaminodiphenyläther-2,2'-disulfonamid,
500 g N-Nethyl-2-pyrrolie'on und 25 g Lithizmzhlorid beschickt und der Kolbeninhalt
wurde gerührt, während der Kolben in einem Eisbad gekühlt wurde. Danach wurden 68,4
g 4,4'-Diphenylsulfon-dicarbons#urechlorid allmählich zugesetzt und nach Beendigung
der allmählichen Zugabe wurde die Reaktion 5 Stunden lang bei 70C durchgeführt.
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Die erhaltene Lösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet,
wobei 130 g eines pulverförmigen aromatischen Poly amids erhalten wurden.
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Dieses aromatische Polyamid war löslich in N-Methyl-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid,
N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid und Dimethylsulfoxid.
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Die reduzierte Viskosität dieses aromatischen Polyamids betrug 1,3
dl/g. Die Analyse durch Infrarotabsorptionsspektroskopie dieses aromatischen Polyamids
zeigte, daß eine Absorption der Amidgruppe bei einer Wellenzahl von 3300 cm 1 und
Absorptionen der Sulfonamidgruppe bei Wellenzahlen von 1150 cm 1 und 1320 cm 1 auf
traten.
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Eine 15 zeigte Lösung dieses aromatischen Polyamids in N-Methyl-2-pyrrolidon
wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 150 bis 2000C getrocknet, wobei eine
Folie einer Dicke von 40 ym erhalten
wurde. Diese Folie war durch
eine Zugfestigkeit von 12 kg/mm2 und eine Dehnung von 8 So gekennzeichnet. Wenn
diese Folie der thermogravimetrischen Analyse an der Luft unterworfen wurde, so
wurde kein Gewichtsverlust bei Temperaturen bis zu 380 0C beobachtet.
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Beispiel 9 Der gleiche Kolben wie in Beispiel 1 wurde mit 71,6 g 4,4'-Diaminodiphenyläther-2,
2 ~-disulfonamid, 500 g N-Nethyl-2-pyrrolidon und 25 g Lithiumchlorid beschickt
und der Kolben wurde auf einem Eisbad gekühlt, während sein Inhalt gerührt wurde.
Dann wurden 61,2 g 4,4' Diphenylsulfon-dicarbonsäurechlorid allmählich zugesetzt
und nach Beendigung der allmählichen Zugabe wurde die Reaktion 5 Stunden bei 70C
durchgeführt. Die gebildete Lösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet,
wobei 120 g eines pulverförmigen aromatischen Polyamids erhalten wurden.
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Dieses aromatische Polyamid war löslich in N-Nethyl-2-pyrrolidon,
N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformainid und Dimethylsulfoxid.
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Die reduzierte Viskosität dieses aromatischen Polyamids betrug 1,8
dl/g. Als Ergebnis der Analyse durch Infrarotabsorptionsspektroskopie zeigte sich,
daß eine Absorption der Amidgruppe bei einer Wellenzahl von 3300 cm 1 und Absorptionen
der Sulfon--1 -1 amidgruppen bei Wellenzahlen von 1150 cm 1 bzw. 1320 cm auftraten.
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Eine 15 ~ige Lösung dieses aromatischen Polyamids in N-Methyl-2-pyrrolidon
wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 150 bis 200°C unter Bildung einer 40
pm dicken Folie getrocknet. Die so erhaltene Folie war durch eine Zugfestigkeit
von 13 kg/mm2 und eine Dehnung von 9 9' gekennzeichnet. Bei der thermogravimetrischen
Analyse dieser Folie an der Luft wurde bei Temperaturen bis zu
3800C
keine Gewichtsverminderung beobachtet.
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Beispiel 10 Der gleiche Kolben wie in Beispiel 1 wurde mit 27,9 g
4,4'-Diaminodiphenyläther-2-sulfonamid, 200 g N-Ifethyl-2-pyrrolidon und 10 g Lithiumchlorid
beschickt und während der liolbeninhalt gertilir und der Kolben auf einem Eisbad
gekühlt wurde,wurden allmählich 15,4 g Succinylchlorid zugesetzt. Nach Beendigung
der allmählichen Zugabe wurde die Reaktion bei ciner Temperatur von weniger als
10°C wälirend 5 Stunden durchgeführt und die erhaltene Lösung wurde in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 40 g eines pulverförmigen aromatischen
Polyamids mit einer reduzierten Viskosität von 1,0 dl/g erhalten wurden.
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Die Elementaranalyse des so gebildeten aromatischen Polyamids zeigte
folgende Ergebnisse : Gefunden : C = 54,0 5', H = 4,0 %~, N = 11,5 5', S = 8,1 5'
Berechnet: C = 53,2 70, H = 4,2 55, N = 11,6 5', S = 8,9 5' Bei der Analyse dieses
aromatischen Polyamids durch Infrarotabsorptionsspektroskopie wurde gefunden, daß
eine Absorption der -1 Amidgruppe bei einer Wellenzahl von 3300 cm -1 und Absorptionen
der Sulfonamidgruppe bei Wellenzahlen von 1150 cm 1 und 1330 cm auftraten. Dieses
aromatische Polyamid war löslich in N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid,
N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
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Eine Folie aus diesem aromatischen Polyamid war durch eine Zugfestigkeit
von 12 kg/mm2 und eine Dehnung von 5 % gekennzeichnet.
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Beispiel 11 Der gleiche Kolben wie in Beispiel 1 wurde mit 27,9 g
4,4'-Diaminodiphenyläther-2-sulfonamid, 200 g Ii-Biethyl-2-pyrrolidon und 10 g Lithiumchlorid
beschickt und während der Kolbeninhalt gerührt und der Kolben auf einem Eisbad gekühlt
wurde, wurden allmählich 23,8 g Sebacinsäurechlorid zugesetzt. Nach Beendigung der
allmählichen Zugabe wurde die Reaktion 5 Stunden bei einer Temperatur von weniger
als 1000 durchgeführt und die erhaltene Lösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
1 behandelt, wobei 45 g eines pulverförmigen aromatischen Polyamids mit einer reduzierten
Viskosität von 1,5 dl/g erhalten wurden.
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Die Elementaranalyse dieses aromatischen Polyamids führte zu folgendem
Ergebnis Gefunden : C = 60,0 t/'0 H = 6,0 °', N = 9,1 5', S = 6,9 5' Berechnet:
C = 59,3 %, H = 6,1 %, N = 9,4 %, S = 7,2 % Als Ergebnis der Analyse dieses aromatischen
Polyamids durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie wurde gefunden, daß die Absorption
der Amidgruppe bei einer Wellenzahl von 3300 cm -1 und Absorptionen der Sulfonamidgruppe
bei Wellenzahlen von 1150 cm-1 und 1330 cm-1 auftraten. Dieses aromatische Polyamid
war löslich in N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid. Eine Folie aus diesem aromatischen Polyamid war gekennzeichnet
durch eine Zugfestigkeit von 9 kg/mm2 und eine Dehnung von 8 5'.
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Beispiel 12 Der gleiche Kolben wie in Beispiel 1 wurde mit 74,8 g
4,4'-Diaminodiphenylsulfid-2,2'-disulfonamid, 500 g N-Nethyl-2-pyrrolidon und 25
g Lithiumchlorid beschickt und während der Kolbeninhalt gerührt und der Kolben auf
einem Eisbad gekühlt wurde, wurden
allmählich 40,6 g Isophthaloylchlorid
zugesetzt. Nach Beendigung der allmählichen Zugabe wurde die Reaktion 5 Stunden
bei 70C durchgeführt und die erhaltene Lösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
1 aufgearbeitet, wobei 132 g eines pulverförmigen aromatischen Polyamids erhalten
wurden.
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Das so erhaltene aromatische Polyamid war löslich in N-Methyl-2-pyrrolidon,
N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylforinatnid und Dimethylsulfoxid.
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Dieses aromatische Polyamid hatte eine reduzierte Viskosität von 1,5
dl/g. Als Ergebnis der Analyse dieses aromatischen Polyamids durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie
wurde gefunden, daß eine Absorption der Amidgruppe bei einer Wellenzahl von 3300
cm 1 und Absorptionen der Sulfonamidgruppen bei Wellenzahlen von 1150 cm und 1320
cm 1 vorhanden waren.
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Eine 15 Soige Lösung dieses aromatischen Polyamids in N-Methylpyrrolidon
wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 150 bis 200°C getrocknet, wobei eine
Folie einer Dicke von 35 lum gebildet wurde. Die so erhaltene Folie war gekennzeichnet
durch eine Zug-2 festigkeit von 16 kg/mm und eine Dehnung von 5 5'. Wenn diese Folie
an der Luft erhitzt wurde, so wurde bei Temperaturen bis zu 4100C keine Gewichtsverminderung
beobachtet.
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Beispiel 13 (1) Synthese des aromatischen Polyamids Der gleiche Kolben
wie in Beispiel 1 wurde mit 71,6 g 4,4'-Diaminodiphenyläther-2,2'-disulfonamid,
500 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 25 g Lithiumchlorid beschickt und während der Kolbeninhalt
gerührt und der Kolben auf einem Eisbad gekühlt wurde, wurden 40,6 g Isophthaloylchlorid
allmählich zugegeben und die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde unterhalb 100C
gehalten. Nach Beendigung der allmählichen Zugabe wurde die Reaktion 6 Stunden bei
70C
durchgeführt. Während der Reaktion erhöhte sich die Viskosität der Lösung allmählich.
Die gebildete Lösung wurde in Eiswasser gegossen und der erhaltene Niederschlag
des aromatischen Polyamids wurde pulverisiert und ausreichend mit Wasser gewaschen,
bis die Waschflüssigkeit nicht mehr sauer war. Schließlich werde das Produkt mit
Methanol gewaschen und das erhaltene leicht grauweiße Pulver wurde bei 1200C unter
vermindertem Druck getrocknet.
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Auf. diese Weise wurden 95 g eines aromatischen Polyamids erhalten.
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Die reduzierte Viskosität dieses aromatischen Polyamids betrug 1,5
dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in N,N-Dimethylacetamid als
Lösungsmittel bei 30°C.
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(2) Ausbildung einer Folie durch Vergießen : Das so s<thetisierte
aromatische Polyamid wurde in dem in Tabelle 2 gezeigten Mischungsverhältnis mit
Lithiuvnchlorid und N,N-Dimethylformamid vermischt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur
in einer feuchtigkeitsfreien Atmosphäre 50 Stunden lang gerührt.
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Die erhaltene Lösung wurde durch ein Filter mit einer Porengröße von
5 Fm gegossen, um feine Staubteilchen zu entfernen.
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T A B E L L E 2 Lösung Nr. aromatisches Poly- LiCl (g) Dimethylformamid
(g) amid (g) 1 10 5 85 2 15 5 80 3 20 5 75 Jede Gießlösung wurde in einer Dicke
von 250 pm mit Hilfe eines Streichrakels auf eine Glasplatte gegossen und die Glasplatte
wurde in einen bei 1000C gehaltenen Trockner übergeführt und dort 15 Minuten zur
Verdampfung eines Teils des Lösungsmittels erhitzt. Dann wurde die beschichtete
Glasplatte sofort vollständig in Eiswasser
getaucht, um das aromatische
Polyamid zu gelieren. Dann wurde die beschichtete Glasplatte in diesem Zustand 15
Minuten stehengelassen und schließlich wurde die Folie von der Glasplatte abgelöst.
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Die abgelöste Folie wurde 2 Stunden in Eiswasser gehalten, um das
in der Folie vorliegende Dimethylformamid und Lithiumchlorid durch Wasser zu ersetzen.
Dann wurde die Folie in destilliertes Wasser gegeben und darin aufbewahrt. Der Wassergehalt
der aus den entsprechenden Lösungen auf diese Weise hergestellten Folien hatte die
in Tabelle 3 gezeigten Werte.
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(3) Prüfung durch umgekehrte Osmose Jede der vorstehend unter (2)
hergestellten Folien wurde auf ein Filterpapier (Filterpapier Nr. 3 der Toyo Roshi)
als Trager geleg und die Anordnung wurde in eine Zelle zur umgekehrten Osmose eingebaut
(Standardvorrichtung der Fuji Seiki). Die Prüfung durch um gekehrte Osmose wurde
unter einem Betriebsdruck von 50 kg/cm2 unter Verwendung einer wässrigen Lösung
von Natriumchlorid mit einer Isonzentration von 5000 ppm als Deschickungslösung
durchgeführt. Die Konzentration des Natriumchlorids in der durch die Membran durchtretenden
wässrigen Lösung wurde nach der Methode der Atomabsorptionsmessung bestimmt. Die
Wasserpermeationsrate und das Entsalzungsverhältnis (die 5 Stunden nach Beginn des
Tests bestimmt wurden) jeder Membran sind in Tabelle 3 angegeben.
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Die Nembrannummern in Tabelle 3 entsprechend den Lösungsnummern i
Tabelle 2.
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T A B E L L z 3 Membran Nr. Wassergehalt Wasserdurchlässig- Entsalzungsver-(Gew.
-5') k##tS##t(m#3/m2 Tag) hältnis (5') 1 67 3,3 50 2 62 1,9 61 3 58 0,9 75
(4)
ärmbehandlung~der Membran Die Membranen Nr. 1 bis 3, die in der vorstehend unter
(1) bis (3) beschriebenen Weise aus den Gießlösungen 1 bis 3 hergeste)lt worden
waren, wurden während 5 Minuten in darmes Wasser getaucht, das bei 50, 70, 80 oder
950C gehalten wurde, um die Wärmebehandlung durchzuführen.
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Diese amrmebehandelten Membranen wurden in gleicher Weise wie vorstehend
unter (3) beschrieben ist, der Prüfung durch umgekehrte Osmose unterworfen. Die
Ergebnisse sind in der in Fig. 2 gezeigten Wasserperm@ations-Wärmebehandlungs-Kurve
und in der Entsalzungsverhältni 5 -Wärmebehandlungstemperatur-Kurve gemäß Fig. 3
angegeben. In den Figuren 2 und 3 zeigen die Kurven 1 bis 3 die Bigenschaften der
in Beispiel 13 erhaltenen Membranen Nr. 1 bis 3.
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Vergleichsbeistiel 1 Eine Gießlösung (Lösung Nr. 4) wurde durch Vermischen
von 25 g Acetylcellulose (Produkt der Eastman Kodak Co.) mit 45 g Aceton und 30
g Formamid hergestellt und diese Gießlösung wurde in einer Filmdicke von 250 e auf
eine Glasplatte aufgetragen, 30 Selsunden bei Raumtemperatur getrocknet, um das
Lösungsmittel zu verdampfen, und danach in Eiswasser getaucht. Die erhaltene Folie
wurde in warmes Wasser, das bei 50, 60, 70, 80 bzw. 950C gehalten wurde, gegossen,
um die Wärmebehandlung durchzuführen. Jede der so behandelten Acetylcellulosefolien
wurde der Prüfung durch umgekehrte Osmose unter einem Betriebsdruck von 50 kg/cm2
in gleicher Weise wie in Beispiel 13 unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Kurven
4 der Figuren 2 und 3 gezeigt.
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Beispiel 14 In gleicher Weise wie in Beispiel 13 wurden 71,2 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan-2,2'-disulfonamid
und 25 g Lithiumchlorid in 500 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und 28,4 g Isophthalsäurechlorid
und 12,18 g Terephthalsäurechlorid wurden zu der Lösung zugefügt. Nach
Beendigung
der Zugabe wurde die Reaktion 5 Stunden bei 8 0C durchgeführt, wobei 94 g eines
aromatischen Polyamids mit einer reduzierten Viskosität von 2,4 dl/g erhalten wurden.
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In gleicher Weise wie unter Abschnitt (2) des Beispiels 13 wurde eine
Gießlösung (Lösung Nr. 5) aus 15 g des so hergestellten aromatischen Polyamids,
SO g N-V#ethyl-2-pyrrolidOn und 5 g Lithiumchlorid hergestellt. Die Lösung wurde
in einer Filmdicke von 250 Mm mit Hilfe eines Streichrakels auf eine Glasplatte
aufgetragen, 20 Minuten lang in cinem Trockner bei 1300C getrocknet, um einen Teil
des Lösungsmittels zu verdampfen, sofort in #iswasser getaucht und 120 Minuten lang
darin gehalten, um das N-Nethyl-2-pyrrolidon und Lithii#mchlorid vollständig aus
der Folie zu entfernen. Die Folie wurde dann wärmebehandelt, indem sie 10 Minuten
lang in bei 800C gehaltenes Wasser eingetaucht wurde, wobei eine Membran gebildet
wurde. Um die Druckbeständigkeit der so hergestellten Membran zu prüfen, wurde der
Test durch umgekehrte Osmose unter einem Betriebsdruck von 100 kg/cm2 in gleicher
Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt, wozu eine wässrige Lösung von Natriumchlorid
einer Konzentration von 5000 ppm als Beschickungslösung verwendet wurde. Die dabei
erzielten Ergebnisse sind in Figuren 4 und 5 gezeigt. Die Kurven 5 in den Figuren
4 und 5 verdeutlichen die Eigenschaften der in diesem Beispiel 14 hergestellten
Membran.
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Vergleichsbeispiel 2 Die gemäß Vergleichsbeispiel 1 bei 800 C wärmebehandelte
Acetylcellulosefolie wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 13 dem Test durch umgekehrte
Osmose unter einem Betriebsdruck von 100 kg/cm2 unterworfen und die Druckbeständigkeit
der Membran wurde geprüft.
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Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den Kurven 6 der Figuren 4
und 5 gezeigt.
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Aus den in Figuren 2 bis 5 gezeigten Testergebnissen geht hervor,
daß bei einer Erhöhung der Wärmebehandlungstemperatur das Entsalzungsverhältnis
verbessert
wird, wenn auch die Wasserpermeationsrate in gewissem Maß vermindert wird, und daß
die erfindungsgemäßen Membranen eine solche Wasserpermeationsrate und ein solches
Entsalzungsverhältnis zeigen, daß sie praktisch in zufriedenstellender Weise als
Membranen für die umgekehrte Osmose eingesetzt werden können und daß diese ausgezeichneten
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Membranen selbst unter hohem Verfahrensdruck
von 100 kg/cm2 nicht verschlechtert werden, obwohl die Eigenschaften der in den
Vergleichsbeispielen hergestellten Membranen unter einem solchen hohen Verfahrensdruck
drastisch verschlechtert werden. Die erfindungsgemäßen Membranen besitzen daher
ausgezeichnete Druckbeständigkeit (Bestandigkeit gegen Zusammendrücken).
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Beispiel 15 In gleicher Weise wie in Beispiel 13 wurden 18,7 g 3,5-Diaminobenzolsulfonamid
und 10 g Lithiumchlorid in 200 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und zu der Lösung
wurden allmählich 29,5 g 4,4'-Diphenyläther-dicarbonsäurechlorid zugesetzt. Nach
Beendigung der allmählichen Zugabe wurde die Reaktion 5 Stunden lang bei 70C durchgeführt,
wobei 39 g eines aromatischen Polyamids erhalten wurden.
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In gleicher Weise wie in Beispiel 13 wurde eine Gießlösung (Lösung
Nr. 7) aus 13 g des so hergestellten aromatischen Polyamids, 82 g N,N-Dimethylformamid
und 5 g Lithiumchlorid hergestellt. Die so gebildete Gießlösung wurde in einer Filmdicke
von 400 Mm unter Verwendung eines Streichrakels auf eine Glasplatte aufgetragen,
20 Minuten lang in einem bei 900C gehaltenen Trockner erhitzt, um einen Teil des
Lösungsmittels zu verdampfen, in Eiswasser eingetaucht und 120 Minuten dort belassen,
um Dimethylformamid und Lithiumchlorid vollständig aus der Folie zu entfernen. Die
erhaltene Folie wurde 10 Minuten lang in warmes Wasser, das bei 750C gehalten wurde,
eingetaucht, um die Wärmebehandlung durchzuführen.
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Die so erhaltene Membran wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 13
der Prüfung durch umgekehrte Osmose unterworfen. Die Wasserpermeationsrate
betrug
0,91 m3/m2.Tag und das Entsalzungsverhältnis betrug 92 5'.
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Beispiel 16 In gleicher Weise wie in Beispiel 13 wurden 132,5 g 4,4'-Diaminodiphenyl-2-sulfonamid
und 25 g Lithiumchlorid in 500 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und 91 g Adipinsäurechlorid
wurden allmählich der Lösung zugesetzt. Nach Beendigung der allmählichen Zugabe
wurde die Reaktion 5 Stunden unterhalb von 10°C durchgeftihrt wobei 120 g eines
aromatischen Polyamids erhalten wurden.
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Eine Gießlösung (Lösung Nr. 8) wurde aus 25 g des so gebildeten aromatischen
Polyamids, 5 g Lithiumnitrat und 70 g N,N-Dimethylacetamid in gleicher Weise wie
in Beispiel 13 hergestellt und die Lösung wurde in einer Filmdicke von 400 Mm mit
Hilfe eines Streichrakels auf eine Glasplatte aufgetragen, 15 Minuten lang in einem
Trockner bei 1100C erhitzt, um einen Teil des Lösungsmittels zu verdampfen, sofort
in Eiswasser eingetaucht und in diesem 120 Minuten lang belassen, um Dimethylacetamid
und Lithium nitrat völlig aus der Folie zu entfernen. Dann wurde die gebildete Folie
5 Minuten in warmes Wasser getaucht, das bei 80°C gehalten wurde, um die Wärmebehandlung
durchzuführen. Die so erhaltene Membran wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
13 der Prüfung durch umgekehrte Osmose unterworfen. Die Wasserpermeationsrate betrug
0,28 m3/m2.Tag und das Entsalzungsverhältnis betrug 98 9'.