DE3013171A1 - Zusammengesetzte semipermeable membrane sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Zusammengesetzte semipermeable membrane sowie verfahren zu deren herstellung

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DE3013171A1 DE19803013171 DE3013171A DE3013171A1 DE 3013171 A1 DE3013171 A1 DE 3013171A1 DE 19803013171 DE19803013171 DE 19803013171 DE 3013171 A DE3013171 A DE 3013171A DE 3013171 A1 DE3013171 A1 DE 3013171A1
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Description

MÖNCHEN OR. E. WIEGAND DR. M. KÖHLER DIPl.-ING. C. GERNHARDT
HAMBURG DIPL-ING. ]. GlAESER
DIW..-ING. W. NIEMANN OF COUNSEL
WIEGAND NIEMANN KÖHLER GERNHARDT GLAESER
PATE NT AN W X IT E Zugelassen beim Europäischen Patentamt
-J-
TELEFON: 089-555*76/7 TELEGRAMME: KARPATENT TELEX: 529068 ICARP D
D-SOOO MÖNCHEN 2 HERZOG-WILHELM-STR. 16
V. 43666/80 - Eo/Ne
Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Osaka (Japan)
Ltd«
Zusammengesetzte semipermeable Membrane sowie Verfahren
zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft eine zusammengesetzte semipermeable Membrane sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
In den letzten Jahren werden in weitem Umfang Trennverfahren unter Anwendung von Membranen eingesetzt. Darunter dehnten die umgekehrte Osmose und die Ultrafiltration stets ihre Anwendungsgebiete aus und lassen ausgezeichnete zukünftige Entwicklungen erkennen. Die umgekehrte Osmose umfasst keine Phasenänderung und ergibt niedrige Energiekosten im Vergleich zu anderen Trennverfahren und weiterhin
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kann sie leicht einen gelösten Stoff von niedrigem Molekulargewicht abtrennen, so dass sie weite Anwendung nicht nur bei der Trennung von anorganischen gelösten Stoffen wie bei der Entsalzung von salzhaltigen v/asser oder Meerwasser, sondern auch bei der Abfallwasserbehandlung in einer Vielzahl von Fachgebieten findet, wie in der Nahrungsindustrie, in den städtischen Abwässern, in der Plattierindustrie oder in der Gärindustrie.
Die bisher bekannten Membranen für die Umkehrosmose sind voiü Typ der Cellulo se acet at membranen und der aromatischen Polyamidmembranen. Diese Membranen für die Umkehrosmose sind asymmetrische Membranen, die üblicherweise aus einer sogenannten Giesslösung hergestellt werden, die durch Auflösung von Membranmaterialien in Lösungsmitteln hergestellt werden. Diese asymmetrischen Membranen umfassen eine poröse Trägerschicht und eine dichte Schicht, die aus dem gleichen Polymeren gefertigt sind. Deshalb ist es sehr schwierig bei diesem Verfahren, eine Membrane mit guten Verhalten herzustellen, insbesondere eine Membrane mit einem hohen Durchfluss> der als wesentlich für die Erniedrigung der Kosten zur Abtrennung durch Umkehrosmose betrachtet wird, obwohl umfangreiche Studien bisher hinsichtlich der Art des Polymeren, der Art des Lösungsmittels für das Polymere, der Membranausbildungsbedingungen, der Art der Nachbehandlung der erhaltenen Membrane und dgl. unternommen wurden.
Als Massnahme gegen den vorstehenden Nachteil von asymmetrisehen Membranen, gewannen in den letzten Jahren zusammengesatzte Membranen Beachtung. Die zusammengesetzten Membranen umfassen eine auf einem porösen Träger ange-
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brachte, das Gelöste abweisende dichte Schicht, welche vorhergehend hergestellt wurde, und die Materialien für den porösen Träger und die dichte Schicht können in beliebiger Weise gewählt und kombiniert werden. Die zusammengesetzten Membranen werden beispielsweise nach den folgenden bekannten Verfahren hergestellt:
Ein Verfahren zur Hersteilung einer zusammengesetzten Membrane, welches die Grenzflächenpolykondensation eines auf einem porösen Träger, beispielsweise aus Celluloseester, gebundenen Polyamine unter Anwendung eines Vernetzungsmittel s, umfasst (US-Patentschrift 3 744 642),
ein Verfahren zur Herstellung einer Membrane zur Umkehrosmose, welches aus der Grenzflächenpolykondensation eines auf einem porösen Träger, beispielsweise aus Poly- · sulfon, aufgezogenen Polyäthyleniminfilroes mit einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel, wie Isophthaloylchlorid besteht (US-Patentschrift 4 039 440) sowie
ein Verfahren zur Herstellung einer Membrane für die Umkehrosmose, welches aus der Grenzflächenpolykondensation eines mit acrylnitril- oder epichlorhydringepfropften Polyäthylenimins mit einem Vernetzungsmittel, wie Isophthaloylchlorid besteht ( US-Patentschrift 3 951 815).
Allgemein wird das Verhalten einer Membrane für die Umkehrosmose durch zwei Werte angegeben, den Durchfluss, welcher die Menge des Wassers angibt, welches eine Einheitsfläche der Membrane in der Zeiteinheit durchströmt, und die Abweisung (Abweisung an Gelöstem), die das Ausmass angibt, zu dem die Durchdringung von gelösten Stoffen durch
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■Μ-
die Membrane gehemmt werden kann. Das Verhalten der Membrane für die Umkehrosmose wird durch das Membran material gesteuert und der Durchfluss und die Abweisung werden bei diesem Verhalten ausgeglichen. Anders ausgedrückt bedeutet dies, dass, falls die Membranherstellungsbedingungen zur Erhöhung des Durchflusses der Membrane variiert werden, deren Abweisung abnimmt und andererseits, falls die Abweisung erhöht wird, der Durchfluss abnimmt.
Für die Umkehrosmose zur weiteren Anwendung als Abtrenntechnik ist eine stärkere Verringerung der anfallenden Kosten bei der Abtrennung erwünscht. Zur Durchführung der Kostenverringerung ist es günstig, eine semipermeable Membrane mit einem hohen Durchfluss und einer hohen Abweisung zu entwickeln. Jedoch versagten die bisher bekannten Membranmaterialien bei der Ausbildung von semipermeablen Membranen mit gutem Verhalten, die sowohl den gewünschten Durchfluss als auch die gewünschte Abweisung erfüllen. Zusätzlich haben die aus einer grossen Vielzahl zahlreicher Membranmaterialien bisher hergestellten semipermeablen Membranen, die bisher bekannt sind, verschiedene Nachteile, wie biologische Schädigung, Schädigung durch Chlor und Oxidationsmittel und Durchflussabfall auf Grund von Kontaktierung.
Wie vorstehend abgehandelt, sind aus den US-Patentschriften 4- 039 440 und 3 951 815 beispielsweise semipermeable Membranen bekannt, welche Polyäthylenimin oder Polyäthyleniminderivate umfassen. Diese beiden sind für den praktischen Gebrauch unzureichend. Eine semipermeable Membrane, die einen vernetzten Film aus Polyäthylenimin allein umfasst, hat einen niedrigen Durchfluss und eine
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■η-
schlechte Chlorbeständigkeit, während eine semipermeable Membrane, die ein gepfropftes Polyäthylenimin zur erhöhten Beständigkeit gegenüber Chlor besitzt, einen niedrigeren Durchfluss aufweist.
Aus Polymeren mit einem Piperazinring hergestellte semipermeable Membranen sind aus den US-Patentschriften 3 696 031 und 3 687 842 als Beispiele bekannt. Diese Membranen haben jedoch einen äusserst niedrigen Durchfluss oder eine sehr niedrige Abweisung»
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer zusammengesetzten semipermeablen Membrane von guten Verhalten und mit hoher Abweisung und trotzdem hohem Durchfluss, die weiterhin eine gute Beständigkeit gegenüber Chlor besitzt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer derartigen zusammengesetzten semipermeablen Membrane mit guter Reproduzierbarkeit im technischen Masstab.
Gemäss der Erfindung ergeben sich zusammengesetzte semipermeable Membranen, die die vorstehend aufgeführten Aufgaben erfüllen, d. h. eine zusammengesetzte semipermeable Membrane, Vielehe auf einem porösen Träger einen vernetzten Dünnfilm aufweist, der durch Umsetzung einer Verbindung (A), einer Verbindung (B) und einer Verbindung (C), wie sie nachfolgend beschrieben werden, gebildet wurdejsowie eine zusammengesetzte semipermeable Membrane, die auf einem porösen Träger einen vernetzten Dünnfilm aufweist, welcher durch Umsetzung der Verbindungen (A) und (B) und (C) ge-
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bildet wurde, die eine wasserlösliche organische Polymerschutzüberzugsschicht auf der Oberfläche des vernetzten Filmes aufweist.
Gemäss der Erfindung ergeben sich auch Verfahren zur Herstellung derartiger zusammengesetzter semipermeabler Membranen zur Erzielung der vorstehenden Aufgaben, d. h. ein Verfahren, wobei ein Film aus den Verbindungen (A) und (B) auf einem porösen Träger ausgebildet wird, der erhaltene Film mit einer Lösung der Verbindung (C) behandelt wird und dann der Film zur Bildung eines vernetzten Dünnfilmes getrocknet wird, welcher das Eeaktionsprodukt aus den Verbindungen (A), (3) und (C) enthältjsowie ein Verfahren, wobei ein Film aus den Verbindungen (A) und (B) auf einem porösen Träger gebildet wird, der Film mit einer Lösung der Verbindung (C) kontaktiert wird, anschliessend der kontaktierte Film unter Bildung eines vernetzten aus dem Heaktionsprodukt der Verbindungen (A), (B) und (C) aufgebauten Dünnfilmes getrocknet wird und weiterhin der vernetzte Dünnfilm mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen organischen Polymeren zur Bildung einer Schutzüberzugsschicht auf der Oberfläche des vernetzten Dünnfilmes überzogen wird.
Verbindung (A):
Es wird mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Polyalkyleniminen und Polyalkyleniminderivaten verwendet .
Verbindung (B):
Es wird mindestens eine Verbindung au3 der Gruppe von:
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Verbindung (B,.) der allgemeinen Formel
HN
worin E^ bis Eg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
Verbindung (Bp) der allgemeinen Formel
worin IL, bis Hy,Q ein Wasser stoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten,
Verbindung (B^) der allgemeinen Formel
HN
«a.
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worin Rx, bis E^0 ein Wasser stoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten,
Verbindung (B.) der allgemeinen Formel
worin E^, bis E^0 ein Vasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und
Verbindung (Bn) (ausschliesslich einer Verbindung (A)) der allgemeinen Formel
worin E^ bis E^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppft mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, m und η eine Zahl von 2 oder 3» x eine Zahl von 1 bis 4, Rc und eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
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bedeuten und wobei in einigen Fällen Er und Rg jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, ohne dass sie miteinander verbunden sind.
Verbindung (0);
Hier wird eine Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen in einem Moleküls die zur Umsetzung mit Aminogruppen fähig sind, verwendet (polyfunktionelles Vernetzungsmittel)-
Der Grund, weshalb die zusammengesetzte, nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche semipermeable Membrane einen hohen Durchfluss besitzt, obwohl sie eine hohe Abweisung beibehält, ist bis jetzt Dicht klar. Eine derartige Kombination von hohem Durchfluss und hoher Abweisung ist auch aus dem Stand der Technik nicht bekannt.
Die erfindungsgemäss angexvandten porösen Träger können die den Fachleuten bekannten sein» Beispiele umfassen Celluloseester, wie Celluloseacetat oder Cellulosenitrat, Polymere, wie Polyvinylchlorö, Polycarbonat, Polysulfon, Polyacrylnitril, Polyester oder Polystyrol und Gemische derartiger Polymerer. Hiervon werden Pclysulfon, Polycarbonat und Polyvinylchlorid im Rahmen der Erfindung bevorzugt. Der poröse Träger wird in Form des Polymeren allein verwendet, lässt sich jedoch auch günstigerweise in mit einem gewebten Tuch oder einem nicht-gewebten Tuch verstärkter Form verwenden. Die Herstellung dieser porösen Träger ist auf dem Fachgebiet gut bekannt. Die Porenöffnung an der Oberfläche des Trägers ist hinsichtlich des Porendurchmessers nicht begrenzt, jedoch haben die meisten
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der Poren Porendurchmesser von nicht mehr als 5000 S. Für eine besonders hohe Abweisung ist es jedoch günstig, dass die Durchmesser der Poren im Bereich von etwa 20 bis 1000 S. liegen. Ferner kann der poröse Träger aus einem flachen Bogen bestehen, wie er in der Art von Platte und Rahmen angewandt wird, oder ein spiralförmig gewickelter Typ sein, kann jedoch auch in Form eines Rohres oder einer Hohlfaser vorliegen.
Der poröse Träger, beispielsweise Polysulfonträger, wird beispielsweise durch Auflösung von Polysulfon, z. B. "P-3500" als Produkt der Union Carbide Corporation, USA, mit oder ohne anderen Zusätzen, wie anorganischen Salzen oder schlechten Lösungsmitteln für das Polysulfon in einem organischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Giessen der erhaltenen Lösung zu einem Film einer gewünschten Stacke auf einer Glasplatte and anschliessendes Eintauchen des erhaltenen Filmes in Wasser hergestellt. Allgemein hat der in dieser Weise gebildete Film kleine Poren an seiner Oberfläche in Kontakt mit der Luft (genannt Oberfläche des Filmes) und hat grosse Poren an der die Oberfläche der Glasplatte berührenden Oberfläche (genannt Rückseite des Filmes). Selbstverständlich ist der poröse Träger zur Anwendung im Rahmen der Erfindung nicht auf die vorstehenden Beispiele beschränkt.
Die erfindungsgemäss eingesetzte Verbindung (A) ist mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Polyalkyleniminen und Polyalkyleniminderivaten. Das Polyalkylenimin ist ein Homopolymeres oder Copolymeres, welches mindestens ein Alkyleniminmonomeres enthält. Unter Alkylenimine fallen Λ,2-Alkylenimine (Aziridine) und 1,3-Alkylenimine (Azetidine). Spezifische Beispiele umfassen Ithylenimin,
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■ Jll·
1,2-Propylenimin, 1,3-Propylenimin, 2,2-Dimethylaziridin, 2-Äthylaziridin, 2-n-Propylaziridin, 2-Isopropylaziridin, 2-n-Butylaziridin, 2-Isobutylaziridin und 1-(2-Aminoäthyl)-aziridin. 1-Methylaziridin, 1- Äthylaziridin, 1- 2-Cyanoäthyl)-aziridin und 1-(2-Hydroxyäthyl)-aziridin können als Copolymerkomponenten verwendet werden. Die Homopolymerisation oder Copolymerisation des Alkyleniminmonomeren zu einem Polyalkylenimin wird durch einen sauren Katalysator begünstigt und wird leicht nach den auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren ausgeführt. Die Copolymerisation des Alkyleniminmonomeren kann eine wahllose Copolymerisation, Biockcopοlymerisation oder Pfropfcopolymerisation sein. Typische Beispiele für Polyalkylenimine sind Polyäthylenimin und Polypropylenimin. Sie werden im grosstechnischen Masstab hergestellt und die handelsüblichen Gegenstände können umgeändert verwendet werden. Das Molekulargewicht des Polyalkylenimins ist nicht kritisch und liegt üblicherweise innerhalb des weiten Bereiches von etwa 600 bis etwa 1 000 000, wobei der besonders bevorzugte Bereich etwa 1000 bis etwa 100 000 ist.
Mit Polyalkyleniminderivaten werden sogenannte modifizierte Polyalkylenimine bezeichnet, welche durch Umsetzung eines Teiles der Aminogruppen der Polyalkylenimine mit Verbindungen mit gegenüber Aminogruppen reaktiven funktioneilen Gruppen hergestellt wurden und welche in Wasser oder Lösungsmitteln, die hauptsächlich aus Wasser bestehen, löslich gemacht wurden. Spezifische Beispiele für Polyalkyleniminderivate umfassen Polyalkyleniminderivate, welche durch Umsetzung von Polyalkyleniminen mit Verbindungen mit reaktionsfähigen Doppelbindungen, wie Acrylamid oder Acrylnitril, erhalten wurden, Polyalkylen-
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durch,
iminderivate, welche»Umsetzung von Polyalkyleniminen mit
Epoxidverbindungen, wie Äthylenoxid, Glycidol oder Epichlorhydrin erhalten wurden, Polyalkyleniminderivate, welche durch Umsetzung von Polyalkyleniminen mit Aldehyden, wie Formaldehyd oder Acetaldehyd erhalten wurden sowie Polyalkyleniminderivaten, welche durch Umsetzung von Polyalkyleniminen mit Säureanhydriden, wie Bernsteinsäureanhydriden, erhalten wurden. Selbstverständlich, sind jedoch, die Polyalk/leniminderivate nicht hierauf begrenzt. Die Polyalkyleniminderivate können einzeln oder als Gemische von zwei oder mehr verwendet werden. Ferner können die Polyalkyleniminderivate gemeinsam mit Polyalkyleniminen verwendet werden.
Die erfindungsgemäss eingesetzte Verbindung (B) ist mindestenG eine Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen der vorstehenden Formeln (B^ ), (B^), (B,), (B^) und (Bc).
Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (B^) sind Piperazin, 2-Hethylpiperazin, Dimethylpiperazine, wie 2,5-Dimethylpiperazin, Trimethylpiperazine, wie 2,3»5-Trimethylpiperazin, Tetramethylpiperazin, wie 2,3*5,6-Tetramethylpiperazin, 2-lthylpiperazin. Diäthylpiperazine, wie 2,5-Diäthylpiperazin, Dipropylpiperazine, wie 2,5-Diisopropylpiperazin und Dibutylpiperazine, wie 2,5-Dibutylpiperazin. Diese Verbindungen können als reine Stereoisomeren (cis-/trans-) oder als Gemische verwendet wero.en. Gemische von zwei oder mehr derartiger Verbindungen sind gleichfalls verwendbar.
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Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (B2) sind 2-Aminomethylpiperidin, 2-Aminoäthylpiperidin und 2-Aminopropylpiperidin. Gemische von mindestens zwei derartigen Verbindungen sind gleichfalls verwendbar.
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel (B,) sind 3-Aminomethylpiperidin, 3-Aminoäthy!piperidin^ 3-(2-Aminopropyl )-piperidin, 5-Aminomethyl-2-methylpiperidin, 3-Aminomethyl-2,4-dimethylpiperidin, und 3-Aminomethyl-2,6-dimethylpiperidin. Diese Verbindungen sind gleichfalls als Gemische von zwei oder mehr verwendbar«,
Spezifische Beispiels für Verbindungen der Formel (B2.) sind 4—Amino niethylpiperi din und 4-Aminoäthylpiperidins wobei Gemische dieser Verbindungen gleichfalls verwendbar sind.
Bevorzugte Beispiel© für Verbindungen der Formel (B^) umfassen 1,4-,7-Triazacyclononan, 1,4-,7~Tria3acyelodecan,
Λ ^,7 i^O-TQVTSLa.za.cjcloäoaecan^ 15A*-,8,11-Tetraazacyclotetradecan, 1,5i9J13
Pentaazacyclopentadecan,
1,4,7,10,13,16-HexaazacycloootadecaJiV 155?9?13517921-Hexaazacycloi^etraeicosan, 1,10=Diamino-4,7-dia2aäecan, · 1,1A~Diamino-4i8i11--i;riazatetracLecan, 1,18-Diamino-4,8,11,15-tetraazaoetadecan, 11,13-Dimethyl-1,4,7,10-tetraazacyclotridecan, 12,14-Dimethyl-1,4,8,11-"tetraazacyclotetradecan, 5,5,7,12,12,14-Hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan und 5,5,7,12,14,14-Hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacycloetetradecan. Gleichfalls können zwei oder mehr derartiger Verbindungen gemeinsam verwendet werden.
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Als Verbindung (B) kann auch eine Kombination von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden, die in geeigneter Weise aus Verbindungen (Bx,), Verbindungen (B2), Verbindungen (B^), Verbindungen (B^) und Verbindungen (Bc) gewählt ist. Besonders bevorzugt als Verbindung (B) v/erden Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, ^-Aminomethylpiperidin und I^SjU-Tetraazacyclotetradecan.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden die Verbindung (A) und die Verbindung (B) m einer wässrigen Lösung eingesetzt, worin sie zusammen mit Wasser oder Wasser mit dem Gehalt von Alkoholen, wie Isopropylalkohol oder mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Dioxan, gelöst sind. Bei dor Herstellung der wässrigen Lösung der Verbindung (A) und der Verbindung (B), welche nachfolgend als wässrige Lösung (a) bezeichnet wird, ist die Reihenfolge der Auflösung der Verbindung (A) und der Verbindung (B) nicht kritisch. Me bevorzugte Konzentration der wässrigen Lösung (a) ist so, dass die Konzentration der Verbindungen (A) und (B) insgesamt etwa 0,1 Gew.% bis etwa 10 Gew.% betragen. Das bevorzugte Verhältnis der Verbindung (A) zur Verbindung (B) beträgt ein Gewichtsverhältnis von 1 : 0,05 bis 1:1. Falls die Verbindung (B) aus der Verbindung (B^), (B2), (B^) oder (B^) besteht, liegt dieses Verhältnis besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 0,35.
Gemäss der Erfindung wird ein aus der Verbindung (A) und der Verbindung (B) aufgebauter FiDm auf mindestens einer Oberfläche der porösen Trägexs durch Überziehen des porösen Trägers mit der wässrigen Lösung (a) gebildet. Dieser Film kann auf lediglich einer Oberfläche oder auf
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beiden Oberflächen des porösen Trägers ausgebildet werden. Venn der Film auf lediglich einer Oberfläche des porösen Trägers auszubilden ist, wird es bevorzugt, den Film auf der Oberfläche des porösen Trägers auszubilden. N
Das Verfahren zur Ausbildung eines Filmes aus den Verbindungen (A) und (B) auf der Oberfläche des porösen Trägers unter Anwendung der wässrigen Lösung (a) kann unter Verfahren ausgewählt werden, welche das Schwimmen des porösen Trägers in der wässrigen Lösung (a), das G-iessen der wässrigen Lösung (a) auf den porösen Träger, das Aufsprühen der wässrigen Lösung (a) auf dem porösen Träger und das Eintauchen des porösen Trägers in die wässrige Lösung (a) umfassen. Bei dem das Schwimmen oder das Eintauchen des porösen Trägers in die wässrige Lösung (a) umfassenden Verfahren kann die Behandlungszeit innerhalb eines sehr weiten Bereiches von etwa 5 Sekunden bis etwa 24 Stunden oder länger variiert werden, 3" e doch ist dia se Behandlungszeit nicht kritisch. Eine einmalig ausgeführte Behandlung ist üblicherweise ausreichend, jedoch kann die Behandlung zweimal oder mehrfach ausgeführt werden.
Der poröse Träger mit dem auf seiner Oberfläche befindlichen Film aus den Verbindungen (A) und (B) wird direkt oder nach Trocknung während eines geeigneten Zeitraumes mit einer Lösung der Verbindung (C) kontaktiert, so dass ein vernetzter Dünnfilm auf dem porösen Träger ausgebildet wird.
Die Verbindung (C) ist eine Verbindung, Vielehe ±δ einem Molekül zwei oder mehr funktioneile Gruppen besitzt, die zur Umsetzung mit Aminogruppen fähig sind und diese
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Verbindung wirkt als polyfunktionelles Vernetzungsmittel. Mit Aminogruppen werden primäre Aminogruppen oder sekundäre Aminogruppen (Iminogruppen) bezeichnet. Besonders brauchbare Beispiele für Verbindung (C) sind Säurechloride, Isocyanate, Thioisocyanate, Sulfonylchloride und Chlorformiate, wobei Säureanhydride, Chloride, aktivierte Olefine oder Epoxide ebenfalls verwendet werden können. Spezifische Beispiele für Verbindungen (C) sind Säurechloride, wie Oxalylchlorid, Malonylchlorid, Succinylchlorid, Glutarylchlorid, Adipylchlorid, Fumarylchlorid, Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid, 2,6-Pyridindicarbonsäurechlorid, Trimesoylchlcrid, Tetrahydro!sophthaloylchlorid oder Tetrahydroterephthaloylchlorid, Isocyanate, wie Ithylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Methylen-bis-(4—piienyiisocyanat), meta-Xylylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, Thioisocyanate, wie Äthylenditkioisocyanat, Propylendithioisocyanat, Phenylendithioisocyanat, Tolylen dithioisocyanat oder Naphthalindithioisocyanat, SuIfonylchloride» wie meta-Benzoldisulfonylchlorid, para-Benzoldisulfonylchlorid, 1,3-Naphthalindisulfonylchlorid, 1,4-Naphthalindisulfonylchlorid oder Diphenyläther-disulfonylchlorid, Chlorformiate, wie Äthylenbis-(chlorformiat), Propylenbis-(chlorformiat), oder Diäthylenglykolbis-(chlorformiat), Säureanhydride, wie Pyromellitanhydrid, Chloride, wie Cyanurchlorid, aktivierte Olefine, wie Divinylsulfon und Epoxide, wie Epoxyharze, z. B. Epikote 812, Produkt der Shell Chemical Co. Es können eine oder mehrere dieser Verbindungen (C) eingesetzt werden.
Von den Verbindungen (C) werden Isophthaloylchlorid, iPerephthaloylchlorid und Tolylendiisocyanat besonders im Rahmen der Erfindung bevorzugt.
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Die Verbindung (C) wird üblicherweise in Form einer organischen Lösung verwendet. Als derartige organische Lösungsmittel können solche verwendet werden, die mit Wasser nicht mischbar sind und welche den porösen Träger nicht lösen. Beworzugte spezifische Beispiele hierfür sind Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan oder Petroläther. Die Konzentration der Lösung der Verbindung (O) liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,05 Gew.% bis etwa 10 Gew.%.
Zur Erhöhung der Reaktivität der Verbindung (C) kenn ein Reaktionsbeschleuniger, wie Diäthylamin, Triäthylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Pyridin, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat oder ein oberflächenaktives Mittel zu der xtfässrigen Lösung (a) odei- in einigen Fällen zu der Lösung der Verbindung (C) zugesetzt vier den.
Die Kontaktierung mit der Lösung der Verbindung (C) des porösen Trägers mit der Oberfläche aus einem Film aus den Verbindungen (A) und (B) kann nach jedem Verfahren erfolgen, bei dem der Film in der Lösung der Verbindung (C) kontaktiert wird. Beispielsweise wird Eintauchen, Aufsprühen oder Walzenüberziehen bevorzugt. Die Kontaktzeit für die Behandlung ist nicht kritisch und es kann ein genügender Zeitraum gewählt werden, wobei jedoch üblicherweise die Zeit zwischen etwa 10 Sekunden und etwa 30 Minuten liegt. Die Temperatur für die Behandlung ist gleichfalls nicht kritisch, jedoch wird es bevorzugt, die Behandlung bei Raumtemperatur auszuführen*
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Der poröse Träger mit einem durch die vorstehend aufgeführte Behandlung mit der Lösung der Verbindung (C) ausgebildeten vernetzten Dünnfilm wird unmittelbar odernach Verlauf eines beliebigen Zeitraums einer Trocknung bei erhöhter Temperatur während eines bestimmten Zeitraumes unterworfen, so dass die zusammengesetzte semipermeable Membrane gemäss der Erfindung fertiggestellt wird. Die geeignete Temperatur für die Trocknung liegt im Bereich von etwa 25 bis 130° C. Die Trocknungszeit beträgt etwa 1 Minute bis 10 Stunden, vorzugsweise etwa 5 Minuten bis 60 Minuten. Die Trocknung kann durch Wahl beliebiger Mittel, wie Trockner, Öfen von konstanter Temperatur oder Infrarotlampen, bewirkt werden.
Die gemäss der Erfindung in der vorstehend geschilderten Weise erhaltene zusammengesetzte semipermeable Membrane hat eine ausgezeichnete Semipermeabilität und kann direkt als Membrane für die Umkehrosmose oder als Ultrafiltrationsmembrane verwendet werden. Die zusammengesetzte semipermeable Membrane gemäss der Erfindung braucht nicht notwendigerweise in Wasser gelagert werden und kann während eines langen Zeitraumres im trockenen Zustand aufbewahrt werden und hat Dauerhaftigkeit selbst gegenüber einem Nass-Trocken-Zyklus. Üblicherweise wird die zusammengesetzte, semipermeable Membrane im trockenen Zustand aufbewahrt, kann jedoch, in einigen Fällen auch in Wasser oder einer wässrigen Alkali-, Amin- oder Säurelösung aufbewahrt werden.
Die zusammengesetzte semipermeable Membrane gemäss der Erfindung kann mit einer Schutzüberzugsschicht durch Überziehen der Oberfläche der Membrane mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen organischen Polymeren zum
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Schutz der Kembranoberfläclie vor Schädigung während der Handhabung der Membrane ausgestattet werden. Beispiele für derartige wasserlösliche organische Polymere umfassen Polymere, wie Polyäthylenimin, Polyvinylalkohol, Polyvinyläther, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, oder Polyacrylsäure, hauptsächlich aus den diese Polymere aufbauenden Monomeren bestehende Copolymere, Derivate derartiger Polymerer oder Copolymerer und Gemische derartiger Verbindungen. Hiervon werden Polyvinylalkohol, Polyäthylenimin und Polyvinylpyrrolidon besonders bevorzugt.
Die mit dieser wässrigen Lösung des wasserlöslichen organischen Polymeren überzogene Membrane wird vorzugsweise der Trocknung unterworfen. Die Trocknung wird günstigerweise bei einer Temperatur von etwa 30° C bis 100° G während eines Zeitraums von etwa 5 Minuten bis 20 Minuten ausgeführt.
Die zusammengesetzte semipermeable Membrane gemäss der Erfindung hält eine hohe Abweisung und einen hohen Durchfluss während eines langen Zeitraumes bei und besitzt eine gute Beständigkeit gegenüber Chlor. Die Membrane kann in weitem Umfang nicht nur für die Entsalzung von salzhaltxgem Wasser oder Meerwasser, sondern auch zur Behandlung von Abwasser, welches anorganisches Material . oder organisches Material enthält, verwendet werden.
Gemäss der Erfindung wird also eine zusammengesetzte semipermeable Membrane vorgeschlagen, die einen porösen Träger und einen auf diesem porösen Träger ausgebildeten vernetzten Dünnfilm umfasst, wobei der vernetzte Dünnfilm
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durch Umsetzung einer Verbindung (A), die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Polyalkyleniminen und Polyalkyleniminderivaten ist, einer Verbindung (B), die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen vom Typ Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 4-Aminomethylpiperidin und 1,4-,8,11-Tetraazacyclotetradecan ist, und einer Verbindung (C) als Vernetzungsmittel, die eine Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen in einem Molekül, welche zur Umsetzung mit Aminogruppen fähig sind, ist, ausgebildet ist. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung dieser zusammengesetzten semipermeablen Membrane vorgeschlagen.
Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist. Die Konzentration ist als Prozentsatz in den Beispielen und Vergleichsbeispielen in Gewichtsprozent angegeben, falls nichts anderes ausgeführt ist. Das Verhalten der zusammengesetzten Membranen in den Beispielen wurde nach den nachfolgend geschilderten Verfahren und unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen unter Anwendung einer kontinuierlichen Testausrüstung für die Umkehrosmose bestimmt.
Testbedingungen:
Zufuhrlösung: Wässrige Lösung mit einem Gehalt
von 5000 ppm Natriumchlorid
Betriebsbödingung: 25° C
Betriebsdruck: 40 kg/cm
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Wasserdurchfluss:
Der Durchfluss wurde 24 Stunden nach Beginn des Betriebes gravimetrisch gemessen. Die Einheit des Durchflusses beträgt m /m .Tag.
Abweisung:
Die Abweisung von Natriumchlorid wux-de aus Messungen der elektrischen Leitfähigkeit des Permeates erhalten. Die Abweisung wurde entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:
Konsentration _ Konzentration
Abweisung (/.) = Konzentration der x 10°
Zufuhrlösung
Chlorbeständigkeit:
Eine wässrige Lösung mit 50 ppm? berechnet als aktives Chlor, an ITatriumhypochlorit wurde hergestellt. Die zusammengesetzte Membrane wurde in die wässrige Lösung während 43 Stunden bsi Raumtemperatur eingetaucht und dann gründlich mit reinem Wasser gewaschen. Dann wurde die Chlorbeständigkeit der .zusammengesetzten Membrane bewertet.
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Beispiel 1
Eine Lösung mit 15$ Polysulfiden (P-35OO der Union Carbide Corporation, U.S.A.) in Dimethylformamid wurde zu einer Stärke von 150/um auf eine Glasplatte bei Raumtemperatur gegossen und im Wasser zum Gelieren gehalten, sodaß ein poröser Träger erhalten wurde. Der poröse Träger wird nachfolgend als Träger I bezeichnet.
Weiterhin wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, welche 2,5$ Polyäthylenimin (Eporain P-1000, Produkt der Nippon rihokubai Kagaku, Kogyo Co., Ltd., Durchschnittsmolekulargewicht etwa 70 000) als Verbindung (A) und 0,25$ trans-2,5-Dimethylpiperazin als Verbindung (B) enthielt. Auf der wäßrigen Lösung wurde während einer Minute der in der vorstehenden Weise hergestellte Träger I mit seiner Oberfläche nach abwärts zum Schwimmen gebracht. Dann wurde der Träger abgenommen und an der Luft während einer Minute getrocknet und während einer Minute in eine 1$ige Lösung von Isophthaloylchlorid als Verbindung (C) in η-Hexan getaucht. Anschließend wurde der Träger abgenommen, bei Raumtemperatur 5 Minuten ablaufen gelassen und während 10 Minuten in einem Ofen von konstanter Temperatur von ί 1CPC getrocknet, wodurch die zusammengesetzte semipermeable Membrane erhalten wurde.
Das Verhalten der erhaltenen zusammengesetzten semipermeablen Membrane war ein Durchfluß von 2,68 m /m Tag und eine Abweisung von 99,4$. Diese Eigenschaften fielen selbst nach einem fortgesetzten Betrieb während weiterer 24 Stunden nicht ab. Das Verhalten der Membrane wurde auch beim Test für die Chlorbeständigkeit nicht geschädigt.
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--89--
Beispiel 2
Eine zusammengesetzte semipermeable Membrane wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch 0,2$ 4-Arainomethylpiperidin als Verbindung (B) anstelle von 0,25$ trans-2,5-Dimethylpiperazin aDs Verbindung (B) verwendet wurden.
Das Verhalten der erhaltenen zusammengesetzten semipermeablen Membrane wurde bestimmt. Der Durchfluß betrug 2,89 nr/m * Tag und die Abweisung betrug 99,4$. Selbst nach, einem fortgesetzten Betrieb während weiterer 24 Stunden wurde· keine Verschlechterung dieser Eigenschaften beobachtet. Beim Test für die Chlorbeständigkeit wurde keine Schädigung des Verhaltens der Membrane beobachtet.
Beispiel 5
Eine zusammengesetzte semipermeable Mc-mbrane wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch 0,5$ 1^,ßjii-Tetraazacyclotetradecan als Verbindung (B) anstelle von 0,25$ trans-2,5-Diraethylpiperazin als Verbindung (B) verwendet wurden.
Die erhaltene zusammengesetzte semipermeable Membrane hatte einen Durchfluß von 2,68 m /m Tag und eine Abweisung von 99,3$. Selbst nach einem kontinuierlichen Betrieb während weiterer 24 Stunden änderten sich diese Eigenschaften nicht. Beim Test für die Chlorbeständigkeit wurde das Verhalten der Membrane nicht geschädigt.
Beispiel 4
Eine Lösung von 12$ Polysulfon in Dimethylformamid
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■wurde zu einer Dicke von 500 /um auf ein dichtgewebtes Dacron-Tuch mit einer Stärke von 100/um gegossen, das auf einer Glasplatte angebracht war. Die gegossene Schicht wurde in einem Wasserbad geliert, sodaß ein verstärkter poröser Träger, der nachfolgend als Träger II "bezeichnet wird, erhalten wurde.
Der !Träger II wurde während einer Minute in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 2,57* Polyäthylenimin als Verbindung (A) und 0,5$ Piperazin als Verbindung (B) eingetaucht. Dann wurde der Träger an Luft während 10 Sekunden getrocknet und während einer Hinute in eine Lösung in η-Hexan mit einem Gehalt von 0,75$ Isophthaloylchlorid und 0,25$ Terephtbaloylchlorid als Verbindung (C) getaucht. Nachdem er etv;a 5 Minuten "bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde der Träger während 10 Minuten in einem Ofen von konstanter Temperatur bei 11 CfC getrocknet, sodaß eine zusammengesetzte semipermeable Membrane erhalten wurde.
Das Verhalten der erhaltenen zusammengesetzten seraipermeablen Membrane wurde gemessen. Der Durchfluß betrug 2,58 m /m Tag und die Abweisung betrug 99,1$.
Beispiel 5
Eine zusammengesetzte semipermeable Membrane wurde in der gleichen ufeise wie in Beispiel 4 erhalten, v/obei jedoch 0,3/0 3-(2-Aminopropyl)piperidin als Verbindung (B) anstelle von 0,5$ Piperazin als Verbindung (B) verwendet wurden.
Das Verhalten der erhaltenen zusammengesetzten semipermeablen Membrane wurde in der gleichen Waise wie in Bei-
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spiel 1 "bestimmt. Die Ergebnisse waren ein Durchfluß von 7,78 nr/m Tag und eine Abweisung von 99,0$.
Beispiel 6
Eine zusammengesetzte semipermeable Membrane wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhalten, wobei jedoch 0,8$ 5,5,7,12,12,14-Hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan als Verbindung (B) anstelle von 0,5 Piperazin als Verbindung (B) verwendet wurden a
Das Verhalten der zusammengesetzten semipermeablen Membrane wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
•ζ ρ
gemessen Sie zeigt einen Durchfluß von 2^49 m /m lag und eine Abweisung von 9991$O
Beispiel 7
Eine Lösung von 15$ eines Polyäthersulfons (1Oü P, Produkt der I.Ö.I.) in Dimethylformamid, wurde zu einer 200/um dicken Schicht auf einer Glasplatte bei Raumtemperatur gegossen und dann in Wasser zur G-.elierung gehalten9 sodaß ein poröser Träger erhalten wurde-, der nachfolgend als Träger III bezeichnet wird.
Der Träger III wurde während 5 Minuten in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 3$ eines mit Acrylamid modifizierten Polyäthylenimins (Addukt 0,3 Hol) als Verbindung (A) und 0,3$ 2,5-Dimethylpiperazin (eis/trans-Gemisch) als Verbindung (B) eingetaucht. Dann wurde der Träger herausgenommen und während 30 Sekunden in eine ü,3$ige Lösung in η-Hexan von meta-Benzondisulfonylchlorid als Verbindung (G) pingetaucht. Dann wurde der Träger entnommen, an Luft während
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5 Minuten "bei Raumtemperatur getrocknet und dann während 15 Minuten in einem Ofen von konstanter Temperatur von 9o°C getrocknet , sodaß eine zusammengesetzte semipermeable Membrane erhalten wurde. Die Oberfläche der zusammengesetzten semipermeablen Membrane wurde mit einer 1$igen wäßrigen Polyäthyleniminlösung überzogen,und die überzogene Membrane wurde v.ährena 10 Minuten in einem Ofen von konstanter temperatur bei 800G gehalten.
Das Verhalten der zusammengesetzten semipermeablen Membrane mit einer Schutzüberzugsschicht auf der Oberfläche wurde untersucht. Der Durchfluß betrug 2,27 m /m Tag und die Abweisung betrug 98,8$.
Beispiel 8
Eine zusammengesetzte semipermeable Membrane mit aner Schutzüberzugsschicht auf der Oberfläche wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch 3$ eines mit Acrylnitril modifizierten Polyäthylenirains (Addukt 0,3MoI) als Verbindung (A) und 0,3$ 3-Aminomethyl-2,6-dimethylpiperidin als Verbindung (B) anstelle von 3$ den mit Acrylamid modifizierten Polyäthylenimins (Addukt C,3 Mol) als Verbindung (A) und 0,3$ 2,5-Dimethylpiperazin als Verb.in3.ung (B) verwendet wurden.
Das Verhalten der zusammengesetzten semipermeablen Membrane mit einer Schutzüberzugsschicht auf der Oberfläche
•Ζ Ο
wurde untersucht. Der Durchfluß betrug 2,40 m /m Tag und die Abweisung betrug 98,8$.
Beispiel 9
Eine zusammengesetzte semipermeable Membrane mit einer Schutzüberzugsschicht auf der Oberfläche wurde auf die
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gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch 3$ eines mit Acrylnitril modifizierten Polyäthylenimins (Addukt 0,3 Mol) als Verbindung (A) uud 1,5$ 1,5,9,13-Tetraazacyclohe^adecan als Verbindung (B) anstelle von . 3$ des mit Acrylamid modifizierten Polyäthylenimins (Addukt 0,3 Mol) als Verbindung (A) und 0,3% 2,5-Dimethylpiperazin als Verbindung (B) verwendet wurden.
Das Verhalten der zusammengesetzten semipermeablen Membrane mit einer Schutzüberzugsschicht un der Oberfläche wurde gemessen. Der Durchfluß betrug 2,68 m /m Sag und die Abweisung betrug 99,0$.
Beispiel 10
Eine zusammengesetzte semipermeable Membrane wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch 2,5$ eines Äthylenimin/1,2-Propylenimin-Copolymeren (Molarverhältnis der Monomeren 25/10, durchschnittliches' Molekulargewicht etwa 15 000) als Verbindung (A) anstelle von 2,5$ Polyäthylenirain verwendet wurden. Die Oberfläche der zusammengesetzten seraipermeablen Membrane wurde mit einer 1$igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol überzogen. Dann wurde die überzogene Membrane während 10 Minuten in einem Ofen von konstanter Temperatur bei 800C gehalten, sodaß eine zusammengesetzte semipermeable Membrane mit einer Schutzüberzugsschicht an der Oberfläche erhalten wurde.
Das Verhalten der zusammengesetzten semipermeablen Membrane mit der Schutzüberzugsschicht auf der Oberfläche wurde gemessen. Der Durchfluß betrug 2,67 m /m Tag.und die Abweisung 99,2$. Selbst nach einem fortgesetzten Betrieb während weiterer 24 Stunden zeigte die Membrane keinen
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Atf all ihres Verharcens. Beim Test auf Chlorbeständigkeit wurde keine Schädigung "beim Verhalten der Membrane festgestellt .
Beispiel 11
Eine fcasararaengesetzte semipermeable Membrane mit einer Schutzüberzugsschicht an der Oberfläche wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, wobei "jedoch 0,2$ 4-Aminomethylpiperidin als Verbindung (B) anstelle von 0,25$ trans-2,5-Diraethylpiperazin als Verbindung (B) verwendet wurden.
Die Untersuchung des Verhaltens der zusammengesetzten Membrane mit der Schutsüberzugsschicht auf der Oberfläche zeigte, daß der Durchfluß 2,64 m /m !Tag und die Abweisung 99,2$ betrug. Selbst nach einem fortgesetzten Betrieb während weiterer 24 Stunden zeigte die Membrane keinen Abfall des Verhaltens. Beim Test auf Chlorbeständigkeit wurde das Verhalten der Membrane nicht geschädigt.
Beispiel 12
Eine zusammengesetzte semipermeable Membrane mit einer Schutzüberzugsschicht auf der Oberfläche wurde in der gleichen Yfeise wie in Beispiel 10 erhalten, wobei jedoch 0,5f° 1,4»8,11-Tetraazacyclotetradecan als Verbindung (B) anstelle von 0,25$ trans-2,5-Dimethylpiperazin als Verbindung (B) verwendet wurden.
Das Verhalten der zusammengesetzten semipermeablen Membrane mit einer Schutzüberzugsschicht auf der Oberfläche
•χ ρ
wurde untersucht, wobei der Durchfluß 2,58 ra /m Tag und die Abweisung 99,1$ betrugen. Selbst nach einem kontinuier-
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lichen Betrieb während weiterer 24 Stunden zeigte die Membrane keine Verringerung dieses Verhaltens. Bein Chlorbeständigkeitstest zeigte die Membrane keine Schädigung, der ChIorbeständigkeit.
Beispiele 15 bis 24
Zusammengesetzte semipermeable Membranen wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unter Anwendung eines porösen Trägers (Träger I)3 der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden war2 und unter Anwendung der in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen als Verbindung A3 Verbindung B und Verbindung C hergestellt. Die erhaltenen Membranen wurden auf ihr Verhalten untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten. Aus den Ergebnissen ist ersichtlichj daß die zusammengesetzten semipermeablsn Membranen gemäß der Erfindung eine hohe Abweisung besitzen und trotzdem einen hohen !Durchfluß zeigen.
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Tabelle I
ο οο co
Beispiel
Nr.		 Konzentration
der Verbindung
in der wäßrigen		 2,5 Konzentration
(A) der Verbindung (B)
in der wäßrigen		 ) Konzentration
der Verbindung
in Lösung		 0,3 olge nder Weise 1 Dureh-
(C)fluß		 Abwe i-
sung		 Chlorbe
ständigice it		 3)
j-iosung
(%) (Fußnote 1)		 2,5 jjosung
(</*) (Fußnote 1		 0,5 (#) (Fußnote 2) 1,0 (Tn5A2Ta g) W (Fußnote
13 P.E.I. 2,5 D.M.P. 0,8 T.D.I, 0,5 1,95 99,6 O
14 P.E.I. 2,5 T.M.P. 0,3 I.P.C. 0,5 2,30 99,0 O
15 P.E.I. 2,0 P.I.P. 0,8 I.P.O. 1,0 2,70 98,8 O
16 P.E.I. 1,5 3-A.M.P. 0,3 T.D.I. 0,5 2,12 99,2 Q I
17 P.E.I. 2,0 2-A.E.P. 0,2 I.P.C. 0,3 2,41 99,1 O
18 P.E.I. 2,5 4-A.M.P. 1,5 I.P.C. 1,0 2,78 98,9 O I
19 P.E.I. 2,0 T.A.C.D.D. 0,3 φ "η τ 1,0 2,03 99,1 O -v4
20 P.E.I. 2,0 P.A.C.H.D. 1,5 I.P.C. 0,5 2,68 99,2 O \
21 P.E.I. 2,5 D.A.T.A.O.D. 1,0 I.P.C. 1,0 2,80 99,0 C CjO
22 P.E.I. 2,5 D.M. T. A.C. I.D. 0,5 I.P.C. 1,0 2,9S 98,9 Q- CD
23 P.P.I. : Verbindung (A) D.M.P. 0,3 I.P.C. wurden als wäßrige 2,42 99,1 O OO
24 P.P.I. : Verbindung (C) 4-A.M.P. I.P.C. wurde als Lösung in n-IIexan verwendet. 2,32 99,0 O
Fußnote 1 : Die ChJ und Verbindung (B) ndiskeit wurde in ί Lösung verwendet.
Fußnote 2 Lorbestä Ο···· , Ice ine Änderung SLmm
Fußnote 3 bewertet: Λ .... , serinsfi
if iß: fresch
digt . geschädigt
- 5t-
In der Tatteile I wurden folgende Abkürzungen verwendet:
P.E.I.: Polyäthylenirain P.P.I.: 1,2-Polypropylenimin
T.D.I.: Tolylen-2,4-diisocyanat X
I.P.C: Isophthaloylchlorid
D.M.P.: trans-2,5-Dimethylpiperazin T.M.P.; 2,3,5,0-Tetraraethylpiperazin P.I.P.: Piperazin
3-A.M.P.: 3-Aminomethylpiperidin 2-A.E.P.: 2-Aminoäthylpiperidin
4-A.M.P.: 4-Aminoäthylpiperidin
T.A.C.D.D.: 1,4,7, lO-Tetraazacyclohexadecan P.A.C.H.D.: 1,4,7,10,13-Pentaaz.acycloh.exadecan D.A.T.A.O.D.: 1,18-Diamino-4,8,11,15-tetraazaoctadecan D.M.T.A.C.T.D.: 12,14-Diraethyl-1,4,8,11-tetraazacye.J.o-
tetradecan
Vergleichs "be ispiele 1 "bis 11
Beim Vergleich wurde ein poröser Träger (Träger I) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und zusammengesetzte Membranen wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unter Anwendung des porösen Trägers hergestellt, wobei jedoch entweder die Verbindung A oder die Verbindung B weggelassen wurden. Dann wurden die erhaltenen zusammengesetzten Membranen auf ihr Verhalten untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Ein Vergleich der Wert aus der Tabelle II mit den Werten für die zusammengesetzten somipermeablen Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt klar die Überlegenheit der zusammengesetzten Membranen gemäß der Erfindung.
In Tabelle II bedeutet E.D.A. Ithylendiamin und M.P.D.A. bedeutet meta-Phenylendiamin, während die anderen Abkürzungen die gleichen Bedeutungen wie in Tabelle I besitzen.
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Tabelle II
Vergleichs
beispiel
Nr.		 Konzentration
d. Verbindung (A)
in wäßriger Lösung
OO (Pußnote 1)		 Konzentration
der Verbindung (B)
in wäßriger Lösung
(70 (Pußnote 1)		 D.M.P 2,5 Konzentration
der Verbindung (O)
in wäßriger Lösung
(50 (Pußnote 2)		 1,0 Durchfluß
(raVm2 Tag)		 Abwei
sung
(*)		 Chlorbe
ständig
ice it
(Pußnote 3)
1 P.E.I. 2,5 4-A.M.P. 0,6 I.P.O. 1,0 1,41 98,4 Δ
2 P.P.I. 2,5 - 4-A.M.P. 2,5 I.P.O. 1,0 1,54 98,0
3 - 3-A.M.P. 1,0 I.P.O. 0,5 1,52 t>4,3 Y
σ4
to»		 - T.A.C.D.D. 2,5 I.P.G. 1,0 0,78 70,8 χ
- D.A.T.A.0.D. 2,5 I.P.O. 0,5 0,06 83,7 X
Se - T.A.C.D.G. 2,5 T.D.I. 1,0 0,24 60,8 X
- E.D.A. 0,25 I.P.C. 1,0 0,92 80,3 X
S3 - M.P.D.A. 0,25 I.P.O. 0,5 0,23 63,0 χ ,
cog - T.D.I. 1,0 0,68 70,2 X ^*^
To P.E.I. 2,5 I.P.C. 1,0 0,19 62,8 X ι
11 P.E.I. 2,5 I.P.C. 0,36 00,5 X
Pußnote 1: Wie in Ta "balle I. Pußnote 2: Ebenso Pußnote 3: Ebenso
CO
CD CO

Claims (16)

1. Zusammengesetzte semipermeable Membran=, "bestehend ans einem porösen Träger und einen auf dem porösen Träger ausgebildeten vernetztenden lila, dadurch, gekennzeichnet, daß der vernetzte Dünnfilm durch Umsetzung einer Verbindung (A), Verbindung (B) und einer Verbindung (C) hergestellt wurde,
wobei die Verbindung (A) aus mindestens einem Polyalkj'lenimin und/oder Polyalkyleniminderivat
die Verbindung (B) aus mindestens einer Verbindung unter den folgenden Verbindungen
Verbindung (B^) der allgemeinen Formel
HN MH
worin R^ bis Rg ein Wasserstoffatorn oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Verbindung (B2) der allgemeinen Formel
worin R^ bis R^q ein ¥asserstoffatora oder eine Aikylgnippe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von
1 bis 3 bedeuten
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■ι-
VerMndung (B^) der allgemeinen Formel
worin R-, "bis R..Q ein Wasserstoff atom und eine Alkylgruppe mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von "bis 3 "bedeuten,
Verbindung (B.) der allgemeinen
R.
worin R^ Ms R.. O ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl eine 1 Ms 3 "bedeuten,
VerMndung (B1-) (ausschließlich. VerMndung (A)) der allgemeinen Formel
worin R1 Ms R^ ein Wasserstcffatom oder eine Alkyl-
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gruppe rait 1 bic 4 Kohlenstoffatomen, ra und η eine Zahl 2 oder 3,u x eine Zahl von 1 Ms 4, R5 und Rg eine Alkylengruppe mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen "bedeuten und in einigen Fällen Rj- und Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alky!gruppe mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen, die nicht miteinander verbunden sind, "bedeuten, "besteht und
die VerMndung (C) aus einer Verbindung mit 2 oder mehr
funktioneilen Gruppen, die zur Umsetzung Tuit Aminogruppen fähig sind, in einem Molekül "besteht.
2. Zusammengesetztes semipermeable HembraiB nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Iräger aus einem Poly— sulfon "besteht.
3. Zusammengesetztes semipermeable MembraiB nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da3 das angewandte Vorhältnis der Verbindung (A) zu der VerMndung (B) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 1 als Gewichusverhältnis liegt.
4. Zusammengesetztes semipermeable Herabraie nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) aus mindestens einer der Verbindungen Polyäthylenimin und/oder Äthylenimin/1,2-Propylenimin-Copolymeren besteht.
5. Zusammengesetztes semipermeable Membrane nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (3) aus mindestens einer der Verbindungen Piperazin, 2-5-Dimethylpiperazin, 4-Aminomethylpiperidin und 1,4,8,1I-Tetraazacyclotetradecan besteht.
6. Zusammengesetztes semipermeable Membrane nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (C) aus min-
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destens einer der Verbindungen Isophthaloylchlorid,. Terephthaloylchlorid oder Tolylendiisocyanat "besteht.
7. Zusammengesetztes semipermeable Membrane nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin eine Schutzüberzugsschicht aus einem wasserlöslichen organischen Polymeren auf der Oberfläche des vernetzten Filmes ausgebildet enthält«
8. Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten semipermeablen Membrane 9 dadurch gekennzeichnet, daß ein I1Um aus einer Verbindung (A) und einer Verbindung (B) auf einem porösen Eräger ausgebildet wird, dieser Film mit einer Lösung einer Verbindung (C) kontaktiert wird und dann der Film unter Bildung eines vernetzten Dünnfilmes aus dem Reaktionsprodukt der Verbindungen (A) ? (B) und (C) getrocknet ^vird,
wobei die Verbindung (A) aus mindestens einem Polyäl2<yleninin und/oder Polyalkyleniminderivat besteht 9
die Verbindung (B) aus mindestens einer der folgenden Verbindungen
Verbindung (B1) der folgenden allgemeinen Formel
HN WH
R6 R7
worin R1 bis R8 ein Wasserstoffatorn oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Verbindung (Pp) der allgemeinen.Formel
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worin R1 Ms R10 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 Ms 3 "bedeuten,
VerMndung (£■*) der allgemeinen Formel ρ. Άη 8 7 .&-
HN
R2R,
worin R1 Ms R10 ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 3 bedeuten,
VerMndung (B.) der allgemeinen lOi-mel
^i (\r ill R/*·
worin R^Ms R10 ein V7asserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zaal von Ms 3 "bedeuten und YerMndung (B5) (ausschließlich der YerMndung (A)) der allgemeinen Formel
.-R^-NH
4-NH-(CR I
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worin R1 bis R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und η die Zahlen 2 oder 3, x eine Zahl von 1 bis 4, Rc und Rg eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und in einigen Fällen R1- und Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ohne Verbindung miteinander bedeuten können, besteht und
die Verbindung (G) aus einer Verbindung mit 2 oder mehr funktioneilen Gruppen, die zur Umsetzung mit Aminogruppen fähig sind,in einem Molekül besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadv-rch gekennzeichnet, daß ein poröser Träger aus Polysulfon verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die. Bildung des aus der Verbindung (A) und Verbindung (B) aufgebauten Filmes durch Überziehen mittels einer Oberfläche des porösen Trägers mit einer vermischten wäßrigen lösung der Verbindungen (A) und (B) durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis der Verbindung (A) zu der Verbindung (B) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 :1 als Gewichtsverhältnis angewandt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung (A) mindestens eine der Verbindungen Polyäthylenimin und/oder lthylenimin/1,2-Propylenirain-Gopolycere verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung (B) mindestens eine der Verbindungen
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Piperazin, 2,5-Dimetliylpiperazin, 4-Aminomethylpiperidin und/oder 1 ^^,H-Tetraazacycloietradecan verwendet v/ird.
14. Verfahren nach Anspruch 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung der Verbindung (C) eine Lösung der Verbindung (C) in einem organischen Lösungsmittel ver wendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 8 "bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung (C) mindestens eine der Verbindungen Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid und/ oder Tolylendiisocyanat verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sich weiterhin eine Stufe der Ausbildung einer Schutzüberzugsschicht auf der Oberfläche des vernetzten Dünnfilmes durch Überziehen des vernetzten Dünnfilmes mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen organischen Polymeren nach der Ausbildung des vernetzten Dünnfiltaes anschließt»
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