DE2308197B2 - Verwendung aromatischer polyamide fuer durchlaessigkeitsselektive polymermembrane - Google Patents

Description

VN

-N

bestehen, in der R₁, X₂ und — COOA die obige Bedeutung haben und R₄ eine vicibindigc benzoide Gruppe einer der Formeln

X\

i -tf

X/

-o-

bedeutet, worin X —O—, —S

—, —NH— oder

bedeutet.

Die Erfindung betrifft durchlässigkeitsselektive Polymermembrane für die umgekehrte Osmose oder Ultrafiltration und speziell zur Entsalzung von Seewasser oder Salzwasser und zur Abtrennung von Verunreinigungen aus Abwässern, wie beispielsweise aus solchen der Farbstoffindustrie oder Papierindustrie.

Aus den US-PS 31 33 132 und 31 33 137 ist es bekannt, Tür die umgekehrte Osmose Celluloseacetatmembrane zu verwenden. Celluloscacetalmembrane besitzen aber nur begrenzte Lebensdauer und werden bei ihrer Verwendung hydrolysiert, weswegen in den letzten Jahren intensiv nach neuen Membranen für diesen Zweck gesucht wurde. Dabei wurden Membrane aus Polyacrylnitril, Polyhydroxyäthylacrylat, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidencarbonat vorgeschbgen, die aber hinsichilich der Selektivität und Wasserdurchlässigkeit schlechter als Celluloseacetatmembrane sind. Die US-PS 35 67 632 beschreibt Membrane aus synthetischen organischen aromatischen stickstoffhaltigen Polymeren, die zwar hinsichtlich der mechanischen und chemischen Eigenschaften Celluloseacetatmembranen überlegen sind, jedoch geringe Durchlässigkeit für Wasser besitzen.

so daß die Durchsatzgeschwindigkeit gering ist.

Aus den US-PS 33 16 213, 33 80 969 und 33 86 965 sowie den JA-PS 68 07 556 und 68 12 837 sind verschiedene synthetische organische aromatische Polyamide bekannt, doch ist deren Struktur von den erfindungsgemäß verwendeten Polyamiden verschieden. und aus den Druckschriften ist nicht bekannt, derartige Polyamide für durchlässigkeitsselektive Polymermembrane zu verwenden.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun dann, gegenüber dem diskutierten Stand der Technik verbesserte durchlässigkeitsselektive Polymermembrane zu bekommen, die eine erhöhte Wasserdurchlässigkeit ohne gleichzeitige Erhöhung des Salzdurchganges zu besitzen.

Erfindungcmüß verwendet man synthetische organische aromatische Polyamide der allgemeinen Formel

-NII jR,) NHC ~(R,}- CNH -| R₁)- NHC-(R₂)-

X, COOA

COOA

worin

a) R, eine vierbindige benzoide Gruppe einer der Formeln

c) R, eine vierbindige benzoide Gruppe einer
Formeln

X/V\X

bedeutet, worin Z₁ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

— O— — NH- -SO₂- — S-OO O

Ii I! Ii

— CNH- —C —O— -NHC-O-
oder

— O-

— O—

bedeutet und die aromatischen Kerne über sich direkt verbindet.

b) R, eine drcibindige benzoide Gruppe einer der Formeln

bedeutet, worin Z, wie unter a) definiert ist,

d) X₁ und X₂ — R, — OR, — SR, — OOR. — NHR. — NRR oder Halogen bedeuten, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

e) — COOA die Gruppe — COOH oder eine ionische Gruppe eines Carbonsäuresalzes eines Alkalimetalls. Erdalkalimetalls oder eines organischen Amins oder von Gemischen hiervon bedeutet, wobei die Gesamtzahl der ionischen Gruppen im Polymer, geteilt durch das Molekulargewicht des Polymers 1 490 bis 1/215 beträgt, und

O das Polymer eine Löslichkeit von wenigstens etwa 10 Gewichtsprozent in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Hexamcthylphosphoramid oder Ciemischen hiervon bei 25'C besitzt, wobei die Membran eine Wasserdurchlässigkeit von wenigstens 1000 und einen Durchgang gelöster Stoffe durch die Membran von weniger als 20% hat, für durchlässigkeitsselektive Polymermcmbranc.

Bevorzugt verwendet man Polyamide, worin bis zu 70 Molprozcnt des organischen aromatischen Polyamids aus Einheiten der allsiemeinen Formel

-Η—Ζ,—ff-

- NHC

AOOC

COOA

bestehen, in der R₁, X₂ und —COOA die obige Bedeutung haben und R₄ eine vierbindige benzoide Gruppe einer der Formeln

bedeutet, worin A eine geradkettige oder verzweigt-Itettige Alk\ lengnippe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen. — O—. —CO oder --S bedeutet und die aronalischen Keine über sich direkt verbindet.

I! f-c~

-fCH,

SH CH, SH

r. I V-

CH, Cl Cl

ιΐ

Γ H

X/ \Χ

Il /N

NHC-f ί| -ο—

N ν/

Ii

,Nx /N /■-·,/ ί -H- I RC)

OR

worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

R, ist zweckmäßig eine der Gruppen

bedeutet, worin X —Ο—. -S-. — NH- oder CH,

— N — V- N

bedeutet.

Bei bevorzugt verwendeten Polyamiden bedeutet in der obigen Formel die durch X₁ .substituierte Gruppe R₁ eine der Gruppen

40

OR

OH

-o—«

-o-

OR

OH

45 ί ■·

Vc

/N/

CH,

^XX/ CH>/

55

und die durch die Gruppen X₂ substituierte Gruppe R, eine der Gruppen

609 510/438

OR

OR

• O

OH OH

NR,

NR₁

SH CH, SH

CH,

Cl Cl

-o—f

RO

OR

worin R einen Kohlenwasserstoffrest mil I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

A ist in der obigen Formel zweckmüßig H. Li. Na, K. Mg, Ca oder der Rest eines der organischen Amine Methylamin, Äthylamin. Propylamin. Butylamin, Anilin. Cyclohexylamin,Äthanolamin, p-Phenylendiamin. m-Phenylendiamin. 4,4-Diaminodiphenyläther, Benlidin, p-Oxyanilin, m-Oxyanilin oder Diaminodiphenylmethan.

Die Polymermembrane werden dann als durchlässigkeitsselektiv bezeichnet, wenn bei der Trennune wäßriger Lösungen die Wasserdurchlässigkeit, aus" gedruckt als Kubikmeter durchgehendes Wasser je Tag und je Quadratmeter der Membran, wenigstens 1000 und der Durchgang der gelösten Stoffe durch die Membran weniger als 20% beträgt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Membrane können unterschiedliche Formgebung besitzen und beispielsweise dünne Filme oder überzüge auf porösen Substraten in der Form von Röhren, flachen Platten, gewellten Bögen oder anderer Formgebung sein. Für eine Entsalzung wäßriger Salzlösungen ist eine asymmetrische Membran besonders zweckmäßig, die eine dünne, relativ dichte Haut auf einem relativ porösen

10

IO

Substrat bildet, wobei aber der übergang von der Haul in das Substrat mehr oder weniger kontinuierlich sein kann.

Die Dicke der Polymermembran für umgekehrte Osmose ist gewöhnlich geringer als 200 μ und liegt vorzugsweise /wischen H) und 100 μ.

Bei der Herstellung der obenerwähnten asymmetrischen Membran verwendet man ein Gemisch von etwa 5 bis..VS Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, des erlindungsgemäß brauchbaren Polyamids, etwa 60 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamigemiseh, eines organischen polaren Lösungsmittels für das Polyamid, etwa I bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamidgewicht eines anorganischen Salzes oder organischen Amins und nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamidgewicht, von Wasser, um daraus einen Film auf einer Platte oder Trommel zu gießen, worauf der HIm teilweise getrocknet und sodann mit einem Spülmedium ausgespült wird.

Das organische Lösungsmittel soll das Polyamid

bei Raumtemperatur oder unterhalb Raumtemperatur

lösen, einen Siedepunkt im Bereich von 50 bis 250' C

besitzen und leicht mit dem Ausspülmittel, wie Wasser,

mischbar ist. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise

Dimethylformamid. Dimelhylacetamid, N-Mcthylpyr-

rolidon. Dimethylsulfoxid, Hexamcthylphosphoramid

und Gemische hiervon. Das anorganische Salz in dem

HIm ,st beispielsweise Lithiumchlorid. Lithiumbro-

mid, Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid und das

organische Amin. Methylamin, Äth>lamin, Propyl-

amin, Butylamin. Anilin, Cyclohcxylamin, Äthanol-

amin, p-Phenylendiamin. m-Phenylendiamin, 4,4 -Di-

aminodiphenylathcr, Benzidin, p(m)-Oxyanilin oder

Diaminodiphenylmethan.

Der Film wird bei 5 bis 50" C auf der Platte oder 1 rommcl aufgegossen. Das teilweise Trocknen des gebildeten Films erfolgt durch Verdampfen von Lösungsmittel bei 50 bis 130 C ausreichend lange, um "^{a 40 bis 90}°» des Lösungsmittels zu entfernen.
Das Ausspulmedium darf das Polyamid nicht lösen und muß gegenüber dem Polyamid chemisch inert sein, muß aber das anorganische Salz und organische Amin in dem Film lösen und mit organischen Lösungsmittel mischbar sein. Geeignete Ausspülmedien sind beispielsweise Wasser, Methanol, Äthanol, Äther, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Wasserstoffe und Mischungen hiervon mit oder ohne anonzaniscr.es ^aIz, wie Lithiumchlorid, Calciumchlorid usw., bevorzugt aber Wasser oder wäßrige Salzlösung.

uer Him sollte mit dem Ausspülmedium ausreichend lange in Berührung gebracht werden, um wenigstens etwa 80% des anorganischen Salzes und organischen Amins und wenigstens etwa 80% des Losungsmittels zu extrahieren, allgemein etwa 1 Stunde bei 0 bis 5O⁰C.

Zur Veränderung der Durchlässigkeit der Membran """" Τ*™" ^ ^TemP^eratur des Ausspülmediums auf 100 C steigern oder das Ausspülen unter gleichzeitiger Ausübung einer Zugspannung auf die Membran durchführen.

Die so gewonnene asymmetrische Membran, die besonders günstig für das Entsalzen etwa von Seewasser oder zur Konzentrierung von wäßrigen Lysinnydrochlondlosungen oder wäßrigen Lactamlösungen verwendet werden kann und beständig gegen Hydrolyse oder biologische Angriffe ist, besteht aus einer porösen Schicht und einstückig mit dieser aus

ljh

einer hautartigen selektiven Schicht, die Wasser durchläßt, gelöste Stoffe aber zurückhält.

Die erlindungsgemäß zur Herstellung der selektiven Membrane verwendeten organischen aromatischen Polyamide können durch Umsetzung eines Säureanhvdrids der allgemeinen Formel I

C CNH CNIl C

) (K₁) W <>

C X, X, C

η π

II)

worin R,. R, und X₁ die obige Bedeutung haben, mit einem Aniin der allgemeinen Formel Il

H₂N [R(J-NH, X, X,

III)

worin R₃ und X₂ die obige Bedeutung haben, hergestellt werden. Das Säureanhydrid (1) kann seinerseits durch Umsetzung eines Amins (111) mit einem Säurehalogenid (IV) gemäß dem folgenden Formelschema

O

F-I₂N NH₂ C

(R₁) ₊ 2C) JR₂) CY

X, X₁ C O

(III! (IV)

— 2 HY

C) O O

ι; i! Il

CNH CNH C

45

Ii

ο Jr₂) Jr₁] Ir₂) ο c x, x, c

(I)

55

worin Y ein Halogenatom bedeutet, bei niedriger Temperatur (gewöhnlich unterhalb Raumtemperatur, speziell bei -50 bis 0 C) in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Spezielle Beispiele Tür Verbindungen der Formel 111 sind

H,N

-NH,

X/

H, N

H,N

NH,

NII,

I₁N

NH,

Cl Cl

Fl₂N NH₂

Cl Vl

H₂N

Cl-f"' i[ -J-NH₂ Cl

H,N

X" ei X

NH,

H, N

(CH₃J₂N

Cl

NH₂

H1C	CH.,	NH2
H2N ■ χ \	NH2 /Z X''	NH,
HOOC	X1 COOH
H2N	NH,
H3COOc"	COOCH3
H2N	NH, /Y "
CH3O7	τ I x/\ OCH3
H2N	NH, Z\ /
	iX,
H2N
H,N

N(CH₃),

H, N

NH,

in Gegenwart von Telracarbonsäuredianhydrid der Formel V

O O

CH₁HN

NHCH,

H,N Nil,

HO

OH

C
C

Il ο

!I ο

H, N

HO

II, N

NH,

OH
NH,

SCH,

H,N

HO— i|	- NH,
	Oh
H, N
HO— .,	■-; - NH,
	OH
H, N	NH,

durchgerührt werden, worin R₄ eine vierbindige benzoide Gruppe, eine alicvclisehe oder heterocyclische

is Gruppe oder ein Gemisch hiervon, vorzugsweise mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und 4 Carbonylgruppen jeweils an verschiedenen Kohlensloffatome von R₄ gebunden sind und in jeder der beiden ( arbonylgruppenkombinationen die beiden C'arbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffalome gebunden sind. Als solches "I etraearbonsäuredianhydrid ist Pyromellitsiiuredianliydrid bevorzugt. Andere spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel V sind 2.3,6,7-Naphthalintetracarbonsäureanhydrid. 3.3:4,4'-

2s Tetracarboxylphenyldianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl) - propandianhydrid. Naphthalin- 1.2.4.5-tetracarbonsäuredianhydrid. Naphthalin - 1.4.5,8 - tetracarbonsäurcdianhydrid. l'yrazin - 2.3.5.6 - telracarbonsäuredianhydrid, 2,2- Bis-(2.3 -dicarboxyphenyl)-

_to propandianhydrid. 1.1 - Bis - (2.3 - dicarboxyphenyl)-iithandianhydrid. 1.1 - Bis - (2.3 - dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid. 1.1 - Bis - (3.4 - dicarboxyphcnyl)-äthandianhydrid. Bis-(2.3-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid. 3,4.3.4'-Tetracarboxybenzophcnondianhydrid und Gemische hiervon. Dieses Tetracarbonsäurcdianhydrid kann nicht mehr als 70 Molprozcnt des Säureanhydrids der Formel I ersetzen. Als Amine der Formel II sind die folgenden Diamine bevorzuut:

35

HS

SH

40 NH,

H,N-

worin Z₁ eine geradkettige oder verzweiglketlige Alkylcniiruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. -O . — NH —. — SO, —. - S —. — CONH — — COO- oder — NCOO bedeutet.

Spezielle Beispiele von Verbindungen der Formel IV sind Trimellithsäuremonohalogenidanhydrid und Monocarbonsäurchalogenide von Tricarbonsäurcanhydrid. wie 2.3.6-Naphthalintricarbonsäurean hydrid. _so 2.3.5 - Naphlhalintricarbonsäureanhydrid. 2.2'.3 - Biphenyltricarbonsäurehydride. 2 - (3.4 - Dicarboxyphetiyl)-2 -(3 -carboxy -phenyl) -propananhydrid, 1,2.4- H₂N

Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 1.4.5 - Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2,3,5 - Pyrazintricarbon-Säureanhydrid. 2-(2.3-Dicarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphenyl) - propananhydrid, 1 - (2,3 - Dicarboxyphenyl)-1 -(S-carboxyphenylJ-äthansäureanhydrid, 1 -(3,4-Dicarboxyphenyl)-1 -(4-carboxyphenyl)-äthansäureanhydrid, (2,3-Dicarboxyphenyl)-(2-carboxyphenyI)-methansäureanhydrid. 1,2,3 - Benzoltricarbonsäureanhydrid und 3,3'.4-Tricarboxybenzophenonsäureanhydrid. Die Halogenformylgruppe in diesen Beispielen ist an ein nicht benachbartes Kohlenstoffatom der Carbonylcruppe gebunden, die das Säureanhydrid bildet.

Die Umsetzung wenigstens eines jener Amine der Formel II mit dem Säurcanhydrid der Formel I kann —-NH,

NH,

Z₁

CH₁O

OCH,

Η,Ν

NH,

HO	/Vz1-	V^	Η,Ν	α	<	OH	/	γ"	Cl
Η,Ν	/ \/ HOOC	Η,Ν \ /X	Η,Ν		NH,	Il NH,		NH,
' XK HS	Η,Ν	VVz		<	SH	NH,
Η,Ν				NH, /
	COOH
V	NH,
Γ
τ

(CH,),Ν

N(CH,),

Andere Polyamine, wie Triamine. Tetramine oder Mischungen hiervon, können ebenfalls mit verwendet werden. Beispiele dieser Polyamine sind folgende:

Η,Ν

Η,Ν

NH,

(NH,)

Η,Ν

NH,

H, N

H,N

NH,

worin Z₁ die obige Bedeutung hat.

Das Polyamin und Diamin sollten in einem MoI-verhältnis im Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5. vorzugsweise

von 7:93 bis 50:50 verwendet werden. Es ist zweckmäßig, äquimolare Mengen der Aminkornponente und der Säuredianhydridkomponente in der Polymerisation zu verwenden, um ein lineares Polyamid mit hohem Molekulargewicht zu bekommen. Gegebenenfalls kann ein Überschuß von etwa 10 Molprozent jeder der Komponenten verwendet werden. Die Herstellung dieses Polyamids erfolgt gewöhnlich durch Lösungspolymerisation. Hierbei verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid,Tetramethylsulfon, Formamid, Butyrolacton und N-Acetylpyrrolidon. Es ist auch möglich, Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dioxan, Cyclohexanon oder Tetrahydrofuran zuzugeben. Das Lösungsmittel soll in möglichst wasserfreiem Zustand verwendet werden und wird gewöhnlieh in solchen Mengen benutzt, daß die Reaktionspartner in einer Menge von 0,05 bis 50 Gewichtsprozent enthalten sind.

Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich bei 60 bis +130 C, zweckmäßiii im Bereich von —60 bis +60'C.

Aus der so erhaltenen Polyamidlösung kann das Polyamid gegebenenfalls unter Verwendung eines Nichtlösers für Polyamid, wie Cyclohexan, Benzol, Methanol oder Dioxan, abgeirennt werden. Die Viskositatswerte. die in den Beispielen erwähnt sind, wurden unter Verwendung des so abgetrennten und getrockneten Polyamids gemessen, wenn nichts anderes besonders angegeben ist. Es ist möglich, ein anorganisches Salz oder eine organische Base zu dem Lösungsmittel zuzusetzen, um die Löslichkeit des Polyamids in dem Lösungsmittel zu erhöhen und die Polymerlösung homogen zu halten. Als die anorganischen Salze werden vorzugsweise Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumcarbonat und Zinkchlorid verwendet.

Als die organische Base werden vorzugsweise Pyridin, Tetramethylendiamin, y-Piccolin, Chinolin, Hexamethylguanidin, Triäthylamin, Tripropylamin und N.N-Dimethylanilin verwendet.

4<s In dem resultierenden Polyamid kann die freie COOH-Gruppe durch Zugabe von anorganischem Salz und/oder organischem Amin während der Polymerisation oder nach der Polymerisation teilweise oder vollständig in das Carbonsäuresalz umgewandelt

so werden.

Die Zugabe von organischem Monoamin oder Diamin, das hauptsächlich primäres oder sekundäres Amin ist, nach der Polymerisation führt zur Erhöhung der Hydrophilität des Polyamids und zur Erhöhung der Selektivität gegenüber Wasser. Als solche primären und sekundären Amine sind allgemein organische Amine brauchbar, wie Diamine, Triamine und Tetramine, die oben als Beispiele der Amine der Formel II gezeigt wurden.

ho Das Molekulargewicht der Polyamide liegt allgemein im Bereich von 3000 bis 100 000, vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 50 000.

Die Anwesenheit des ringgeschlossenen Teils in dem Polyamid infolge der Umsetzung zwischen der

hs Amidgruppe und der Gruppe X,, X₂ oder COOA unter bestimmten Bedingungen (wie beispielsweise unter hoher Temperatur) ist nicht bevorzugt, aber zulässig bis zu 30% Ringschluß.

IS

Die in den folgenden Beispielen angegebene Wasserdurchlässigkeit (Wm) ist die Zahl der Kubikmeter Wasser je Tag, die durch einen Quadratmeter der Membran in der Form eines ebenen Filmes bei einem wirksamen Druck für die umgekehrte Osmose von 72 kg/cm² hindurchgeht. Demgegenüber ist der Wasserdurchfluß die Zahl der Kubikmeter Wasser je Tag und je Quadratmeter der Membran.

Der prozentuale Durchgang des gelösten Stoffes ist die Konzentration des gelösten Stoffes in dem Permeat, geteilt durch die Konzentration des gelösten Stoffes in der Beschickung, multipliziert mal hundert. Alle Teile und Prozentsätze sind in den Beispielen Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze.

Die Gesamtzahl der ionischen Gruppen in dem Polyamid, geteilt durch das Molekulargewicht des Polyamids, wird in den Beispielen als P.I. bezeichnet, wobei es izünstig ist, wenn dieser Wert kleiner als l,500ist.

Die gewöhnliche Viskosität in diesen Beispielen wurde durch eine Messung bei 30³C in N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Konzentration von 0,5 g/100 mi ermittelt.

Beispiel 1

10.52 g gereinigtes 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid wurden in 35 g N-Methylpyrrolidon und 14.5 g Propylene .id in einem Kessel mit einer Stickstoffatmosphäre unter heftigem Rühren gelöst. Nachdem die Lösung auf -2O⁰C gekühlt worden war, wurden zu dieser Lösung tropfenweise 6,6 g 2,2'-Dichlor-4,4'-methylenbisanilin, gelöst in 22,9 g N-Methylpyrrolidon. bei -20⁰C während 30 Minuten zugesetzt, und das Rühren wurde 2 Stunden fortgesetzt.

Zu diesem Reaktionsgemisch wurden bei -10⁰C 5,0 g vollständig getrockneter 4.4'-Diaminodiphenyläther zugesetzt, und danach wurden 18 g N-Methylpyrrolidon nach 15'Minuten unter heftigem Rühren zugegeben. Die Lösung wurde allmählich viskos, und die Polymerisation verlief glatt bei O⁰C während 30 bis 60 Minuten. Das heftige Rühren wurde v/eitere 2 Stunden bei 25° C fortgesetzt, um eine extrem viskose Polvamidlösung zu erhalten. Die Viskosität des so erhaltenen Polymers betrug 1,10.

Das unumgesetzte Propylenoxid oder Nebenprodukt, Propylenchlorhydrin. das sich bei der Reaktion von Propylenoxid mit in der Polymerlösung enthaltenem Chlorwasserstoff gebildet hatte, wurde unter Vakuum entfernt.

Zu dieser 22%igen Polyamidlösung wurden 67 g Lithiumchlorid und 31.9 g Dimethylformamid zugesetzt, um eine 15%ige Polymerlösung zu erhalten, d. h. eine Gießmasse oder einen Lack. Die Komponenten der Gießmasse waren folgende: 15% Polyamid, 5,2% Lithiumchlorid, 25% Dimethylformamid, 49,6% N-Methylpyrrolidon, 2,0% Propylenchlorhydrin und 2,0% Wasser. Ein Teil der Gießmasse wurde auf eine Glasplatte bei 29⁰C in einer 68%igen Feuchtigkeit unter Verwendung eines 25O-[j.-Rakels mit einer Geschwindigkeit von ~S cm je Sekunde aufgegossen, wonach man den flüssigen Film bzw. die Gießmasse auf dem Glas bei 80 C 10 Minuten in einem Trockner mit einem zirkulierenden Heißlufisystem trocknete. Die teilweise getrocknete Membran, d. h. die »Protomembran«, auf der Glasplatte wurde 1 Stunde in eine 10%ige wäßrige Calciumhydroxidlösung bei 29 C eingetaucht. Während des Ausspiilens der Protomembran wurde diese abgeschält. Die erhaltene Membran wurde mit heißem Wasser voi 80°C 1 Minute unter Zugspannung behandelt. Dies Hitzebehandlunsz der Membran mit einer Dicke voi 50 μ ist bevorzusit für eine Membran zur Umwandlun, von Salzwasserfwenn die rauhe Seite der Membran die hautartiize Schicht, unter den Bedingungen um «ekehrter Osmose in Berührung mit dei Beschik kunaslösung steht. Diese Membran wurde auf einen porösen Metall befestigt. Die Durchdringungsver suche wurden unter Verwendung von Seewasser (au dem Wakasa-Golf in der Japanischen See) mi 32 000 ppm. »emessen mit einem Konduktometcr bei einem Druck von 105 kg cm² durchgeführt. Dii Wasserdurchlässigkeit betrug 2860, der Wasserdurch fiuß 0,30 m³ m² und Tag und der Salzdurchgang bzw die Salzdurchlässigkeit 0,4%. was bedeutete, daß di< Salzkonzentration des hindurchgegangenen Wasser: 128 ppm, gemessen mit Hilfe des Konduktometers betrug

Das hindurchgegangene Wasser war brauchbar als Trinkwasser und als Brauchwasser für die Industrie

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde die folgende Mischpolymerisation durchgeführt. Aus 5,9 g 4-Chloroformylphthalsäureanhydrid und 3.7 g 2,2'-Dichlor-4,4'-methylenbisanilin wurde ein Säureanhydrid erhalten. Zu dieser Lösung wurden 3,2 g 4,4'-Diaminodiphenyläther und anschließend 2.3 g 4,4'-Diaminodiphenyläther, 1,6 g 3.4,4'-Triaminodiphenyläther und schließlich 4,7 g Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt So erhielt man"20%iges Mischpolyamid in N-Methylpyrrolidon. Die Viskosität dieses Polymers betrug

0,94. Das Pulver dieses Polymers wurde nach Umfallung des Polymers mit Eiswasser in 90%iger Ausbeute erhalten. Die Gießmasse wurde durch Kombination von 20% des so erhaltenen Polyamids mit 75% Dimethylformamid und 5% Lithiumchlorid gewonnen. Die Membran wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 bei 27 C in 72% Feuchtigkeit, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß die Hitzebehandlung weggelassen wurde.
Der Durchdringungstest bei dieser Membran mit einer Dicke von 71 μ wurde unter Verwendung einer Natriumchloridlösung mit einem Gehalt von 5000 ppm Chloridionen und mit einem Druck von 40 kg/cm² in der gleichen Testzelle, die im Beispiel 1 verwendet wurde, durchgeführt. Die Wasserdurchlässigkeit be-

trug 17 500, der Wasserdurchfluß 0,70 nrVrn² und Tag und der Chloriddurchgang 3,2%. Das durchgegangene Wasser war brauchbar als Trinkwasser und als Brauchwasser für die Industrie.

55

Beispiel 3

10,5 g gereinigtes 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid wurden in 35 g N-Methylpyrrolidon und 14,5 g Propylenoxid bei heftigem Rühren aufgelöst. Nachdem die Lösung auf -20⁰C gekühlt war, wurden 2u ihr tropfenweise 5,4 g 3,3'-Dihydroxybenzidin, gelöst in 22,9 g Dimethylacetamid. bei —20" C während einer Stunde zugesetzt.

Zu diesem Rcaktionsgemisch von -IO°C wurden 5.7 g vollständig getrocknetes 2,2'-Dimethyl-4,4'-inethylcnbisanilin zugegeben, und anschließend wurden nach 15 Minuten unter heftigem Rühren 18,5g Dimethylacetamid zugesetzt.

Die Lösung wurde viskos und gelb und ergab nach weiterem heftigem Rühren bei Raumtemperatur ein Polyhydroxyamid 0, = 1,38).

Das unumgesetzte Propylenoxid und das Nebenprodukt Propylenchlorhydrin wurden im Vakuum verdampft, wobei man eine 20%ige Pölymcriösung erhielt, zu der 6,7 g Lithiumchlorid und 31,9g Dimethylformamid zugesetzt wurden, um eine 15%ige Polymerlösung (Gießmasse) zu erhalten. Die so erhaltene Gießmasse bestand aus 15% Polyhydroxyamid, 5,2% Calciumchlorid, 25% Dimethylformamid, 2,2% Propylenchlorhydrin und 20% Wasser.

Aus diesel- Gießlösung wurde die Protomembran unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 1 hergestellt.

Die teilweise getrocknete Protomembran auf einer Glasplatte wurde mit einer 10%igen wäßrigen CaI-ciumchloridlösung bei 15° C 1 Stunde lang ausgespült. Die erhaltene Membran wurde abgeschält, worauf die Hitzebehandlung mit heißem Wasser von 8O⁰C während 2 Minuten erfolgte. Der Durchdringungstest bei dieser Membran mit einer Dicke von 40 μ wurde unter Verwendung von Seewasser durchgeführt, das aus dem Ise-Golf in Japan entnommen worden war und 31 000 ppm Chloridionen, gemessen mit einem Konduktometer, enthielt. Der Test erfolgte bei einem Druck von 105 kg/cm². Die Wasserdurchlässigkeit betrug 4290, der Wasserdurchfluß 0.45 m³ nr und Tag und der Chloriddurchgang 7,0%. Das durchgegangene Wasser war ebenfalls brauchbar als Trinkwasser und als Brauchwasser für die Industrie.

25

Beispiel 4

Wie im Beispiel 3 beschrieben, wurde die folgendf Mischpolymerisation durchgeführt. Aus 5,9 g 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid und 3,4 g 3,3'-Dimethoxybenzidin wurde ein Säuredianhydrid erhalten. Zu dieser Lösung wurden 3,6 g 2,2'-Dimethyl-4,4'-methylenbisanilin, anschließend ),1 g p-Phenylendiamin

1.6 g 3,4,4'-Triammodiphenylüther und schließlich

4.7 g Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt. Man erhielt so eine 20%ige Lösung des Mischpolyamids ir N-Methylpyrrolidon (ι, = 1,71).

Eine Gießlösung aus 20% Polyamid, 75% Di methylformamid und 5% Lithiumbromid wurde her gestellt.

Die Membran mit einer Dicke von 60 μ wurde nacl der gleichen Methode wie im Beispiel 3, jedoch mi der Ausnahme hergestellt, daß das Verdampfen wäh rend 10 Minuten "bei 80 C erfolgte. Der Durch dringungstest wurde unter Verwendung einer Na triumchioridlösung mit einem Gehalt von 5000 ppn Chlorid bei einem aufgebrachten Druck von 60 kgem durchgeführt. Die Wasserdurchlässigkeit betrug 14830 der Wasserdurchfluß 0.89 m³ nr und Tag und de Chloriddurchgang 2,2%.

Beispiel 5

Unte- Verwendung des gleichen Polymers wie in Beispiel 3 wurden verschiedene Membranen unte verschiedenen Bedingungen hergestellt. Die Ergeb nisse der Durchdringungsversuche sind in der nach folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle 1

Versuch Gießlösung

Nr. (Lösungsmittel ist

Dimethylformamid)

Membranbildung

Trocknungs- Ausspülbedingungen bedingungen Dicke

I")

Durchdringungstest

Chloriddurchgang

Wm

Wf

1 Polymer 10 Ge- 100 C/ 40 C heißes wichtsprozent 15 min Wasser Ihr Lithiumchlorid

0 Gewichtsprozent

2 Polymer 10 Gc- 100 C; 40 C heißes wichtsprozent 30 min Wasse:/lhr Lithiumchlorid

1.0 Gewichtsprozent

3 Polymer 10 Ge- 100 C/ 40 C heißes wichtsprozent 15 min Wasser/Ihr Lithiumchlorid

3.5 Gewichtsprozent

4 Polymer 10 Ge- 80 C/ 40 C heißes wichtsprozent 3.0 min Wasser/Ihr Lithiumchlorid

5,0 Gewichtsprozent

Wie in Tabelle I gezeigt, ist der Effekt von Lilhiunichlorid auf den Wasscrdurchlluß sehr klar ersichtlich.

Beispiel d ^hs

Die Wirkung einer Hit/ebehandlung wurde unter Verwendung des gleichen Polymers, des gleichen Ver-10

5.8%

30

20

570

15 500

0.06 m³/
irr Tag

1,63 m¹/
nr Tag

3,5% 26 700 2.80 nr\

nr/Tap

fahrens /.ur Membranherslellung und des gleiche Durchdriniuingstests wie im Beispiel 3 untersucht.

Membrandicke
Hitzebehandlung

23 α

siedendes Wasser wäl

rend 2 Minuten

22

Ergebnisse
Vor der Hitzebehandlung:

a) Wasserdurchlässigkeit 13 500,

b) Wasserdurchfluß 1.42 nr· m² und Ta ε.

c) Chloriddurchgang ??%.

Nach der Hitzebehandlung:

a) Wasserdurchlässigkeit 51Wl

b) Wasserdurchfluß 0,54 m³ nr und Tag,

c) Chloriddurchgang 3,8%.

Diese Werte zeigen, daß der Wasserdurchfluß und der Chloriddurchgang durch Hitzebehandlung auf den speziellen Verwendungszweck eingestellt werden können.

Beispiel 7

Zu dem gleichen Mischpo'ymer. das im Beispiel 2 erhalten worden war, in N-Meihylpyrrolidon wurden 1.5 g Lithiumhydroxid zugesetzt, und es wurde 3 Stunden gerührt, wonach das Polymer mit Benzol umpefallt wurde und dabei ein Polymerpulver ergab, das ein Lithiumsalz von Polyamid war.

Es wurde eine Gieülösung hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt:

15% Polymer (als Lithiumsalz).
81.5% Dimethylformamid und
3.5% Lithiumchlorid.

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 wurde eine Membran hergestellt und dor Durchdringungstest durchgeführt.

Die Wasserdurchüissigkeit betrug 20 000. der Wasserdurchfluß O.SO in³ nr und Tag und der Chloriddurchgang 7"o.

Beispiel 8

Unter Verwendung der im Beispiel 4 erhaltenen Membran und des gleichen Verfahrens, wie es im Beispiel 3 durchgeführt wurde, wurde eine wäßrige Lösung von f-Caprolactam getestet, um das i-Caprolactam zu konzentrieren. Der Wasserdurchfluß betrug 0,3Om³Zm² und Tag und die Konzentration des durchgegangenen Wassers betrug 2000 ppm. gemessen durch Absorptionsmessung.

Beispiel 9

Unter Verwendung der gleichen Membran und den gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 3 wurde ein Durchdringungstest mit einer 9%igen wäßrigen L-Lysinhydrochloridlösung durchgeführt. Der Wasserdurchfluß betrug 0,38 m³ m² und Tag und die Konzentration des L-Lysi.ihydrochlorids in dem durchgegangenen Wasser 850 ppm (gemessen mit einem Konduktometcr).

H e i s ρ 1 e le K) bis 2>

Die Versuche mit umgekehrter Osmose wurden bei den gleichen Bedingungen durchgeführt, die im Beispiel 2 geneigt sind, doch unter Verwendung unterschiedlicher Polyamidkombinationen nach der Erlindung. Die Ergebnisse sind in Tabellen zusammengestellt.

40

45

5.s

60

X O O U

X Z

ΓΟΟ

X U

υ- -υ —

-ο

■σ

CIj

■f.

T3

Fortsetzung

Bei- Struktur der sich wiederholenden Einheiten spiel

Nr. R₁ X,

PI Mem- Durchdringungstest
brandicke Chlorid- Wm Wf

durchgang Im¹ nr

(») (%l Tag)

>-O

V H

YYY

CH,

i
C—<

CH, '

-Cl 2 921 58 1.8 11 150 0.46

— H 2 7(X) 32 14.30 15 300 0.61

y/ x.

-OH

-CH, desgl.

■:— destil.

— H 2 931 53 3.0 12 000 0.48

— H 2 972 69 1.2 9 3(X) 0.37 CD

-OCH,

— H 2 935 37 3.5 18 800 0.75

18 desgl.

-CH₃ desgl.

y C H j '/ ')

2/854 35 2.2 6 800 0.27

cn 19 —

^CH3

-COOH

— H 4/886 30 3.0 17 300 0.69

Fortsetzung

Bei- Struktur der sich wiederholenden Einheifen

Nr. R, X₁

P. I. Mem- Durchdnngungstest brandicke Chlorid- Wm Wf

durchgang (m' m^;

I») 1%) Tag)

CH₁

CH₃

,—0-^

— H 2 96! 58 4.2 5 800

KJ

— H 2/640 60 4.0 15 300 0.61

/ "CH₂

— OCH., desgl. NHCH., 2 818 35 15.0 32 500 1.30

— OH desgl.

■—s-

SH 2 854 46 10.0 12 0(X) 0.48

-Cl desgl.

O -C-O-

;,— N(CH,J₂ 2 921 30 20.0 36 300 1.45

Os

desgl.

H jl -N-C-O-

SCHj 2 737 55 4.0 16 800 0.67

27

Vetgleichsbeispiel

28

Tabelle 111 zeigt die Ergebnisse, die man bei Verwendung der gleichen Bedingungen im Beispiel 2 erhält, ι diese Ergebnisse zeigen klar die Bedeutung des P. 1.-Wertes im Bereich von 1/490 bis 1/215 bezüglich des hol Wasserdurchflusses und der guten Salzabweisung.

Tabelle 111

Nr. l'ohmcr

I'. I. Durdidriniuingslest

Chlorid- Wm Wf

ilurch-

gang

-N-

H II
-N-C

Il ■c-

(1) 1,18 0

5,5

000 0,04

-N-

^;>— N-CO

CO (II) 1.00 0

3,5 5 800 0,23

NHCO- >—CO

(111) »l/n = 60/40

1.38 O

6,0 3 800 0,15

NH-

(IV) min = 80/20

NHCO -/V-C-

HOOC

0,90 1/1114 7,7 3 800 0,15

NH

^N>—CO

CO

CO 5.86 0 26,0 20 500 0,82

(V) min = 33/67

Vnhco/ vconh

CO

(VI)

OH OH COOM

1,38 2/765 0,6 11500 0,46

--NH

Vn-/

O-f >NHCO

HOOC

CO COOH

2,09 2/418 10.5 5 300 0,21

(VIl)

ft/

29

Kortsel/uim

Nr. Polymer

I'. I

30

Chlorid- Wm Wf

iltirch-

uanj!

I "iil

[Vl] [VII] —|- NH

(VIII) ti ml η -■- 38 42 H

N ■■·;·' , ■■■() ··.'

■ο—-'

H

/ ^{N C}

HOOC

COOH

NH, 1.38 2/553 2.4 40 000 1.60

NC O

(IX)
H

HOOC

H

Cl

■o

Cl COOH

0,94 2/816 0.7 12 500 0.50

II O

^fV

NH,

CO 4-NH-;;

< I

COOH

/■■

HOOC

(X)

O NCO- V-C

: ι

. -.7. ■ ¹J

HOOC

COOH

1.42 2/472 7.0 22 500 0.90

Beispiel

Die Wirkung der Zugabe einer Aminvcrbindung 7u dem Polyamid nach der Erfindung ist in Tabelle IV u wobei die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 angewendcl wurden.

Tabelle IV

Arnim crhintlunL chemische Struktur

H,N—f

V-NH₁

desgl. desgl. desgl.

desgl.

Molpro/enl Λ min. bezogen auf das Pohmer	25	Ourchdrinjiuniisie·»! Chlorid- Wm durchganp	17.300	0.69
O	50	2,0	20.300	0.81
75	2.3	23.800	0.95
100	2,7	28,800	1.15
10	2,8	32.500	1.30
30	2,5	18.8(K)	0.75
2,0	31,300	1,25
2,4

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verwendung synthetischer organischer aromatischer Polyamide der aiigemeinen Formel

   OO OO

   i| Il

   -NH -f R₁^-NH C frÜ-CNH-rR.V-NHC-flU-C-

   X₂

   -(r,)-NHC [Rv)-CNH-/R,i-NHC4r,)-(

   X₂ COOA

   COOA

   a) R₁ eine vierbindige benzoide Gruppe einer der Formeln

   bedeutet, worin Z₁ eine geradkettig oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

   — O— —NH- -SO₂- —S — OO O

   Il il !I

   — CNH- —C —O— — NHC- O—

   — O-

   -O—

   bedeutet und die aromatischen Kerne über sich direkt verbindet.

   b) R₂ eine dreibändige benzoide Gruppe einer der Formeln

   60

   4 i^: ij

   bedeutet, worin Z₂ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, — O—, —CO— oder —S— bedeutet und die aromatischen Kerne über sich direkt verbindet,

   c) R, eine vierbindige benzoide Gruppe einer der Formeln

   bedeutet, worin Z₁ wie unter a) definiert ist,

   d) X₁ und X₂ — R, —OR, —SR, -COOR, — NHR, — NRR oder Halogen bedeuten, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

   e) — COOA die Gruppe — COOH oder eine ionische Gruppe eines Carbonsäuresalzes eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder eines organischen Amins oder von Gemischen hiervon bedeutet, wobei die Gesamtzahl der ionischen Gruppen im Polymer, geteilt durch das Molekulargewicht des Polymers 1/490 bis 1/215 beträgt, und

   O η so groß ist, daß das Polymer eine Löslichkeit von wenigstens etwa 10 Gewichtsprozent in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N - Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid oder Gemischen hiervon bei 25° C besitzt, wobei die Membran eine Wasserdurchlässigkeit von wenigstens 1000 und einen Durch-

   gang gelöster Stoffe durch die Membran von weniger als 20% hat, für durchlässigkeitsselektive Poiymermem brane.
2. 2. Verwendung eines Polyamids nach Anspruch 1, worin bis zu 70 Molprozent des organischen aromatischen Polyamids aus Einheiten der allgemeinen Formel