DE1950594B2 - Semipermeable Membranen aus Polyamiden oder Copolyamiden - Google Patents

Semipermeable Membranen aus Polyamiden oder Copolyamiden

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DE1950594B2
DE1950594B2 DE1950594A DE1950594A DE1950594B2 DE 1950594 B2 DE1950594 B2 DE 1950594B2 DE 1950594 A DE1950594 A DE 1950594A DE 1950594 A DE1950594 A DE 1950594A DE 1950594 B2 DE1950594 B2 DE 1950594B2
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Description

,„ ,,. - Cellulosederivaten, wie beispielsweise Celluloseester
Phenylgruppe darstellt oder mit der Mischung 15 und -äther und insbesondere Celluloseacetat und eines derartigen phosphorhaltigen Diamins mit Äthoxycellulose. Trotz ihrer Qualitäten weisen diese einem nicht phosphorhaltigen Diamin erhalten Membranen Nachteile auf, die auf ihrer chemischen wurden. Natur beruhen. So besitzen sie eine begrenzte Lebens-
2. Membranen nach Anspruch 1, dadurch ge- dauer auf Grund ihrer Empfindlichkeit gegen Hykennzeichnet, daß das Polyamid das Polyterephtha!· 30 drolyse, was insbesondere für ihre Verwendung ;:ur amid von Bis-(m-aminophenyl)-methylphosphin- Entsalzung von Meerwasser störend ist. Außerdem oxyd Ist- hat man festgestellt, daß die Semipermeabilität \on
3. Membranen nach Anspruch 1, dadurch ge- Membranen auf Cellulosebasis optimal ist, wenn sie kennzeichnet, daß das Polyamid das Polyte- in Wasser aufbewahrt werden, was ihre Aufbewahrung repthalamid der Bis-(m-aminophenyl)-phosphin- 35 kompliziert.
saure ist. gs wurden nun gegen Hydrolyse gut beständige semi
permeable Membranen aus Polyamiden oder Copolyamiden, die in trockenem Zustand aufbewahrt werden können, gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind.
HOOC — R — COOH mit einem Diamin der allgemeinen Formel
t
NHo-R1-P-Rn- NH,
worin R, Rj und R2 gleiche oder verschiedene o-, m- oder p-Phenylenreste bedeuten und A eine Hydroxylgruppe, eineAlkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine
4. Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyamid aus Terephthalsäure und einem Gemisch von Bis-(m-ami-
nophenyl)-phosphinsäureundBis-(m-aminophenyl)- 40 daß sie aus Polyamiden oder Copolyamiden bestehen, methan erhalten ist. die durch Polykondensation einer oder mehrerer Di-
5. Verfahren zur direkten Osmose, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran nach Anspruch 1 verwendet wird.
6. Verfahren zur umgekehrten Osmose, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Membran nach An- mit einem Diamin der allgemeinen Formel spruch 1 verwendet wird.
7. Verfahren zur Entsalzung einer wäßrigen Lösung eines Salzes einer Mineralsäure, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Membran nach An- 50 NFl2 R1 P R2 NH2 II
spruch 1 verwendet wird.
8. Verfahren zur Entsalzung einer wäßrigen Natriumchloridlösung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4 verwendet wird.
carbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- R - COOH
t
-R1-P-R0-NH2
worin R, R, und R2 gleiche oder verschiedene o-, m-55 oder p-Phenylenreste bedeuten und A eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt oder mit der Mischung eines der-
Die vorliegende Erfindung betrifft semipermeable artigen phosphorhaltigen Diamins mil einem nicht 'tembranen auf der Basis von phosphorhaltigen 60 phosphorhaltigen Diamin erhalten wurden, 'olyamiden und die Anwendung dieser Membranen Beispiele für Alkyigruppen A mit 1 bis 10 Kohlen-
urdirekten Osmose und zur umgekehrten Osmose. Stoffatomen sind Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppen.
Die semipermeablen Membranen zeichnen sich Zur Polykondensation von einer oder mehreren
urch ihre Permeabilität für Lösungsmittel und ihre Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel I mit den ^permeabilität oder geringe Permeabilität für ge- 65 Diaminen der Formel 11 können die Dicarbonsäuren )ste Stoffe, wenn sie sich im Kontakt mit einer Lö- als solche oder in Form eines Anhydrids oder eines jng befinden, aus. Je nach den Bedingungen ihrer Chlorids eingesetzt werden, erwendung können die semipermeablen Membranen Unter den Diaminen der Formel Il kann man Ris-
(in-aininophenyl)-methylphosphinoxyd, Bis-(p-aminophenyl)-methylphosphinoxyd, Bis - (m - aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, Bis-(m-aminophenyl)-phosphinsäure und Bis-(p-aminophenyl)-phosphinsäure nennen.
Als Beispiele für phosphorfreie Diamine, die mit den Diaminen der Formel H zur Heisteilung von Copolyamiden kombiniert werden können, kann man Hexamethylendiamin, m- oder p-Phenylendiamin, Bis-(m -aminophenyl)- methan, Bis - (p - aminophenyl) - methan und Bis-(m- oder p-aminophenyl)-äther anführen.
Phosphorhakige Polyamide, wie die erfindungsgemäß einsetzbaren, worin A ein Methylrest ist, R1 und R2 p-Pheny!enreste sind und R ein p-Phenylenrest i':t, wurden von T. Ya. M e d ν e d und Mitarbeiter, J. Polym. Sei. USSR 5 386(1964; beschrieben.
Die phospborhaltigen Polyamiue mit Gruppierungen, worin A eine Hydroxylgruppe ist, und die im folgenden Polyamide mit Phosphinsäuregruppierungen genannt werden, werden durch Polykondensation der Dicarbonsäure oder der Dicarbonsäuren der Formel 1 mit einem Diamin der Formel
t
NH2-R1- P-R,-NH,
OH
Hl
nach den üblichen Verfahren zur Polykondensation Membran gewünschten Eigenschaften abhängt, vorgenommen werden. Nach dieser Behandlung kann die Membran getrocknet oder direkt verwendet werden. Gleichgültig, welche Arbeitsweise angewendet wird, kann man zu der Lösung des Polyamids ein porenbildendes Mittel zugeben, das aus dner feinzerteilcen Festsubstanz bestehen kann, die in. dem Lösungsmittel für das Polyamid unlöslich, jedoch in Wasser oder in einer das Polymere nicht lösenden Flüssigkeit löslich
ίο ist. Dieses porenbildende Mittel wird anschließend aus dem Film durch Waschen mit einem geeigneten Lösjngsmittel entfernt. Als Beispiel für ein solches Mittel kann man Natriumchlorid und Magnesiumperchlorat nennen. Man kann in die Lösung des Polyamids auch 0,1 bis 2% eines freie Radikale bildenden Mittels, wie beispielsweise Cumylperoxyd, einbringer,.
Die erfindungsgemäßen Membranen eignen sich für die umgekehrte Osmose besonders gut und weisen ein großes Interesse für die Entsalzung von Meerwasser auf. Sie sind besonders leicht zu verwenden, da sie ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen aufbewahrt werden können.
Die einzigen tatsächlich zur Entsalzung von Meerwasser verwendeten Membranen sind Membranen auf der Basis von Celluloseacetat. Trotz der beträchtlichen Durchsätze, die man mit ihnen erreichen kann, hat man festgestellt, daß sie einen doppelten Nachteil aufweisen. Zunächst setzt ihre Empfindlichkeit gegen Hydrolyse ihre Lebensdauer stark herab und macht
von Dicarbonsäuren und Diaminen erhalten. 30 eine strenge Kontrolle der Verwendungsbedingungen
Man kann entweder in homogener Lösung oder erforderlich. Außerdem erfordern die Zurückhaltedurch Grenzflächenpolykondensation arbeiten. Ein grade, die sie ermöglichen, die Verwendung von Entbesonders gut geeignetes Verfahren besteht darin, in salzungseinheiten mit zumindest zwei Stufen,
organischer Lösung zu arbeiten. Hierzu wird das Die erfindungsgemäßen Membranen weisen dagegen
Diamin der Formel 111 in Form eines Salzes mit einer 35 eine bemerkenswerte chemische Beständigkeit unter tertiären organischen Base, wie beispielsweise Triäthylamin und Triäthanolamin, löslich gemacht.
Als Lösungsmittel kann man Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N- Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphortriamid verwenden.
Die Polykondensationsreaktionstemperatur variiert je nach den in Kontakt gebrachten Verbindungen. Je nach dem Fall kann man bei Zimmertemperatur oder bei höheren Temperaturen, die bis zu 2000C betragen
können, arbeiten. Man kann auch bei einer Temperatur 45 ohne sie zu beschränken,
unterhalb von 200C arbeiten. .
Die phosphorhaltigen Polyamide mit Phosphin- Beispiel
Säuregruppierungen sind Polykondensate mit erhöhtem Man stellt in Dimethylacetamid eine 15°„ige Lösung
Erweichungspunkt, im allgemeinen über 200° C, die in von Polyterephthalamid von Bis-(m-aminophenyl)-polaren organischen Lösungsmitteln, wie beispiels- 50 methylphosphinoxyd mit einer Viskosität von 120P, weise Dimethylacetamid, N-Methylpyr, ->lidon, Hexa- gemessen bei 25° C, her. Diese Lösung wird auf eine mfithylphosphortriamid und Dimethylsulfoxyd, und glatte Glasplatte von 40 χ 22 cm gegossen. Man in wäßrigen Lösungen von Alkalibasen, wie beispiels- bringt das Ganze in einen Trockenschrank und setzt es weise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Na- 1 Stunde einer Temperatur von 85°C unter auf triumcarbonat, in wäßrigen Ammoniaklösungen und 55 1 mm Hg vermindertem Druck und dann 4 Stunden
den Beding'ingen der Entsalzung von Meerwasser auf und ermöglichen auf Grund der ausgezeichneten Zurückhaltegrade, die sie liefern, in Einheiten mit nur einer einzigen Stufe zu arbeiten, was ein beträchtliches industrielles Interesse bietet.
Die erfindungsgemäßen Membranen können in ebener Form oder in Schlauchform, beispielsweise in Form von Hohlfaserbündeln, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
in wäßrigen Lösungen von tertiären organischen Basen löslich sind.
Die erfindungsgemäßen Membranen werden in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Gießen einer Lösung des Polyamids in einem geeigneten Lösungsmittel auf eine Trägerunterlage und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels, hergestellt. Man kann 'Jas Lösungsmittel auch teilweise entfernen und dann den Film mit oder ohne Trägereiner Temperatur von 1500C unter dem gleichen Druck aus. Das Ganze wird anschließend abgekühlt, und der Film wird von der Unterlage abgelöst. Man erhält so eine transparente Folie von 10 μ Dicke.
Man schneidet aus dieser Folie eine Scheibe von 9 cm Durchmesser aus, die man unter einem Gitter anbringt, das den Boden einer Apparatur zur umgekehrten Osmose bildet, die aus einem vertikalen Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer Höhe von 51 cm und
unterlage in Wasser oder ein Nichtlösungsmittel für 65 einem Innendurchmesser von 8 cm besteht, das eine
das Polyamid eintauchen. Dieses Eintauchen kann in Gaszuleitung, einen Entspannungsschieber, ein Sicher-
der Kälte oder in der Wärme und während einer Zeit- heitsvcntil und einen Magnetrührer aufweist. Eine
srjannc, die von der Art des Polyamids und den für die Frittenmetallsoheibe wird unter der Membran an-
gebracht. Das Ganze wird dann mittels einer Dichtung »us Siliconelastomere!]! und einem Boden aus Metall befestigt, der mit Befestigungsschrauben und einer Vorrichtung zum Abziehen des durch die Membran gegangenen Wassers ausgestattet ist.
Man mißt die Wirksamkeit der Membran bei der umgekehrten Osmose in folgender Weise: Man führt in die Aoparatur 1,5 1 einer wäßrigen Natriumchioridlösung mi" 3,5 g/l ein. Dann übt man auf die Lösung einen Druck aus. Man mißt den Durchsatz der Lösung am Ausgang der Apparatur und bestimmt in dieser das Natriumchlorid in üblicher Weise. Für die zuvor beschriebene Membran beträgt der Flüssigkeitsdurchsatz 4,52 l/m2 und 24 Stunden und der Grad der Salzzurückhaltung 57% unter einem Druck von 100 bar. Unter den gleichen Bedingungen bei einem Druck von 50 bar beträgt der Wasserdurchsatz 2,76 l/m2 und 24 Stunden und der Grad der Salzzurückhaltung 86 %.
Beispiel 2
Die Membran wird wie im Beispiel 1, jedoch ausgehend von einer Lösung, die 0,2 Gewichtsprozent Cumylperoxyd, bezogen auf das Polyterephthalamid, enthält, hergestellt.
Unter den gleichen Bedingungen der umgekehrten Osmose wie im Beispiel 1 weist die so erhaltene Membran bei einem Druck von 50 bar einen Durchsatz von 2 l/m2 und 24 Stunden und einen Salzzurückhaltegrad von 98,7 % unter 50 bar auf.
Beispiel 3
Man stellt eine Membran wie im Beispiel 1 her, wobei der Film jedoch zunächst durch Erhitzen auf 850C unter auf 1 mm Hg vermindertem Druck während 30 Minuten teilweise getrocknet und dann 5 Minuten in bei 85° C gehaltenes Wasser eingetaucht wird.
Unter den gleichen Bedingungen der umgekehrten Osmose wie im Beispiel 2 weist die erhaltene Membran einen Durchsatz von 75 l/m2 und 24 Stunden und einen Salzzurückhaltegrad von 89,4 % auf.
Beispiel 4
Man stellt ein phosphorhaltiges Copolyamid, das eine Anzahl von Phosphinsäuregruppierungen aufweist, durch Polykondensation von Terephthaloylchlorid mit einem Gemisch von 25 Molprozent Bis-(m-aminophenyi)-phosphinsäure und 75 Molprozent Bis-(p-aminophenyl)-methan her, wobei man in der folgenden Weise arbeitet:
Man setzt 1,55 g (0,62 · 10"2 Mol) Bis-(m-aminophenyl)-phosphinsäure, 3,7 g (1,8 · 10"2 Mol) Bis-(p-aminophenyH-methan und 5 g (2,5 · 10-2 Mol) Terepthaloylchlorid in 50 cm3 N-Methylpyrrolidon in Anwesenheit von 2 cm3 Triäthylamin 3 Stunden bei —10° C um. Man bringt die Reaktionsmasse in Wasser von 2O0C ein, um das Copolyterephthalamid auszufällen. Man säuert das Ganze durch Zugabe von Salzsäure bis auf pH 1 an. Das Polyamid wird anschließend abnitriert, auf dem Filter mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100°C unter auf 200 mm Hg vermindertem Druck getrocknet.
Man erhält auf diese Weise 8,1 g Polyamid mit Phosphinsäuregruppierungen, das eine spezifische Viskosität von 0,89, gemessen bei 250C mit einer Lösung mit 1 Gewichtsprozent in einem Gemisch von N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphortriamid (25/75 Gewichtsprozent), aufweist.
Man stellt eine Membran von 10 μ Dicke durch Gießen einer Lösung mit 10% in dem Gemisch N-MethvlpyrroUdon/Hexamethylphosphortriamid (25/75) auf der Glasplatte von Beispiel 1, Trocknen des Films während 1I2 Stunde bei 800C und anschließendes 5minutiges Eintauchen in Wasser von 80° C her.
Man verwendet die so erhaltene Membran anschließend zur Durchführung einer umgekehrten Osmose in der Apparatur von Beispiel 1 unter einem Druck von 55 bar.
ίο Die Membran liefert einen Durchsatz von 10 l/m2 und 24 Stunden und einen Salzzurückhaltegrad von 93°
Beispiel 5
Man führt einen Versuch zur direkten Osmose in einer Apparatur durch, die aus einer Glaszelle mit zwei durch die semipermeable Membran getrennten zylindrischen Kammern mit einem Fassungsvermögen von 100 cm3 besteht. Auf jeder Kammer ist ein gradi;-iertes Rohr mittels eines Schliffansatzes befestigt. In jeder Kammer erfolgt das Durchmischen miuels eines Magnetrührers.
Man stel.lt eine Membran von 10 μ Dicke her, wobei man vvie im Beispiel 3 arbeitet. Man füllt eine der Kammern der Zelle mit einer wäßrigen Natriumnitratlösung mit einem Gehalt von 1 Mo!/1 und die andere Kammer mit einer Harnstofflösung mit einem Gehalt von 0,5 Mol/l. Man beobachtet einen Durchgang der Harnstofflösung in die Nitratlösung. Der Durchsatz wird mittels des graduierten Rohrs bestimmt, in welchem das Flüssigkeitsniveau fortschreitend ansteigt. Dieser Durchsatz beträgt 20 l/m" und 24 Stunden. Die Konzentration der durch die Membran gehenden Lösung ist derjenigen der anfänglichen Harnstofflösung gleich.
Beispiel 6
Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel, wobei man die Harnstofflösung durch eine wäßrige Lösung ersetzt, die je Liter 0,33 Mol Harnstoff und 0,33 Mol Natriumchlorid enthält. Der Durchsatz des Wassers durch die Membran hindurch beträgt 13 l/m2 und 24 Stunden, der NaCl-Zurückhaltegrad 80%, und die Harnstoffkonzentration in der durch die Membran durchgehenden Lösung 0,6 Mol/l.
Beispiel 7
Man arbeitet wie im Beispiel 5, ersetzt jedoch die Natriumnitratlösung mit 1 Mol/l durch eine Natriumnitratlösung mit 5 Mol/l und die Harnstofflösung durch eine Natriumchloridlösung mit 0,33 Mol/l. Der Wasserdurchsatz durch die Membran beträgt 99 l/m2 und 24 Stunden bei einem NaCl-Zurückhaltegrad von 99,5%.
Beispiel 8
Man arbeitet wie im Beispiel 7, wobei man jedoch die Natriumnitratlösung durch eine Lävuloselösung mit 2 Mol/l ersetzt. Man erhält die gleichen Ergebnisse.
Beispiel 9
Man arbeitet wie im Beispiel 5, wobei man die Harnstofflösung durch eine wäßrige Magnesiumchloridlösung mit 0,28 Mol/l ersetzt. Der Wasserdurchsatz beträgt 15 l/m2 und 24 Stunden und der Grad der Zurückhaltung des MgCl2 97%.
Wenn man die MgCl2-Lösung durch eine wäßrige Lösung, die 0,025 Mol MgSO4 je Liter enthält,
■J
ersetzt, beträgt der Wasserdurchsatz 52 l/m2 und 24 Stunden mit einem Zurückhaltungsgrad von 96%.
Beispiel 10
Man stellt eine Membran wie im Beispiel 4 mit Hilfe des von einem Gemisch von Bis-(m-aminophenyl)-phosphinsäure und Bis-(p-aminophenyl)-methan abgeleiteten Polyterephthalamids her und führt dann mit dieser Membran den im Beispiel 7 beschriebenen Osmoseversuch durch. Der Wasserdurchsalz beträgt 40 l/m2 und 24 Stunden und der NaCl-Zurückhaltegrad99,5°o.
Beispiel 11
Man stellt das Polyterephthalamid der Bis-(m-aminophenyO-phosphinsäure auf folgende Weise her:
In einen 1-1-Kolben, der mit einem System zum Bewegen ausgestattet ist, bringt man 400 cm3 Di-
O
— C
O
,— C-NH
methylformamid, 49,6 g (0,2 Mol) Bis-(m-aminophenyl)-phosphinsäure und 55 cm3 Triäthylamin ein. Man bringt die Temperatur des Inhalts des Kolbens auf 40° C, um die Auflösung zu bewirken, und setzt dann innerhalb von 30 Minuten 40,6 g (0,2 Mol) Terephthaloylchlorid zu. Man setzt das Rühren 3 Stunden bei 20°C fort und läßt dann 12 Stunden stehen. Man gibt den Inhalt des Kolbens zu 2 1 Wasser und säuert dann das Ganze durch Zugabe von Salzsäure bis auf
:o pH 1 an. Man erh?lt auf diese Weise einen Niederschlag, den man abfiltriert, mit Wasser wäscht und bei 1000C unter einem Druck von 200 mm Hg trocknet. Auf diese Weise gewinnt man 71 g eines Produkts mit einem Erweichungspunkt von 2900C, das eine spezifische Viskosität von 0,223 (1 °-oige Lösung in Dimethylsulfoxyd bei 25° C) aufweist und dessen Infrarot-Spektrum demjenigen eines Produkts entspricht, das eine Anzahl von Gruppen der Formel
OH
NH
aufweist.
Durch Arbeiten wie im Beispiel 3 stellt man eine semipermeable Membran mit einer Dicke von 10 μ aus einer 15°. „igen Lösung in Dimethylacetamid her.
Ein Versuch zur direkten Osmose führt unter den Bedingungen von Beispiel 7 zu einem Wasserdurchsatz von 100 l/m2 und 24 Stunden und einem NaCl-Zurückhaltegrad von 90 °o.
Beispiel 12
Man stellt ein aus Terephthalsäure, Methyl-bis-(m-aminophenyl)-phosphinoxyd und Diaminodiphenylmethan stammendes Copolyamid her. wobei man auf folgende Weise arbeitet:
In einen 500-cm3-Dreihalskolben, der mit einer Vorrichtung zum Bewegen, einem 100 cm3 Tropftrichter mit Stickstoffzuleiiung. einem luftgekühlten Kühler und einer Vorrichtung zum Abkühlen ausgestattet ist, bringt man 170 cm3 Dimethylacetamid, 9,9 g (0.5 ■ 10 ' MoI) Diaminodiphenylmethan und 12,3 g (0.5 · 10 ' Mol) Methyl - bis - (m - aminophenyl) - phosphinoxyd ein. Man rührt bei Zimmertemperatur unter Stickstoffatmosphäre bis zur Auflösung der Diamine. Dann kühlt man den Inhalt des Kolbens auf — 200C ab und setzt 20.3 g (101MoI) Terephthaloylchlorid und 30 cm3 Dimethylacetamid zu. Die Temperatur steigt auf 8CC. Man hält diese Bedingungen 4 Stunden aufrecht und läßt dann den Inhalt des Kolbens auf 200C kommen.
Eine Probe der so erhaltenen klaren lösung wird auf folgende Weise behandelt:
Das Polyamid wird durch Zugabe der viskosen Lösung zu Wasser ausgefällt. Man erhält nach Filtrieren, Waschen mit Wasser bis zum Verschwinden von Chlorionen und Trocknen ein weißes Polymeres mit einer spezifischen Viskosität von 1,5 gemessen mit einer 1 "„igen Lösung in einem Gemisch von Hexamethylphosphortriamid und Dimethylacetamid (20/80 Gewichtsteile) bei 25* C.
Die durch Polykondensation erhaltene Lösung wird filtriert und entgast. Aus dieser Lösung stellt man Membranen nach zwei Arbeitsweisen her:
A: Man stellt eine Membran mit einer Dicke von 10 μ durch Gießen der erhaltenen Lösung auf eine Glasplatte und vollständige Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen im Trockenschrank im Vakuum unter Arbeiten wie im Beispiel 1 her.
B: Man siellt eine Membran mit einer Dicke von 10 μ durch Gießen der erhaltenen Lösung auf eine Glasplatte, anschließendes teilweises Trocknen durch Erhitzen auf SOCC unter vermindertem Druck während einer variablen Zeitspanne und Koagulation in Wasser von Rn0C während 5 Minuten her. Auf diese Weise stellt man eine Reihe von Membranen her. für die das teilweise Trocknen während einer Zeitspanne von 30 Minuten bzw. 120 Minuten erfolgt.
Die verschiedenen Membranen wurden zur Entsalzung einer wäßrigen Natriumchloriiilösiing mit einem Gehalt von 35 g NaCl je Liter, d. h. einer SaIzkonzentration in der Nähe derjenigen von Meerwasser verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben (die verwendete Apparatur ist die im Beispiel 1 beschriebene).
50 Art der
Membran 		Ange
wendeter
Druck
in bar 		Zunick-
haltegrad
hi?·; 		Durchsatz
in l/m* und
24 Stunden
55 A
B mit 30minu-
tigem
Trocknen
60 B mit 120mi-
nutigem
Trocknen		 75
75
75		 98,8
99,5
99,8		 0,4
4.1
5,7
Wie bereits ausgeführt wurde, zeichnen sich dii erfindungsgemäßen Membranen gegenüber bekannte!
Zellulosetriacetatmembranen durch ihre chemisch!
Widerstandsfähigkeit und ihre guten mechanischei Eigenschaften aus. Aus dem folgenden Versuchs
509507/30!
bericht ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Membranen eine wesentlich bessere Bruchfestigkeit bzw. Bruchdehnung besitzen als die Zelluloseacetatmembranen und daß die erfindungsgemäßen Membranen selbst na:h langer Lagerung unter sauren Bedingungen ihren ursprünglichen Zurückhaltegrad praktisch beibehalten. Die erfindungsgemäßen Membranen, die wie die vorausgehenden Beispiele zeigen, ausgezeichnete Zurückhaltegrade besitzen, können daher auf dem Gebiet der umgekehrten Osmose unter wesentlich ungünstigeren Bedingungen verwendet werden als die bekannten Zelluloseacelatmembranen. Besonders ihre Hydrolysebeständigkeit erlaubt eine langzeitige Auswertung ihrer semipermeable!! Eigenschaften.
Versuchsbericht
1. Die mechanischen Eigenschaften einer Membran aus Zelluloseacetat (Acetylierungsgrad zwischen 54 und 56°,',) und einer Membran auf der Basis eines phosphorhaltigen Copolyamids nach dem vorausgehenden Beispiel 12. Die Resultate der nach der Norm NFT 51-034 durchgeführten Bestimmungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Bruchfestigkeit
in kg'cm2
Celluloseacetat
trocken
feucht
Erfindungsgemäßes
Copolyamid nach
nach Beispiel 12
trocken
feucht
472
316
700
625
Bruchdclinuni:
23
40 t:s ist daraus ersichtlich, daß die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgcmäßen phosphorhaltigen Membranen weit über denen der Zellulosemembranen liegen, besonders im feuchten Zustand. was besonders wichtig ist, da sie unter sehr hohen Drücken Verwendung finden sollen.
2. Zur Bestimmung der chemischen Widerstandsfähigkeit wurden Copolyamidmembranen 100 Tage in einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung von ίο pH , 4 gelagert. Der Zurückhaltuncsgrad der Membranen vor der Lagerung von 99^"., blieb erhalten.
. Dle Prob'ematische geringe chemische Widerstandsfähigkeit von Zeliuloseacetalmcmbranen wird bei
>5 U. Mertcn, »Desalination by Reverse Osmosis«. The M. I. T. Press, Massachusetts Institute of Technology Cambridge, Massachusetts, and London, England, besprochen. Dabei ist auf S. 150 ausgeführt daß aie Membranen aus Zelluloseacetat während einer
kurzen Verwendungsdauer von einigen Tagen einen sinkenden Zurückhaltegrad bei stehender" Wasserdurcnflußrate aufweisen.
Weiter wird ausgeführt, daß die Zelluloecster durch wasser zu Zelluloseacetat mit einem cerinecren
=5 Acetyherungsgrad und zu Essigsäure hydrolysiert werden Diese Studie zeigt, daß der pH-Bereich, bei dem d.e konstante Hydrolysegeschwindickcit der Membranen aus Zelluloseacetat" am geringen ist. zwischen 4 und 6 liegt. Der an den crfindunesecmäßcn
phosphorhaltigen Copolyamidmembranen" durchccfuhrte_ Versuch zeigt, daß in diesem pH-Bereich der ZurucKnaltegrad während 100 Tauen nicht verändert wird.
Zusammenfassend kann also gesagt werden, daß die Permeabilität der Zelluloseacelatmembranen mit center werdendem Acetylierungsgrad ansteigt. xC-oduicn eine verringerung des Zurückhalleerades für Salz mit einer Hydrolyse der Membran resultiert.

Claims (1)

zwei Arten der Anwendung finden, nämlich zur Patentansprüche: direkten Osmose und zur umgekehrten Osmose. Wenn eine wäßrige Lösung eines Salzes in Kontakt mit einer
1. Semipermeable Membranen aus Polyamiden Seite einer semipermeablen Membran gebracht wird, oder Copolyamiden, dadurch gekenn- 8 deren andere Seite in Kontakt mit reinem Wasser
zeichnet, daß sie aus Polyamiden oder Copolyamiden bestehen, die durch Polykondensation einer oder mehrerer Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel
steht, so stellt man fest, daß das reine Wa;-er durch die Membran hindurchgeht und die Salzlo: g verdünnt und so eine direkte Osmose stattfinu . Wenn man auf die Salzlösung einen höheren Druck als denjenigen, der zur Verhinderung des Durchgangs von reinem Wasser in das Salzwasser erforderlich ist, den man osmotischen Druck nennt, ausübt, so stellt man fest, daß die Durchgangsrichtung des Wassers umgekehrt ist. Das Wasser diffundiert dann durch die Membran, wobei es keinen oder praktisch keinen gelösten Stoff je nach der Fähigkeit der Membran, den gelösten Stoff zurückzuhalten, mitführt. Es findet dann eine umgekehrte Osmose statt. Dieses Phänomen wird zur Abtrennung eines Lösungsmittels von einem gelösten Stoff und insbesondere zur Durchführung der Entsalzung von Meerwasser ausgenutzt.
Die am häufigsten verwendeten semipermeablen Membranen sind Membranen auf der Basis von
DE1950594A 1968-10-07 1969-10-07 Semipermeable Membranen aus Polyamiden oder Copoly amiden Expired DE1950594C3 (de)

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FR168986 1968-10-07

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