DE2331351A1

DE2331351A1 - Zusammensetzungen zum elektrischen beschichten und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2331351A1
Application number: DE2331351A
Authority: DE
Inventors: Wilson Joseph Barnes; John Henry Lupinski
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-06-23
Filing date: 1973-06-20
Publication date: 1974-01-03
Also published as: CA1006637A; US3855169A; FR2189462A1; IT989197B; FR2189462B3; JPS4952252A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Dispersionen verschiedener Reaktionsprodukte von Polyamidsäuren, die brauchbar sind zum kontinuierlichen elektrischen Beschichten,und die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung solcher Materialien.

Die wässrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung sind Polyamidsäure-Base-Mischungen mit etwa 0,05 bis etwa 1,0 Milli· äquivalente Base pro Gramm des Polymers und einer Lagerbeständigkeit von mehr als 6 Monaten bei einer Temperatur

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unterhalb von 45 C,und diese Dispersionen umfassen folgende Bestandteile in Gew.-%:

(A) 2 bis 15 einer dispergierten Phase aus teilchenförmiger Polyamidsäure mit weniger als 25 ppm titrierbaren Chloridgehaltes, bezogen auf das Gewicht der Polyamidsäure, wobei die Polyamidsäure bevor sie zumindest teilweise mit Base neutralisiert wurde, das Reaktionsprodukt ist von im wesentlichen gleichen molaren Mengen eines organischen Diamins der Formel

und von Chloroformy!phthalsäureanhydrid, und

(B) 85 bis 98 einer Lösungsmittelphase, die als wesentliche Bestandteile enthält
i) Wasser und
ii) ein aprotisches organisches Lösungsmittel,

wobei das Verhältnis von i) : ii) einen Wert von 3,75 bis 1,0 haben kann, R ausgewählt ist aus -R'QR'-Resten und zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis l8 Kohlenstoffatomen, R¹ ausgewählt ist aus zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis l8 Kohlenstoffatomen und Q ausgewählt ist aus Alkylenresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, 0, 0 0

C, S, Si und S.

Beispiele für Reste, die für R und R' stehen können, sind zum Beispiel p-Phenylen, m-Phenylen usw.; Xylylen, ToIylen, Naphthylen, Anthrylen usw. Zusätzlich kann R die folgende Bedeutung haben

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mm "X ·_

Einige der organischen Diamine, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des Polyamidsäure-Reaktionsproduktes verwendet werden können, sind z.B. m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4^t-Diamino-3_J5>3',ij'-tetramethyldiphenyl-methan, 4,4 '-Diamino-diphenyl-propan; 4,4 '-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-d^phenylsulfid.; 4,4'-Diamino-diphenylsulfon; 3,3'-Diaminodiphenylsulfon; 4,4'-Diamino-diphenylather; 4,4'-Diamino-3,5,3', 5'-tetrachlordiphenylmethan; 2,6-Diamino-pyridin; Bis-(4-aminophenyl)diäthylsilan; Bis-(4-amino-phenyl)phosphinoxid; Bis-(4-aniinophenyl)-N-methylamin; 1,5-Diamino-naphthalin; 3>3'-Dimethy 1-4,4'-diamino-biphenyl; 3,3'-Dimethoxy-benzidin; 2,4-Bis-(betaamino-t-butyl)toluol; Bis-(p-beta-t-butylphenyl)äther; p-Bis- , (2-methyl-4-amino-pentyl)benzol; p-Bis-(1,1-dimethy1-5-aminopentyl)benzol; m-Xylylendiamin; p-Xylylendiamin; Bis(p-aminocyclohexyDmethan; Hexamethylendiamin; Heptamethylendiamin; Octamethylendiamin; Nonamethylendiamin; Decamethylendiamin.

Die wässrigen Dispersionen der Polyamidsäure der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem man erst das zerkleinerte Reaktionsprodukt des ChloroformyIphthalsäureanhydrids und des organischen Diamins mit Wasser bei Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels wäscht, um das titrierbare Chlorid zu entfernen. Verfahren zur Herstellung des teilchenförmigen Reaktionäproduktes aus Chloroformy!phthalsäureanhydrid und organischem Diamin mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 20 Mikron oder mehr sind in der US-Patentschrift 3 260 691 beschrieben.

Das teilchenförmige Polyamidsäure-Reaktionsprodukt kann erhalten werden, indem man zuerst im wesentlichen äquimolare Mengen von Chloroformy!phthalsäureanhydrid und organischem Diamin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels miteinander umsetzt und danach das erhaltene Produkt in ein ausfällendes Lösungsmittel, wie Methanol, eingiesst, um ein Chlorid-haltiges teilchenförmiges Polyamidsäure-Reaktionsprodukt zu gewinnen.

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Um das teilchenförmige Polyamidsäure-Reaktionsprodukt In einem kontinuierlichen Verfahren zum elektrischen Beschichten zu verwenden» wie es z.B. in der deutschen Patentanmeldung "Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen polyimidbeschichteter Leiter und die damit hergestellten Produkte" der Anmelderin vom gleichen Tage, für die die Priorität der US-Patentanmeldung Ser.No. 265,535 vom 23· Juni 1972 in Anspruch genommen ist, beschrieben wurde, muss das titrierbare Chlorid aus dem Polyamidsäure-Reaktionsprodukt entfernt werden. Die Entfernung solchen Restchlorides bis zu weniger als 25 ppm titrierbaren Chlorides, bezogen auf das Gewicht der Polyamidsäure, ist in den Fällen als notwendig festgestellt worden» in denen ein Aluminiumdraht oder -streifen als elektrisch leitendes Substrat verwendet wird.

Obwohl eine Vielzahl von Verfahren zur Entfernung des titrierbaren Chlorides aus dem zerkleinerten Polyamidsäure-Reaktionsprodukt verwendet werden kann, z.B. kann man ein lonenaustauscherharz verwenden, ist ein bequemes Verfahren das mechanische Rühren einer Mischung der Polyamidsäure mit Wasser in einer Kugelmühle unter Verwendung von keramischen Kugeln, wobei dieses Rühren für längere Zeiten, wie 16 bis 20 Stunden, erfolgt. Die Mischung kann dann in einen geeigneten Behälter überführt werden, während der ursprüngliche Behälter zusammen mit den Keramikkugeln mit weiteren Teilen destillierten Wassers gewaschen wird, um die Polyamidsäureausbeute zu verbessern. Danach kann die Mischung durch ein geeignetes Filter filtriert werden. Dieses Waschverfahren kann mehrere Male wiederholt werden, um eine Polyamidsäure in Teilchenform mit durchschnittlich weniger als 25 ppm titrierbaren Chlorides, bezogen auf das Gewicht der Polyamidsäure, zu ergeben.

Die gewaschene Polyamidsäure kann dann mit einem aprotischen organischen Lösungsmittel oder einer Mischung eines aprotischen Lösungsmittels mit Wasser zusammengebracht werden. Es ist auch möglich, das aprotische organische Lösungsmittel direkt zu einer wässrigen Dispersion der Polyamidsäure in Wasser hinzuzugeben.

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Es wurde festgestellt, dass man eine optimale Lagerungsbeständigkeit und eine Leistungsfähigkeit für das kontinuierliche elektrische Beschichten der wässrigen Polyamidsäure-Dispersionen erhalten kann, wenn man einen direkten Kontakt zwischen dem aprotischen organischen Lösungsmittel und den gewaschenen Polyamidsäure-Teilchen vermeidet. Es ist daher bevorzugt, zum Beispiel wässrige Polyamidsäure-Dispersionen zum elektrischen Beschichten herzustellen, indem man hierfür die gewaschene teilchenförmige Polyamidsäure in Form einer Mischung aus Wasser und Polyamidsäure verwendet. Werden gewaschene Polyamidsäure-Teilchen verwendet, kann jedoch andererseits das aprotische organische Lösungsmittel in einer wässrigen Mischung verwendet werden. Die Base kann zu den gewaschenen Festkörperteilchen vor der Zugabe des aprotischen organischen Lösungsmittels hinzugegeben werden, um sie als Dispergierungsmittel wirken zu lassen oder man kann die Base auch danach zugeben.

Geeignete aprotische organische Lösungsmittel umfassen z.B. die folgenden: N,N-DimethyIformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylformamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Tetramethylensulf on, N-Methy!formamid, N-Acetyl-2-pyrrolidon etc. Beispiele für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Basen sind NH₂,OH, Tetraalkylammoniumhydroxyd, organische Amine, Alkalihydroxyde usw.

Versuche haben ergeben, dass mit den wässrigen Polyamidsäure-Dispersionen optimale Ergebnisse beim elektrischen Beschichten erhalten werden, wenn" das Bad zum elektrischen Beschichten während des elektrischen Beschichtens kontinuierlich gerührt wird.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

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-S-

Beispiel 1

Eine Mischung aus 900 Teilen Chlorof.ormy!phthalsäureanhydrid und 864 Teilen Methylendianilin wird kräftig miteinander verrührt. Zu der erhaltenen Mischung wird eine Mischung von 2100 Teilen N-Methy!pyrrolidon und 432 Teilen Triäthylamin unter kräftigem Rühren der Mischung hinzugegeben. Während des Rührens steigt die Temperatur der Mischung auf etwa 90°C. Danach rührt man die Mischung für eine weitere Stunde und es bildet sich eine Lösung, die man auf etwa 50°C abkühlen lässt. Dann gibt man 370 Teile N-Methylpyrrolidon und 1240 Teile Xylol hinzu. Nach dem Stehen über Nacht wird die Lösung zur Entfernung des ausgeschiedenen Triäthylaminhydrochlorids filtriert. Danach giesst man die erhaltene Mischung in überschüssiges Methanol, wobei fein verteilte Polyamidsäure-Teilchen ausfallen.

Eine Mischung von 500 Teilen der wie oben beschrieben erhaltenen fein verteilten Polyamidsäure und 1500 Teilen Wasser wurde in einen Behälter mit Keramikkugeln gefüllt. Der Behälter wurde für 16 bis 20 Stunden auf einer Schüttelmaschine angeordnet und mit 60 Umdrehungen pro Minute rotiert. Danach goss man die Mischung in einen anderen Behälter und wusch die Keramikkugeln, wobei, man die Waschflüssigkeiten zur ursprünglichen Mischung hinzugab. Die erhaltene Mischung wurde dann durch ein 25 bis 50 Mikron Glasfritten-Filter filtriert. Das Filtrat wurde verworfen und zu den auf dem Filter verbliebenen Rückstand wurde frisches Wasser hinzugegeben und das Waschverfahren wurde dreimal wiederholt. Nach drei Waschungen erhielt man eine Mischung von etwa 500 Teilen gewaschener Polyamidsäure-Teilchen mit weniger als 25 ppm titrierbaren Chloridgehaltes. Die Teilchen wurden vereinigt mit 300 Teilen einer 50#igen Mischung aus Triäthanolamin und Wasser und etwa 12 Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung polymerisierten Arylsulfonsäuresalzes. Die erhaltene Mischung wurde dann, wie oben beschrieben, 12 Stunden geschüttelt. Danach gab man zu der erhaltenen Dispersion weiteres Wasser, N-Methylpyrrolidon, Triäthanolamin und das vorgenannte Dispersionsmittel, um

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eine wässrige. BlspejrsiöR herausteilen* die J 1/2 % in der äisperg£e:rtesi Phase ,ha^e^ wobei die Festkörper eine schnittliche Teileiienfii^osBe zwischen 20 und 100 Mikron aufwiesen, weiter enthielt, c|ie nllssrige Dispersion 6? % Wasser, 24 $ M-Methjfl· pyrrolidon ν>ηβ 1 1/2 % ^i^&gEtoiamin, Der pH-Wert der erhaltenen Dispersion betriifi ?»?»·

Unter Yerwenöußg äep in der leiehnung abgebildeten Apparates ein etwa 5 es ίβ·η%ερ.ΐ«<5|ϊβ?ΐ€ί 2 ?oll) ferelter ÄluminiiuBStreifen bei einer eesehifindigkeit; von etwa ?6 bis 11^ cib C ent sprechend 3Q bis 45. ?Qll) ψτο Hiiiute bei einer Spannung yon 15Ö bis 1?5 V und mit einem Strom von etwa 2,2 bis 3»2 A ans einer nicht dargestellten Energiequelle elektrisch beschichtet. Ber Aluminiumstreifen ^rurde sät Bezug a\if die Kathode mit eines positiven Potential versehen, wie in der Zeichnung dargestellt ist. Der Streifen wurde in, das Bad eingeführt und durch 2 benachbarte* Kathoden zu einem K^rteturm 15 nach oben geführt und auf eine Spule Π gewickelt, wobei äJLe Geschwindigkeit des Streifens durch einen Regulator l£ ^ea^guert wurde₄ der die Qeschwindigkeit aufrecht erhielt, ebwe^l eier Durchmesser der Aufwickelspule langsam grosser wurde. Es, wurden Membranen in Form keramischer Aluminium^ oxydrohre 2Q und 21 verwendet ^ die einen inneren Durchmesse' von etwa 12,7 mm (entsprechend 1/2 Zoll), einen Aussendurchmesser von etwa 19 mm (entsprechen^ 3/^ Zoll), eine Länge von etwa 15 cm (entsprechend β ?o^.l) und eine Porosität von 35 % hatten. Die oben beschrieben^ wässrige Dispersion zum elektrischen Beschichten wurde in dem Bad 12 verwendet und die Zusammensetzung der Mischung zum elektrischen Beschichten im Kathodenbereich, der durch die Kathoden 13 und 1*1 innerhalb der keramischen üohre 20 und 21 gebildet wird, ha^te einen pH-ifert von 9 bia 10, der aber-^ halb des pH-Wertes des Bades 3.ag_t Die Temperatur des Bades wurde durch Zirkulieren der Hischung durch eine Kühlschlange 19 mittels einer Pumpe l8 aufrechterhaltien, wobei das Zirkulieren auch für eine gleichmässige Badzusammensetzung sorgte, da die Dispersion im ungerührten Zustand eine Neigung sum Absetzen zeigte. Die Ent-?

fernung der überschüssigen Lösungsmittelphase wurde durch die

Leitung 22 bewirkt, die wegen des elektroosmotischen Druckes über der Membran bei 23 überfloss und so einen doppelten Lösungsmitteltransport während des kontinuierlichen Verfahrens bewirkte.

Die elektrisch aufgebrachte Beschichtung auf dem Aluminiumstreifen enthielt bei dessen Verlassen des Bades und vor seinem Eintreten in den Beschichtungsturm 15 einen Pestkörperanteil von 21 bis 31 Gew.-%. Der Beschichtungsturm wurde auf einer Temperatur im Bereich von 150 bis 35O°C gehalten. Man erhielt einen beschichteten Streifen mit einem gleichmässigen Polyimidfilm von etwa 0,01 bis 0,015 mm (entsprechend 4/10 000 bis 6/10 000 Zoll) auf jeder Seite, wobei auch die Kanten gleichmässig beschichtet waren.

Beispiel 2

Man stellte eine Dispersion zum elektrischen Beschichten unter Verwendung der oben beschriebenen Polyamidsäure her. Die gewaschenen Teilchen wurden jedoch direkt mit N-Methylpyrrolidon bei im wesentlichen vollständiger Abwesenheit von Wasser in Berührung gebracht und man erhielt eine Polyamidsäure-Mischung mit einem Gewichtsprozentgehalt organischen Lösungsmittels in der Lösungsmittelphase ausserhalb der oben beschriebenen Grenzen. Die erhaltene Polyamidsäure-Mischung wurde dann bis zu dem vorbeschriebenen Grade mit Triäthanolamin neutralisiert. Danach gab man zu der erhaltenen Mischung im organischen Lösungsmittel ausreichend Wasser, um eine Lösung mit den gleichen Gewichtsanteilen Pestkörperteilchen, N-Methylpyrrolidon und Wasser zu erhalten. Die so hergestellte Emulsion wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung der gleichen Apparatur zum elektrischen Beschichten verwendet. Dabei stellte man fest, dass diese Emulsion für ein kontinuierliches elektrisches Beschichten nicht geeignet war, da der feuchte Niederschlag beim Erhitzen im Härteturm ein grosses Volumen niedrig-viskoser Polymerlösung ergab. Diese niedrig-viskose Flüssigkeit konnte im Härteturm in der zur Verfügung stehenden Zeit nicht richtig getrocknet werden und die Flüssigkeit lief zurück ins Bad.

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Auf der Grundlage dieser Ergebnisse kann der Fachmann erkennen, dass die Zusammensetzung zum elektrischen Beschichten in Form der wässrigen Dispersion gemäss der vorliegenden Erfindung, die aus einer dispergierten Phase und einer Lösungsmittelphase besteht, wobei letztere im wesentlichen frei ist von gelöster Polyamidsäure, in zufriedenstellender Weise in einem kontinuierlichen Verfahren unter Bildung einer Polyamidsäure-Beschichtung elektrisch aufgebracht werden kann, wobei die Beschichtung in kontinuierlichem Verfahren in einen Polyimidfilm umwandelbar ist. Wird die Polyamidsäure nach einem anderen Verfahren hergestellt, wie durch Inkontaktbringen der Polyamidsäure mit einem organischen Lösungsmittel und nachfolgender Zugabe des Wassers zu der organischen Phase, wobei eine Emulsion mit einer wässrigen Lösungsmitte !phase entsteht, die eine beträchtliche Menge gelöster Polyamidsäure enthält, dann kann die erhaltene Emulsion nicht in zufriedenstellender Weise zum kontinuierlichen elektrischen Beschichten verwendet werdent

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Claims

Patentansprüche

1. Polyamidsäure-Base-Mischungen mit 0,05 bis 1 Milliäquivalent Base pro Gramm des Polymers, gekennzeichn et durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

(A) 2 bis 15 einer dispergierten Phase aus teilchenförmiger Polyamidsäure mit weniger als 25 ppm titrierbaren Chloridgehaltes, bezogen auf das Gewicht der Polyamidsäure, wobei das Produkt vor seiner zumindest teilweisen Neutralisierung mit einer Base durch die Umsetzung von im wesentlichen äquimolaren Mengen eines organischen Diamine der Formel

NH₂RNH₂

mit Chloroformy!phthalsäureanhydrid erhalten wurde,

(B) 85 bis 98 einer Lösungsmdifcelphase, die als wesentliche Bestandteile enthält

i) Wasser und

ii) ein aprotisches organisches Lösungsmittel,

wobei das Verhältnis i) : ii) einen Wert von 3>75 bis 1,0 haben kann, R ausgewählt ist aus einem zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und R¹QR', R¹ ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, ausgewählt aus den Resten für R und Q ist ausgewählt aus 0 0

It 11

0, C, S, Alkylenresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Si und S.

ti

2. Elektrisch aufbringbare Zusammensetzungbach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , dass das

organische Diamin Methylendianilin ist.

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3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das aprptische organische Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist.

4. Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Mischung zum elektrischen Beschichten, die folgende Bestandteile in Gewichtsprozent umfasst:

(A) 2 bis 15 Polyamiijsäure, ■

(B) 85 bis 98 Lösungsmittel, das als wesentliche Bestand' teile

i) Wasser und

ii) ein aprotisches organisches Lösungsmittel enthält_? wobei das Verhältnis von i) ; ii) einen Wert von 3*75 fei§ IjQ haben kann,

und darüberhinaus ausreichend Base vorhanden ist, um 0,05 bis 1,0 Milliäquivalent .Base pro Gramm Polymer zu ergeben,

gekennzeichnet durch die folgenden

Stufen:

(1) Umsetzen von im wesentlichen äquimolaren Mengen organic sehen Diamins der Formel

mit Chloroformy !phthalsäureanhydrid unter Bildung einer-Poly amidsäure,

(2) Ausfällen der nach (1) erhaltenen Polyamidsäure und Ge« winnen der Polyamidsäure^Teilchen,

(3) V/aschen der Polyamidsäure-Teilchen, bis die Teilehen einen Gehalt an titrierbarem Chlorid von weniger als 25 ppm aufweisen und

(4) Rühren der gewasehenen Polyamidsäure^-Teilchen mit einer Mischung aus Wasger, apratisehem organischem Lösungsmittel und gase^ wobei R ausgewählt ist aus zweiwertigen aromatische

Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und R'QR'j R' ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, ausgewählt aus den Resten für R und Q ausgewählt ist aus OC

!T II

O₃ C, S₃ Alkylenresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Si und S,

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