DE2507381A1 - Stickstoff enthaltende aromatische polymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dip!.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

TKLEJ=ON: SAMMEL-NR. 22 S3 <t1

TELEX 020970 TEUESRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN DII 39-009, BLZ 700100UO BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

KTO.-NR. 307B97, BLZ 70030600

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE Λ

97/n

Case F3O2O-K421(Teijin)/HO

TEIJIN LIMITED, Osaka/Japan

Stickstoff enthaltende aromatische Polymere
und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue im wesentlichen lineare oder zu-, mindest partiell quervernetzte,Stickstoff enthaltende aromatische Polymere und ein Verfahren zur Herstellung von solchen⁵ Polymeren«Insbesondere betrifft die Erfindung neue im wesentlichen lineare oder zumindest partiell quervernetzte,Stickstoff enthaltende aromatische Polymere mit einer Arylenimin- oder Arylenäther-Einheit in der Hauptkette mit einer Aminogruppe oder einer davon abgeleiteten Gruppe als Substituenten-Gruppe eines Kern-Kohlenstoffatoms der Arylengruppe der vorstehenden Einheit und ein Verfahren zur Herstellung von solchen Polymeren.

Ziel der Erfindung ist es, neue reaktive oder funktioneile, Stickstoff enthaltende Polymere zu schaffen, die eine Arylen-, imin- oder Arylenäther-Einheit in der Hauptkette aufweisen, und ein Verfahren zur Her μ ellung von solchen Polymeren anzugeben.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, zumindest partiell bzw. teilweise quervsrnetzte_f Stickstoff enthaltende aroma—

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tische Polymere, die von den vorstehenden reaktiven, Stickstoff enthaltenden Polymeren abgeleitet sind, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, neue Polymere zu schaffen, die verschiedene Funktionalitäten und Reaktivitäten, wie thermische Stabilität, Hydrophilie, Oxydations-Reduktions-Vermögen, Photoempfindlichkeit, Farbbildungsfähigkeit, die Fähigkeit zur Bildung von koordinativen Bindungen oder zur IXonendissoziation,aufweisen und die auf Grund der Arylenimin- oder Arylenäther-Einheit in der Hauptkette starr bzw. steif (rigid) sind und auf Grund der Aminogruppe oder einer davon abgeleiteten Gruppe, die als Substituenten-Gruppe an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Ringes in der Hauptkette gebunden ist, in Lösungsmitteln gut löslich sind.

Erfindungsgemäß wird ein im wesentlichen lineares, Stickstoff enthalter des aromatisches Polymeres geschaffen, das mindestens - 40 Mol-%, bezogen auf seine gesamten, sich wiederholenden Einheiten, mindestens einer sich wiederholenden Einheit der Formel

—f R - Y₁ - Ar· —fZ -Jp Y₂ 9- (I)

umfaßt, worin

Z -SO-- oder -CO- bedeutet;

ρ 0 oder 1 darstellt, und wenn ρ 0 ist, -Ar- direkt an -Yp- gebunden ist;

Ar eine aromatische Gruppe darstellt, die (2 + q)-Valenzen aufweist, wobei Y. und 4Z-^-Y₂ an den Kohlenstoffatomen des aromatischen Rings Ar gebunden sind;

q eine ganze Zahl von O bis 4 darstellt;

r eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt mit der Maßgabe, daß der Durchschnitt von (q + r) mindestens 0,2 darstellt;

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_ 3 —

Y₁ und Yp, die gleich oder verschieden sein können, -0- oder -N- darstellen, wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder

R·

einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und wenn R¹ zweiwertig ist, dieses gegebenenfalls mit R verbunden sein kann, oder R¹ von Y^ mit R' von Y₂ verbunden sein kann;

R eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens (2 + r) darstellt und in der Lage ist, eine Wertigkeit von (3 + r) oder (4 + r), je nach der Definition von R', aufzuweisen; und

W- und Wp, die gleich oder verschieden sein können, mindestens eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der primären Aminogruppe und den davon abgeleiteten mono- oder di-substituierten, Stickstoff enthaltenden Gruppen.

Bevorzugte Species für W^ und W~ werden ausgewählt unter:

(a) -NH₂, (b) -N_Vh ^x (c) -

ⁿI

0 i

^- rl-i ^~ R-i

(d) -N ^X (e) -N ^X

^- SO₂R₄ ^ COR₅

Il

Il

^ Rt /C \

(f) -N ^X R₆ und (g) __N R

it ^ ρ

o ^P7

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η-L

— 4 -

In den vorstehenden Formeln sind R.», FU, Rg und R- identisch oder verschieden und steilen ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, dieim Prinzip einwertig ist; R₂ und R^ stellen eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, die im Prinzip einwertig ist; R₄ stellt eine Hydroxylgruppe oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, die im Prinzip einwertig ist; Rg bedeutet eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und R^ und R₂ bzw. R, und R₃ bzw. R^ und R₄ bzw. R^ und R^ bzw. R^ und R₆ bzw. R₆ und R₇ können miteinander direkt oder über ein Heteroatom gebunden sein.

Bevorzugte Species bzw. Arten von Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren sind diejenigen mit der sich wiederholenden Einheit der vorstehenden Formel (I). worin -Ar- durch die folgende Formel

ausgedrückt wird, worin

Ar^ eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die (q^ + 2>^odez(q^ + 3)-wertig ist, darstellt;

Ar₂ eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von Cq₂ ⁺ 2) oder (q₂ + 3) darstellt;

Wo und W₄, die gleich oder verschieden sein können, dieselbe Bedeutung wie vorstehend bezüglich der Formel (I) besitzen;

q* eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt;

q₂ eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt mit der Maßgabe, daß der Durchschnitt aus (q. + q₂ + r) mindestens 0,2 beträgt;

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- 5 - 4$

-4 R-Y₁- Ar—£ZV Y₂-4- (IV)

(WS)

₂)_r

• t I

-I I

umfaßt, worin

B09835/1016

_{m un}d η O oder 1 sind, und wenn m 0 ist, η ebenfalls , "*.

0 ist; ^t

das Zeichen .... die An- oder Abwesenheit einer Bindung dar- '0

ί ' stellt; '^

E und E¹, die gleich oder verschieden sein können, min^ J|jy

destens eine nicht-aromatische Brückengruppe ' <^rif£t .darstellen, ausgewählt vorzugsweise unter

0 0 0 I₀ I

Il Il Il ^f ' ·„ . I %

-SO₉-, -C-, -CO-1 -CN ,. η™^ -SOoO-,' ^

^R1P rl ^ '²

Ld. Q <- ■>,

it Ja

^K13 C- " <

η ■ ^e

und Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei R^₂ und R₁₃ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen; und

R" eine organische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlen

stoff atomen mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 oder zweiwertige Alkylengruppen darstellt, und

-R- eine organische Gruppe mit 2 bis 50 Kohlen

stoffatomen bedeutet.

Die Erfindung schafft ferner ein zumindest teilweise querver-. netztes, Stickstoff enthaltendes aromatisches Polymeres, welches mindestens 40 Mol-%, bezogen auf seine gesamten sich wiederholenden Einheiten, einer sich wiederholenden Einheit der Formel

Z -SO₂- oder -CO- bedeutet;

ρ . O oder 1 darstellt, und wenn ρ 0 ist, -Ar -

direkt an Y2 gebunden ist,

Ar/ · eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit

S von (2 ■§- q) darstellt, wobei Y₁ und 4Z-^j- ^₂ an

* ~'ψ die Kern-Kohlenstoffat-^fic .T.^3 =■ romatischen Rings

"■". Ar gebunden sind;

qi eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und

r ' eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt, x;,j.c

der Maßgabe, daß der Durchschnitt von (q + r) mindestens 0,2 beträgt;

Y₁ und Y₂, die gleich .oder verschieden sein können, -0- oder -N- darstellen, wobei R' ein Wasserstoffatom oder

R^f

einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasser-^ Stoffrest, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und wenn R· zweiwertig ist, es ail R gebunden sein kann oder R¹ von Y₁ an R¹ von Y2 gebunden sein kann;

R eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von

mindestens (2 + r) darstellt, die in der Lage ist, eine Wertigkeit von (3 + r) oder (4 + r), je nach der Definition von R¹, aufzuweisen, und

WV₁ und W¹ ₂, die gleich oder verschieden sein können, mindestens eine Gruppe darstellen» ausgewählt unter

(b^f) -N"" ^λ (C) -N"" -¹

2 κ j5

(d·) -Ii ^l (e·) -N ^l

^vS0₂R^r ₄....

Φ Λ · ·

Il 'J ,0

(^fi) "Ν " % und (g') -IT., ^ft'o...

Ql

ti \ η · · · ti

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25C7381

worin das Symbol .... die An- oder Abwesenheit einer Bindung darstellt, R₁ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, die im Prinzip eine Wertigkeit von 1 aufweist, und R₁ und R'₂ bzw. R₁ und R'₃ bzw. R₁ und R»₄ bzw. R₁ und R'₅ bzw. R„ und R' _n bzw. R_cund R'„ miteinander direkt oder über eine Heterobindung gebunden sein können; R^* ^R*3» ^R*4» ^R*5 ^{und R}*7 gleiche oder verschiedene Gruppen darstellen, wobei mindestens ein Teil einer jeden dieser Gruppen organische Gruppen mit einer Wertigkeit von mindestens 2 darstellen, und mindestens ein Teil der R'g-Gruppe eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von mindstens 3 darstellt, und solche Gruppen jeweils eine in intermolekulare Brückengruppe bilden, die an W₁ und W*2 eines anderen Moleküls über eine Bindung,dargestellt durch das Symbol ...., gebunden ist, und wenn diese Gruppen keine intet molekularenBrückengruppen bilden, R'p» R'o und R'~ eih Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R· und R'₅ eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R'g eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.

Die Verfahren zur Herstellung der im wesentlichen linearen oder zumindest teilweise quervernetsten, Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben.

[i-l] Verfahren zur Herstellung der erfindunqsqemäßen Polymeren mit einer primären Aminoqruppe als Substituentengruppe:

Das Stickstoff enthaltende aromatische Polymere mit der wiederkehrenden Einheit der Formel(I) kann vorteilhaft z.B. nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.

Ein im wesentlichen lineares, die primäre Aminogruppe enthaltendes aromatisches Polymeres, welches mindestens 40 Mol-%, bezogen auf seine gesamten sich wiederholenden Einheiten, einer sich wiederholenden Einheit der Formel

R - Y₁ - Ar -4Zh- Yp-3- (1-a) (NH₂)_r (MH₂)_q

umfaßt, worin R, Y₁, Ar, Z, ρ und Y₂ die bezüglich der Formel (I) angegebene Bedeutung haben; q und r gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von O bis 4 darstellen, q nicht mehr als q' und r nicht mehr als r' ist, der Durchschnitt aus (q + r) mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,5, beträgt, und wenn q weniger als q' oder r weniger als r· ist, Ar und/ oderiR eine Nitrogruppe entsprechend (q^f - q) und/oder (r¹ - r) enthalten kann bzw. können, wird dadurch hergestellt, daß man ein im wesentlichen lineares, Stickstoff enthaltendes aromatisches Polymeres, welches mindestens 40 Mol-%, bezogen auf seine gesamten sich wiederholenden Einheiten, mindestens einer sich wiederholenden Einheit der Formel

-4 (R) - Y₁ - (Ar) -fZ^ Y₂ -9— (γ)

(N0₂)_rl (N0₂)_ql

, umfaßt, reduziert, in welcher Formel
Z -SO₂- oder -CO- darstellt;

ψ . ρ 0 oder 1 darstellt, und wenn ρ 0 ist, -Ar- direkt ; an -Y₂" gebunden ist;

V^r- ■ (Ar) eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von

(q' + 2) darstellt, wobei Y₁ und 4Z4--Y₂ direkt an

t Kern-Kohlenstoffatome des aromatischen Rings Ar ge-

t bunden sind;

q¹ eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und

f" r¹ eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und der >'· Durchscnitt von (q' + r») mindestens 0,2, vorzugs-

weise mindestens 0,5 bt ägt;

und Υ-, die gleich oder verschieden sein können, -0- oder -N- darstellen, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder

einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, und wenn R' zweiwertig ist, es an R gebunden sein kann oder R¹ von Y₁ an R' von Y₂ gebunden sein kann; und

(R) eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens (2 + r·) darstellt, die dazu befähigt ist, eine Wertigkeit von (3 + r·) oder (4 + r·), je nach der Definition von R^f, aufzuweisen.

Ein die primäre Aminogruppe enthaltendes aromatisches Polymeres, welches mindestens 40 Mol-%, bezogen auf seine gesamten sich wiederholtenden Einheiten, der sich wiederholenden Einheit der Formel (I-a) umfaßt, kann aus einem Polymeren der Formel (V) hergestellt werden, in dem die Nitrogruppe z.B. durch i) -CONH₂, ii) -CONHNH₂ oder Ui)-Cl ersetzt ist. Z.B. kann das die Amino-· gruppe enthaltende Polymere dadurch hergestellt werden, daß man das Polymere i) mit HClO (Hoffmann-Abbau), ii) mit HNO₂ (Curtius⁸ sehe Umlagerung) und iii) mit Ammoniak umsetzt.

Mit besonderem Vorteil wird jedoch das die primäre Aminogruppe enthaltende Polymere (I-a) aus dem die Nitrogruppe enthaltenden Polymeren (V) hergestellt.

Das die Nitrogruppe enthaltende Polymere (V) kann dadurch hergestellt werden, daß man einen Polyarylenäther, wie Poly-2,6-dimethylphenyläther oder Polyphenylenäthersulfon, z.B. mit Salpetersäure in bekannter Weise nitriert.

Vorzugsweise wird jedoch das die Nitrogruppe enthaltende aromatische Polymere (V) z.B. dadurch hergestellt, daß man eine aromatische Dihalogenverbindung der Formel

X₂ (VI)·

250 /3d ι

- 10 -

χ. und X₂ gleiche oder verschiedene Halogenatorne darstellen; Z -SO₂- oder -CO- darstellt;

ρ 0 oder 1 ist, und wenn ρ 0 ist, -Ar- direkt an X₂ gebunden ist;

q¹ eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt;

(Ar) eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von

(2 + q¹) darstellt» die keine primäre oder sekundäre .-AminQgruppe, Hydroxylgruppe oder mit den genannten - Amino- und Hydroxylgruppen im wesentlichen reaktive Gruppe enthält;

X₁ und —<Z4—X₂ jeweils direkt an die Kernkohlenstoffatome des ■aromatischen Rings Ar gebunden sind; und eine Nitrogruppe an das -Kernkohlenstoffatom des aromatischen Rings Ar so gebunden ist, daß der Durchschnitt: aus (q· + r·) mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,5 wird,

mit eine, difunktionellen Verbindung der Formel

H-Y₁ f R ■)—Y - H ' (VII)

(N0₂)_r,

1 ,worin

■- Υ_Λ und Y-,, die gleich oder verschieden sein können, -N- oder

. * ~0- darstellen, wobei R« ein Wasserstoffatom oder

:? einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasser-

\ Stoffrest bedeutet, und wenn ein oder beide R¹, die

an Y₁ und Y₉ gebunden sind, zweiwertige Kohlenwas-

\ ''1 serstoffreste darstellen, R' an die Gruppe (R) ge~

J '^fr- bund en sein kann oder miteinander direkt verbunden

sein können,und wenn Y^ und/oder Y2 -0- darstellt bzw. darstellen, Y^ und/oder Y₂ an die Kernkohlenstoffatome eines nachstehend definierten aromatischen Rings R gebunden sind und daher in diesem Fall -OH eine phenolische Hydroxylgruppe darstellt;

- 11 -

r· eine ganze Zahl von O bis 4 bedeutet und der Durchschnitt von (q' + r¹) mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,5 beträgt; und

(R) eine organische Gruppe darstellt, die in der Lage ist, eine Wertigkeit von (2 + r»), (3 + r») oder (4 + r'), je nach der Definition des vorstehenden R¹, aufzuweisen,

in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.

Wenn ρ in der Formel (VI) 0 ist, werden die folgenden Arten von Nitro enthaltenden aromatischen Polymeren, je nach Y^ und Y« in der Formel (VII), erhalten.

i) Wenn sowohl Y. als auch Y₂ -N- bedeuten (wobei R' von Y₁

R'

identisch ist mit oder unterschiedlich ist von R' von Y-; dasselbe gilt auch für das Wachstehende), bestehen mindestens 4O Mol-36 der gesamten sich wiederholenden Einheiten, die die Hauptkette des Nitro enthaltenden Polymeren (V) ausmachen, aus einer Arylenimin-Einheit.

ii) wenn eines von Y^ und Y- -N- und das andere -ö- darstellt,

R'

bestehen mindestens 40 Mol-% der gesamten wiederkehrenden Einheiten, die die Hauptkette des Nitro enthaltenden Polymeren (V) ausmachen, aus einer Aryleniminäther-Einheit.

iii) Wenn sowohl Y. als auch Y₂ -0- darstellen, bestehen mindestens 40 Mol-% der gesamten wiederkehrenden Einheiten, die die Hauptkette des Nitro enthaltenden Polymeren (V) ausmachen, aus einer Arylenäther-Einheit.

Wenn eine difunktionelle Copolymer-Komponente der folgenden Formel (VIII) bei der Reaktion der aromatischen Dihalogenverbindung (VI) mit der difunktionel₍len Verbindung (VII) verwendet wird, können Stickstoff enthaltende aromatische Copolymere (V-a) erhalten werden.

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Die ,Formel (VIII) lautet:

B'

(VIII)

das Symbol

eine organische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 oder zwei zweiwertige Alkylengruppen darstellt;

die Gegenwart oder Abwesenheit einer Bindung angibt; und

gleich oder verschieden sind und mindestens einen Bestandteil darstellen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

-CX₇

-SO₂X₄,

It

-c-8

-OCX,

worin Xg, X* und X_g gleiche oder verschiedene Halogenatome, -N=C=O, >NH-, -NH₂-Salze (mit organischen oder anorganischen starken Säuren, wie HCl oder HpSO.) und -OH bedeuten.

Wenn die difunktionelle Copolymer-Komponente (VIII) ein Diaminsalz; _f Aminophenol oder Bisphenol ist, ist es von der difunktioneilen Verbindung der Formel (VII) umfaßt, so daß diese Verbindungen nicht im Rahmen der Copolymer-Komponente (VIII) liegen.

Besonders bevorzugt bedeuten sowohl L^ als auch Lp in der vorstehenden Formel (VIII) 9

-CCl

Bevorzugte Vertreter für B¹ sind dieselben wie die vorstehend für R angegebenen.

Wenn sowohl L^ als auch L- -CCl bedeuten, reagiert die difunktionelle Copolymer-Komponente (VIII) mit der difunktionellen Verbindung (VII) und wird in die Hauptkette des Stickstoff

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,enthaltenden Polymeren als Copolymer-Komponente eingeführt. ; ?;■ '''^^^ •Wenn L„ und L_n in der Formel (VIII) eine andere Bedeutung als ί |%|p

... . "* ^{α 2} '■ ■ ί ^:Jpt&

g -CCl haben, reagiert die Verbindung (VIII) mit der difunktio- Ms S. ^hellen Verbindung (VII) und/oder der aromatischen Dihalogenverbindung (VI) und wird in die Hauptkette des Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren als Copolymer-Komponente

ί - eingeführt. Wenn eines von L^ oder L₂ °, darstellt und das /· -CX₃

andere > NH-, -NH₂-SaIz oder -OH darstellt, geht die difunktio- i, nelle Copolymer-Komponente (VIII) selbst eine Selbstkondensatiön :^| ein und reagiert auch mit der difunktionellen Verbindung (VII)

fi[ und/oder der aromatischen Dihalogenverbindung (VI) und wird so '"■ in die Hauptkette des Stickstoff enthaltenden aromatiachen Polymeren eingeführt.
$#· .-

'^!0 Es ist überhaupt nicht notwendig, daß die Gruppe B¹in der alljljif gemeinen Formel (VIII), die die difunktionelle Copolymer-Kompo- W^ nente darstellt, eine Nitrogruppe enthält, sondern sie kann JlIf eine Nitrogruppe als Seitengruppe (pendant group) enthalten.

f. Indem die difunktionelle Copolymer-Komponente (VIII) an der Reaktion zwischen der aromatischen Dihalogenverbindung (VI) und der difunktionellen Verbindung (VII) beteiligt wird, kann

;* ; ein Stickstoff enthaltendes aromatisches Copolymeres [als (V-a) %_{"%. bezeichnet] gebildet werden, welches umfaßt

iMft * ¹^ mindestens 40 Mol-%, bezogen auf seine gesamten wiederkeh- fMtk renden Einheiten, einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel

—£ (R-)- Y-j—fAr·} (-Z^- Y₂-9— (V)

ι ι
(N0₂)_r, (N0₂)_ql

worin (R), Y₁, (Ar), Z, p, Y₂, q¹ und r« die vorstehende Definition haben, wobei

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- 14 -

(2): der Rest eine wiederkehrende Einheit der folgenden Formel

—£ R¹" - Q-, - B - Q₂ —9— (Hl)

%Φ

ist, worin B und R"¹ dieselben Gruppen darstellen wie (R) in der Formel (V) und auch B und R¹" identisch mxt ocul T^erschied—" lieh von R sein können; und CL· und Q~_? die gleich oder ve»- / ^'schieden sein können, ausgewählt werden aus der Gruppe beistehend aus

19 Il Il „^

-N-C-, -OC-, -NSO₂-, -OSO₂-,

^C- R₉O R₁₁ R₉ 0 . 0 :

_r -N-C-N-, -N - CO-, and =0C0-

Il

worin R₀, R^_ und R^^, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine einfache Bindung darstellen können, und wenn diese Gruppen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Bindung darstellen, sie an R^f'' oder B gebunden sein können oder direkt miteinander gebunden sein können.

tnter den vorstehenden Nitro enthaltenden Polymeren (V) oder (V-a) besitzen diejenigen, die im wesentlichen linear sind, eine gute Löslichkeit in Lösungsmitteln und sind dafür vorteilhaft, daß man mindestens einen Teil der(vorzugsweise im wesentlichen alle) Nitrogruppen in den Polymeren durch Reduktion in Aminogruppen überführt. Jedoch sind die Nitro enthaltenden Polymeren oder Copolymeren (V) oder (V-a) nicht notwendigerweise linear, sondern können z.B. diejenigen sein, die in einem eolchen Ausmaß quervernetzt wurden, daß sie in Lösungsmitteln gelieren. Durch Reduktion von solchen teilwaise quervernetzten, Nitro

ί 5 0 9 8 3 5/1016

-IS-

enthaltenden Polymeren in geliertem Zustand können die Nitrogruppen zumindest teilweise in Aminogruppen überführt v/erden. Diese partiell quervernetzten, Nitrc enthaltenden Polymeren oder Copolymeren (V) oder (V-a) können leicht z.B. dadurch hergestellt werden, daß man einen Teil der difunktionellen Verbindung der Formel (VII) und/oder der Copolymer-Komponente der Formel (VIII) durch eine trifunktionelle oder höhere Verbindung ersetzt und bewirkt, daß solche Verbindungen an der Polymerisationsreaktion teilhaben.

Nähere Einzelheiten über die Nitro enthaltenden Polymeren oder Copolymeren(V) oder (V-a) und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der unter dem internen Aktenzeichen F3O16-K415(Teijin)/HO am 20. Februar 1975 eingereichten Patentanmeldung P angegeben, worauf hingewiesen wird.

Die Verfahren zur Herstellung der Nitro enthaltenden Polymeren (V) oder (V-a) werden nachstehend kurz beschrieben.

Die aromatische Dihalogenverbindung (VI) und die difunktionelle Verbindung (VII) oder ferner die vorstehende Copolymer-Komponente (VIII) werden in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem aprotischen organischen polaren Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd oder Tetramethylensulfon, in Gegenwart eines Säureakzeptors, vorzugsweise wie Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Calciumcarbonat oder Tr iäthylamin, bei einer Temperatur von 0 bis 170°C bis zum gewünschten Polymerisationsgrad umgesetzt, wobei das molare Verhältnis der wiederkehrenden Einheit der Formel (V), die von den Verbindungen der Formeln (VI) und (VII) abgeleitet wird, auf den gewünschten Wert eingestellt wird*

_f| Die Herstellung der Amino enthaltenden Polymere (I) oder (I-a>

durch Reduktion der Nitro enthaltenden Polymere (V) oder. (V-a), (. um die Nitrogruppen in Aminogruppen zu überführen, kann im allgemeinen auch gemäß jedem Verfahren durchgeführt werden, nach dem Nitrogruppen in Aminogruppen überführt werden können, wobei jedoch der Tatsache Beachtung geschenkt werden muß, daß der Reaktant ein Polymeres ist. Z.B. werden ein Verfahren

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unter Verwendung eines chemischen Reduktionsmittels und ein Verfahren unter Verwendung der katalytischen Hydrierung bevorzugt.

Das Verfahren unter Verwendung eines chemischen Reduktionsmittels umfaßt die Verwendung beispielsweise einer Kombination aus einem Metall, wie Eisen, Zink oder Zinn, einem Metallsalz mit niedriger Wertigkeit und einer Säure, wie Chlorwasserstoffi'säure, oder einem Alkali oder nur einer Schwefelverbindung, wie Natriumhydrosulfit oder Natriumsulfid.

Da ein Polymeres reduziert wird, ist es bevorzugt, die Redukitionsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Polymere durchzuführen, selbst wenn das Reduktionsmittel verwendet wird, oder die Reaktion unter Verwendung eines starken Reduktionsmittels durchzuführen, welches den Ablauf der Reduktion ,!selbst in einem heterogenen System ermöglicht. Beispiele für geeignete Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden, sind Ν,Ν-disubstituierte Lösungsmittel vom Amid-Typ, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid, die unter den Reduktionsbedingungen inert sind. Die Reaktion kann vorteilhafterweise in Gegenwart von Wasser, je nach der Art des Reduktionsmittels, durchgeführt werden. Geeignete starke Reduktionsmittel, die die Reduktion der Nitrogruppen selbst in einem heterogenen System ermöglichen, umfassen z.B. Natriumhydrosulfit. Falls Reduktionsmittel verwendet werden, die kein so starkes Reduktionsvermögen aufweisen, wie Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid, können möglicherweise nicht nur die Nitrogruppen, sondern auch die Ärylenätherbindung, die Aryleniminbindung und der aromatische Kern möglicherweise hydriert werden, weswegen besondere Sorgfalt in einem solchen Fall notwendig ist. Demzufolge wird dieses Verfahren nur in ganz speziellen Fällen verwendet.

Die katalytische Hydrierung wird in Gegenwart verschiedener Hydrierungskatalysatoren, die üblicherweise zur Überführung von Nitrogruppen in Aminogruppen verwendet werden, durchgeführt, z.S. in Gegenwart ines Edelmetallkatalysators. v/ie

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Platin, eines Nickelkatalysators, eine Kobaltkatalysators oder eines Kupferkatalysators. Vorzugsweise wird das Polymere in der Reduktionsreaktion als homogene Lösung in einem inerten aprotischen polaren Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid, oder als heterogenes System, wie eine Suspension, verwendet.

Das Fortschreiten der Reduktionsreaktion kann durch Messen des IR-Absorptionsspektrums oder des UV-Absorptionsspektrums des Polymeren verfolgt werden. Wenn die Reduktionsreaktion unter strengen Bedingungen durchgeführt, kann eine Spaltung der Hauptkette erfolgen, so daß dies nicht bevorzugt ist.

Durch Reduktion des Nitro enthaltenden Polymeren (V), das mindestens 40 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, der wiederkehrenden Einheit der Formel (V) enthält? beispielsweise gemäß dem vorstehend beschriebenen Vorgehen, können die erfindungsgemäßen, Amino enthaltenden aromatischen Polymeren, die mindestens 40 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, an wiederkehrenden Einheiten der Formel (I-a) enthalten, gebildet werden.

Ferner können durch Reduktion der Nitro enthaltenden aromatischen Polymeren (V-a) in ähnlicher Weise die Amino enthaltenden aromatischen Copolymeren hergestellt werden, welche umfassen (1) mindestens 40 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, der wiederkehrenden Einheit der Formel (I-a) und (2) im übrigen die wiederkehrende Einheit der Formel (III).

4;'. Wie vorstehend ausgeführt, können Nitrogruppen Substituenten -j'~ der Gruppe B und/oder R·'¹ der wiederkehrenden Einheit (III) τ" sein, und es versteht sich von selbst, daß in einem solchen j Fall die vorstehende ReduVtionsreaktion zur Reduktion mindestens eines Teils der (vorzugsweise mindestens aller) Nitrogruppen zu primären Aminogruppen unter Bildung der vorstehenden Copolymeren führt.

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- 18 R, R· und Ar in den Formeln (I), (I-a) und (IV). Ar,., Ar₉ und

J? ^

R" in den Formeln (II), (R), (Ar) und R¹ in den Formeln (V) und (VII), B^r in der Formel (VIII) und B und R¹'¹ in der Formel (III) können andere Substituenten außer W^, W₂, W .., W'₂ und die Nitrogruppe tragen, wie eine Niedrig-alkyl-Gruppe, eine Niedrig-alkoxy-Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, die die Bildung der Polymeren nicht beeinträchtigen.

i~ --Die Definition in der Formel (I-a), daß der Durchschnitt von "(q +· r) mindestens 0,2 beträgt, bedeutet, daß, wenn mindestens eines von q und r in mindestens einer von durchschnittlich fünf wiederkehrenden Einheiten der Formel (I-a) mindestens 1 - beträgt, das andere von q oder r in der vorstehenden Einheit und q und r in den anderen durchschnittlich vier wiederkehrenden Einheiten O sein kann bzw. können.

In den bevorzugten erfindungsgemäßen Amino enthaltenden aromatischen Polymeren beträgt der Durchschnitt von (q + r) in der Formel (I-a) mindestens 0,5. Dies bedeutet, daß mindestens 'eine primäre Aminogruppe entweder an einer Gruppe Ar oder einer ! Gruppe R in mindestens einer von durchschnittlich zwei wiederkehrenden Einheiten der Formel (I-a) gebunden ist.

Der Durchschnitt von (q^f + r·) in den Formeln (V) und (V-a) hat aies~xbe Bedeutung wie vorstehend angegeben.

Bevorzugte Species bzw. Arten der erfindungsgemäßen, die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren sind diejenigen der , Formex (I-a), worin -Ar- durch die folgende Formel

)q (NH₂M-]

ausgedrückt wird, worin

509835/ 1016

- 19 -

Ar₁ eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von (q* + 2) oder Cq₁ + 3) darstellt;

Ar₂ eine aromatische Ringgruppe mit einer Wertigkeit von (q₂ + 2) oder (q₂ + 3) darstellt; Ar^ idetnisch mit oder unterschiedlich von Ar₂ sein kann;

q. eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und

q~ eine ganze Zahl von O bis 4 darstellt und der Durchschnitt von (q^, + q₂ + r) mindestens 0,2 beträgt;

m und η O oder 1 sind, und wenn rn 0 ist, η ebenfalls 0 ist; das Symbol «... die An- oder Abwesenheit einer Bindung angiht;

E und E', die gleich oder verschieden sein können, eine nichtaromatische Brückengruppe darstellen, vorzugsweise mindestens eine Brückengruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus - SO--,

, -CN , -SO₀O-, ^R12

Il

_p^ -SO₂N^ , -N , -0-, -S-^Z ^R_T^ C-

■Lj It

und Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei R₁₂ und R₁₃J die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen; und

R" eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder zwei zweiwertige Alkylengruppen darstellt, und

-R- eine organische Gruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellt.

0	0	0
Il	I?	Il
-C-,	-CO-,	-CN

509835/1016

- 20 -

Es folgt aus dem Vorstehenden, daß solche geeigneten, die primäre Aminogruppe enthaltenden aromatischen Polymeren der vorliegenden Erfindung dadurch hergestellt werden, daß man Nitro enthaltende Polymere, die mindestens 40 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer wiederkehrenden Einheit der vorstehenden Formel (II-a),mit dem Unterschied, daß die primären Aminogruppen zu Nitrogruppen verändert werden, umfassen, reduziert.

[l-2] Detaillierte Beschreibung der Nitro enthaltenden Polymeren und der erfindungsqemaßen davon abgeleiteten, die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren

Einige Einzelheiten über die Nitro enthaltenden Polymeren oder Copolymeren (V) oder (V-a) und die Verfahren zu ihrer Herstellung wurden aus der Beschreibung der vorstehenden, am 20. Februar 1975 eingereichten Patentanmeldung zitiert und werden nachstehend angegeben.

(A) Rohmaterialien für die Herstellung der Polymeren

Die vorstehenden Nitro enthaltenden Polymeren oder Copolyraren (V) oder (V-a) werden dadurch hergestellt, daß man die aromatischen Dxhalogenverbxndungen der Formel

V~^X2

worin X^, X₂, Z, p, g· und (Ar) die vorstehende Bedeutung haben, mit den difunktionellen Verbindungen der Formel

H - Y₁-^-Rf-Y₂ ~ H (VII)

worin Y^, Y₂, (R) und r^f' die vorstehende Bedeutung haben, oder ferner mit einer difunktionellen Copolymer-Komponente der Forme]

509835/1016

>orin L₁, L₂, B und das Symbol ,... die vorstehende Bedeutung - 1 haben, umsetzt. . "φ

_r Diese Rohmaterialien werden weiter unten beschrieben. M

■ ^# . ■fii'"^

" ■ * Ii*.

^(a) Aromatische Dihaloqenverbindunqen (Vi) I '%

Typische Beispiele für ^ und X, _ln derbst eh en den Formel "'' H

|, (VI) sind Fluor, Chlor, Brom und Jod. Darunter ist Chlor aus ^:i

/wirtschaftlichen Erwägungen am bevorzugtesten, obwohl es eine **'*

niedrigere spezifische Aktivität als die anderen Halogene auf- ^l ^

wexst. Diese Halogenatome, die durch X und X_? dargestellt " ^

werden, sind direkt an die Kern-Kohlenstoffatome der area- ; fl

txschen Gruppe (Ar) gebunden, und X₁ und X₂ befinden sich' ar> ' ΐ

anderen Stellungen als die o- oder p-stellung. · ^

Bevorzugte Arten bzw. Vertreter dar zweiwertigen aromatischen \ gruppe (Ar) in der aromatischen Dihalogenverbindung der allge- ' ^! 7" ^{FOrmel (VI) Slnd} -ieJ-nigan mit 6 Ms 50 Kohlenstoff '
atomen, vorzugsweise 6 bis 45 Kohlenstoffatomen. Die Ringe
dxe diese aromatischen Gruppen bilden, umfassen n^ ._u! '
gänzlich konjugierte aromatische Ringcrupoen _ΒίΓ'" " *
»aphthalin-, Anthracen-, Biphenyl- 0^^^.^ ^
phenyl _Rlng sondern auch polynuclear aromatische Ringgruppen, dx. dadurch gebildet werden, daß mindestens zwei identische
oder unterschiedliche gänzlich konjugierte aromatische
gruppen der beispielsweise angegebenen Art
Brückengruppen überbrückt werden. Beispiel= _ruJ
kengruppen zum Überbrücken von mindestens zwei
lieh konjugierten aromatischen _{Ringen sind} ^^^
standtexl ausge„_ählt aus der Gruppe bestehend aus -0-, -C-, -CO-,

00 8

^-, -S-, -SO₂-, -SO₂O-, 0

■' oder die Gegenwart einer Bindung). Es

509835/1016

- 22 -

solches (Ar) zusätzlich zu den Nitrogruppen und den Elektronenanziehenden Gruppen in den vorstehenden Brückengruppen eine Elektronen-anziehende Gruppe enthält, die in der Lage ist, die Halogengruppen zu aktivieren.

Besonders vorteilhafte, er findlingsgemäß verwendete 'aromatische Dihalogenverbindungen sind diejenigen άί.ΐ vr-r-r,

_?TY_T;%rnr.-R».-.Bi ^₅TT. Ar₁ X₂ (VI-I)!

(N0₂)_r,

worin Ar₁, Ar₂, q^f ₉ r·, m, n, E, E¹ und R" die vorstehende Bedeutung haben.

Besonders bevorzugte Vertreter bzw. Species der Formel (VI-I) sind diejenigen, worin -R"- ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus

. FS-t

-CH₂ -+Hj- CH₂-, (H)-E--

worin E" eine nicht-aromatische Brückengruppe darstellt, wie sie vorstehend bezüglich E oder E¹ definiert wurde, wobei das vorstehende -R"- gegebenenfalls inerte Substituenten trägt, wie Halogenatome oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen., und Alkylengruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Typische Beispiele für die vorstehenden aromatischen Dihalogenverbindungen der Formel (VI) werden nachstehend angegeben.

609835/1016

- 23

(1) Verbinungen der Formel (VI), worin ρ = O und q¹ = O:

NC

'CN

>-so₂H

NC CN

(2) Verbindungen der Formel (VI), worin ρ = O und g¹ = 1-4;

Cl

O₂N

Cl

O₂N

Cl

NO,

NO,

Cl

Br

NO,

,-NO,

Cl

Cl

Cl NO

ci-</ Vso.

NO,

°2^N

NO,

S09835/1016

- 24

NO,

NO, Cl-

NO,

O₂N -^NO₂ ^N02

XA

KO₂ ^N02

0„N

°2^N. ^/^N02

¹Cl

O2N	°2	N	>-Cl
V-		y
	VcH2		NO2
	NO2

CX^-P O₂N

NO,

O₂N

f

NO,

O₉N

NO,

509835/1016

- 25 -

NO,

O₂N

NO,

τι-'"

NO,

NO,

509 835 /VO 1 6

- 26 -

t/L/

ei

NO,

• NO

NCv

ei-(/ V)-CO-N-^ VnHCO-/ Vy-Cl

CH

O₂N

3.

NO,

Gl

Λ I

-Cl

NO,

NO,

ο \

O₂M

NO.

509835/1016

- 27 -

CH

NO,

-CHNCHpu O

H > -CiUNHC-Zy

Cl
NO

O \

NO,

O °

NO,

-C f)

f)4

ο \

NO,

/ ο

509 8 3 5/1016

C/(ρ

- 28 -

NO

NO,

NO,

CW./ WCH. NO,

NO,

O₂N NO,

CH C-< CH

O₂N

NO,

509835/1016

(ft

- 29-

-SO₂HN

CH.

CH,

C₁-Q-

SO₂N

N N

CH,

NO,

Cl

NO,

NO,

CH₉CH₉OC-Z^-VcI

■ ²β^Λ%

NO

-Cl

NO,

509835/1016

- 30 -

-J δ

«NO,

NO,

Cl

O₂N

Vfi

O	O	O
Il	Il	It
ct	ΎΧ	Γ
It		Il
O		O

NO₂

(3) Verbindungen der Formel (VI), worin ρ = Ij

ei

O₂N

509835/1016

.5

- 31

25Ü7381

Cl

NO,

-C Cl

\ Ii

VC ci

Vc ei

509835/1016

-3Z-

(b) Difunktionelle Verbindungen der Formel (VII):

In der Formel (VII) bedeutet (R) vorzugsweise eine organische Gruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, und insbesondere ausgewählt unter den folgenden Gruppen:

H ) ~E»~( H

lind Alkytengruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, worin \t¹' eine nicht-aromatische Brückengruppe darstellt, vorzugsweise mindestens eine Brückengruppe, ausgewählt unter

O¹O 0

c-, ι -e-o-, -

»I

-SO₂O- , -SO₂N;

-N

— '

Il

«•Ο-., -S- und Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, *robei R₃ ein Wasserstoffatom öder eine Alkylgruppe mit Ϊ bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, darstellt.

Typische Beispiele für bevorzugte ifunktionelle Verbindungen der Formel (VII) sind die nachstehenden·

509835/1016

- 33 -

(1) Difunktionelle Verbindungen der Formel (VII), worin sowohl

Y₁ als auch Y
¹

-N- bedeuten? ι

g- NH

H₂N

NH

NH

NH

H₀N-CHp-CH=CH-CH,

H₀NH₉C-(H )-

^Η2^ΝΛ^Η/ ^CH2~( ^H

nh

CH₂CH₃

CH

Cl

CH-

509835/1016

- 34 -

CH_x

\³

CH

CH

IvIH,

N-N

^uri2

HN

509835/1 01 6

_ O C _

HN N-(CH₉W

NH

(2) Difunktionelle Verbxndungen der Formel (VII), worin

-N- und Υ- -0- bedeuten;
R-,

HO-r^VNH

CH₂CH₃

HO

TXl-m-fS

-NH,

(3) Verbindungen der Formel (VII), worin sowohl Y^ als auch Y -0- bedeuten:

-OH HO'

509835/1016

- 36 -

CH

-OH

O₂N

HO

NO,

OH

pifunktionelle Copolymer-Komponente der Formel (VIII);

(i) Monohydroxymonocarbpnsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie

HO

COCl,

OCl

(ii) Monohydroxymonosulfonsäuren oder deren funktionelle Derivate, v/ie

HO

v_/ 2 '

(iii) Monohydroxydicarbonsäure anhydride oder deren funktionelle Derivate, wie

Il

:o

509835/1016

Λ -4

- 37 -

(iv) Monoaminocarbonsäuren oder deren funktioneile Derivate, wie

HCl

HCl

Cl

(ν) Monoaminomonosulfonsäuren oder deren funktioneile Derivate, wie

HCl-H-N-f^-SO-Cl,

(vi) Dicarbonsäureanhydridmonosulfonsäuren oder deren funktionelle Derivate^ wie

I!

-SO₂Cl

It

(vii) Dicarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate wie

f0 fyg

7?ί Ή" '¹^Vf''

C1OC-Z~\-COC1,

cioc-f Vf Vcoci,

509835/ 1016

- 38 -

,0

ο	O
31C- Λ	ίλ-cci
O	O
ClC(CH	2)4cci
O	O
C1C(CH2)ÖCC1

(viii) Tricarbonsäuremonoanhydride oder deren funktionelle Derivate, wie'

It

Il

(ix) Monoearboxymanosulfonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie

B09835/1016

- 39 -

(χ) Tetracarbonsäuredianhydride oder deren funktionelle Derivate, wie

^C-ti O

Il

.0

Il

O	Il	O	7	O ·	Il	O	^c
Il	O	. Il		Il S	O	\ "	Il
C-f^^vSC				Vc	O
I IJ	LU o		I	J
Il
O

O	O
Il	Il
c)~~	^c
Il	Il
O	O

(xi) Diisocyanate oder deren funktioneile Derivate, wie

V^KC0»

NCO,

(xii) Monoisocyanatmonocarbonsäuren oder deren funktioneile Derivate, wie

5 0 9 8 3 5/1016

- 40 -

J U

C10C-{' V-NCO,

ClOC(CH₂)₇NCO

(xiii) Bishalogenformiate, wie

CH, 0 ν

V-

-.. cico-Z^^-c-zVocci

CH

O O 0 0

ClCO(CH₂)₆OCC1 , ClCN NCCl

Unter diesen difunktionellen Copolymer-Komponenten der Formel (VIII) werden die Dicarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate (vii), die Tricarbonsauremonoanhydrxde oder deren funktioneile Derivate (viii), die Monocarboxymonosulfonsäuren öder deren Derivate (ix), die Tetracarbonsäuredianhydride oder deren funktionelle Derivate (x) und die Diisocyanate oder deren funktionelle Derivate (xi) bevorzugt. Die Dicarbonsäurehalogenide gemäß (vii) und. die Diisocyanate oder deren funktionelle Derivate (xi) sind besonders bevorzugt·

J !Einige typische Beispiele für die wiederkehrende Einheit der %\ Formel (I-a) und die copolymerisierbare wiederkehrende Ein·=

"ψύ ι ■ heit der Formel (III) werden nachstehend angegeben. Diese ,JfI * Beispiele dienen lediglich zur Erleichterung des Verständ-

5 0 i 3 5/1016

41 -

nisses der vorliegenden Erfindung, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise einzuschränken.

Typische Beispiele für die-wiederkehrende Einheit der Formel (I-a) . . "

(1) Wenn Y₁ und Y

-N- bzw. -N- darstellen:

I ·

R-, R-

2=0

NH

i;.

-Vl r,<~

4 S-

H₂N

NH

509835/1018

(2) Wenn

- 42 -

N- _und

~°~ darstellen!

r ^v

H₂N

NH,

(3)Wenn sowohl Y₁ als auch Y₃-O- darstellen:

CH

NH,

CH

■7.

-(loo-η)

(wobei η Μοί-% darstellt)

NH

509835/1 01 8

- 43 -

Typische Beispiele für die wiederkehrende Einheit (III) (Copolymer-Kornponente)

-4-

TT

H H

TT

L—r\ CH₉Y Λ

r\ H H r, Λ-NCN-f

τ;

⁰ it

-C

ti 0

CH,

JJ

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- 44 -

[il] Erfindungsqemäße substituierte N-enthaltende aromatische Polymere und Verfahren zu ihrer Herste"lung

Erfindungsgemäße, im wesentlichen lineare Polymere, die mindestens 40 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden finheiten, einer wiederkehrenden Einheit der Formel (I) um- ^ fassen, worin mindestens ein Teil von W₁ und/oder W- eine

/ --1 -, lindere Derivatgruppe außer den primären Aminogruppen dar- ;.. · ' ^: ' f teilt bzw. darstellen, und erfindungsgemäße, mindestens %: ' , teilweise quervernetzte Polymere, die mindestens 40 Mol-%, f. '. "'

ti gezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer

Wiederkehrenden Einheit der Formel (IV) umfassen, können von j. ien erfindungsgemaßen, die primäre Aminogruppe enthaltenden folymeren, die mindestens 40 Mol—%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, der wiederkehrenden Einheit der formel (I-a) umfassen, leicht abgeleitet werden.

\ Bevorzugte Species bzw. Vertreter dieser Polymeren und typi-

j . $che Verfahren zu ihrer Herstellung werden nachstehend angegeben.

i fll-ll Wenn W„ und/oder W₉ in der Formel (I)

(b) -N^ darstellen und ^R2

W₁ und/oder W- in der Formel (IV)

R¹ p..., darstellen.

|/ie vorstehend ausgeführt, stellt R₁ in (b) ein Wasserstoffetom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, die im Prinzip eine Wertigkeit von 1 aufweist, Und Rp in (b) ist identisch mit oder unterschiedlich von R. Und stellt eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohü.enstoff-

509835/1016

■i:?atomen, die ini Prinzip eine Wertigkeit von 1 besitzt, dar. ' ''Yj, Ferner hat R₁ in (b·) dieselbe Bedeutung wie vorstehend ange- ■', >■ geben, und mindestens ein Teil von R'_o stellt eine organische ,'? Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 2 dar und bildet eine intermolekulare Brückengruppe zusammen mit W₁ und/oder ' ^ W₀ eines anderen Moleküls über eine Bindung, wobei der Rest '/ von R'2 dieselbe organische Gruppe wie R₂ darstellt. Diese
Gruppen R₁, R₂ und R'₂ haben gemeinsam, daß die terminalen ''H Kohlenstbffatome der Kohlenwasserstoffreste an das vorstehende Stickstoffatom gebunden sind. Solange diese Forderung erfüllt ist, können diese organischen Gruppen andere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder
Silicium, enthalten. Ferner können in der Formel (b) R₁ und R₂ direkt oder über die vorstehenden Heteroatome einen Ring bilden. In der Formel (b¹) besteht derselbe Zusammenhang
zwischen R₁ und R'₂·

Demzufolge können die erfindungsgemäßen Polymeren,die substi- ) tuierte N-enthaltende Gruppen der Formel (b) und (b¹) enthalten, grundsätzlich durch N-Alkylierung oder N-Arylierung der ψ erfindungsgemäßen, die primäre Aminogruppe enthaltenden PoIy- fl , nieren mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (I-a) her-

I_I gestellt werden. Verschiedene bekannte N-Alkylierungsmittel und N-Arylierungstnitfcel und verschiedene N-Alkylierungs- und N-Arylierungs-Methoden können erfindungsgemäß verwendet werden, wenn man nur darauf achtet, daß die so zu behandelnden

• , Amino enthaltenden Verbindungen Polymere sind.

' Beispiele für allgemeine Alkylierungsmittel sind Alkyl-,
\ Cycloalkyl- oder Aralkylhalogenide und Ester von Resten da- ; von mit starken Säuren, wie Schwefelsäureester oder Sulfonsäureester.

Typische Beispiele für solche Alkylierungsmittel umfassen
, monofunktionelle Verbindungen, wie CH₁J, CH₇CH₀Br

j CH₃(CH₂)₇-Bri (CH₃)₂S0₄, (C₂H^)₂SO₄ or CH

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- 46 -

und polyfunktioneile Verbindungen, wie Br-CH₃CH₂-Br,

CH₃SO₂O(CH₂J₄OSO₂CH₅₁ Br-(CH₂J₈-Br.oder BrCH₂\ /BrCH₂ ^xBrCH,

^l2 ·

.# Unter den difunktionellen Alkylieiuuy . itt-°n neigen

* Br(CH₂)₂-Br und Br(CH₂)₃Br dazu, eine 5- oder 6-gliedrige

.; ^cyclische Aminogruppe zu bilden, wie eine Pyrrolidin- oder

f j Piperazin-Gruppe, anstatt als intramolekularem; ^v?»"vernet- '

j zungsmittel v/ährend ihrer Reaktion mit -NHp zu wirken. Im

'& ' allgemeinen ergeben die vorstehenden Alkylierungsmittel in

vielen Fällen Mischungen aus der primären Aminogruppe mit

j der sekundären Aminogruppe, der tertiären Aminogruppe und

in vielen Fällen der quaternären Ammoniumgruppe, je nach

f deren Molverhältnis zur umzusetzenden primären Aminogruppe*

Eb ist allgemein bekannt, daß die Alkylierungsfähigkeit solcher Alkylierungsmittel dadurch verbessert wird, daß man eine Doppel- oder Dreifachbindung in ihre α-Stellung einführt. Da einzigartige Eigenschaften durch Einführung solcher Alkylgruppen, die Mehrfachbindungen enthalten, verliehen werden können, können diese aktivierten Alkylierungsmittel erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet werden.

Beispiele für geeignete Alkylierungsmittel sind nachstehend angegeben.

(a-1) Diejenigen, die eine Doppelbindung -C=C- der Vinyl-, Vinylidene oder Vinylen-Art in α-Stellung enthalten:

Cl-CH₂CH=CII₂ Allylchlorid

CH₃ Cl-CH₉C=CHp Methallylchlorid

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- 47 -

Cl-CH₉ H

C=C l,4-Dichlor-trans-buten-2

H^ ^X CH₂Cl

(a-2) Diejenigen, die eine Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung oder-Dreifach¹ bindung in α-Stellung enthalten:

Cl CK^C OC,jKj_ Chloressigsäureäthylester

0'

ti

ClCH₂COH Chloressigsäure

^H₃ ο

Cl-C-COC_nH Athyl-a-chlorisovaleriansäufe

ι 2 5 ·

C CgH^ α-Chloracetophenon

ClCH₂C = N Chloracetonitril

(a-3) Diejenigen, die eine aromatische Gruppe in α-Stellung enthalten:

Cl CH₂-^y Benzylchlorid

Cl a,a«-m-Xylylendichlorid

CH₉Cl

_n„ r-, α,α'-o-Xylylendichlorid

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- 48 -

Diese Alkylierungsmittel können ebenfalls ein oder zwei Wasserstoff atome der -NH₂-G£"uppe, je nach ihrem Molverhältnis zur primären Aminogruppe, alkylieren. Difunktionelle oder höhere Alkylierungsmittel können, wie vorstehend ausgeführt wurde, zur Quervernetzung oder Reduktion verwendet werden.

Unter diesen Alkylierungsmitteln können diejenigen, die der Art (a-1) angehören, durch Nutzbarmachung der Polymerisierbarkeit der Doppelbindung nach der Alkylierung eine Querverhetzung hervorrufen.

Ferner können unter den Alkylierungsmitteln der Art (a-2) Im Falle von Chloressigsäureäthylester, Chloressigsäure oder Chloracetonitril, die die primären Aminogruppen zu Gruppen des Iminoessigsäure-Typs umwandeln können, die Polymeren als polymere Liganden unter Nutzbarmachung der Chelatbildungsfähigkeit der Iminoessigsäure- oder N,N-Diessigsäuresubstituierten Aminogruppe verwendet werden. Ferner kann die Iminoessigsäuregruppe vorteilhaft durch Reaktion mit einem Monoisocyanat oder Polyisocyanat oder durch Nitrosierung in eine Hydantoingruppe bzw. Sydnongruppe überführt werden.

Andere Alkylierungsmittel, die geeigneterweise erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Alkylierungsmittel, die in der Lage sind, eine Additionsreaktion vom Michael-Typ herbeizuführen, d.h. ungesättigte Verbindungen mit einer Kohlen-Btoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylen-Art, woran eine stark Elekrtonen-anziehende Gruppe direkt gebunden ist.

Beispiele für geeignete ungesättigte Verbindungen, die als vAlkylierungsmittel verwendet werden, sind Derivate, wie Ester, Amide oder Nitrile von Acrylsäure, Methacrylsäure oder anderen α,β-ungesättigten Carbonsäuren, z.L

CH₂=CHCN Acrylnitril

CH T-CU

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' t

CH₂=CHCOOCH₅

_ 49 -

CH2=C-COOCH3
H H

ti 0

C0CI-U 0

0

CH₂=CHCI-IHCiI₂INlHCCIi=CH₂

CH₂=CHCOCH₂CH₂OCCh=CH₂

Il

MQthylac/r'ylat

MethyImefcnaeryχ at Dimethylmaleat

Methylenbisacrylamid

Äthylen;diacrylat I

4,4«-Bis-(ma-leimi.do.)· diphenylmethan . ^

und

OCCH=CH,

CH

CH_o=CHC0CH₉-C-CH₉0CCH=CH_? CH

OCCH=CH δ

Pentaerythrityltetraacrylat -

•Im allgemeinen körinen diese Alkylierürigsmittel Aminogruppen in Derivatgruppen der ß-Iminopropionsäure überführen, und duifeh Nutzbarmachung der Reaktivität dieser Derivatgruppen kann eine wei-tere Umwandlung zu anderen Substituentengrup-" pen^.ec'fölg.'en*.' So körinen ζί,Β. diese Gruppen^ durch Reaktion mit einem Isocyanat in einen Diketppiperimidin-Ring überführt werden.

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- 50 -

Quervernetxte Polymere können dadurch erhalten werden, daß man die difunktionellen oder höheren ungesättigten Verbindungen, wie Bisacrylate, Bismethacrylate, Tetraacrylate oder Bismaleimide, verwendet. Vor allem ergeben Polymaleimije, wie Bismaleimide, gehärtete Produkte mit überlegener thermischer Stabilität, und sie können in geeigneter Weise als thermisch stabile Harze verwendet werden.

Bei der Alkylierung unter Verwendung des Alkylhalogenids, <Jes Esters der starken-Säureib'der der a,ß-urigesättigten Verbindung, die in der Lage ist, eine Michael-Additionsreaktion einzugehen, beschleunigt ein basischer Katalysator, wie Kalium-tert.-butoxyd, die Alkylierungsreaktion. Weiterhin wird in vielen Fällen die Reaktion dadurch beschleunigt, Öaß sie in einem aprotischen polaren Lösungsmittel durchgeführt wird.

Andere wertvolle Alkylierungsmittel sind 3- oder 4-gliedrige Alkylenoxide, wie:

CH₂ Äthyl enoxyd

0
\

CH₀ Propylenoxyd

₀CH₀ 2 , 2

CH CH-CH₂Cl Epichlorhydrin

^CHCHp-O-^^ Phenylglycidylather

/ °\ /Γ\ ?^H?-^\ /°\ Bisphenol A-

CCHO/ V^C ^)OCH¹ ^ bisglycidyl

/ °\ /Γ\ ??-^\ /\ Bisphenol A-

CH₀ CHCHo-O-/ V^C"V ^)-O-CH₀ ¹ —^ bis-glycidyl-

2 2 \^J , \_/ 2 äther

5 0 9 8 3 fi / 1 0 1 6

CH₀ CH₀ Oxacyclobutan

CH,

CH₂ J^Va₉ 3,3 «-Bis-(chlormethyl)- ~-~ C ^^ oxacyclobutan

^ ^X CH₂Cl

Äthylenoxyd und Propylenoxyd können die primären Aminogruppen in Gruppen der Monoäthanolamin-Art oder Diäthanolamin-Art durch Addi-. tionsreaktion überführen. Ähnlich können Oxacyclobutane primäre Aminogruppen in Gruppen des f-Propanolamin-Typc überführen. Die erhaltenen Hydroxylgruppen können die Hydrophilie der Polymeren erhöhren. Ferner können sie durch Nutzbarmachung der Reaktivität der Hydroxylgruppen in andere Derivate überführt werden. Polyfunktionelle Alkylenoxyde, wie Bisphenol A-bisglycidyläther, können zur Bildung quervernetzter Polymere verwendet werden. Es ist sehr interessant, daß als solche Epoxyharze verwendet werden können. Die Verwendung von Epoxyharzen führe zu gehärteten Harzen mit überlegenen Eigenschaften, und in diesem Fall kann davon ausgegangen werden, daß die erfindungsgemäßen Amino enthaltenden Polymeren als Härter für die Epoxyharze verwendet werden.

Unter den vorstehend veranschaulichten Alkylenoxyden verhält sich Epichlorhydrin interessant. Offensichtlich ist es ein Monoepoxyd, und es regeneriert in Gegenwart von Alkali auf Grund der folgenden Reaktion die Glycidylgruppe, so daß es als Quervernetzungsmittel reagieren kann.

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- 52 -

/O

-NH₂ + CH₂ - CH-CH₂-Cl

_% -NH-CHpCH - CH₂

OH

-NH-CH₉~CH-CHpNH-OH

Verbindungen, die in der Lage sind,leicht Alkylenoxyde in Gegenwart von Alkali zu bilden, die ß-Chloräthanol, können ebenfalls als Alkylierungsmittel mit hoher Aktivität verwendet werden. 5- und 6-gliedrige Alkylenoxyde haben eine niedrigere Alkylierungsfähigkeit, da der Ring stabil ist, sie können jedoch in cyclische Imine durch Urnsetzung unter strengen Bedingungen überführt werden.

Als besondere Fälle wirken cyclische Oxyde vom Acetal-Typ, wie 1,3-Dioxolan oder 1,3-Dioxan, obwohl sie 5- oder 6-gliedrig sind, leicht als Alkylierungsmittel für die Aminogruppe. Es sei darauf hingewiesen, daß durch Umsetzung eines Polyspiroacetals, erhalten durch Reaktion von Pentaerythrit mit einem Dialdehyd, mit dem erfindungsgemäßen, die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren und somit wiederholter Ringöffnungseddition dieses in derselben Weise wie mit Epoxyharzen gehärtet werden kann.

Als ein spezieller fall der allgemeinen Alkylierungsverfahren sei eine reduktive Alkylierungsmethode genannt. Diese Methode Umfaßt die Reduktion von Nitrogruppen zu Aminogruppen und ihre gleichzeitige Alkylierung in Gegenwart einer aliphatischen Carbonylverbindung, wie ein Keton oder ein Aldehyd, wodurch feine Überführung in sekundäre oder tertiäre Aminogruppen erfolgt. Beispiele für solche Carbonylverbindungen sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Aceton. Der Mechnismus der redukti-

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ven Alkylierung ist darin zu sehen, daß - wie nachstehend formell- "; "mäßig angegeben wird - eine einmal gebildete primäre Amino- "'■■■ gruppe mit der Carbonyl verbindung unter Bildung einer Schiff·- ■< sehen Base reagiert, welche dann zu einer alkylierten Amino-¹· ' ^ gruppe reduziert wird. Somit wird durch Umsetzung des die v', primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren mit der Carbonyl- ;, verbindung eine Schiffsche Base gebildet und dann reduziert, ' was zur Folge hat, daß auch die Alkylierung durchgeführt wurde. *

/irr fU (T^tT

-NH₀ + O=C ^ — -N=C -* — -NHCH ^{D 2} ""CH, "^CH* "-CH,

Funktionelle Derivate von Formaldehyd, Trioxan oder Chlormethyläther können primäre oder sekundäre Aminogruppen methylolieren oder chlormethylieren, da sie jedoch leicht durch Umsetzung mit anderen Aminogruppen eine Methylenbrücke (>N-CH₂N<O bilden, können sie als ein Alkylenbrückenmittel verv/endet werden.

Die Umsetzung von Verbindungen, die eine Methylolgrüppe öder eine Bindung vom Dimethyloläther-Typ enthalten, wie ein Xylol-Formaldehyd-Harz oder ein Phenolharz vom Resol-Typ^ mit dem erfindungsgemäßen, die primäre Amino- oder sekundäre Amino-Gruppe enthaltenden Polymeren kann zur Substitution der Aminogruppe durch eine Aralkylgruppe vom Benzyl-Typ führen.

ϊ Diazomethan kann als ein Alkylierungsmittel mit besonders starker Aktivität genannt werden, ist jedoch gewöhnlich nicht

f anwendbar bzw. brauchbar.

Das charakteristische Merkmal der erfindungsgemäßen N-alkylierten, Amino enthaltenden Polymeren, die vorstehend beschrieben wurden, ist, daß als Folge der Einführung neuer funktioneller Gruppen in die Polymeren diesen neue Eigenschaften verliehen werden. Z.B. nimmt die Hydrophilie der Polymeren zu, oder die Chelatbildungsfähigkeit oder eine

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neue Reaktivität, z.B. die Fähigkeit zur Ausbildung eines Hydantoin-Ringes, können den Polymeren verliehen werden. Weiterhin können die Polymeren in gehärtete Polymere mit überlegener thermischer Stabilität überführt werden. Allgemeine Merkmale, die durch eine sehr übliche Alkylierung, ^r>

Iz.B. die Einführung der Methylgruppe, herbeigeführt werden können, ist, daß die Amino enthal^«nd^n Polymeren dadurch · stabilisiert werden können, daß die Aminogruppen uurch ^v*\t-^Λ fernung von Wasserstoff gegenüber der Oxydation resistent %iacht, während ihre Eigenschaften, wie Hydrophilie oder Elektronendonator-Wirksamkeit, beibehalten werden.

Andererseits sind Beispiele für allgemeine Arylierungsmittel Arylmono- oder -polyhalogenide, die durch Elektronen-anziehende Gruppen aktiviert sind, z.B. 2,4-Dinitrochlorbenzol, Picrylchlorid und 3,3'-Dinitro-4,4'-dxchlordiphenylsulfon. Diese Arylierungsmittel können leicht primäre Aminogruppen oder monoalkylierte sekundäre Aminogruppen arylieren, jedoch ist es schwierig für sie, sekundäre Aminogruppen des Diarylarnin-Typs zu arylieren, um Aminogruppen des Triarylamin-Typs zu erhalten.

Durch eine solche Arylierung erhalten die erfindungsgemäßen Polymeren eine neue Reaktivität durch die funktioneile Gruppe in dem Arylierungsmittel. Jedoch ist die Arylierung weniger wichtig als die vorstehend erwähnte Alkylierung, da die erfindungsgemäßen Polymeren diejenigen umfassen, die in der Hauptkette eine Bindung vom Diarylamin-Typ enthalten.

[lI-2] Wenn W₁ und/oder W₂ in der Formel (I) (c) -NC ist

C-R-

und W₁ und/oder W'₂ in der Formel (IV) (c·)

-N ^{X x}0-R' ... ist; it 0

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/DU / όΰ I

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In den Formeln (c) und (c·) hat R^ dieselbe Bedeutung wie vorstehend angegeben; fU stellt ein Wasserstoffatom dar oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, dieim Prinzip eine Wertigkeit von 1 besitzt; und R'^ zeigt an, daß mindestens ein Teil von R, eine polyfunktionelle Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 oder mehr bildet und eine intermolekulare Brückengruppe mit W' und/oder W'₂ eines anderen Moleküls ausbildet. R. und R₃ oder R^ und R'ß, die nicht die Brückengruppe bilden, können jeweils entweder direkt oder über die vorstehend genannten Heteroatome einen Ring bilden.

Die durch R₁ substituierten primären Aminogruppen oder sekundären Aminogruppen der die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren der Formel (I-a) können dadurch in substituierte N-enthaltende Gruppen überführt werden, daß man die die primäre Aminogruppe oder die sekundäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren mit einer Carbonsäure, die -C-R-, oder

Il ->

0 i

-C-R'o- enthalten, oder ihren reaktiven Derivaten, wie Carb- "'

oxylate, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurehalogenide, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, welches dazu befähigt ist_f das Polymere mindestens in einem solchen Ausmaß zu quellen, daß die primären oder sekundären Aminogruppen in einen ausreichenden Ausmaß für die Reaktion aktiviert werden, umsetzt. Je nach der Art der Carbonsäure oder ihres Derivats, kann sie bzw. es direkt mit dem Polymeren im geschmolzenen Zustand umgesetzt werden=

Wenn die Carbonsäure oder ihr reaktives Derivat monofunktionell ist, wird eine Substituentengruppe der Formel (c) gebildet. Wenn mindestens ein Teil davon dinfunktionell oder darüber ist, kann ein Polymeres gebildet werden, welches zumindest teilweise mit der intermolekularen Brückengruppe der Formel (c¹) quervernetzt ist.

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Die Reaktion zur Bildung der Substituentengruppe und/oder der intermolekularen Brückengruppe der Formel (c) oder (c¹) ist die dem Fachmann geläufige N-Acylierung. Jegliche Art dieser bekannten Reaktion kann erfindungsgemäß verwendet werden.

Beispiele für N-Acylierungsmittel, die allgemein verwendet werden, umfassen Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureester, Carbonsäureimidazolide und gemischte Anhydride aus Carbonsäuren und Sulfonsäuren.

Beispiele für geeignete N-Acylierungsmittel sind (1) Carbon-' säuren, wie Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure, (2) Carbonsäureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Benzoesäureanhydrid, (3) Carbonsäurehalogenide, wie Acetylchlorid, Acryloylchlorid, Crotonyl-Chlorid, Cyclohexancarbonsaurechlorid, Benzoylchlorid, Phenylessigsäurechlorid, Cinnamoylchlorid, 4-Chlorformylphthalsäure-Janhydrid oder Pyridincarbonsäurechlorid, (4) Carbonsäureester, wie Phenylacetat, Methylbenzoat oder 2,4-Dinitrophenylacetat, (5) Carbonsäureimidazolide, wie Essigsäureimidazolid oder Benzoesäureimidazolid, und (6) gemischte Anhydride aus Carbonsäure/Sulfonsäure, wie 2-Sulfonsäure/Benzoesäure-Anhydrid oder Benzoesäure/Methansulfonsäure-Anhydrid.

Als difunktionellesoder höheresAcyIierungsmittel ist jede Verbindung geeignet, die mindestens zwei Carboxylgruppen oder deren funktioneile Derivate im Molekül enthält. Typische Beispiele für diese Acylierungsmittel umfassen (1) Dicarbonsäuren oder deren funktioneile Derivate, wie Maieinsäuredichlorid, Diphenylisophthalat, Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid oder Sebacoyldichlorid, (2) Tricarbonsäuren oder deren funktioneile Derivate, wie Trimesinsäuretrichlorid, 4-Chlorformylphthalsäu. ■'anhydrid, Trimellitsäuretrichlorid, 4-Phenyloxycarbony!phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid oder Ditrimellitsäuretrianhydrid, und (3) Tetracarbonsäuren oder deren funktioneile Derivate, wie Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophei. .tetracarbonsäuredianhydrid,

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2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid oder Diäthy1-pyromellitat.

Die Acylierungsreaktion der die primäre Amino- und/oder sekundäre Amino-Gruppe enthaltenden Polymeren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise unter milden Bedingungen durchgeführt, da es sich um eine Polymer-Reaktion handelt und eventuell Nebenreaktionen eintreten könnten. Aus diesem Grunde und da die Reaktion bei niedrigen Temperaturen oder ^bei Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur durchgeführt wird, werden hochaktive Acylierungsmittel, wie die Säurehalogenide, Säureanhydride und Carbonsäureimidazolide bevorzugt.

Wenn jedoch zum Zeitpunkt des Formens des Polymeren,wie nachstehend beschrieben wird, die Quervernetzung und Acylierung durchgeführt werden, muß das Amino enthaltende Polymere in einer gemischten Lösung desselben mit dem Acylierungsmittel in unvernetztem Zustand vorliegen. Demzufolge werden in diesem Fall Carbonsäureester oder Carbonsäuren mit einem mittleren Aktivitätsgrad, die bei niedrigen Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur nicht reagieren, jedoch bei höheren Temperaturen, z.B. über 100⁰C, als Acylierungsmittel wirken, bevorzugt.

TI

Wenn Y. oder Y₂ -N- ist und die Aminogruppe sich in der Formel (I--a) in benachbarter Stellung zu Y. oder Y₂ befindet, tritt eine Cyclodehydratisierung zwischen dem Amidoproton

TT

einer umgewandelten Carbonamidgruppe und -N- ein, um einen Benzolring zu bilden. Somit ist es bevorzugt, milde Reaktionsbedingungen zu verwenden und die Säurehalogenide (3) ,oder die Säureanhydride (2) zu verwenden, die eine hohe Acy- · lierungsaktivität aufweisen.

Wenn ein 5- oder 6-gliedriges intramolekular cyclisches
Säureanhydrid als Acylierungsmittel verwendet wird, tritt in ähnlicher Weise eine Cyclodehydratation unter Bildung einer Imidgruppe auf. Daher wird in diesem Fall die Reaktion vorzugsweise bei Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur

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- 58 durchgeführt.

Wenn die Acylierung unter Verwendung der Carbonsäure (1) durchgeführt wird, kann einfaches Erhitzen die Amidbildung induzieren. Wenn jedoch ein Dehydratationsreagens, wie Dicyclohexylcarbodiimid oder Tetraäthylpyrophosphi t, verwendet wird, ausgenommen, wenn Y₁ oder Y- ^ darstellt und die

Aminogruppe sich in benachbarter Stellung zu Y₁ oder Y2 beil -,J "-t^ ,_t„ findet, kann die Acylierung unter relativ milden Bedingungen •I ' ~ _. durchgeführt werden.

r Um quervernetzte Polymere zu erhalten, werden die difunktio- * nellen oder höheren Acylierungsmittel entweder allein oder zusammen mit einem monofunktionellen Acylierungsmittel verwendet. Ein Verfahren zur Erzielung solcher quervernetzter IPolymere umfaßt, die Umsetzung eines hochaktiven difunktionellen oder höheren Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureanhy- '*' drids oder Carbons'dureimidazolids mit dem Amino enthaltenden Polymeren, geformt zu einem Film oder Fibern bzw. Pasern usw., ^: im heterogenen Zustand. In vielen Fällen wird diese Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das in der Lage ist, das Polymere in einem gewissen Ausmaß zu quellen, so daß das Acylierungsmittel sich den Aminogruppen nähern kann»

^;' „Um geformte Gegenstände von quervernetzten Polymeren im allgemeinen zu erhalten, wird das Amino enthaltende Polymere in 'Lösung oder in geschmolzenem Zustand mit dem Carbonsäureester'

oder mit der Carbonsäure mit einer relativ niedrigen Aktivi- I; tat vermischt, und das Härten des Polymeren erfolgt während der Formgebung. Dieses Verfahren kann auch an polyfunktionel-

* ■ len Verbindungen angewandt werden, die Acylierungsgruppen mit unterschiedlicher Reaktivität im selben Molekux enthalten, wie 4-Chlorformylbenzoesäuremethylester oder 4-Phenyloxycarboxylphthalsäureanhydrid, worin eine der funktionellen Gruppen eine starke Aktivität, jedoch die anderen eine relativ niedrige Aktivität aufweisen.

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Wenn R^ eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt, die eine große sterische Hinderung hervorruft, ist die Reaktion der Aminogruppe mit dem Acylierungsmittel in der vorstehend beschriebenen Acylierungsreaktion schwierig, so daß strenge Reaktionsbedingungen notwendig sind. Demgemäß stellt R. vorteilhafterweise ein Wasserstoffatom, eine Niedrig-alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe dar, wobei das Wasserstoffatom und die Methyl- und Äthylgruppe besonders bevorzugt sind.

Wenn R₁ und R-, einen intramolekularen Ring bilden, d.h. einen Lactarn-Ring, kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem z.B. ein -ν-- oder d*-Halogenalkylcarbonsäure-Derivat zur Umsetzung gebracht wird. Dies kann zu einer intramolekularen Cyclisierungsreaktion unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Lactams, wie r--Pyrrolidon oder ^"-Piperidon, führen.

Wenn Y₁ oder Y~ -N- darstellt und die Aminogruppe in Nachbarstellung zu Y₁ oder Y- in der Formel Cl-a) steht, tritt, wie vorstehend beschrieben, eine Cyclodehydratation zwischen dem Amidoproton einer umgewandelten Carbonamidgruppe und dem

H
-N- unter Bildung eines Benzimidazoi-Kings auf, wodurch das

Polymere stabilisiert wird Wenn ein 5- oder 6-gliedriges

intramolekular cyclisches Säureanhydrid als Acylierungsmittel

verwendet wird, wird zur Stabilisierung des Polymeren ein Irnid-Ring gebildet.

Wenn ein Säurehalogenid oder Säureanhydrid als Acylierungsmittel verwendet wird, ergibt die Reaktion manchmal als Nebenprodukte saure Substanzen, wie Halogenwasserstoffe und/oder Bruchstücke von Säureanhydriden. Diese sauren Substanzen können mit der unreagierten Aminogruppe unter Bildung von Salzen reagieren, wodurch das glatte Fortschreiten der anschließenden Reaktion beeinträchtigt wird. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, einen Säureakzeptor zu verwenden.

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Beispiele für Säureakzeptoren, die für dieja.n Zweck verwendet werden, umfassen tertiäre Amine, wie Triäthylamin oder N-Methylmorpholin, und Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-carbonate, -bicarbonate oder -hydroxyde, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat. Ein Reaktionslösungsynittel, z.B. ein Lösungsmittel vom Amid-Typ, wie N-Methyl-,pyrrolidon oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, oder ein Lösungsmittel vom Sulfoxyd-Typ, wie DimethylsuIfoxyd, besitzt ein gewisses ^Ausmaß eines Säureakzeptorvermögens und kann manchmal das glatte Fortschreiten der Reaktion ohne die Gegenwart eines Säureakzeptors bewirken.

Wenn ein Carbonsäureester als Acylierungsmittel verwendet wird, werden Phenol oder Alkohole bei dieser Reaktion gebildet. Diese Alkohole oder das Phenol werden im Hinblick auf das Gleichgewicht gewünschterweise aus dem Reaktionssystem herausdestilliert.

Die Menge des Acylierungsmittels kann, je nach dem gewünschten Ausmaß der Acylierung der Aminogruppe, variiert werden. Wenn es erwünscht ist, alle Aminogruppen zu acylieren, wird es im allgemeinen in einer äquivalenten Menge zum Gehalt oder in einem geringen Überschuß über den Gehalt der Aminogruppe in dem Amino enthaltenden Polymeren verwendet»

Die so erhaltenen N-acylierten Derivate weisen, wenn R₁ ein Wasserstoffatom darstellt, ein mittleres Hydrophilie-Ausmaß auf, da sie in der Lage sind, Wasserstoffbindungen zu bilden, und da ihre Hauptkette starr (rigid) ist, können sie geeigneterweise als Trennmembranen verwendet werden.

Polymere, die unter milden Bedingungen unter Verwendung eines Acylierungsmittels mit einer -C=C-Doppelbindung vom Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylen-Typ als R^, wie Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid oder Cinnamoylchlorid, acyliert wurden, werden zunächst isoliert und können dann durch eine anschließende Quervernetzungsreaktion, die durch eine Polymerisationsreaktion, wie Radikalpolymerisation oder Photopolymerisation,

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■ 'Vii - 61 - ||f||

• * IP? '

bewirkt wird, zu gewünschten Formgegenständen geformt werden. 4- "^WJ₁

■-'■ ''■ '^¥W Wenn die Photopolymerisation verwendet wird, kann ein Relief ftl*?· mit demselben Muster wie das Bild durch Nutzbarmachung der ;? I

verschiedenen Löslichkeit hergestellt werden. Dies kann z.B., |^'^!

:f;. bei Photowiderständen ausgenutzt werden. i*1... ^;

Wenn das Polymere unter Verwendung eines polyfunktionellen ^; .^ψ

Acylierungsrnittels, insbesondere eines aromatischen Poly- .^ \.

f carbonsäurerestes, wie ein Terephthalsäurerest, Isophthal- 4_;

säurerest oder Trimellitsaurerest, quervernetzt wird, weisen _:^f die quervernetzten Polymeren thermic ^he Stabilität auf und ?i'■■*>.

% können für ein breites Anwendungsgebiet verwendet werden. '

$ * [lI-3] Wenn W. und/oder W₅ in der Formel (I)

; (d) -N ist und V^₁ und/oder WV in der

ί ^SO2^R4

/^Rl

|/ Formel (IV) (d·) -N^ ist:

R₁ besitzt in den Formeln (d) und (d^f) die vorstehende Bedeutung; R. stellt ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die im Prinzip'eine Wertigkeit von laufweist, dar; und R¹^ zeigt an, daß mindestens ein ,Teil von R₄ eine zweiwertige oder höhere funktioneile Gruppe bildet und eine intermolekulare Brückengruppe mit W' und/oder W2 eines anderen MoIeKuIs bildet. R₁ und R. oder R₁ und R' , die keine Brückengruppe bilden, können jeweils direkt oder über die vorstehend beschriebenen Heteroatome einen Ring bilden.

Die primäre Aminogruppe oder die sekundäre Aminogruppe des die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren der Formel (I-a) oder das die sekundäre Aminogruppe enthaltende Polymere, das der Umwandlung der primären Aminogruppe des vorstehenden Polymeren zu -NHR¹ durch das vorstehend in [il-l]

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beschriebene Verfahren entstammt, können in die vorstehende Form (d) und/oder (d¹) dadurch überführt werden, daß man das Polymere mit einem Sulfonamidierungsmittel, das die Gruppe -SO₂R₄ oder -SOpR'/ enthält, wie ein Sulfonsäureanhydrid oder Sulfonsäurehalogenid, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels derselben Art, wie vorstehend unter [11-2] beschrieben, umsetzt. Auch in u. ■iiu,. "^n wird, wenn die Sulfonsäure oder ihr reaktives Derivat monofunktionell 3.St, eine Substituentengruppe (d) gebildet. Wenn sie dagegen difunktionell oder höher ist, werden Polymere ο-^-L¹H et,, die mindestens partiell mit bzw. über die intramolekulare Brükkengruppe (d¹) quervernetzt sind. Die Reaktion ist ebenralls dem Fachmann als N-Sulfonylierungsreaktion bekannt. Jede Art dieser bekannten Reaktion kann erfindungsgemäß verwendet werden.

Das Sulfonylierungsmitfcel, das für diesen Zweck verwendet wird, umfaßt z.B. Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylsulfonsäurehalogenide oder Sulfonsäureanhydride dieser Reste.

Beispiele für bevorzugte Sulfonylierungsmittel sind Sulfonsäurehalogenide, wie Chlorsulfonsäure, Methansulfonylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid oder Cyclohexansulfonylchlorid, und Sulfonsäureanhydride, wie Methansulfonsäureanhydrid oder Benzolsulfonsäureanhydrid.

Difunktionelle oder höhere Sulfonylierungsmittel mit mindestens zv/ei Sulfonsäuregruppen oder deren funktioneilen Derivaten in ihrem Molekül können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Sulfonylierungsmittel dieser Art sind Disulfonsäuren und Trisulfonsäurehalogenide, wie 1,3-Benzolsulfonylchlorid, 4,4'—Diphenylätherdisulfonylchlorid, 1,4-Butandisulfonylchlorid oder 2,4,4'-Diphenyl trisulf onylchlorid·

Unter diesen Sulfonylierungsmitteln sind Benzolsulfonylchlorid, Toluolsulfonyichlorid, Methansulfonylchlorid und 1,3-Benfcolsulfonylchlorid besonders bevorzugt.

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Die Sulfonylierung der erfindungsgemäßen,die primäre Aminogruppe und/oder die sekundäre Amincgruppe enthaltenden Polymeren wird vorzugsweise unter milden Bedingungen durchgeführt, da es sich um eine Polymer-Reaktion handelt, so daß eventuell Nebenreaktionen eintreten könnten. Auf Grund ihrer hohen Reaktivität sind die vorstehenden Sulfonsäurehalogenide und Sulfonsäureanhydride zur Umsetzung bei niedrigen Temperaturen oder bei Temperaturen um Raumtemperatur geeignet.

Um quervernetzte Polymere zu erhalten, v/erden die difunktionellen oder höheren Sulfonylierungsmittel entweder allein oder zusammen mit den monofunktionellen Sulfonylierungsrnitteln verwendet.

Ein Verfahren zur Herstellung dieser quervernetzten Polymeren umfaßt die Umsetzung des Sulfonsäureanhydrids oder Sulfonsäurehaloqenids mit dem zu Filmen oder Fibern bzw. Fasern geformten Polymeren, das die Aminogruppe enthält, in heterogenem Zustand. In vielen Fällen wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das in der Lage ist, das Polymere in einem gewissen Ausmaß zu quellen, so daß das Sulfonylierungsmittel sich der primären Aminogruppe nähern kann.

Wenn R. eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt, die eine große sterische Hinderung in der vorstehenden SuI-fonylierungsreaktion bewirkt, ist die Reaktion der Aminogruppe mit dem Sulfonylierungsmittel schwierig, so daß strenge Reaktionsbedingungen notwendig sind. Demzufolge ist R₁ vorzugsweise ein Viasserstoff atom, eine niedrige Aikylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom, und eine Methyl- oder Äthylgruppe.

Wenn ein solches Sulfonsäurehalogenid oder Sulfonsäureanhydrid als Sulfonylierungsmittel verwendet wird, ergibt die Reaktion manchmal saure Substanzen als Nebenprodukte, wie z.B. Wasserstoffhalogenide und/oder Bruchstücke von Säureanhydriden. Diese sauren Substanzen können mit der unreagier-

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ten Aminogruppe unter Bildung von Salzen reagieren und so das glatte Fortschreiten der anschließenden Reaktion beeinträchtigen. In einem solchen Fall ist es erwünscht, einen Säureakzeptor zu verwenden.

Beispiele für Säureakzeptoren, die für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen tertiäre Amine, wie Triäthylamin oder N-Methylmorpholin, und Alkalimetall- oder Erdalkalime-Itall-carbonate, -bicarbonate oder -hydroxyde, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat. Ein Reaktionslösungsmittel, wie z.B. ein Lösungsmittel vom Amid-Typ, v/ie N-Methylpyrrolidon oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, oder ein Lösungsmittel vom Sulfoxyd-Typ, wie Dimethylsulfoxyd, besitzt ein gewisses Ausmaß an Säureakzeptoreigenschaften und kann so manchmal das glatte Fortschreiten der Reaktion ohne Anwesenheit eines Säureakzeptors bewirken.

Die Menge des SuIfonylierungsmittels kann, je nach dem gewünschten Ausmaß der Sulfonylierung der Aminogruppe variiert werden. Wenn es erwünscht ist, alle Aminogruppen, zu sulfonylieren, wird das SuIfonylierungsmittel im allgemeinen in einer zur Aminogruppe in dem Amino enthaltenden Polymeren äquivalenten Menge oder in einem geringen Überschuß darüber verwendet.

Wie vorstehend unter [lI-2] ausgeführt wurde, können R. und R. eine intramolekulare Verknüpfungsreaktion, z.B. unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Sultams, herbeiführen.

Wenn Chlorsulfonsäure als Sulfonylierungsmittei verwendet wird, kann ein Polymeres erhalten werden, in dem die starre aromatische Hauptkette eine SuIfamidsäure-Seitenkette ent- ; hält. Dieses Polymere kann als ein tark elektrolytisches Polymeres urd als Kationkomponente i:. einem Polyionenkomplex verwendet werden. Weiterhin kann unter Nutzbarmachung seiner sehr stark hydrophilen Gruppen dieses Polymere als Material für Trennmembranen, z.B. alp Ionenaustausch-Membranen oder als Hyperfiltrationsmembrant.»), verwendet v/erden.

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Die erfindungsgemäßen, Sulfonamid enthaltenden Polymeren können in geeigneter Weise als Materialien für Diaphragmen und Trennmembranen, wie Hyperfiltrationsmembranen oder Ultrafiltrationsmembranen, auf Grund der Hydrophilie der SuI-fonamidgruppe und der Starrheit der Hauptkette verwendet werden. Sie können auch als thermisch stabile Harze unter Nutzbarmachung ihrer überlegenen thermischen Stabilität Verwendung finden.

[11-4] Wenn W₁ und/oder W₂ in der Formel (I) (e) --Nv

CORc

• I ^D

ist und W' und/oder W₅ in der Formel (IV) (e·)

-N.Q ist: i

COR'ς....

R₁ hat in (e) und (e¹) die vorstehend angegebene Bedeutung; R5 stellt einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar; und R'₅ zeigt an, das mindestens ein Teil von R₅ eine intermolekulare Brückengruppe mit dem· anderen vorstehend erwähnten Molekül bildet. R₁ und R^ oder R₁ und ^R*5» ^d:i-^e nicht die vorstehende Brückengruppe bilden, können jeweils direkt oder über Heteroatome einen Ring bilden.

Diese Reaktion ist eine Urethanbildungsreaktion des vorstehend in [il-l] genannten, die primäre Aminogruppe oder die sekuri- ^%" <Üäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren. Eine solche Reaktion' ist an sich dem Fachmann neiäufig, und es kann jede Art einer solchen Urethanbildungsreaktion erfindungsgemäß verwendet werden.

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Das Urethan-bildende Mittel umfaßt im allgemeinen z.B. Verbindungen, die mindestens eine Halogenformiat- oder Carbonat-Gruppe enthalten. Beispiele für geeignete Urethan-bildende Mittel umfassen:

tt

Äthylchlorformiat

Phenylchlorformiat

0 ClCO(CH₂)₄OCC1

Tetramethylenbischlorformiat

r Y=

-OCCl

Bisphenol A-bischlorformiat

ο ·

C1CO-//\VCOC₂H₅ 0

Il

4~Äthoxycarbonylphenylchlorformiat

Bis-(p-nitrophenyl)-carbonat

4-Nitrophenyläthylcarbonat

Diphenylcarbonat

Äthylencarbonat

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Bisphenol A-bisathylencarbonat

Bisphenol A-bisphenylcarbonat

Im Hinblick auf die Reaktivität sind Mono- und Polyhalogenformiate besonders bevorzugt.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei Raumtemperatur oder bei einer niedrigeren Temperatur unter Verwendung eines Säureakzeptors, wie vorstehend für die Verwendung von Carbonsäurehalogeniden beschrieben, durchgeführt. Sie wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt. Wenn ein difunktionelles oder höheres Polyhalogenformiat verwendet wird, ist es sehr wahrscheinlich, daß die Gelierung des Polymeren in der Losung erfolgt. Demzufolge ist es notv/endig, dieses zur Quervernetzung des Polymeren nach dem Formen in derselben Weise wie im Falle der Carboamidierung zu verwenden oder Carbonate mit einer niedrigeren Aktivität zu verwenden.

Im allgemeinen besitzen Carbonate eine niedrigere Reaktivität als Halogenformiate, so daß höhere Temperaturen, z.B. Temperaturen von 80°C oder darüber, zur Urethanbildung benötigt werden. Ferner können solche Katalysatoren, wie Triäthylamin, Magnesiumoxyd oder Lithiumhydroxyd, wirksam verwendet v/erden.

Die Menge des Urethanisierungsmxttels kann eine solche sein, die ausreicht, die Aminogruppe,je nach dem Zweck, wie im Fall der Amidierung, in das Urethan zu überführen bzw. zu urethanisieren.

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Das charakteristische Merkmal der erfindungsgemäßen urethanisierten Polymeren ist, daß, da die Aminogruppen stabilisiert werden können und die Hydrophilie der Polymeren in geeigneter Weise gesteuert werden kann, Polymere mit überlegenen Eigenschäften als Trennmembranen oder für die medizinische Anwendung erhalten werden können. Zusätzlich können diese urethanisierten Polymeren als Vorläufer für andere Polymere verwendet wenden, da die Urethangruppe eine höhere Reaktivität als die Säureamidgruppen oder Harnstoffgruppen aufweist. Alkyl- oder Arylurethane wirken in Gegenwart eines Katalysators vom Zinn-Typ oder tertiären Amin-Typ als ein stabilisiertes Isocyanat und können mit einer Vielzahl von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffen reagieren. Durch Umsetzung des Urethane mit einer Verbindung, die die primäre Aminogruppe oder eine sekundäre Aminogruppe enthält, kann ζ,Βί die Überführung in Harnstoff erfolgen. Die Reaktion mit einer Verbindung, die eine Iminoessxgsauregruppe enthält, kann eine Hydantoingruppe ergeben. Eine solche Reaktion kann selbstverständlich als Quervernetzungsreaktxon ausgenutzt werden. Wenn nämlich das erfindungsgemäße, mit dem difunktionellen Halogenformiat urethanisierte Polymere mit einer Polyaminverbindung vermischt wird und während oder nach dem Formen erwärmt wird, kann ein quervernetztes Polymeres mit einer Harnstoffverknüpfung erhalten werden. Zum Teil urethanisierte Polymere werden auch im allgemeinen als Folge der Ausbildung einer Harnstoffbindung zusammen mit der unreagierten Aminogruppe quervernetzt.

Wenn ein Amino enthaltendes Polymeres, worin Y. oder Y₂ -NH-bedeutet und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe sich in Nachbarstellung dazu befindet, urethänisiert wird, führt das Erwärmen des urethanisierten Produktes oft zu einer Reaktion, bei der die urethanisierte Gruppe mit -NH- von Y. oder Y₂ reagiert, wobei ein intramolekularer Ring gebildet wird, so daß ein Polymeres entsteht, das eine Benzimidazolongruppe mit größerer Stabilität enthält.

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r . ι

t ^V

,In einem besonderen Fall von (e) und (e⁽) sind R₁ und R^ * und/oder R'e unter Bildung eines cyclischen Urethane ge- -fbunden. Ein geeignetes Beispiel ist eine Oxazolongruppe.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines solchen Rings

£. umfaßt die Umsetzung eines Aryl- oder Alkyl-urethans

It

(-NHCORr) mit einer Epoxyverbindung, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie tertiäre Amine, gemäß dem nachstehenden Formelschema:

0 /\ Ii

(1

-MCOR,- +CHp- CH ) -IT XK„ + E_COH

D-CH (Ec= Alkyl oder Aryl)

Der Oxazolonring ist thermisch und chemisch stabiler als übliche Urethangruppen. Demzufolge kann durch Co-Härtung des erfxndungsgemaßen Polymeren, das eine Urethangruppe enthält, wobei R₁ = H, mit einem Epoxyharz ein Harz erhalten werden, das einen Oxasolonring enthalt und eine überlegene thermische Stabilität aufweist.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Oxazolon enthaltenden Polymeren umfaßt die Umsetzung eines ß-Hydroxyäthyl enthaltenden Polymeren (erhalten durch Zugabe einer Epoxyverbindung zu dem die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren, siehe die vorstehend unter [il-l] beschriebene Alkylierung) mit Phosgen, einem Halogenformiat oder einer Carbonatverbinduna.

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- 70 -

[lI-5] Wenn W. und/oder W₉ in der Formel (I) (f) -N.'

. ist und W¹^ und/oder W'₂ in der Formel (IV)

,R₁

(f·) -N^ ρ ist·

R„ hat in (f) und (f ) die vorstehende Bedeutunq; E, u..d r.-, stellen ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die im Prinzip einwertig ist, dar; und R' zeigt an, daß mindestens ein Teil von R₇ eine intermolekulare Brückengruppe mit dem anderen vorstehend beschriebenen Molekül bildet. R. und R^, R₇ oder R'₇, oder R^ und R₇ oder R'₇ können jeweils direkt oder über die Heteroatome einen Ring bilden.

Diese Reaktion ist eine Harnstoff-bildende Reaktion des die primäre Aminogruppe oder die sekundäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren, die dem Fachmann geläufig ist. Jegliche Art einer solchen Harnstoff-bildenden Reaktion kann erfindungsgemäß verwendet werden, solange beachtet wird, daß die umzusetzende Aminverbindung ein Polymeres ist.

Das Harnstoff-bildende Mittel, das für diesen Zweck verwendet wird, umfaßt z.B. Verbindungen, die mindestens eine Isocyanatgruppe, stabilisierte Isocyanatgruppe, N-Halogenformylgruppe oder N-Aryloxycarbonylgruppe enthalten.

Beispiele für geeignete Isocyanate sind:

5 0 9 8 3 5/1016

- 71 -

-NCO 2PL₅ (CH₂ )₅NC0

/pTN-nco

CH₂^CHNCO

\>-^NG0

X-NCO

NCO

OCNCH₂-

NCO

OCN

OCN-// V)-O-Z^ \\-NC0

Phenylisocyanat p-Toluylisocyanat n-Hexylisocyanat Cyclohexylisocyanat Vinylisocyanat Hexamethylendiisocyanat Diphenylmethandiisocyanat

Toluylendiisocyanat

ra-Xylylendiisocyanat

1,5-Naphthalindiisocyanat

4,4'-Diphenylätherdiisocyanat

^Π3 NCO

7\-CH_z —/

CH₂OCNH-//

(Desmodure

und

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- 72 -

CH₇FCO i

N,N·jN"-2-Isocyanat-4-toluylisocyanurat

■Die stabilisierten Isocyanate werden dadurch erhalten, daß man die vorstehenden Isocyanate z.B. mit Phenolen oder Lactamen stabilisiert, wobei bei hohen Temperaturen Isocyanate dissoziieren, die dieselbe Reaktivität wie die Isocyanate haben.

Verbindungen, die in der Lage sind, leicht durch Erwärmen 'isocyanatgruppen zu ergeben, z.B. Aminimid ^""

können ebenfalls verwendet werden, obwohl sie nicht selbst Isocyanate sind.

Verbindungen mit N-Halogenformylgruppen werden z.B. dadurch erhalten, daß man Amine, die sekundäre Aminogruppen enthalten, mit Phosgen umsetzt, und es können z.B. Säurehalogenide von N-Carbonsäureh genannt werden.

Beispiele für geeignete N-Halogenformyl enthaltende Verbindungen sind:

:ncci

N-Chlorformyldiäthylamin

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ZO U /

q/l

73 -

JiCCl N-Chlorformylpyrrolidin

( V

( V-CGl N-Chlorformylpiperidin

CR VlCCl N,N'-Bis-(chlorformyl)-piperazin

H—

V\ ί?

GlCl/ V-CCl N,N'-Bis-(chlorformyl )-^2,5-α.ϊ

· methylpiperazin
H

₇ O JO

ClCN >-(NCCl N,N'-Bis-(chlorformyl)-4,4'-di-.
V-/ \—/ piperidyl

Zur Verringerung der Reaktivität der Halogenformylgruppen
werden durch Reaktion der Halogenformylgruppen mit Phenolen N-Aryloxycarbonylgruppen erhalten. Beispiele für Verbindungen, d±-e die N-Aryloxycarbonylgruppen enthalten, sind:

N-Phenoxycarbonylpiperidin und

Ν,Ν'-Bis-Cphenoxycarbonyl)-

Wenn es notwendig ist, die Harnstoffbildungsreaktion bei
niedrigen Temperaturen durchzuführen, werden vom Standpunkt der Reaktivität aus gesehen Isocyanatverbindungen und N-Ha^ logenformy!verbindungen bevorzugt.

Fast dieselben Vorsichtsmaßnahmen,wie bezüglich der Verwendung der Carbonsäurehalogenide erläutert, sind bei der Harnstoffbildungsreaktion notwendig. Da jedoch Isocyanate keine Halogenwasserstoffe als Nebenprodukte bilden, ist die Anwesenheit eines Säureakzeptors nicht notwendig.

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- 74 -

Wenn eine difunktionelle oder höhere Polyisocyanat- oder Poly-N-halogenformyl-Verbindung verwendet wird, wird das Polymere leicht in Lösung quervernetzt und geliert. Daher wird eine solche Isocyanat- oder N-Halogenformyl-Verbindung vorzugsweise zur Quervernetzung in einem heterogenen System nach dem Formen des Polymeren verwendet, oder es wird ein Verfahren verwendet, bei dem die stabilisierte Isocyanatverbindung^, Isocyanat-Vorlaufer-Verbindung oder N-Aryloxy^carbony^lverl>indung mit einer verringerten Aktivität verwendet wird, so daß keine Quervernetzungsreaktion in Lösung ^bei Raumtemperatur abläuft, sondern erst beim Erwärmen währrend des Formens des Polymeren.

- Die Menge des Harnstoff-t Lidenden Mittels ist eine solche, ,die ausreicht, um die Aminogruppe in die Harnstoffgruppe, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck, zu überführen, ebenso wie bei der vorstehend beschriebenen Amidierung und "Jrethanisierung. Selbstverständlich können zwei oder mehrere Arten von Harnstoff-bildenden Mitteln gleichzeitig verwendet Werden.

Zusätzlich zu dem Verfahren, welches die Umsetzung des Amino enthaltenden Polymeren mit dem Harnstoff-bildenden Mittel umfaßt, kinn das erfindungsgemäße Polymere, das eine Harnetoff-Substituentengruppe trägt, auch nach einem Verfahren hergestellt werden, welches umfaßt, daß man das den Urethan-Substituenten enthaltende Polymere mit einer primäres Amino iind/oder sekundäres Amino enthaltenden Verbindung umsetzt, um eine Harnstoffgruppe zu bilden, die vorstehend unter [lI-4] beschrieben wurde. Besonders, wenn sowohl K_fi als auch R-j Wasserstoff atome darstellen, ist es vorteilhaft, ein Verfahren zu verwenden, welches umfaßt, daß man das aktive Urethan enthaltende Polymere, welches vorstehend unter [lI-4] erhalten wurde, mit Ammoniak umsetzt.

Die allgemeinste cyclische Gruppe, die durch Verknüpfen von R^ n^tt R^ oder R„ yebiidet wird, ist eine Ν,Ν'-Äthylenharnstoff-cyclische Gruppe

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- 75 -O

Il

(-ΙΓ N-R₇) . CH₂-CH₂

Eine solche cyclische Gruppe kann nach einem bekannten Verfahren, z.B. dadurch erhalten werden, daß man (1) eine N,N-Äthylenharnstoffgruppe gemäß dem folgenden Schema isomerisiect: ί

(Polymer*-*^ + ClCN_x^ ^

(polymer)-NHCN^l

0 ffl-2 (Ν,Ν-Äthylenharnstoff:

(Polymer^-NHCOAr *

(Polymer)-N' ψ. CH₂- CH₂ (N,N'-Äthylenharnstoff) ·

oder (2) Äthylendiamin und Carbonat gernäß dem folgenden Reaktionsschema umsetzt:

(H)

O ArOCOAr

Il

(Polymer)-N NH

Vh₂-Ch₂

Ein spezieller Fall der cyclischen Gruppe, die durch Verknüpfen von R. mit R₆ oder R₇ gebildet wird, ist ein Hydantoin-Ring. Wie vorstehend unter [lI-4] beschrieben wurde, kann aus einem Urethan-enthaltenden erfindungsgemäßen Polymeren und einer Iminoessigsäure über ein Zwischenprodukt vom Harnstoff-Typ gemäß dem folgenden Reaktionsschema eine Hydantoingruppe als Substituent der Polymerkette in 3-Stellung der Hydantoingruppe erhalten werden:

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QV

- 76 O

. HOOOH, 0 " ²

Il

(Polymerkette -)— N'

) 0

Wie andererseits unter [il-l] beschrieben wurde, wird ein · Polymeres mit einer Iminoessigsäuregruppe als Substituentengruppe dadurch erhalten, daß man die primäre Aminogruppe mit einer Chloressigsäure umsetzt, und durch Umsetzung dieses Polymeren mit einer Isocyanatverbindung kann über ein Zwischenprodukt vom Harnstoff-Typ (Hydan.toinsäure) gernäß dem nachstehenden Schema ein Hydantoinring-Substituent, der mit der Polymerkette in !-Stellung der Hydantoingruppe gebunden ist, erhalten werden.

^: 0

Y CH₀UOH

+ OCN-E₇ } (Polyraei4-<

Eine solche Hydantoingruppe ist sowohl thermisch als auch chemisch stabil und weist eine mäßige Polarität auf. Demzufolge können diese Polymeren insbesondere als thermisch stabile Harze in Form eines linearen oder vorzugsweise guerverfietzten Polymeren verwendet werden.

Eine andere Abwandlung des erfindungsgemäßen Harnstoff-enthaltenden Polymeren ist eine, bei der die Molekülketten direkt über eine Harnstoffbindung, wie nachstehend angegeben

509835/1018

ί ' ■'ψ

_s miteinander verbunden sind, so daß das Polymere quervernetzt ""' h■■-< >*,■ ist. ■%.'

§>·:■■■ (Polymerkette-) NHCNH f- Polymerkette) - ,^Λί

I Eine solche Quervernetzung kann auch durch eine Erwärmungs- \■ ^?; # I -reaktion des partiell urethanisierten Produktes, wie vorste- _v

I hend ausgeführt, erhalten werden, jedoch kann eine solche _M

I Quervernetzung durch direkte Umsetzung mit Phosgen oder durch ■ %ψ

I Reaktion von zwei Aminogruppen mit Kohlendioxydgas in Gegen- ;'

§ , wart eines Triarylphosphits und/oder Diarylphosphits einge-I führt werden.

I Die Bildung von Harnstoff-Substituenten enthaltenden Polyme-.· ren, wie vorstehend beschrieben wurde, hat zur Folge, daß 1 die Aminogruppe in eine gegenüber Oxydation stabile Gruppe I überführt wird und daß die Hydrophilie des Polymeren gut gesteuert werden kann. Daher können diese Polymeren geeigneter^ä weise als Trennmembranen für die Hyperfiltration oder Ultrafiltration verwendet werden=

Il

C [jI-6] Wenn W₁ und/oder W₂ in der Formel (I) (g) -Iv ^g

\ X⁸

Il

ist und W₁ und/oder W'₂ in der Formel (IV) 0

Il

_(gt) -N^ \r'_{8 ist:}

Il

Rg in (g) oder (g¹) besitzt dieselbe Bedeutung wie vorstehend angegeben} R'g zeigt an, das mindestens ein Teil von R_ß eine intermolekulare Brückengruppe mit dem anderen Molekül, wie vorstehend erwähnt, bildet, und enthält daher zum Teil eine Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 3»

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Die Reaktion zur Einführung einer Imidgruppe in diesem Ab- ^! ' schnitt ist die Imidisierung der Arninogruppe des erfindungs-ί gemäßen, die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren, wie * vorstehend beschrieben. Diese Imidisierungsreaktion selbst

ust ebenfalls an sich dem Fachmann geläufig. Jegliche Art ■ dieser bekannten Imidisierungsreöiki:^n V=inn erfindungsgemäß verwendet werden, solange beachtet wird, daß die zu imieM sierende Aminverbindung ein Polymeres ist.

ipas Imidisierungsmittel ist im allgemeinen eine Verbindung, "'die mindestens eine cyclische Carbonsäureanhydridgruppe oder ff V eine Gruppe, die leicht dazu überführbar ist (eine Vorlaufer-S gruppe), aufweist. Die Vorläufergruppe bedeutet eine Gruppe, die leicht, z.B. durch Erwärmen, eine Säureanhydridgruppe bil- ; den kann und kennzeichnet z.B. eine Gruppe, die durch Ring-] Öffnung eines Säureanhydrids mit einem Alkohol oder Wasser ι erhalten wird»

Die Verbindungen, die die cyclischenCarbonsäureanhydridgruppen enthalten, können jegliche aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Polycarbonsäureanhydride sein. Verbindungen, die zwei oder mehr Säureanhydridgruppen enthalten, kön- "'. nen ebenfalls verwendet werden. Verbindungen, die mindestens eine Vorläufergruppe enthalten, können auch äquivalent zu den Verbindungen, die mindestens eine Säureanhydridgruppe enthalten, verwendet werden.

Die vorstehenden Verbindungen können andere Substituenten enthalten, die eine weitaus geringere Reaktivität mit den Säureanhydridgruppen als mit den Aminogruppen und eine niedrigere Reaktivität mit den Säureanhydridgruppen als die Aminogruppen aufweisen.

Beispiele für solche Verbindungen sind Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, 2 , 3-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 2,3-Pyridindiccirbonsäureanhydrid, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-Hydroxyphthalsäurean- ;■■ hydrid, 4-Acetamidphthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid,

; 509835/1016

25Q738 1

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4-Sulfophthalsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracartonsäuredianhydrid, Butantetracarbonsäuredianhydrid und Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid.

Es können auch Polycarbonsäuren oder Ester davon verwendet
werden, die durch partielle oder vollständige Ringöffnung der vorstehenden Säureanhydride mit Wasser oder einem niedrigen
Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, erhalten v/erden.

Die vorstehenden Verbindungen können nech Wunsch, je nach dem Verwendungszweck der letztendlich erhaltenen Polymeren, ausgewählt werden. Zwei oder mehrere dieser Säureanhydride und/ oder deren Vorläufer können gleichzeitig verwendet werden.

Im allgemeinen wird die vorstehende Imidverbindung in einer
Menge verwendet, die dem Gehalt an primären Aminogruppen in dem vorstehenden, Amino enthaltenden Polymeren im wesentlichen äquivalent ist, jedoch kann die Menge in geeigneter Weise, je nach dem Verwendungszweck des letztendlich erhaltenen Polymeren, variiert werden.

Vorzugsweise wird das das Amino enthaltende Polymere mit dem
Imidisierungsmittel im allgemeinen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, das in der Lage ist, das Polymere zu lösen oder zumindest zu quellen, umgesetzt. Manchmal kann
das Imidisierungsmittel selbst als Lösungsmittel wirken.

Beispiele für solche inerte organische Lösungsmittel umfassen Lösungsmittel vom Arnid-Typ, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid oder Tetramethylharnstoff, Lösungsmittel vom Sulfoxyd- oder Sulfon-Typ, wie Di
methylsulfoxyd oder Tetramethylensulfon, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Acetonitril.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Raumtemperatur bis 25O°C durchgeführt. Die Imidgruppenbildungsreaktion läuft gemäß dem folgenden Schema ab:

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250730Ί

- 80 -

ο ο

η Ο ι«

MH_{2 +} O^ J —> -NHC-, > -N<; :

^ C ^ HOC^-' ^XC-^

•I " 11

0 0 ο

Bei dieser Reaktion wird zunächst eine Amidsäure gebildet, und anschließend wird die Imidgruppe durch Cyclodehydratation ^gebildet.

Die Bildung der Amidsäure erfolgt leicht selbst bei einer Temperatur um Raumtemperatur, jedoch wird zur Bildung der Imidgruppe irn allgemeinen eine Temperatur von 60 bis 300 C ^benötigt, wenn die Imidbildung nur durch Erwärmen erfolgen soll. Es ist manchmal bevorzugt, die Reaktion unter Abdestillieren des als Nebenprodukt gebildeten Wasser aus dem Reakti-

,ronssystem durchzuführen.

Wenn ein Lösungsmittel zugegeben wird, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, wie Toluol, Benzol oder Xylol, kann das Wasser glatt durch Destillation entfernt werden.

Bei der Imidisierungsreaktion kann ein Imidisierungsbeschleuniger, wie Pyridin, Essigsäureanhydrid oder Acylirnidazolid, '■ verwendet werden. Die Zugabe des Imidisierungsbeschleunigers ermöglicht die Durchführung der Imidisierung selbst bei niedrigen Temperaturen.

Wenn die Verbindung, die mindestens zwei Säureanhydridgruppen enthält,und/oder deren Vorläufer verwendet wird, wird das erhaltene Polymere während der Reaktion quervernetzt und ~ wahrscheinlich gelieren. Ausgenommen, wenn es erwünscht ist,' gelierte Polymere zu erhalten, is es bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem ein Polymeres mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) geformt wird und der erhaltene Formgegenstand gequollen und mit der Verbindung umgesetzt wird, die mindestens zwei Saure hydridgruppen enthält und/oder deren Vorläufer, oder ein Verfahren zu verwenden, bei dem

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/ OO I

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die Verbindung mit den Vorläufergruppen verwendet wird und mit dem Polymeren während der Formgebung umgesetzt wird, wobei ein gehärteter Formgegenstand erhalten wird. Dies ist dasselbe, wie vorstehend bezüglich [il-l] bis [H-⁵I beschrieben wurde.

Selbstverständlich können die Imidgruppen nach anderen Verfahren eingeführt werden, wie z.B. die Reaktion einer stabilisierten Isocyanatgruppe (z.B. einer Phenylphthaleingruppe.. i-,-^, vergl. vorstehend unter [11-4]) als Polymersubstituent mit einem' Säureanhydrid, die Reaktion einer Harnstoff gruppe (vgl. [ II-5] )■ mit einem Säureanhydrid oder die Reaktion einer silylierten Aminogruppe (die im folgenden beschrieben wird) mit einem Säureanhydrid.

Da Imidgruppen sowohl thermisch als auch chemisch sehr stabil

j sind, können die vorstehend beschriebenen, den Imidsubstitu-T enten enthalten Polymeren in geeigneter Weise als thermisch

stabile Harze verwendet werden. Die quervernetzten Polymeren sind besonders als thermisch stabile Harze geeignet. Durch " Verwendung einer Säureanhydridgruppe, die eine Carboxyl- oder , Sulfonsäure-Gruppe enthält, können Polymere erhalten werden, die eine dissoziierbare Substituentengruppe tragen, die als Polyelektrolyte verwendet werden können oder deren Hydrophi-

j lie sie für Membranen für die Hyperfiltration geeignet macht.

I... [lI-7] Wenn W' und/oder W₉ in der Formel (IV) in verschie-

denen Formen überbrückt sind:

W^ und/oder W₂ oder W¹^ und/oder W'₂ sind nicht auf die Zahl 1 ^f beschränkt, sondern es können zwei oder mehrere davon im sel- ί ·' · ben Polymeren enthalten sein. Dies entstammt selbstverständlich im allgemeinen der Reaktion von zwei oder mehr Verbindungen mit dem die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren,

Ein besonderes Beispiel für ein Polymeres, welches mindestens zwei Arten von W ¹^ und/oder W'₂ umfaßt, ist, daß durch Verwendung eines Reaktionsreagens mit mindestens zwei verschiedenen funktioneilen Gruppen für das die primäre Aminogruppe

. 509835/1016

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enthaltende Polymere, W und/oder W₂ in Form von verschiedenen Gruppen gebunden und quervernetzt werden.

Wenr. z.B«. 4-Chlorformylbenzolsulfonylchlorid als Reaktionsreagens verwendet wird, nehmen W' und/oder Wp die Form von Carbonamid- und Sulfonamid-Gruppen, die durch einen Benzolkern verknüpft sind, an. Zwei solche funktioneile Gruppen können in besonders geeigneter Weise verwendet werden, wenn ifie beiden funktionellen Gruppen verschiedene Reaktivitäten iiit den Aminogruppen aufweisen.

Xm Falle einer Verbindung, die sowohl ein Sulfonsäurehalo-I^jenid als auch ein Carbonsäurehalogenid enthält, unterscheidet sich die Reaktivität des Sulfonsäurehalogenids mit einer aromatischen primären Aminogruppe von derjenigen des Carbonsäurehalogenids mit der Aminogruppe. Wenn die die primäre Aminogruppe enthaltende Verbindung mit der vorstehenden reaktiven Verbindung in einem Lösungsmittel unterhalb Raumtemperatur vermischt wird, reagiert nur die Carbonsäurehalogenidgruppe mit der Aminogruppe, wobei eine Carbonamidgruppe ^entsteht, jedoch bleibt die Sulfonylhalogenidgruppe unreacjiert. Somit ist das Polymere nicht quervernetzt und verbleibt löslich. Wenn die Lösung in diesem Zustand gegossen, erwärmt und getrocknet wird, um einen Film zu bilden,, reagiert dc^ Sulfonylhalogenid während der Filmbildurg unter Bildung einer Quervefnetzung zwischen der Sulfonamidgruppe und der Carbonamidgruppe.

Beispiele für solche Verbindungen, die mindestens zwei funkrtionelle Gruppen enthalten, sind 4-Chlorformylbenzylchlorid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, 4-Chlor~3-nitrobenzoylchlorid, 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonylchlorid, 4-Chlormethylphenylisocyanat, ß-Maleinimidathy1 chlorformiat, 3-ChlorformylbenzolsuIfonylchlorid, 3-Phenoxycarbonylbenzolsulfonylchlorid» 4-Chlorformylphenylchlorformiat, 4-Chlorformylphenylisocyanat, N-(4-Chlorformylphenyl)-o-phenylurethan, 4-Chlorsulfonylphenylchlc-forroiat ₅ 4-Ch]orsulfonylphenylisocyanat,

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4-Isocyanatphenylchlorformiat, 4-Chlorformy!phthalsäureanhydrid, 4-Phenyloxycarbonylphthalsäureanhydrid, 4-Chlorsulfonylphthaisäureanhydrid, 4-Chlorcarbonyloxyphthaisäureanhydrid und 4-Phenoxycarbonyliminophthalsäureanhydrid. ^

Im Falle einer reaktiven Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die, obwohl sie ein W₁ derselben Art er- .| geben, sehr verschiedene Reaktivitäten aufweisen, wie z.B. Monomethylterephthalat-monochlorid, kann die Quervernetzungsreaktion manchmal in ähnlicher Weise vorteilhaft durchgeführt werden.

[il-ß] Wenn W₁ und/oder W- in der Formel (I) oder W₁ und/oder W¹ρ in der Formel (IV) eine andere Bedeutung als vorstehend beschrieben haben:

In den vorstehenden Abschnitten [il-l] bis [lI-6] wurden besonders wertvolle Substituentengruppen, die sich von den primären Aminogruppen ableiten, das Verfahren der Ableitung, die Reaktionsreagenten zur Verwendung bei der Ableitung und die Eigenschaften, Charakteristika und Brauchbarkeit der erhaltenen Polymeren beschrieben. Jedoch sind die Substituentengruppen W₁, W₂, W¹^ und W'₂, die von der primären Aminogruppe abgeleitet sind und vom Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt v/erden, keineswegs auf die vorstehenden ullustrativen Beispiele beschränkt, sondern sie umfassen Gruppen, die durch äem Fachmann geläufige Reaktionen von den Aminogruppen abgeleitet werden. Einige wichtigere Beispiele solcher anderen Gruppen werden nachstehend beschrieben.

[lI-8-l] Cyclische Gruppen:

Eine Hydantoingruppe, erhalten über Harnstoff oder Urethan, ist besonders wertvoll, wie vorstehend unter [lI-4] und [lI-5] beschrieben wurde. Ein cyclischer gemischter Carboxyl-Sulfonyl-Imid-Ring q

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mit einer Struktur ähnlich dem unter [lI-6] beschriebenen
cyclischen Dicarbonimid kann ebenfalls eingeführt werden, ist jedoch weniger vorteilhaft als der cyclische Dicarbonimidring. Nach dem Verfahren von Rosenmund [Angew.Chemie, BO_, 702' (196 8)] kann auch ein Pyrrolring *~ „„ eingeführt werden,

[1I-8-2] Schwefel enthaltende Gruppen:

Unter Verwendung einer entsprechenden Thiocarbonylverbindung anstelle der Carbonylverbindung, die in [lI-2], [H-4] und

Il

[lI-5] verwendet wurde, kann eine Gruppe, die die -C-Bindung O

It

anstelle der -C-Bindung aufweist, erhalten werden. z.B. kann durch Verwendung eines Thioisocyanats anstelle der Isocyanatverbindung eine Thioharnstoffgruppe oder eine Thiohydanto^ngruppe eingeführt werden. Eine Thiolurethangruppe kann unter

Il

unter Verwendung von Chlorthiolformiat (-SCC1) anstelle von
Chlorformiat eingeführt werden.

Ferner kann eine Thioharnstoffgruppe, eine Dithiocarbaminsäuregruppe und eine SuIfenylamidgruppe usw. dadurch eingeführt werden, daß man die folgenden Reaktionen durchführt, die auf Grund des unterschiedlichen Verhaltens der Thiocarbonylverbindungen gegenüber den entsprechenden Carbonylverbindungen charakteristisch sind.

(Polymei4-NH₂ + CS₂;

(Polymer^-NHo + NH. SCN ■> (Polymei^-NHCNH.

(Polymer}—WH₂ + ClS-^ —) (Polymer

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ϊ Es kann eine Thionylamingruppe oder N-Sulfinylamingruppe

(-N=SO), die durch Reaktion einer primären Aminogruppe mit Λ Thionylchlorid erhalten wird, eingeführt werden. Diese Grup- P- 1 pen sind außerordentlich reaktiv und können verschiedene be-,kannte Reaktion induzieren bzw. einleiten [vergl. z.B. Tetra- t hedron, 18, 1527 (1962)]. ^M

^l' ■ ' M

[lI-8-3] Heteroelemente enthaltende Gruppen, wie eine Phos- "^r'j phor enthaltende Gruppe oder eine Silyl enthaltende |' Gruppe:

Es ist bekannt, daß die Aminogruppen durch verschiedene Phosphorsäurehalogenide oder Phosphonsäurehalogenide in Phosphonamid- oder Phosphoramidgruppen überführt werden können. Dies kann auf die erfindungsgemäßen Polymeren angewandt werden. Solche Phosphonierungsmittel umfassen z.B. Phospheroxyehlorid, o-Phosphorsäurediester-monochlorid und Benzolphosphonyldichlorid. Im allgemeinen besitzen Phosphor enthaltende Polymere eine überlegene feuerhemmende bzw. flammhemmende Wirkung, und die erfindungsgemäßen, solche Phosphor enthaltende Gruppen enthaltenden Polymeren können als flammhemmende Mittel verwendet werden. Die primären Aminogruppen können in Silyl enthaltende Gruppen überführt werden, indan sie mit Chlorsilanen, wie Trimethylchlorsilan, umgesetzt werden. Diese Silazingruppen sind aktiv und besitzen eine größere Nucleophilie als die ursprünglichen Aminogruppen» Es ist z.Bi bekannt, daß solche Silazingruppen durch Elektronen-anziehende Reagentien, wie Isocyanatverbindungen oder cyclische Säureanhydride, sehr reaktiv gemacht werden, um z.B. Harnstoff zu ergeben, welches zum Teil mit einer Silylgruppe substituiert ist. Somit können die erfindungsgemäßen Polymeren, die Silyl enthaltende Gruppen enthalten, als reaktive Polymere verwendet werden.

[H-8-4] Diazotierung, Nitrosierung und Bildung der Azidgruppe:

Die Umsetzung der aromatischen primären Aminogruppen mit Salpetriger Säure ergibt die Diazoniumsalzgruppen, und die Reaktion von sekundären Aminen damit ergibt N-Nitrosoverbindungen. %

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Die Diazoniumsalze besitzen eine hohe Reaktivität, und die erfindungsgemäßen Polymeren, die die Diazoniurnsalzgruppen enthalten können als verschiedene reaktive Polymere verwen-.. det werden. Z.B. können diese Polymeren als photoempfindli- jftiche Harze unter Nutzbarmachung ihrer Photozersetzbarkeit, als Sauerstoff-fixierende Träger durch Reaktion mit einer aktiven Sauerstoffgruppe oder als polymere Azo-aro^; -·*■?« unter Nutzbarmachung einer Kupplungsreaktion verwendet werden.

' Die Diazoniumsalzgruppe wird durch Reaktion mi"_ <^.3> Natrium-, ΐ äzid in eine Azidgruppe überführt. Diese Gruppe ist ebenfalls aktiv, und die erfindungsgemäßen Polymeren, die diese Gruppe „enthalten, können ebenfalls als photoempfindliche Harze verwendet werden.

[n-8-5] Oxydation:

Die Oxydation der aromatischen primären Aminogruppen ergibt Diazogruppen oder Gruppen vom Diarylamin-Typ, und es ist bekannt, daß die weitere Oxydation sie in verschiedene Stickstoff enthaltende Ringe überführt. Diese oxydierten Produkte sind im allgemeinen tief gefärbt und können Z = B = als Pigmente verwendet werden.

Die Sauerstoffoxydation der erfindungsgemäßen Amino enthaltenden Polymeren unter Verwendung z.B. eines Chromsäure- oder Mangansäuresalzes oder eines Kupfer-tert.-Amin-Kompleses als Katalysator kann Oxydationsprodukte ergeben, die als polymere Pigmente und organische Halbleiter verwendet werden können. Insbesondere kann durch Oxydation von geformten Gegenständen, wie Filme oder Fasern, aus den erfindungsgemäßen Amino enthaltenden Polymeren auf diese Weise der geformte Gegenstand selbst gefärbt werden oder zu einem Halbleiter geformt werden. Dies ist eines der größten Merkmale der Erfindung.

[II-8-6] Weiteres:

Es ist, wie vorstehend bezüglich der Alkylierung erwähnt wurde, bekannt, daß die primäre Aminogruppe und eine Aldehyd- oder

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^R14 Ketongruppe eine Schiffsche Base (-N=C-R.,,-! worin R^₄ und R^c eine Kohlenwasserstoffgruppe mit im Prinzip einer Wertigkeit von 1 darstellen und unter Bildung einer cyclischen Gruppe miteinander verbunden sein können) vorzugsweise in Gegenwart einer Säure oder einer Base bilden können. Demzufolge kann die Reaktion des erfindungsgemäßen die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren mit einer Carbonylverbindung, die mindestens eine Aldehyd- oder Ketongruppe enthält, Polymere liefern, die eine Schiffsche Base-Gruppe als Substituentengruppe oder als quervernetzte Gruppe enthalten.

Beispiele für solche Mittel zur Bildung von Schiff sehen Basen umfassen Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Aceton, Methylethylketon;, Glyoxal, Benzaldehyd und Isophthalaldehyd.

Durch Einführung von Schiff'sehen Basen können die Aminogrup- ■ pen vor Oxydation oder anderen Reaktionen geschützt werden, während sie ihre Basizität beibehalten. Das be eutet, daß die Schiffsche Base-Gruppe relativ, leicht in die Aminogruppe zurückgeführt werden kann und durch Reduktion in eine sekundäre Aminogruppe umgewandelt werden kann. Da die Schiffsche Base die Fähigkeit besitzt, mit Schwermetallionen ein Chelat zu bilden, können die die Schiffsche Base-Gruppen enthaltenden Polymeren als polymere Liganden verv/endet werden.

Die in den Abschnitten [il-l] bis [lI-8] beschriebenen Reaktionen sind als Reaktionen der primären Aminogruppen per se bekannt und in einer Vielzahl von Literaturstellen beschrieben, von denen nachstehend einige typische Beispiele angegeben werden. Die einzelnen Reaktionen, die in diesen Literatur- §1 stellen ausgeführt sind, können auf die Reaktion der primären -^; Aminogruppen der die primäre Aminogruppe enthaltenden erfin- |< dungsgemäßen Polymeren, wie vorstehend beschrieben, angewandt t werden, nachdem allfällige Abänderungen, die dem Fachmann ge- : läufig sind, durchgeführt wurden.

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(1) W.J. Hickinbottom und Z.E. Jolles, "Chemistry of Carbon Compounds" (herausgegeben von E.H. Rodd), Elsevier Publishing Co., New York, 1954, S. 159 und 249 .

(2) R.B. Wagner und H.D. Zook, "Synthetic Organic Chemistry", John Wiley and Sons, New York, 1961.

(3) B.C. Challis und A.R. Butler, "The Chemistry of the Amino Group" (herausgegeben von S. Patai), Interscience Publishers, New York, 1968, S. 277.

(4) CA. Buehler und D.E. Pearson, "The Survey of Organic Syntheses", Wiley Interscience, New York, 1970.

[lllj Eigenschaften und Anwendung der erfindungsgemäßen aromatischen Polymeren, die primäre Aminogruppen und/oder substituierte N-enthaltende Gruppen enthalten:

Die erfindungsgemäßen aromatischen Polymeren, die primäre Aminogruppen und/oder substituierte N-enthaltende Gruppen enthalten, sind, wenn sie linear sind, in polaren Lösungsmitteln löslich, obwohl die Art des Lösungsmittels von der Art der N-enthaltenden Gruppe abhängt. Es können verschiedene Gegenstände, wie Überzüge, Filme, Fibern bzw. Fasern und Laminatgefüge mit'anderen Materialien aus den Lösungen der Polymeren in diesen Lösungsmitteln geformt werden. Beispiele für solche polare Lösungsmittel, die im allgemeinen verwendet werden, sind aprot'ische pol re Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, N,N-Dimethylpropionamid, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfoxyd. Je nach der Art der N-enthaltenden Gruppe können solche polaren Lösungsmittel, wie _tl'l Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Nitrobenzol, Äthylacetat, Acetoniti ', Nitromethan, Nitropropan, **< Chloroform, Wasser, Äthanol, Kresol oder Chlorphenol, oder deren '' Mischungen ebenfalls verwendet werden.

Je nach der Art des Polymeren kann es in geschmolzenem oder er=

weichtem Zustand nach solchen Verfahren, wie Verpressen, geformt werden.

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^OU / JG I

- 89 -

Geformte Gegenstände aus erfindungsgemäßen quervernetzten Polymeren können dadurch erhalten v/erden, daß man ein eine hochaktive Quervernetzungsgruppe bildendes Mittel mit geformten Gegenständen aus den linearen Polymeren in heterogenem Zustand umsetzt oder daß man die linearen Polymeren zusammen mit dem die quervernetzende Gruppe bildenden Mittel formt und die Quervernetzungsreaktion während oder nach dem Formen einleitet.

\ nn die im wesentlichen linearen Amino enthaltenden Polyme-

f ren und die im wesentlichen linearen Polymeren, die davon abgeleitet werden, und mono- und di-substituierte N-enthaitende Gruppen als Substituentengruppen enthalten, direkt als Basis-' polymere für die verschiedenen, vorstehend beschriebenen geformten Gegenstände verwendet werden, sollten diese Polymeren einen Polymerisationsgrad, der mindestens für die Filmbildung

ausreicht, aufweisen. Wenn die vorstehenden Polymeren als . ]etztendlich geformte Gegenstände in zumindest teilweise quer-

vernetztem Zustand verwendet werden, können sie verschiedene _f Polymerisationsgrade aufweisen, die zwischen niedrigen Graden '' für Oligomere und hohen Graden, die die Polymeren filmbildend machen, variieren. Da, wie vorstehend erwähnt wurde, das charakteristische Merkmal der erfindungsgemäßen Polymeren das ist, / daß sie Substituentengruppen mit verschiedenen Funktionalitäten und Reaktivitäten enthalten, ist es nicht unbedingt notwen-

dig, daß selbst im wesentlichen lineare Polymere eine FiImbildungseigenschaft aufweisen, sondern es kann ein weiter Molekulargewichtsbereich verwendet werden, je nach den Funktio-

1 nalitäten bzw. Reaktivitäten der darin verwendeten Substitu- 7 entengruppen.

r Die erfindungsgemäßen Polymeren, die primäre Aminogruppen oder mono- oder di-substituierte N-enthaltende Gruppen enthalten, besitzen, wenn sie im wesentlichen linear und löslich sind, eine Eigenviskosität bzw. inhärente Viskosität, gemessen bei 30 C an einer N-Methylpyrrolidon- oder mindestens 95-gewichtsprozentigen konzentrierten Schwefelsäurelösung des Polymeren in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml, von 0,05 bis 2,0

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25U7381

- 90 -

oder selbst darüber. Vorzugsweise besitzen die Polymeren eine Eigenviskosität von mindestens 0,1, insbesondere mindestens 0,2. Diejenigen mit einer Eigenviskosität von etwa 0,4 bis 1,0 besitzen eine besonders gute Verarbeitbarkeit und sind z.B. dazu geeignet, zu Filmen geformt zu werden.

Die Einzelheiten der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren und deren Anwendungen wurden vorstehend beschrieben. Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Polymeren besonders als ""■:'thermisch stabile Polymere und als Trennmembranen für die Hyperfiltration oder Ultrafiltration geeignet. Dies sei im folgenden erläutert,

l] Verwendung als thermisch stabile Polymere:

;·:' .\ Geeignete substituierte N-enthaltende Gruppen, um thermisch

^:\- _t * ■, stabile Polymere zu erhalten, sind z.B. Carbonatnid-, Sulfon-

^h amid-,Imid ,Hydantoin-, Oxazolidon- und Athylenharnstoff-Gruppen. Darunter sind die Carbonamid-, Imid- und Hydantoin-Grup-

" , pen besonders bevorzugt. Diejenigen, die keine gegenüber Hitze schwache Bindung enthalten, worin der Anteil außer der vorstehenden funktioneilen Gruppe aus aromatischen Gruppen be-

_ff .<· "feteht, sind bevorzugt. Gruppen, die die Hauptkette ausmachen,

|J besitzen vorzugsweise einen möglichst großen Gehalt an aroma-

\, * - tischen Gruppen. Strukturen, die nur aus thermisch stabilen

" . Brückengr^ppen zusammengesetzt sind, wie eine Sulfon-, Keton-,

^: "Amid-, Ester- oder heterocyclische Gruppe, und aromatische

iGruppen sind besonders bevorzugt. Y_-1 und Y_? können in den

. ⁴ thermisch stabilen Polymeren -N- und -0- sein, jedoch sind

^ir Y^, und Y₇ vorzugsweise-0-.

Quervernetzte Polymere weisen besonders die Eigenschaft der erfindungsgemäßen Polymeren als thermisch stabile Harze auf. Es ist insbesondere bevorzugt, eine Quervernetzung durch Wärmebehandlung während oder nach dem Formen des Polymeren herbeizuführen.

- 91 -

Die Hauptkettenstruktur der erfindungsgemaßen Polymeren besitzt eine gute Löslichkeit und bietet sich für die leichte Verarbeitung an. Durch Quervernetzung von solchen Polymeren nach dem Formen unter Nutzbarmachung der Reaktivität der Substituentengruppen können solche Eigenschaften der Polymeren, wie Schmelzpunkt, Erweichungspunkt, Lösungsmittelbeständigkeit und thermische Stabilität usw., beträchtlich verbessert werden. Diese Polymeren besitzen sowohl Verarbeitbarkeit als auch thermische Stabilität und können breite Anwendung zur elektrischen Isolierung und bei Maschinenteilen finden, z.B. in Form eines Überzugs, eines Films, einer Faser oder eines geformten Gegenstands.

[1II-2] Anwendung als permselektive Membranen:

Um die erfindungsgemäßen Polymeren als permselektive Membranen für die Ultrafiltration und Hyperfiltration zu verwenden, wobei Wasser und das gelöste Material voneinander durch Druckantrieb getrennt werden, müssen die Polymeren eine mäßihe Hydrophilie aufweisen und eine starre (rigid) Hauptkette enthalten. N-enthaltende Gruppen, die dazu geeignet sind, solche Polymeren zu liefern, sind beispielsweise prim.äre, sekundäre und tertiäre Amino-, Iminoessigsäure-, Carbonamid-, Sulfonamid-, Hydantoin-, Harnstoff- und Urethan-Gruppen. Die Sulfonated-, Carbonamid-, Harnstoff- und Urethan-Gruppen sind besonders bevorzugt.

Die Hauptkette besteht vorzugsweise aus starren Gruppen mit einem großen Gehalt an aromatischen Gruppen, alicyclischen Gruppen oder heterocyclischen Gruppen. Y^ und Yp können sowohl -N- als auch -ö- sein, jedoch wird ersteres bevorzugt. R¹

Die als Trennmembranen zu verwendenden Polymeren müssen die Fähigkeit haben, selbsttragende (self-supporting) Filme zu bilden, und müssen vorzugsweise eine Eigenviskosität von mindestens 0,4, insbesondere 0,6, aufweisen.

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- 92 -

Permselektive Membranen können aus einer Lösung eines solchen Polymeren in einem Lösungsmittel, bestehend hauptsächlich aus einem organischen Lösungsmittel, gebildet werden. Das organische Lösungsmittel, das für diesen Zweck verwendet wird, ist eine Verbindung, die gegenüber dem Polymeren inert ist und fldie Fähigkeit besitzt, das Polymere im wesentlichen aufzulöisen. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Lösungsmittel vom Amid-Typ, wie N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Ν,Ν-Dirnethylacetamid, Hexamethylphosphoramid oder Tetramethylharnstoff, Lösungsmittel vom Sulfoxyd-Typ, wie Dimethylsulfoxyd, und Lösungsmittel vom Phenol-Typ, wie Phenol, Kresol oder Chlorphenol. Andere Lösungsmittel können, je nach der Art des Polymeren, ebenfalls verwendet werden. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Zur Herstellung der Polymerlösung unter Verwendung eines solchen organischen Lösungsmittels kann ein geeignetes Verdünnungsmittel verwendet werden, um die Löslichkeit, die Trocknungseigenschaft oder Koagulierbarkeit usw. des Polymeren einzustellen. Wenn das Polymere als gleichmäßige Lösung im Verfahren zur Herstellung des Polymeren erhalten werden kann, kann die Lösung direkt als Lack zur Filmbildung verwendet werden.

Die so gebildeten permselektiven Membranen werden, je nach dec gewünschten Form, in der sie verwendet werden sollen, zu verschiedenen Formen geformt, wie flache Platten, Rohre oder Hohlfasern bzw. Hohlfilamente. Die permselektiven Membranen sind vorzugsweise im Hinblick auf die Wirksamkeit der Permeation möglichst dünn, müssen aber auch eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzen, um hohen Drücken zu widerstehen.

Um diesen gegenläufigen Anforderungen zu genügen, können zueammengesetzte Membranen hergestellt werden, bestehend aus einem porösen Träger und einer ultradünnen Membran, die dar-, auf ausgebildet ist, und anisotrope Membranen verwendet werden,

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- 93 -

die früher von Loeb et al. entwickelt wurden, die eine Doppelstruktur aufweisen, bestehend aus einer dünnen, dichten Hautschicht und einer dicken porösen Schicht. Die Einzelheiten des Verfahrens zur Herstellung dieser Membranen sind z.B. in der US-PS 3 567 632 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können nach demselben Verfahren, wie in dieser Patentschrift beschrieben, zu Filmen ,geformt werden. Nach der Filmbildung kann durch Einführung geeigneter Quervernetzungsgruppen unter Verwendung einer vorstehend beschriebenen polyfunktxonellen Verbindung eine Quervernetzung bis zu einem geeigneten Quervernetzungsausmaß ' erfolgen, um die Festigkeit der Filme zu verbessern.

Obwohl die Brauchbarkeit der neuen Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf die thermisch stabilen Polymeren und die perniselektiven Membranen erläutert wurde, versteht es sich, daß die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Polymeren in keiner Wei^e darauf beschränkt ist.

Wie vorstehend beschrieben wurde, können die erfindungsgemäßen Polymeren N-enthaltende Substituentengruppen, die verschiedene Funktionalitäten und Reaktivitäten aufweisen, in gewünschten Konzentrationen enthalten. Somit können die erfindungsgemäßen Polymeren, je nach der Zahl und der Art dieser Substituentengruppen, verschiedene Eigenschaften aufweisen, wie Hydrophilie, oxydative Reduzierbarkeit, Photoempfindlichkeit, Fabbildungsfähigkeit, die Fähigkeit zur Bildung von koordinativen Bindungen oder zur Ionendissoziation, und sie können rächt nur lineare Polymere sein, sondern auch Polymere mit dreidimensionalem Netzwerk mit Quervernetzungen in der gewünschten Dichte. Somit können die Polymeren für verschiedene Endzwecke und als Zusammensetzungen, geformte Gegenstände oder zusammengesetzte Strukturen bzw. Gefüge, die diesen Endanwendungen gemäß diesen Funktionalitäten und/oder Reaktivitäten angepaßt sind, verwendet werden.

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ⁱ - 94 -

% f Die folgenden Bezugsbeispiele und Beispiele veranschaulichen

.die Erfindung näher.

-Teil A enthält die Bezugsbeispiele, die die Nitro enthaltenf jäen aromatischen Polymeren veranschaulichen, die dazu ver- «!»wendet werden, um die erfindungsgemäßen neuen, Stickstof f

ί ψ'

■ ' enthaltenden aromatischen Polymeren ^!-«'"7iistellen, und die . ferner das Verfahren zu ihrer Herstellung ν er an so .^'.ich en.

Wie vorstehend erwähnt, sind die erfindungsgemäßen,Stick- $ ^?'stoff enthaltenden aromatischen Polymeren nicht auf dieje- -', ₃-nigen beschränkt, die aus den Polymeren hergestellt wu^-ü;.., |, . die in diesen Bezugsbeispielen erhalten wurden.

H Teil B veranschaulicht die neuen erfindungsgemäßen, Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren, das Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Eigenschaften.

Wenn nicht anders angegeben, wird die Eigenviskosität (J^. ) des Polymeren bei 3O°C an einer N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren in einer Konzentration von 0,5 g/lOO ml gemessen,

Teil A (Herstellung von Nitro enthaltenden aromatischen Polymeren J

Bezuqsbeispiel 1

In einem mit Stickstoffeinlaßtohr, Kühler und Rührer verse-'henen 300 ml-Dreihalskolben wurden 10,0 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 10,6 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat in 120 ml Dimethylsulfoxyd gelöst. Das Natriumcarbonat blieb in der Lösung ungelöst Unter Rühren wurden 18,85 g (0,05 Mol) 3,3'-Dinitro-4,4'-dichlordiphenylsulfon in die Lösung eingegossen. Die Lösung wurde rötlichbraun. Die Temperatur wurde auf 12O°C erhöht, und die Reaktion wurde 20 Stunden fortgesetzt. Es wurde eine rötlichbraune viskose Lösung erhalten.

Die Lösung wurde in Wasser gegossen, und der Miederschlag wurde gründlich gewaschen und getrocknet, wobei ein rötlichbraunes Pulver erhalten wurde. Dieses Polymere besaß eine

' 509835/1016

Eigenviskosität ( γι . _h) von 1,00 und war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid oder Dimethylformamid,, Dimethylsulf oxyd, Tetramethylensulfon, Nitrobenzol, Tetramethylenharnstoff und Pyridin löslich.

Ein aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren hergestellter Film war zäh, und sein IR-Absorptionsspektrum

— 1 wies eine Imin-Absorption bei 3350 cm und eine Absorption

_1
der Nitrogruppe bei 1560 cm auf.

ElementaranaIyse:

Berechnet: C 57,13 H 3,17 N 11,11 S 6,35 % Gefunden: 56,14 3,0 10,95 6,72 %

Aus den Ergebnissen des IR-Absorptionsspektrums und den Werten der Elementaranalyse folgt, daß das Polymere ein Polyimin mit der folgenden wiederkehrenden Einheit

BH-,* V₀-V^

so ₂ν

Die thermogravimetrische Analyse des Polymeren ergab, daß es .in der Atmosphäre bis zu einer Temperatur von 300 C bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5 c/Minute kaum eine Gewichtsabnahme zeigte und daß es auch nicht erweichte.

Eine 15,0-gewichtsprozentige N-Methylpyrrolidon-Lösung dieses Polymeren wurde auf eine Glasplatte gegossen und 20 Minuten bei 150°C und 30 Minuten bei 22O°C getrocknte, wobei ein Film mit einer Stärke von 50 Mikron erhalten wurde. Ein rechteckiges Stück mit einer Breite von 1 cm wurde aus diesem Film herausgeschnitten. Mit Hilfe eines Instron-Zugprüfgeräts wurde daran eine Zugfestigkeit von 10 kg/mm und eine Dehnung von 10 % gemessen.

- 96 -

if

Bezuqsb vispiel 2

Die verschienenen in Tabelle I aufgeführten Rohmaterialien wurden in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 1 polymeri siert, wobei Polymere mit den wiederkehrenden Einheiten
(a-2) bis (a-10) erhalten wurden.

Wo in der Spalte für [V£ _inh] in Tabelle I Bezug auf (H₂SO₄ genommen wird [Polymeres (a-2)], wurde die Eigenviskosxtat in konzentrierter Schwefelsäure gemessen, da das Polymere (ä~2) in ,Lösungsmitteln Vom",.-Am-iä-Typr¹ unlöslich war. '■''' '■

- 97 Tabelle I

Rohmaterialien

Polymeres

O₂N-

NO

inh

0,23 (H₂SO₄)

Rohmaterialien

Cl

O₂N

IJT I!

Cl

NO,

(eis/tiiäüs- Mischung)

Polymeres

H -N.

O₂N'

NO,

(a-3)

inh

0,38

5Ü9835/ 1016

507381

- 98 -

Tabelle I (Fortsetzung)

Rohmaterialien;

O₂N

(0,1 mol)

H ^CH2

(0,02 mol) (0,08 mol)

Polymeres

-(N

0,

0.8

NO

(a-4)

t inh

0,42

Rohmaterialien

(OyI mol)

H(W h-C-L ;>-0H

(0.02 mol CHj
(0,08 mol)

509835/ 1016

>f

- 99 -

Tabelle I (Fortsetzung)

250738.'

Polymeres

NO,

CH-

CH,

-0-4

0,90

Rohmaterialien

NO,

Polymeres

-f

O₂N' "NO,

(a-6)

7inh

0,80

1016

- 100 -

Tabelle !(Fortsetzung)

Rohmaterialien *

Polymeres

O₂N

NO, NO₉ (a-7)

inh

0,48

Rohmaterialien

Polymeres

	O	CH
H /=	λ "
NV	^-C-OH
O2N		CH

ο ·

NO,

(a-8)

inh

0,65

- 101 - . Tabelle I (Portsetzung)

Rohmaterialien

-0

H"

MO

0*0

¥0*0^

Polymeres

H /=\ ti H

^N0

(a-9)

0,36

Roh-r materialien

Polymeres

-f

O₂N

(a-10)

NO

/inh

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-^s - 102 -

Bezuqsbeispiel 3

■ * In einem mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einer Destillations- Ψ Vorrichtung und einem Rührer versehenen Dreihaisko.lben wurden .., 10,9 g (0,1 Mol) p-Aminophenol, 120 ml Dimethylsulfoxyd und

;100 ml Chlorbenzol vermischt, und es wurden 0,1 Mol Natrium-,# hydroxyd als 50%-ige wäßrige Lösung zu der erhaltenen Lösung

zugegeben. Unter Rühren wurde Wasser durch az.<- t-'ne Destilla-■' tion in einer Stickstoffatmosphäre entfernt. Die Temperatur ₃wurde weiter auf 15 5 bis 160 C erhöht, um Chlorbenzol abzude-

stillieren. Es wurde eine wasserfreie Dimethylsu.io-.H

eines Natriumsalzes von p-Aminophenol erhalten- Die D°stilla-

tionsvorrichtung wurde durch einen Kühler ersetzt.

Zu der erhaltenen Lösung wurden 21,2 g (0,2 Mol) Natriumcarbonat und 37,70 g (0,1 Mol) 3,3'-Dinitro-4,4'-dichlordiphenylsulfon zugegeben. Die Temperatur wurde nach und nach erhöht, und die Reaktion wurde 10 Stunden bei 120 bis 14o°C durchgeführt, wobei eine hellgelbe viskose Lösung erhalten wurde.

Die Lösung wurde in Wasser gegossen. Dar Niederschlag wurde gründlich gewaschen und getrocknet, wobei ein Polymeres in Form eines hellgelben Pulvers erhalten wurde. Das erhaltene Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,49 und war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid, löslich. Aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren konnte ein zäher Film hergestellt werden. Die Blementaranalysenwerte des Polymeren waren wie folgt:

Berechnet: C 52,30 H 2,69 N 10,17 S 7,76 % Gefunden: 51,96 2,98 10,01 7,54 %

Aus den Ergebnissen des IR-Absorptionsspektrums und der Elementaranalyse ergabt sich, daß das erhaltene Polymere ein Polyätherimin mit der folgenden wiederkehrenden Einheit ist:

50983 5/1016

25Ü73S1

- 103 -

Gemäß der thermogravimetrischen Analyse dieses Polymeren wurde in einer Stickstoffatmosphäre bis zu einer Temperatur von 35O°C bei einer Temperaturerhöhungsrate von _T5^oc/Mnute kaumein Gewichtsverlust erhalten.

Bezugsbeispiel 4

Die verschiedenen in Tabelle II aufgeführten Rohmaterialien wurden in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 3 polymerisiert, wobei Polymere mit den wiederkehrenden Einheiten (a-12) und (a-13) erhalten wurden. ;

- 104 Tabelle II

Rohmaterialien

0 NO

Polymer es

^N0

(a-12)

0,45

⁰¹O'

"NO,

Rohmaterialia:

(0,1 Mol)

OH

Cl

(0,9 MbI)

Poly nie res

4

CH

(a-13)

0,43

509835/1016

- 105 Bezuqsbeispiei 5

In einem mit Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer versehenen 100 ml-Dreihalskolben wurden 2,00 g (0,01 Mol) 4_T4'-Diaminodiphenyläther und 1,57 g (0,02 Mol) Lithiumcarbonat in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Das Lithiumcarbonat verblieb in der Lösung ungelöst. Während des Kühlens des Systems in einem Eisbad wurden 2,20 g (0,01 Mol) 3-Nitro-4-chlorbenzoylchlorid in die Lösung eingegossen. Die Reaktionslösung ver-

I färbte sich grün. Es wurde 1 Stunde auf dem Eisbad weiterge- :*._-,

i - rührt, und dann wurde die Temperatur auf 100°C erhöht. Die Re,- "?

[ aktion wurde weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur durchge- .

I führt, wobei die Reaktionsmischung in Tiefrot unter Bildung

%. einer viskosen Lösung umschlug. .-,

. 's

% Die Lösung wurde in eine große Wassermenge gegossen. Der Nie- i derschlag wurde ganz gewaschen und getrocknet, wobei ein PoIy-

r I

,i meres in Form eines roten Pulvers mit einer Eigenviskosität

I von 0,51 erhalten wurde. Das Polymere war ir Lösungsmitteln

J vom Amid-Typ, wie N,N-Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxyd |

f löslich. ^λ

Das IR-AbsorptionsSpektrum des Polymeren wies charakteristi sehe Absorptionen bei 1660 cm
L Amidgruppe zuzuschreiben sind

_ -1 _ A

sehe Absorptionen bei 1660 cm und 1530 cm auf, die der

Elernentaranalyse des Polymeren:

Berechnet: C 65,69 H 3,78 N 12,10 % Gefunden: 65,43 3,97 11,90 %

Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse und des IR-Absorp-. "tionsspektrums wurde das erhaltene Polymere als ein Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden Einheit identifiziert:

Ca-14)

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- 106 -

BezugsbeispJU;! 6

Die verschiedenen in Tabelle III aufgeführten Rohmaterialien wurden in derselben Weise wie gemäß ßezugsbeispiel 4 polymerisiert, wobei Polymere mit den wiederkehrenden Einheiten (a-15) und (a-16) erhalten wurden.

ββίΐ
lSJl«3p·.:

2 b U / ύ Q ι

- 107 Tabelle III

Rohmaterialien

Polymeres

O₂N (a-15)

inh

0,41

Rohmaterialien

-COCl

(0,5 Mol) O₂N

NO₂ (0,5 Mol)

Polymeres

O „Η

Τ>.5

O₂N

-fN-ί VsO₀-:

.5

(a-16)

inh

0,52

509835/ 1016

- 108 -

Bezugsbeispiel 7

2,0 g Polyäthersulfon mit einer Eigenviskosität von 0,48, erhalten durch Umsetzung eines Natriumsalzes von Bisphenol A mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in Dimethylsulfoxyd und Aus- |v fällung des Reaktionsproduktes aus Wasser, wurde in 50 ml Eisessig suspendiert, und die Suspension wurde auf einem bei 0 j i bis 5 C gehaltenen Eisbad gerührt. Zu der Suspension wurden f„, 25 ml rauchende Salpetersäure (d = 1,50) nach und nach zuge- «, geben. Nach der Zugabe wurde die Mischung weitere 3 Stunden

bei 5 C gerührt. Es wurde eine Abnahme der Menge des unlöslichen Anteils bemerkt. Die Suspension wurde zu einem großen Eiswasserüberschuß zugegeben. Das ausgefallene Polymere wur-, : de filtriert, 2 Stunden in einer wäßrigen Natriumcarbonatlö- _t sung gerührt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein

/^r ■ hellbraunes Pulver erhalten wurde. Das erhaltene Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,39 und war in Lösungsmitteln fjipfl vom Amid-Typ, wie N-Methylpyrrolidon oder Ν,Ν-Dimethylacet-

Ϊ amid, und Dimethylsulfoxyd löslich.

i/^j Ein aus einer N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren hergestellter Film wurde selbst-tragend bzw. selbst-erhaitend - j (self-supporting>, und sein IR-Absorptionsspektrum zeigte

die Absorptionen der Nitrogruppe bei 1530 und 1350 cm ".

Elementaranalyse des Polymeren:

Gefjunden: C 69,82 H 4,92 N 1,39 S 6,83 %

Diese Werte entsprechen gut den unter der Annahme errechneten Werten, daß das ursprüngliche Polymere etwa 0,46 Nitrogruppen pro Gerüst enthielt.

Berechnet: C 70,00 H 4,70 N 1,39 S 6,92 %

Das Polymere wurde als Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden Einheit identifiziert:

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- 109 -

(a-17)

Bezugsbeispiel 8

In einem mit Stickstoffeinlaßrohr, Kühler und Rührer versehenen Dreihalskolben wurden 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 1,5 7 g (0,02 Mol) Lithiumcarbonat in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelost. Dabei wu-de das Lithiumcarbonat nicht vollständig aufgelöst. Unter Kühlung des Reaktionssystems mit Hilfe eines Eisbades wurden 1,01 g (0,005 Mol) Isophthaloylchlorid und 1,88 g (0,005 Mol) 4,4'-Dicnlor-3,3^l-dinitrodiphenylsülfon zugegeben. Nach dem Rühren während etwa 1 Stunde auf einem Eisbad wurde die Reaktionstemperatur auf l00°C erhöht, und die Reaktion wurde weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt, wobei eine rote viskose Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde in eine große Wassermenge geossen, wobei ein Polymeres in Form eines roten Peststoffs erhalten wurde, welches eine Eigenviskosität von 0,64 aufwies. Das Polymere war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ, Dimethyl sulföxyd und Tetramethylenhörnstoff löslich. Das IR-Absorptionsspektrum des Polymeren zeigte Absorptionen bei 16 und 1530 cm auf, die der Amidgruppe zuzuschreiben sind. Auf Grund des IR-Absorptionsspektrums und der Elementaranalyse wurde das Polymere als ein Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden Einheit identifiziert:

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25UV381

- 110 -

Bezuqsbeispiel 9

Das Bezugsbeispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,25 g (0,005 Mol) 4,4'-Diphenyltnethandiisocyanat anstelle von Iso-'phthaloylchlorid verwendet wurden. Die Eigenviskosität des Polymeren betrug 0,88.

Das Polymere wurde auf Grund des IR-Absorptionsspektrums und der Elementaranalyse als ein Polymeres mit de^ f. '^nden wiederkehrenden Einheit identifiziert:

Sf-C-N-^, ~^GE2-\\J "^N^^N"^~⁰"\W/~^"₅ 0 0

Bezuqsbeispiel 10

In einem mit Stickstoffeinlaßrohr, Calciumchloridrohr und Rührer versehenen Dreihalskolben v/urden 2,00 g (0,01 Mol) 4,4 '-Diaminodiphenyläther in 25 ml N-fiefchylpyrroliäon gelöst. Die Lösung wurde ganz auf dem Eisbad gekühlt. Zu der Lösung wurden 0 35 g (0,002 Mol) m-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid zugegeben, und die Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt Es wurden 1,96 g (0,025 Mol) Lithiumcarbonat zu der Mischung zugegeben, und nach lO-minütigem Rühren wurden 3,77 g (0,01 Mol) 4 4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon zugegeben. Die Temperatur wurde auf l00°C erhöht, und die Polymerisationsreaktion wurde bei dieser Temperatur 10 weitere Stunden fortgesetzt, wobei eine rote viskose Lösung erhalten wurde. Als die Lösung in eine große Wassermenge geossen wurde, wurde ein Polymeres als rotes Pulver erhalten. Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,53. Das IR-Absorptionsspektrum des Polymeren zeigte Absorptionen bei 1650 und 1530 cm"l auf, die der Amidgruppe zuzuschreiben sind. Aus den Ergebnissen der Elementar-

509835/1016

- Ill -

analyse und des IR-Absorptionsspektrums wurde das Polymere als ein Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden Einheit identifiziert:

^Ca-²⁰⁾

Bezuqsbeispiel 11

In einem mit Stickstoffeinlaßrohr, Destillationsvorrichtung und Rührer versehenen Dreihalskolben wurden 11,32 g (0,05 Mol) 4,4^f-Diamino~3,3·-dimethyldiphenylmethan in 130 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Zu der Lösung wurden 3,22 g (0,01 Mol) Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und 30 ml Xylol zugegeben. Die Mischung wurde weiter auf 180 bis 200 C erhitzt, um das Xylol abzudestillieren und Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Nachdem die theoretische Wassermenge abdestilliert worden war, wirde die Destillationsvorrichtung durch einen Kühler, der mit einem Calciumchloridrohr versehen war, ersetzt. Das Reaktionssystem wurde auf 60 C gekühlt, und es »wurden unter Rühren 7,84 g (0,1 Mol) Lithiumcarbonat und 15,09 g (0,04 Mol) 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon zugegeben, und die Mischung wurde erhitzt. Es wurde v/eitere 10 Stunden bei 100°C gerührt, wobei eine rote viskose Lösung •erhalten wurde.

Die Lösung wurde in eine große Wassermenge gegossen, wobei ein Polymeres als rotes Pulver mit einer Eigenviskosität von 0,52 erhalten wurde. Das lR~Absorptionsspektrum dieses Polymeren zeigte charakteristische Absorptionen, die der Imidgruppe zu-

_ -1

zuschreiben sind, bei 1780 und 1720 cm und eine Absorption. die der Iminogruppe zuzuschreiben ist, bei 3350 cm auf. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse und des IR-Absorptionsspektrums wurde das Polymere als ein Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden Einheit identifiziert:

- 112 -

(a-21)

Bezügsbeispiel 12

In einem mit Stickstoffeinlaßrohr, Kühler und Rührer versehenen Dreihalskolben wurden 0,90 g (0,01 Mol) 1,4-Butandiol und eine katalystische Menge Triäthylendiamin und Zinn-(II)-octenat in 50 ml N-Methylpyrrolidon unter Eiskühlung gelöst. Es wurden dann 5,02 g (0,02 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugegeben. Nach dem Rühren während 1 Stunde wurden 4,01 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther zugegeben. Es wurde eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wurden 3,77 g (0,01 Mol) 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon und 1,57 g (0,02 Mol) Lithiumcarbonat zu dem Reaktionssystem zugegeben. Das Eisbad wurde durch ein Ölbad ersetzt, und die Mischung wurde 10 Stunden unter Rühren auf 120 C erhitzt. Nach der

Umsetzung wurde die Reaktionsmischung zu einer großen Wasseren·

menge zugegeben, wobei ein Polymeres mit einer Eigenviskosität von 0,3 8 erhalten wurde. Die IR-Absorption des Polymeren

— 1 zeigte Absorptionen in der Nähe von 1730 bis 1700 cm , die

den Urethan- und Harnstoffgruppen zuzuschreiben sind.

Aus den Ergebnissen des IR-Absorptionsspektrums und der Elementaranalyse wurde das Polymere als ein Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden Einheit 'dentifiziert:

üb U ι

- 113 -

(a-22)

Bezugsbeispiel 13

1,07 g eines Phenol-Formaldehyd-Harzes vom Novolak-Typ mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300, hergestellt aus Formaldehyd und Phenol in üblicher Weise, 18,02 g 4,4'-Diaminodiphenyläther und 15,6 8 g Lithiumcarbonat wurden in 400 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Unter Rühren wurden 37,73 g 4,4'-Di-^ chlor-3,3'-dinitrodxphenylsulfon zu der Lösung zugegeben. Die Temperatur wurde bei 100⁰C gehalten, und die Lösung wurde weiter gerührt, wobei das Polymere aus dem Reaktionssystem ausfiel. Etwa 10 Stunden später wurde der Niederschlag zu einem großen Wasserüberschuß zugegeben, und es wurde mit Hilfe eines Mischers fein verteilt, wobei ein rötlich-oranges PoIymerjes erhalten wurde. Dieses Polymere war in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Aus dieser Tatsache und aus dem IR-Absorptionsspektrum wurde das Polymere als ein quervernatztes Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden Einheit identifiziert:

H?"

-JA

f, ±J *J I Ww

- 114 -

(a-23)

B (Die Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren, ihre Herstellung und ihre Eigenschaften)

In den folgenden Beispielen ist der angegebene Wasserfluß

rs

(l/m /Tag), v/enn nichts anderes angegeben, ein Wert für eine Stärke des Films von 1 Mikron.

Beispiel 1

10.0 g des rötlichbraunen flockigen Polymeren (a), das nach .dem Verfanren des Bezugsbeispiels 1 erhalten worden war, wurden in eine Mischung aus 300 ml Methanol und 500 ml Wasser _;gegossen. Unter Rühren wurde die Temperatur bei 75 bis 8O C gehalten, und es wurden 150 g wasserfreies Natriumhydrosulfit innerhalb etwa 30 Minuten in die Mischung eingebracht- Die ^Mischung wurde weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur ge- «rührt- Das in heterogenem Zustand in der Lösung anwesende ,flockige Polymere schlug nach und nach von Rötlichbraun zu Weißgelb unu

"Wach dieser Reduktionsverfahrensweise wurde das Polymere gründlich mit einer großen Wassermenge gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet;.

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- 115 -

Das erhaltene weißgelbe Polymere war in Lösungsmitteln vom
Amid-Typ, Dimethylsulfoxyd und einer Mischung aus Wasser und Aceton löslich. Die Eigenviskosität des Polymeren betrug G,81.

Eiernentaranalyse:

Gefunden: C 63,23 H 4,05 N 12,85 S 6,74 %

Die berechneten Werte für das der Reduktion der Nitrogruppe
des ursprünglichen Polymeren entstammende Polyaminoimin war
wie folgt:

Berechnet: C 64,86 H 4,50 N 12,61 S 7,21 %

Diese berechneten Werte entsprechen im wesentlichen den gefundenen Werten.

Ein aus einer Ν,Ν-Dimethylacetamidlösung des Polymeren herge stellter dünner Film wurde IR-spektroskopisch untersucht. Es wurde gefunden, daß die Absorption, die der Nitrogruppen die

an den aromatischen Kern gebunden war, in der Nähe von

— 1
1560 cm zugeschrieben wurde, vollständig verschwunden war, wobei Absorptionen, die der Aminogruppe zuzuschreiben waren,

-1 —1

in der Nähe von 3350 cm und 3450 cm festgestellt wurden.

Aus den Ergebnissen der Elementaranalysenwerte und des IR-Absorptionsspektrums wurde das Polymere als ein Polyaminoimin mit der folgenden wiederkehrenden Einheit

(D-I)

identifiziert

- 116 -

eine gute thermische Stabilität. Jedoch begann der farblose
durchsichtige Film nach und nach bei etwa 120 C in Purpur
umzuschlagen und wurde in organischen Lösungsmitteln unlöslich (Gel). Weiterhin besaß dieser Film eine hohe Wasserabsorption von 13 % bei 100 % relativer Feuchtigkeit.

Das Polymere wurde in einer Stickstoffatmosphäre durch Erjvärmen mit einer Geschwindigkeit von 5 c/Minute thermogravimetrisch analysiert. Es wurde gefunden, daß bei 100⁰C das
absorbierte Wasser abgetrennt wurde, und es v/urde kaum ein
Gewichtsverlust bis zu 400°C festgestellt.

0,7 g des erhaltenen Polymeren (b-1) wurden in 9,3 g N-Methyl-

pyrrolidon bei 60°C unter Bildung eines filmbildenden Lacks ,.

<dope) gelöst. Der Lack wurde unter Verwendung eines Ab- %

Streichmesser bzw. einer Rakel mit einem Zwischenraum von |

120 Mikron auf eine gut polierte Glasplatte gegossen und |

30 Minuten bei 130°C und 1 Stunde bei 150°C getrocknet. An- |

schließend wurde der Film von der Glasplatte in Wasser abge- J

schält. I

Ein Teil (größer als die für den nachstehend zu beschreiben- fj den Test der Hyperfiltration benötigte Membranfläche) des er- f, haltenen Films wurde in ein Druckgefäß zusammen mit einem J

Filterpapier und einer perforierten Platte eingebracht in f

der Reihenfolge Film, Filterpapier und perforierte Platte. |

Eine 0,05-gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Kristall- |

violett mit einem Molekulargewicht von 570, die eine tief- |

blaue Farbe ergibt, wurde in den Raum an der Filmseite ge- J

gössen, und das Gefäß wurde ca*5 Min. unter einen Druck von ·

1,5 kg/cm gesetzt. Anschließend wurde der Druck entspannt,
und die tiefblaue wäßrige Lösung wurde aus dem Gefäß entfernt.
Der an der Oberfläche des Films anhaftende Farbstoff wurde
mit Wasser gewaschen, und der Film und das Filterpapier wurden aus dem Gefäß entnommen. Die Abv/esenheit von Nadellöchern
(pinholes) im Film wurde durch die Feststellung bestätigt,
daß keine tiefblauen Punkte auf dem Filterpapier vorhanden
waren.

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- 117 -

Der erhaltene Film wurde in einer Hyperfiltrationszelle angebracht und hinsichtlich seiner Leistung getestet. Der Hy- ', Vperfiltrationstest wurde unter Verwendung einer.Experimenitierzelle mit einer wirksamen Membranfläche von 11 cm durchgeführt, wobei der Film, ein poröses Basismaterial fj (Millipore Filter VMWP 04700, ein Produkt der Millipore Company) und gesintertes Metall (mit einer Porengröße von 3 Mikron) in dieser Reihenfolge in der Zelle montiert wurden. Die Betriebsbedingungen waren: 1,0-prozentige wäßrige Natriumchloridlösung; Druck von 100 kg/cm ; Temperatur von 30°C; VJasserzirkulationsrate von 100 l/stunde. Es wurde gefunden, daß der Wasserfluß 16,9 l/m /Tag betrug. Die Salzausscheidung, bestimmt durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit, betrug 98,1 %. Nach dem kontinuierlichen Betrieb während einer Woche wurden kaum Veränderungen in den Eigenschaften der Membran festgestellt.

Beispiel 2

Eine Mischung, bestehend aus 2,52 g des Polymeren (a-1), 40 ml N-Methylpyrrolidon und 0,3 g Palladiumoxyd (PdO),wurde in einen 100 ml-Autokiaven eingebracht, und anschließend wurde Wasserstoff auf einen Druck von 40 kg/cm eingeführt«. Unter Rühren der Lösung wurde das Polymere etwa 8ö Stunden bei 95 bis loO°C umgesetzt. Der Katalysator wurde mit Hilfe eines Glasfilters entfernt, und das Reaktionsprodukt wurde in eine große Wasserme gegossen. Es wurde ein Polymeres mit einer Eigenviskosität von 0,68 in Form von weiß-purpurnen Flocken erhalten. Das Polymere war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ und DimethylsuIfoxyd löslich. Ein Film, hergestellt aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren, wies ein IR-Absorptionsspektrum auf, das genau demjenigen des in Beispiel 1 erhaltenen Polyaminoimins (b-1) entsprach.

Beispiel 3

5,04 g des Polymeren (a-1) wurden in lOO ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Unter Rühren wurden 3,0 g Wasser und 21,0 g wasserfreies Natriumhydrosulfit zugegeben. Unter Bildung einer Sus«

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Ί b υ / 6 ö ι

- 118 -

pension wurde die Temperatur auf 60⁰C erhöht. 2 Stunden spater wurde die Reaktionsmischung in eine große Wassermenge gegossen, ,wobei ein hellrotes Polymeres erhalten wurde.

•Das UV-Absorptiinsspektrum einer N-Methylpyrrolidon-Lösung ©es Nitro enthaltenden Polymeren (a-1), des in Beispiel 1 er- - haltenen Polymeren (b-1) und des in diesem Beispiel erhaltenen Polymeren wurde gemessen. Das Polymere 'z. "¹^ besaß ein Absorption smaximum bei 415 ntn und einen molekularen t,xtin''t-i-

önskoeffizienten von 1,18 χ 10 l/Mol · cm. Das Polymere ,(b-1) wies dagegen keine Absorption bei einer länqeren Wellenlänge als 400 nm auf.

Der Mitrodruppengehalt im Polymeren, das gemäß diesem Beispiel erhalten wurde, wurde aus der Absorption des UV-Spektrums bei 415 nm und 500 nrn bestimmt und zu etwa 60 % ermittelt. Demzufolge wurde dieses Polymere als ein Polymeres mit der folgenden Struktureinheit identifiziert:

Ein dünner Film, der aus einer N-Methylpyrrolidori-Lösung dieses Polymeren hergestellt wurde, wies im IR-Absorptionsspektrum eine der Aminogruppe zuzuschreibende Absorption in

-1 -l

der Nähe von 1600 cm bis 1640 cm ' und eine der Nitrogruppe zuzuschreibende Absorption in der Nähe von 1560 cm , die schwächer war als diejenige im Polymeren (a~l),auf„

Das Polymere wurde erneut in 100 rnl M-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden 3,0 g Wasser und 21,0 g wasserfrei.es Natriumhydrosulfit zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 60°C

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*Mhh. L *4 ■« n»

- 119 -

gerührt, und die Reaktionsmischung wurde zu einer großen Wassormenge zugegeben,um ein grau-weißes Polymeres zu erhalten.

Beim UV-Absorptionsspektrum einer N-Methylpyrrolidon-Lösung dieses Polymeren wurde kein Absorptionsmaximum bei 415 nm festgestellt. Ferner verschwand im IR-Absorptionsspektrum eines aus einer N-Methylpyrrolidon-Losung des Polymeren hergestellten Films die Absorption bei 1560 cm vollständig, und das Absorptionsspektrum entsprach genau demjenigen des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren.

Beispiel 4

Die in den Bezugsbeispielen 1 bis 11 erhaltenen, Nitro enthaltenden Polymeren mit den wiederkehrenden Einheiten (a-2) bis (a-23) wurden nach einer der in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Methoden reduziert, urn Amino enthaltende Polymere (b-2) bis (b-23) gemäß Tabelle IV zu erhalten.

In der Tabelle entspricht das Reduktionsverfahren A bzw. B bzw. C dem in Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 bzw. Beispiel 3 unter vollständiger Durchführung der Reduktion verwendeten Verfahren.

Tabelle IV

Polymeres Nr.

OO CaJ CTJ

Struktur des Polymeren

• NH,

H -K-

¹NH,

(cis/trans-Mischung)

H /=

MH.

°ioH>,8

NH,

0,20

0,35

0,36

Reduktionsver fahren

Tabelle IV (Fortsetzung)

Polymeres

-f

H₂H

-f

Struktur des Polymeren

CH

CH

NH

Mi

MH₂

H₂N

H₂N

ttnh

Reduktionsverfahren

0^61

0,59

0,42

Tabelle IV (Fortsetzung")

jtw.

Polymeres ■ Nr.'

Struktur des Polymeren

inh

Reduktions verfahren

CD CO 30 CO

b-8

-f

KH

O_r55

b-9

H₂N

b-10

H /r

H₂N

NH 0,40

Tabelle IV (Fortsetzung)

' ν

Polymeres " Nr.

b-11

b-12

b-13

Struktur des Polymeren

■<

H₂N

tinh 0,42

Reduktions verfahren

0,39

0,40

OJ

¹ r

Tabelle IV (Fortsetzung)

Polymeres .. Nr.

Struktur des Polymeren

Reduktionsverfahren '

b-14

0,43

CD CX) OJ

fc-15

0,35

b-16

-5

.5

0,45

NH,

b-17

CH

-f o-

0,35

cn ö ■ο co co

Tabelle IV (Fortsetzung)

cn
ο
co

Polymeres Nr.	Struktur des Polymeren	tinh	Reduktions verfahren
b-18		0,60	A
b-19	TT TT TT TJ -f K C N^-CH2HQ-N C »Q^OiB-.s O O -f S-Q-SO2-<Q-N-<Q.O Q^5 5 ·	- Ο,,δΐΐ ' .. "·.·.?■'	A
b-20 i		0,43	C

·■€' ^

Polymere
Nr.

b-21

"b-22

Tabelle IV (Fortsetzung)

Struktur des Polymeren

O C

ti

O O CH

11 U ^

^C-r^

11

-f C-O 0

=\ H

H"H '
/hNCN

inh

0,45

Reduktionsverfahren

cn cd.

CTt CD CD

Polymer^ Nr.

b-23

Tabelle IV (Fortsetzung)

Struktur des Polymeren

irih

Reduktionsverfahren

Beispiel 5

3,38 g des Polymeren (b-1) und 1,35 g Calciumcarbonat wurden in 50 ml N-Methylpyrrolidon unter Rühren gelöst, und es wurden 1,90 g Chloressigsäureäthylester zugegeben. Die Mischung wurde weitere 6 Stunden bei 100⁰C gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in einen großen Wasserüberschuß gegossen, um das erhaltene Polymere auszufällen, welches dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Im IR-Absorptionsspektrum dieses Polymeren wurde in der Nähe von 2900 cm" eine der Methylengruppe zuzuschreibende Absorption und in "der Nähe von 1740 c
Absorption bemerkt.

— 1
"der Nähe von 1740 cm eine der Estergruppe zuzuschreibende

j/ Aus diesen Absorptionen wurde bestätigt, daß dieses Polymere ein Polyätherimin mit einer daranhängenden -NHCHpCOOCpHj--Gruppe bzw. mit einem -NHCH-COOCpHj^-Substituenten war.

'*■ 3,80 g dieses Polymeren wurden in 50 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden 1,16 g Phenylisocyanat zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 120 C gerührt. Die erhaltene

• ".- j Reaktionsmischung wurde in eine große Wassermenge gegossen. ■ Das ausgefällte Polymere wurde filtriert und getrocknet, wo- <bei ein hellbraunes Polymeres erhalten wurde. Das IR-Absorptionsspektrum dieses Polymeren zeigte neue Absorptionen in

l^: . —i

•· ; der Nähe von 1760 und 1700 cm , die dem Hydantoin-Ring zuzuschreiben sind.

-I Aus diesen Absorptionen wurde dieses Polymere als ein Polyätherimin mit zum Teil daranhängendem N-Phenylhydantoin- * iRing identifiziert.

1
ji I Das Polymere war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ, wie N,N-Di-

fA% methylacetamid oder M,N-Dimethylformamid, löslich und besaß

|jj eine Eigenviskosität von 0,85.

"I

Beispiel 6

4,42 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren (b-1) und 1,70 g Natriumbicarbonat wurden in 40 i.il N-Methylpyrrolidon gelöst. 2,60 g Benzylchlorid wurden zugegeben, und die Mischung wurde 5 Stunden bei 60°C gerührt.. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in eine große Wassermenge gegossen, und das Polymere wurde gewonnen. Das Polymere wurde gründlich mit Wasser gewaschen. Die letztendlich gewonnene Polymermenge betrug 6,35 g. Die Eigenviskosität des Polymeren betrug 0,89.

f Durch Gießen einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren

^! auf eine Glasplatte wurde ein dünner, zäher Film erhalten.

Das IR-Absorptionsspektrum dieses Films zeigte in der Nähe von 2900 cm eine Absorption, die der Methylengruppe zuzu-

f schreiben ist. Es wurde aus dieser Tatsache bestätigt, daß

I dieses Polymere ein Polyätherimin ist, das -NHCHpCgHc- als

I daranhänge Gruppe bzw. als Substxtuentengruppe enthält.

I Beispiel 7

3,62 g des Polymeren (b-3) und 2,00 g Natriumbicarbonat wurden in 40 ml wäßrigem N-Methylpyrrolidons gelöst. Unter heftigem Rühren unter Kühlung in einem Eisbad wurden 2,52 g Dimethylschwefelsäure bzw. Dimethylsulfat zugegeben. Die Mischung v/urde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die. erhaltene Reaktionsmischung wurde zu einem großen Wasserüberschuß zugegeben. Das ausgefällte Polymere v/urde filtriert,

lr_f gründlich mit Wasser gewaschen und mit einer wäßrigen Natrium-

;' carbonatlösung 4 Stunden gerührt. Das Polymere wurde filtriert, * mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das Polymer-Endprodukt

I in einer Menge von 3,80 g zu erhalten.

■' __t( 'Dieses Polymere v/ar in Wasser und Methanol unlöslich, jedoch * in Lösungsmitteln vom Amid-Typ, wie N-Methylpyrrolidon und Ν,Ν-Dimethylacetamid, lösi.e.n. Im IR-Absorptionsspektrum dieses Polymeren v/urden die den Aminogruppen zuzuschreibenden Absorptionen in der Nähe von 3400 und 1600 cm" sehr schv/ach,

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und es wurde eine der Methylgruppe zuzuschreibende Absorption in der Nähe von 2960 cm"¹ festgestellt. Aus dieser Tatsache wurde geschlossen, daß dieses Polymere -N(CH₃)₂ als daranhängende Gruppe bzw. als Substituentengruppe enthält -

Beispiel 8

2,00 g des Polymeren (b-1) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden 1,3 7 y Benzoylchlorid bei Raumtempera-, tür zugegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden fortgesetzt. Nach ' r.der Reaktion wur/3e die Reaktionsmischung in eine große Wassermenge gegossen, um das Polymere auszufällen und abzutrennen. Das erhaltene Polymere wurde in N-Methylpyrrolidon gelöst, und aus dieser Lösung v/urde ein Film hergestellt«. Im IR-Ab- · Sorptionsspektrum dieses Films wurden die der Amidgruppe zuzuschreibenden charakteristischen Absorptionen bei 1660 und ■ 1530 cm beobachtet.

Das erhal^J.ene Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,79. Es war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxyd oder N,N-Dimethylacetamid, löslich. Es konnten aus Lösungen des Polymeren in solchen Lösungsmitteln ■zähe Filme hergestellt werden.

Die thermogravimetrische Analyse dieses Polymeren ergab, daß bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5 c/Minute in der Atmo-Sphäre C^.3 Polymere bis zu einer Temperatur von 500 C kaum einen Gev;ichtsverlust zeigte und auch nicht erweichte»

Beispiel 9

2,00 g des Polymeren (b-1) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon 'gelöst, und es wurden unter heftigem Rühren bei Raumtemperatur 0,81 g Acetylchlorid zugegeben. Das Rühren v/urde etwa 1 Stunde fortgesetzt, und die Reaktionsmischung wurde _ui einen yroßen Wasserüberschuß gegossen, um die Reaktion zu beenden. Das erhaltene Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,80 und war in verschiedenen aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie die in Beispiel 8 benannten, löslich.

- 131 -

7507381

Im IR-Spektrum eines durch Gießen einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren und Trocknen erhaltenen Films wurden Absorptionen auf Grund der Amid-Gruppe bei 1660 und 1530 cm beobachtet. Es wurde bestätigt, daß dieses Polymere ein Acetamidderivat war» das -NHCOCH₃ enthielt.

Im NMR-Spektrum einer Deuterium-substituierten Dimethylsulfoxyd-Lösung des Polymeren wurde eine Absorption des Methylprotons bei 2,40 ppm beobachtet, und der Integralwart entsprach dem berechneten Wert.

Die thermogravimetrische Analyse dieses Polymeren ergab, daß bei eln-r Temperaturerhöhungsrate von 5 C/Minute in der Luft bis zu einer Temperatur von 350 C kaum ein Gewichtsverlust eintrat und auch keine Erweichung.

In derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein 6,1 Mikron starker Film hergestellt, und es wurde der Hyperfiltrationstest durchgeführt. Der Wasserfluß betrug 13,1 l/m/ Tag und die Salzausscheidung 99,4 %.

Beispiel 10

1,50 g des Polymeren (b-1) wurden in 15 ml N-Methylpyrrolidon gelost, und es wurden unter heftigem Rühren bei Raumtemperatur 0,69 g Essigsäureanhydrid zugegeben. Das Rühren wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in eine große Wassermenge gegossen, um das Polymere auszufällen.

Das IR-Spektrum eines aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des erhaltenen Polymeren hergestellten Films entsprach genau demjenigen des in Beispiel 9 erhaltenen Films.

Das erhaltene Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,78 und dieselbe Löslichkeit wie das Polymere von Beispiel 9.

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- 132 -

Beispiel ,11

2,76 g des Polymeren (b-2) wurden in 30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Unter Rühren wurden 4,60 g 2,4-Dinitrophenylacetat zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 60 C eingestellt, und die Mischung wurde 5 Stünden gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in eine große Methanolmenge gegossen, um das Polymere zu erhalten. Im IR-Absorptionsspektrum dieses Polymeren wurden Absorptionen auf Grund der Amidgruppe bei

— 1
1660 und 1530 cm beobachtet. Das Polymere besaß eine Eigen-■viskosität von 0,23 und war in aprotischen polaren Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylenharnstoff oder DimethylsuIfoxyd löslich.

Beispiel 12

2,47 g des Polymeren (b-6) wurden in 30 ml N-Methylpyrrolidon if

gelöst, und es wurden bei Raumtemperatur 1,50 g Benzoylchlo- £

rid zugegeben. Das Rühren wurde etwa 2 Stunden fortgesetzt- JJf

und die Reaktionsmischung wurde in eine große Wassermenge &\

gegossen, um das Polymere auszufällen und abzutrennen. Im ?fH

IR-Absorptionsspektrum eines durch Gießen einer N-Methyl- ^;j||

pyrrolidon-Lösung des erhaltenen Polymeren erhaltenen Pil:.is j||

wurden charakteristische Absorptionen auf Grund der Amidgrup- Ip

pe bei 16 70 und 1530 cm"¹ ermittelt. ψ

Das erhaltene Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,60 t

und⁴ war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, ||

wie Dimethylsulfoxyd oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, löslich. ff|

Durch Gießen und Trocknen von Lösungen des Polymeren in sol- fig

Jp chen Lösungsmitteln konnten zähe Filme hergestellt werden. tjl

Die thermogravimetrische Analyse dieses Polymeren ergab, daß IfI

bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°c/Minute bis zu 400°C ^!

in einer Stickstoffatmosphäre kaum eine Gewichtsabnahme eintrat und auch keine Erweichuna.

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,f N, /\ - 133 -

Beispiel 13

3,0Og des Polymeren (b-1) wurden in 30 ml M-Methylpyrrolid.on gelöst, und es wurden unter heftigem Rühren bei Raumtemperatur 2,13 g Methansulfonylchlorid zugegeben. Das Rühren wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in eine große Wassermenge zur Ausfällung des Polymeren gegossen.

Im IR-Spektrum eines aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren erhaltenen Films wurde bei 1130 cm eine charakteristische Absorptionsbande des Sulfonamids beobachtet. Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,98 und war in aprötischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd, löslich.

Die thermogravxmetrische Analyse dieses Polymeren ergab, daß bei einar Temperaturerhöhungsrate von 5°G/Minute in der Luft bis zu einer Temperatur von 500 C kaum eLn Gewichtsverlust eintrat.

Es wurde ein 3,1 Mikron starker Film in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und dem Hyperfiltrationstest unterworfen. Der Wasserfluß betrug 3 83 l/m /Tag, und die Salzausscheidung betrug 98,3 %.

Verqleichsbeispiel

0, if Teile Celluloseacetat mit einem Polymerisationsgrad von 170 und einem Acetylierungsgrad von 40 wurden in Aceton gelöst und 5 Minuten bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 70°C getrocknet, um einen Film mit einer Stärke von 3,3 Mikron herzustellen.

Unter Verv/endung dieses Films wurde der Hyperfiltrationstesb in derselben V/eise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Wasserfluß bebrug 87,1 l/m /Tag und die Salzausscheidung 99,7 %.

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- 134 -

Ein Vergleich der Ergebnisse mit denjenigen des Beispiels 13 zeigte, daß der Film aus dem Methansulfonamidderivat gemäß Beispiel 13 hinsichtlich des Wasserflusses einigemale besser war als der Celluloseacetat!ilm.

^Beispiel 14

2,00 g des Polymeren (b-1) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden bei Raumtemperatur 1,76 g Benzolsulfonylchlorid zugegeben. Das Rühren wurde etwa 4 .tuiiL.:- •fortgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in ' eine große Wassermenge geossen, um das Polymere zu isolieren. * Irn IR-Spektrum des Polymeren wurden charakteristische .-,.:.-rp-

— I
tionen bei 1130 cm , die dem Sulfonamid zuzuschreiben sind. beobachtet. Aus dieser Tatsache wurde bestätigt, daß dieses

Polymere -NHSO--^ y als daranhängende Gruppe bzw. Substituentengruppe enthält*

Die thermogravirnetrische Analyse dieses Polymeren ergab, daß bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5 c/Minute bis zu einer Temperatur von 300°C in der Atmosphäre kaum eine Gewichtsabnahme eintrat.

Es wurde 6,5 Mkron starker Film in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und dem Hyperfiltrationstest unterworfen. Der Wasserfluß betrug 87,1 l/m /Tag und die Salzabscheidung 99,7 %.

Beispiel 15

1,50 g des Polymeren (b-5) wurden in 20 ml N-Methylyprrolidon gelöst, und es wurden unter Rühren 1,88 g Benzolsulfonylchlorid bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktion wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt, und die Reaktionsmischung wurde in eine große Wc-ssermenge gegossen, um das Polymere auszufällen.

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Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,80 und dieselbe Löslichkeit wie das Polymere von Beispiel 14, Aus dem IR-Absorptionsspektrum wurde dieses Produkt als Polymeres identifiziert, das die Gruppe -NHSOp-V^) enthält.

Die thermogravimetrische Analyse dieses Polymeren zeigte, daß in der Luft bis zu ein*
wichtsverlust eintrat.

in der Luft bis zu einer Temperatur bis zu 300 C kaum ein Ge-

Aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des erhaltenen Polymeren wurde ein 8,5 Mikron starker Film hergestellt und demselben Hyperfiltrationstest wie in Beispiel 1 unterworfen« Der Wasserfluß betrug 10,3 l/m /Tag und die "alzausscheidung 99,8 %.

Beispiel 16

4,50 g des Polymeren (b-17) und 0,53 g Natriumcarbonat wurden in 40 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und unter Rühren in einem Eisbad wurden 1,50 g Benzolsulfonsaureanhydrxd zugegeben. Bei Raumtemperatur wurde die Mischung 4 Stunden gerührt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in eine große Wassermenge zur Gewinnung des Polymeren gegossen. Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,41. Sein IR-Absorptionsspektrum besaß kaum eine der Aminogruppe zuzuschreibende Absorption, jedoch charakteristische Absorptionen, die der

— Sulfonamidgruppe zuzuschreiben sind, in der Nähe von 1130 cm , Somit wurde dieses Polymere als ein Polymeres identifiziert, mii einer Struktur, die in der Hauptkette des Polyäthersulfons eine daranhängende Benzolsulfonamidgruppe bzw. einen Benzolsulfonamidsubstituenten enthält.

Beispiel 17

3,00 g des Polymeren (b-1) wurden in 30 ml N-Methylpytrolidon gelöst, und es v/urden unter heftigem Rühren 2,69 g Phenylchlorformiat bei Raumtemperatur zu der Lösung zugegeoen. Das Rühren wurde etwa 1,5 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt, und die Reaktionsmischung wurde in eine große Wassermenge zur Ausfällung des Polymeren gegossen. Das erhal-

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tene Polymere besaß eine Eigenviskositat von 0,72« Im IR-Absorptionsspektrum eines durch Gießen und Trocknen einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren erhaltenen Films wurden charakteristische Urethsngruppen-Absorptionen bei 1720 und 1610 cm beobachtet. Es wurde bestätigt, daß die-

ses Polymere ein Urethanderivat mit einer -NH-COO-( ) in der Seitenkette war.

Das Polymere war in aprotisch en polaren organischen Lösungsmitteln wie die in Beispiel 13 aufgeführten löslich, und es konnten durch Gießen aus Lösungen der Polymeren in solchen lösungsmitteln zähe Filme erhalten werden.

Die thermogravxmetrische Analyse dieses Polymeren ergab, daß bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5 c/Minute in der Luft, vermutlich auf Grund der Eliminierung von Phenol, ein Gewichtsverlust bei einer Temperatur in der Nähe von 200 C eintrat, wonach bis zu einer Temperatur von 500°C kein Gewichtsverlust beobachtet wurde.

In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde ein 3,2 Mikron starker Film hergestellt und dem Hyperfiltrationstest unterworfen. Der Wasserfluß betrug 73,2 l/m /Tag und die Salzausscheidung 99,95 %. Daraus folgt, daß das in diesem Beispiel erhaltene Polymere überlegene Eigenschaften für die Merfibr an trennung besitzt.

Beispiel 18

2,56 g des Polymeren (b-12) wurden in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden unter heftigem Rühren bei Raumtemperatur 1,10 g Chlorameisensäureäthylester zugegeben. Das Rühren wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde zu einer großen Methanolmenge zur Bildung des Polymeren zugegeben. Das Polymere bt ^ß eine Eigenviskosität von 0,51 und war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln wie die in Beispiel 13 beschriebenen löslich. Es wurde eine charakteristische Absorption der Urethangruppe im IR-Absorp-

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tionsspektrum eines Films, hergestellt durch Gießen und Trocknen einer N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren, beobachtet.

Ein 6,5 Mikron starker Film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und dem Hyperfiltrationstest unterworfen. Der Wasserfluß betrug 14,3 l/m /Tag und die Saizausscheidung 98,5 %.

Beispiel 19

4,85 g des Polymeren (b-13) wurden in 50 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Unter heftigem Rühren wurden 0,61 g 4,4s'~Dinitrodiphenylcarbonat zugegeben. Das Rühren wurde 5 Stunden bei 60 C fortgesetzt. Anschließend wurde eine kleine Menge dets unlöslichen Teils durch Filtration entfernt, und die Reaktionsmischung wurde zu einer großen Methanolmenge zugegeben, um das Polymere zu isolieren. Das Polymere war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln wie diejenigen von Beispiel 13 löslich. Im IR-Absorptionsspektrum eines durch Gießen und Trocknen einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren hergestellten dünnen Films wurde eine charakteristische Absorp-

_·ι W

tionsbande der Urethangruppe bei 1720 und 1610 cm beobachtet.*! *'

Als dieser Film bei 200°C während 1 Stunde und 300°C während 30 Minuten wärmebehandelt wurde, konnte ein zäher Film erhalten werden.

Beispiel 20

2po g des Polymeren (b-1) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und bei Raumtemperatur wurden 1,20 g Phenylisocyanat zugegeben. Das Rühren wurde 2 Stunden fortgesetzt, und anschließend wurde die Reaktionsmischung zu einer großen Methanöimenge zur Bildung des Polymeren zugegeben.

Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,74, und das IR-Absorptionsspektrum eines Ixlms, hergestellt durch Gießen und Trocknen einer Lösung des Polymeren in N-Methylp'yrrolidon, zeigte eine charakteristische Harnstoffabsorption bei 1640 on"

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- 138 _

<Γ C 2 5 O 7 3 8 1

und 1530 cm auf. Es wurde bestätigt, daß das Polymere ώίη

Harnstoff derivat mit -NHCONH-/^ als daranhängende Gruppe bzw. als Substituentengruppe war.

Das erhaltene Harnstoff enthaltende Polymere war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd und Ν,Ν-Dimethylacetamid, löslich.

In derselben Weise wie in Beispiel 1 v/urde aus dem Polymeren '^n⁴G, 3 «Mikron starker Film hergestellt und dem Hyperfiltrationstest unterworfen. Der Wasserfluß betrug 16,5 l/m /Tag, und die Salzausscheidung betrug 99,0 %.

Beispiel 21

3,17 g des Polymeren (b-14) v/urden in 30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden 1,20 g Phenylisocyanat verwendet. Im übrigen wurde die Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel , durchgefüh. t, wobei ein Harnstoff derivat mit -NHCONH-^3 ^a^-^s ., daranhängende Gruppe bzw. als Substituentengruppe erhalten wurde.

Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,50 und dieselbe Löslichkeit wie das in Beispiel 20 erhaltene Polymere.

fes v/urde durch Gießen und Trocknen einer Lösung des Polymeren in N-Methjxpyrrolidon ein zäher Film erhalten.

^Beispiel 22

ßfOO g des Polymeren (b-1) wurden in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und as wurde eine Lösung von 2,91 g Trimellitsäureanhydrid in 5 ml N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur zu der iLösunn zugegeben. Die Reaktionslösung wurde auf 100 C erhitzt, wobei sie auf einem Ölbad gerührt wurde. Nach dem Erhitzen wänrend 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung in eine große Methanolm^nge gegossen, um ein Imid enthaltendes Polymeres zu erhalten.

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_ 139-

Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,79. Im IR-Absorptionsspektrum eines durch Gießen und Trocknen einer Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon erhaltenen Films wurde eine Absorption auf Grund der Imidgruppe bei 1780 cm beobachtete. Es wurde bestätigt, daß dieses Polymere ein Polymeres

mit -Nv I Η ' als daranhängende Gruppe bzw. Sub-

It

stituentengruppe ist.

Die thermogravimetrische Analyse des Polymeren ergab, daß bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°c/Minute in der Luft bis zu einer Temperatur von 400 C kaum ein Gewichtsverlust eintrat.

Beim Erhitzen eines aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren hergestelltn Films während 30 Minuten bei 300°C
konnte ein im Lösungsmittel unlöslicher zäher Film erhalten werden.

Beispiel 23

3,00 g des Polymeren (b-1) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelö.st, und es wurde eine Lösung von 2,12 g Phthalsäureanhydrid in 10 rnl N-Methylpyrrolidon bei 60 C zu der erhaltenen Lösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden gerührt, wobei auf einem Ölbad auf 120°C erhitzt wurde.

Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in eine große Methanolmenge geossen, um ein Imid enthaltendes Polymeres zu erhalten. Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,75. Im IR-Spektrum eines durch Gießen und Trocknen einer N-Methyl pyrrolidon-Lösung des Polymeren erhaltenen Filrns wurde eine charakteristische Absorption des Carbonyls der Imidgruppe bei 1700 cm"¹ beobachtet.

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Beispiel 24

3,86 g des Polymeren (b-18) wurden in 40 ml K-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden 1,45 g Phthalsäureanhydrid verwendet. Im übrigen wurde die Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt, und das erhaltene Polymere wurde isoliert. Das IR-Spektrum des Polymeren wies eine charakteristische Absorption, die der Imidgruppe zuzuschreiben ist, bei 1780 cm" auf. Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,72. Es konnte ein zäher Film durch Gießen und Trocknen einer Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon erhalten werden.

Beispiel 25

2,50 g des Polymeren (b-1) wurden in N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden 0,11 g von stabilisiertem Isocyanat, hergestellt durch Umsetzung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit Phenol, zugegeben. Die Mischung v/urde bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Lösung v/urde auf eine dünne Glasplatte gegossen und 1 Stunde bei 200°C und 30 Minuten bei 3oO°C wärmebehandelt. Es wurde ein sehr zäher Film erhalten. Der Film war nicht mehr in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, und auch Sehwefelsäure löslich, und es wurde somit als ein quervernetztes Polymeres, das eine Harnstoffverknüpfung enthält, identifiziert.

Die .'•thermogravimetrische Analyse des Films ergab, daß bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10 c/Minute in der Atmosphäre bis zu einer Temperatur von 400 C kein Gewichtsverlust eintrat.

Beispiel 26

2 j 50 g des Polymeren (b-1) wurden in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden 0,30 g Diphenylterephthalat zu der Lösung zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 1 Stunde bei 25O°C und 30 Minuten bei 300⁰C wärmebehandelt, Wobei ein zäher Film erhalten wurde. Der Film war nicht mehr

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in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie N-Methy!pyrrolidon,oder DimethylsuIfoxyd und auch Schwefelsäure löslich. Im IR-Absorptionsspektrum dieses Films wurden Absorptionen, die der Amidgruppe zuzuschreiben sind, bei 1650 und 1530 cm beobachtet. Aus dieser Tatsache wurde bestätigt, daß der Film ein durch die Amidgruppe quervernetztes Polymeres

Die thermogravametrische Analyse des Films ergab, daß bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10°c/Minute in der Atmosphäre bis zu einer Temperatur von 450 C kaum ein Gewichtsverlust eintrat. *

Beispiel 27

2,50 g des Polymeren (b-1) wurden in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden 0,32 g Benzophenontetracarbonsäureanhydrid zu der Lösung zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 30 Minuten bei 200⁰C und 5 Minuten bei 300°C wärmebehandelt, wobei ein zäher Film erhalten wurde. Im IR-Absorptionsspektrum des Films wurde die charakteristische Absorp-

— 1
tion der Imidgruppe bei 1780 cm beobachtet. Der Film war in Lösungsmitteln, wie in Beispiel 26 aufgeführt, unlöslich. Daraus folgt, daß der Film ein durch die Imidgruppe vernetztes Polymeres ist»

Beispiel 28

In derselben Weise wie in Beispiel 2 7 wurde eine 10%-ige N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren (b-1) hergestellt, und es wurden 0,24 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt und dann auf eine Glasplatte gegossen. Der Guß wurde 1 Stunde bei 150°C und 30 Minuten bei 25O°C wärmebehandelt, wobei ein dünner, zäher Film erhalten wurde. Im IR-Absorptionsspektrum des Films wurde eine Absorption bei 1730 cm" beobachtet, die der Maleimidgruppe zuzuschreiben ist, und ferner eine charakteristische Absorption der Methylengruppe in der Nähe von 2930 cm"¹. Dieser Film war

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in Lösungsmitteln wie in Beispiel 26 angegeben nicht mehr löslich.

Es tvurde aus dieser Tatsache bestätigt, daß der Film ein durch \a±e Imidgruppe qu^rvernetztes Polymeres ist als Folge der Additionsreaktion des Amins mit der äthylenischen Doppelbin-

f -. dung.

Beispiel 29

- 2 76 g des Polymeren (b-2) und 0,20 g Calciumcarbonat wurden _zu 3o mi N-Methylpyrrolidon zugegeben. Die Mischung wurde ' 1 Stunde auf einem Eisbad gerührt, jedoch IösLä "t-b das CaI- ! ' /ciumcarbonat nicht vollständig auf. Zu der Mischung wurden [^: 0,25 g p-Chlorsülfonylbenzoylchlorid zugegeben. Die Mischung wurde etwa 30 Minuten unter Eiskühlung gerührt und15 Minuten ^: bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde mit Hilfe eines Filters filtriert und auf eine Glasplatte unter Verwendung einer Rakel mit einer Öffnung von l2o Mikron gegossen, nie gegossene Lösung wurde 30 Minuten bei 13O°C und dann 1 Stunde bei 150°C wärmebehandelt. Anschließend wurde die Glasplatte in Wasser gelegt, und der Film wurde entfernt.

Der Film wurde demselben Hyperfiltrationstest wie in Beispiel 1 unterworfen. Der Wassprfluß betrug SO l/m /Tag und die Salzausscheidung 98,7 %.

Der Film war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln nicht mehr löslich_s und es wurde somit bestätigt, daß der Film quervernetzt war.

Aus der N-Methylpyrrolidon-LÖsung des Polymeren (b-2) wurde nur ein brüchiger Film erhalten, jedoch konnte durch diese Ouervernetzung ein sehr zäher Film erhalten werden.

Beispiel 30

0 31 g des Polymeren (b-20) wurden in 5 ml N-Methylpyrrolidon tjelöst, und es wurden 0,11 g 4-Chlorforrnylphthalsäureanhydrid

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unter Rühren und Eiskühlung zu dieser Lösung zugegeben. Die Mischung wuide bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Die erhaltene Lösung v/urde auf eine Glasplatte gegossen und 1 Stun de bei 15O°C und dann 30 Minuten bei 250° C wärmebehandelt, wobei ein dünner, zäher Film erhalten wurde.

Im IR-Absorptlonsspektrum dieses Films wurde eine Absorption, die der Imidgruppe zuzuschreiben ist, in der Nähe von 1780 cm und Absorptionen, die der Amidgruppe zuzuschreiben sind, bei 1650 und 1530 cm beobachtet. Der Film war nicht mehr in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon löslich, und es wurde als ein durch die Amid- und Imid-Gruppen quervernetztes Polymeres identifiziert.

Die thermogravimetrische Analyse des Films ergab, daß bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5 c/Minute in der Luft bis zu einer Temperatur von 450 C kaum ein Gewichtsverlust eintrat.

Beispiel 31

Eine 10%-ige M-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren (b-1) v/urde auf eine Glasplatte gegossen und 30 Minuten bei 90 C getrocknet, wobei ein Film mit einer Stärke von 3,4 Mikron erhalten v/urde. Der Film wurde in eine Lösung von 0,07 g Terephthaloylchlorid in 20 ml trockenem Methylenchlorid getaucht, und die Lösung v/urde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Nach der Reaktion v/urde der Film mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das IR-Absorptionsspektrun des Films besaß eine charakteristische Absorption, die der Amidgruppe zuzuschreiben ist, bei 1650 und 1530 cm . Der Film war nicht mehr in N-Methylpyrrolidon löslich, und es wurde bestätigt, daß es sich um ein quervernetztes Polymeres handelt, das das Terephthalamidgerüst aufweist.

Beispiel 32

Der in Beispiel 31 erhaltene Film wurde in eine Lösung von 0,03 g 4,4'-Diphenylmethandixsocyanat in 20 ml trockenem Xylol g&taucht. Es wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.

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14 4 -

Nach der Reaktion wurde der Film gut mit Methanol gewaschen und getrocknet. Im IR-Absorptionsspektrum dieses Films wurde eine Absorption, die der Harnstoffgruppe zuzuschreiben ist, in der Nähe von 1720 cm beobachtet. Der Film war nicht mehr in N-Methylpyrrolidon löslich, und es wurde bestätigt, daß es sich um ein Polymeres handelt, das durch die Harnstoffbindung quervernetzt ist.

Beispiel 33

Eine 10%-ige N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren (b-8) wurde auf eine Glasplatte gegossen und 30 Minuten bei 90°C getrocknet, wobei ein Film mit einer Stärke von 5 Mikron erhalten wurde. Der Film wurde in 20 ml trockenen Xylols getaucht. Zu der Lösung wurden 0,09 g Bisphenol A-bisglycidyl-Mther zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde stehengelassen und dann 1 Stunde bei 80 C wärmebehandelt. Nach der Reaktion wurde der Film gut mit Methanol gewaschen und getrocknet. Der so behandelte Film war nicht mehr in N-Methylpyrrolidon löslich. Im IR-Absorptionsspektrum des Films wurde eine Absorption, die -OH zuzuschreiben ist, beobachtet. Daraus wurde bestätigt, daß der Film ein Polymeres war, das durch die Ringöffnungsaddition einer Glycidylgrvppe quervernetzt ist.

Beispiel 34

2,11 g des Polymeren (b-1) und 0,37 g 4,4'-(N,N^f-Bismaleimid)-diphenylmethan wurden in 10 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Die_t Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und dann 15 Minuten bei 100°C und dann 50 Minuten bei 240
ein dünner, zäher Film erhalten wurde.

bei 100°C und dann 50 Minuten bei 240 C wärmebehandelt, wob^i

Im IR-Absorptionsspektrum des Filnr. verschv/and eine charakteristische Absorption von Bismaleirnic in der Nähe von 940 cm , und die Intensität der der Aminogruppe zuzuschreibenden Absorp tJnn in der Nahe von 1600 cm wurde verringert. Der so erhaltene Film war nicht mehr i N-Methylpyrrolidon löslich. Es wur

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\J *-* I W Njr

- 145 -

de bestätigt, daß der Film ein quervernetztes Polymeres v/ar, in dem die Aminogruppe an der Doppelbindung von Bismaleimid addiert wurde.

Die thermogravimetrische Analyse des Films ergab bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°c/Minute in der Atmosphäre, daß bis zu einer Temperatur von 35O°C kein Gewichtsverlust eintrat.

Beispiel 35

0,57 g des Polymeren (b-6) wurden in einer Mischung aus 10 ml Wasser und 0,7 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure suspendiert. Die Suspension wurde auf O⁰C gekühlt, und as wurde unter Rühren eine wäßrige Lösung von 0,24 g Natriumnitrit in 3 ml V/asser portionsweise zugegeben. Das suspendierte Polymere war anfänglich hellgelb, jedoch schlug es während des Fortschreitens der Reaktion nach Rötlichbraun um. Die Suspension wurde unter Kühlung filtriert, um das Polymere wiederzugewinnen. Im IR-AbsorptionsSpektrum des Polymeren war eine

— 1 der Aminogruppe in der Nähe von 1600 cm zuzuschreibende Absorption sehr schwach, und es wurde eine dem Diazoniumsalz zuzuschreibende Absorption in der Wähe von 2270 cm beobachtet.

Das Polymere wurde in N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wuräe auf eine Glasplatte gegossen und 20 Minuten auf 120 C erhitzt. Es wurde ein quervernetzter Film, der in Lösungsmitteln unlöslich war, erhalten«

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Claims (1)

146 -

Patentansprüche

1. Im wesentlichen lineares, Stickstoff enthaltendes aromatisches Polymeres, welches mindestens 40 Mol-%, bezogen auf seine gesamten wiederkehrenden Einheiten, mindestens einer wiederkehrenden Einheit der Formel

R - Y₁ - Ar -fZ* Y₂ -3- (I)

¹I ^Άί ^Tp X₂

(v₂)_r (_Wl)_q ;t

umfaßt, worin

Z -SO₂- oder -CO- darstellt;

ρ O oder 1 ist, und wenn ρ O ist, -Ar- direkt an _ϊΓΥ₂- gebunden ist;

Ar eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von (2 + g) darstellt, wobei Y₁ und —fZ4— Y₂ jeweils ■an die Kern-Kohlenstoffatome des aromatischen , icings Ar gebunden sind; ^

g eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt;

r eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt mit der Maßgabe, daß der Durchschnitt von (q + r) mindestens 0,2 beträgt;

Y₁ und Y₂, die gleich oder verschieden sein können, -0- ^> oder -N- darstellen, wobei R' ein Wasserstoff-

R'

atom oder einen einwertigen oder zweiwertigen

Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Wasser- ' "^

stoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasser- J^

Stoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstel^V **%<

und wenn R¹ zweiwertig ist, es gegebenenfalls an ^j

R gebunden ist, oder . ' von Y₁ an R ' von Y₂ ge- "⁴⁴J

bunden sein kann; ' f

R eineorganische Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens (2 + r) darstellt, die in der Lage ist, eine Wertigkexc von (3 ^ r) oder (4 + r), je nach

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- 14 7 -

der Definition von R' aufzuweisen; und

W₁ und W₂, die gleich oder verschieden sein können, mindestens eine Gruppe darstellen, ausgewählt unter einer primären Aminogruppe und mono- oder disubstituierten Stickstoff enthaltenden Gruppen, die davon abgeleitet sind.

Im wesentlichen lineares, Stickstoff enthaltendes aromatisches Polymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß W₁ und W₂ gleich oder verschieden sein können- und min-, bestens eine Gruppe darstellen, ausgewählt' aus 4jer~Gruppe "^ bestehend aus: r

(a) -NH₂ (b) -N^

^XR₂

(c)-N

(f) -U^ b ^C0R5 ^/

(g) -N "R

^x^ ⁸

11

worin R^, R₃, R_ß und R^ die gleich oder verschieden seih können, ein - Wasserstoffätöm oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die im Prinzip bzw. an sich eine Wertigkeit von 1 aufweist, darstellen; R₂ und R₅ eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

~ 146 -

die im Prinzip bzw. an sich eine Wertigkeit von 1 auf v/eist, darstellen; R₄ eine Hydroxylgruppe oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die im Prinzip bzw. an sich eine Wertigkeit von 1 aufweist, darstellt; Rg eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; und R. und R₂ bzw. R. und R^ bzw. R^ und R₄ bzw. R. und R₅ bzw. R,. und R^ bzw. R^ und R^ miteinander direkt oder über ein Heteroatom gebunden sein können.

Im wesentlichen lineares, Stickstoff enthaltendes Polymeres gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß -Arin der Formel (I) durch die Formel

vrr Ετ^-Γτξ-.R" τττ E'^-rv Ar-,—· (II)

lu Jl X

dargestellt wird, worin

Ar. eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von (g₁ + 2) oder (q,, + 3) darstellt;

Ar~ eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von Cq₂ +2) oder Cq₂ + 3) darstellt;

W₃ und Vi₄, die gleich oder verschieden sein können, die bezüglich der Formel (I) für W_-1 angegebene Bedeutung haben;

q. eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt:

q„ eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt, mit der Maßgabe, daß der Durchschnitt von (q^ + q₂ + r) mindestens 0,2 beträgt;

m und η 0 oder 1 darstellen, und wenn m 0 ist, η ebenfalls 0 ist;

- 149 - * '

das Symbol .... die Gegenwart oder Abwesenheit einer Bin- V,

dung anzexgt;

E und E¹, die gleich oder verschieden sein können, > ~._y

mindestens eine nicht-aromatische Brückengruppe, ausgewählt vorzugsweise unter

0 ^^

- ' -SO₂O-, £ _χ

ο ·

Il

und Alkylengruppen rait 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, darstellen, wobei R₁₂ und R^₃ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen; und

R" eine organische Gruppe mit 2 bis 30 Koh

lenstoffatomen und einer Wertigkeit von 2

->· bis 4 oder zwei zweiwertige Alkylengruppen

darstellt, und

-R- eine organische Gruppe mit 2 bis 50 Kohlen

stoffatomen darstellt.

Im wesentlichen lineares, Stickstoff enthaltendes aromatisches Polymeres gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, welches umfaßt (1) mindestens 40 Mol-%, bezogen auf seine gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer wiederkehrenden Einheit
der Formel

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- 150 -

c R - Y -Ar -fZ·}- Y₉ 9- (I)

j 1 ι P^

iworin R, Y₁, Ar, Z, Y₂, W₁, W₂, p, q und r die in Anspruch 1
,angegebene Bedeutung haben, wobei (2) der Rest der wieder-.kehrenden Einheiten eine wiederkehrende Einheit der Formel

R^!l» - Q-, - B - Q₂-3- (III)

•ι ;τ •j

ist, worin B und R''', die gleich oder verschieden sein können, dieselben Gruppen darstellen wie (R) in der Formel (V)
und auch B und R¹'¹ identisch mit oder unterschiedlich von
R sein können, und Q₁ und Q₂, die gleich oder verschieden
sein können, ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus ffl

■ '<■ X R_Q0 0 R₁₀ Li

»9i! Il »J-^U „ 'Ά ϊ

-N-C-, -OC- , -NSO₂-, -OSO₂-, J||

η R_Q 0 R₁₁ R_Q 0 j|§

^C- i9 t, »11 »9 «ι g%

-N 7 -N-C-N-, -N-C 0-, |;

Il

ο ₅

'%■ , 0 I^

-oco-

worin R_g, R₁₀ und R₁₁, die gleich oder verschieden sein kön- ■**** nen, ein Wasserstoffatom, einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder nur eine Bindung darstellen,
und wenn diese Gruppen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Bindung darstellen, sie an R''' oder B gebunden sein können oder direkt miteinander gebunden sein können.

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- 151 -

5. Im wesentlichen lineares, die primäre Aminogruppe enthalten» des aromatisches Polymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens AO Mol-%, bezogen auf seine gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer wiederkehrenden Einheit der Formel

R-Y₁-Ar -fZ-^ Y₂ -3- (l-a)

(NH₂)_r (NH₂)_q

umfaßt, worin R, Y , Ar, Z, Y₂ ^und P ^d^^e ^ⁿ Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben; q und r, die gleich oder verschieden sein können, eine ganze Zahl von O bis 4 darstellen und der Durchschnitt von (q + r) mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,5 beträgt.

6. Mindestens teilweise quervernetzfces, Stickstoff enthaltendes aromatisches Polymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 40 Mol-%, bezogen auf seine gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer wiederkehrenden Einheit der Formel

R - Y₁ - Ar -fZ^ Y₂ -3- (IV)

-umfaßt, worin
Z -SOp- oder -CO- darstellt;

ρ 0 oder 1 ist, und wenn ρ 0 ist, -Ar- direkt an

Yp gebunden ist;

Ar eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von (2 + q) darstellt, wobei Y. und —fZ4— Y₂ jeweils an die Kern-Konlenstoffatome des aromatischen Rings Ar gebunden sind;

q eine ganze Zahl von O bis 4 darstellt und

r eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt, mit der

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/ Jb Ί

- 152 -

Maßgabe, daß der Durchschnitt von (q + r) min-.' deötens 0,2 beträgt;

und Yp, die qleich oder verschieden sein können, -0- oder -N- darstellen, wobei R¹ ein Wasserstoff-

«-;*? atom oder einen einwertigen oder zweiwertigen kohlenwasserstoffrest, vor^ugsw^·."^- °in Wasserstoff atom oder einen aliphatischen Kohlenwasse--Stoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoff atornen darstellt, und wenn R¹ zweiwertig ist, es en R yti^-ri^n sein kann oder R· von Y^ an R¹ von Y₂ gebunden sein kenn;

R eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens (2 + r) darstellt, die dazu befähigt ist, eine Wertigkeit von (3 + r) oder (4 + r), je nach der Definition von R', aufzuweisen; und

W und W₉, die gleich oder verschieden sein können, mindestens eine Gruppe darstellen, ausgewählt unter

(V) -N^^Rl (C) -Ν"" ^X

0 R

IJ

'" ^τ ^R₆ ^u^d (g^f) -N

" ^xR^f _r- 8

0 '

worin das Symbol .... die Gegenwart oder Abweseinheit einer Bindung darstellt;

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R₁ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die im Prinzip bzw. an sich eine Wertigkeit von 1 aufweist, darstellen, und R₁ und R'₂ bzw. R₁ und R'₃ bzw. R₁ und R'₄ bzw. R₁ und R¹, bzw. R₁ und R'₇ bzw. Rr und R'_? aneinandirekt oder über Heteroatome gebunden sein können; R^f ₂, R'o, R'4, R'r und R'₇ gleiche oder verschiedene Gruppen dar stellen , wobei mindestens ein Teil jeder dieser genannten Gruppeneine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 2 darstellt und mindestens ein Teil von R'g eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 3 darstellt und solche Gruppen jeweils eine intermolekulare Brückengruppe, die an W₁ und W'₂ eines anderen Moleküls über eine Bindung, die durch .... dargestellt wird, bilden, und wenn diese Gruppen keine intermolekularen Brückengruppen bilden, R¹-, R'g und R'- ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, R'. und R'c eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und R'g eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.

7. Mindestens zum Teil vernetztes, Stickstoff enthaltendes aromatisches Polymeres gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß (1) -Ar- in der Formel (IV) durch die Formel

■* -c Ar₂Tr E.^.R".vT.E^!-r5^r. Ar₁ — . (V)

ι t

1 ι

dargestellt wird, worin

Ar₁ eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von Cq₁ + 2) oder (q + 3) darstellt;

Ar eine aromatische Ringgruppe mit einer Wertigkeit von (q₂ + 2) oder (q₂ + 3) darstellt;

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2 b U V J ö ι

- Ib4 -

W'τ und W¹., die gleich oder verschieden sein können, dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 6 haben;

q,, eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt;

qp eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt, mit der

Maßgabe, daß der Durchschnitt von (q^ + q^ + z mindestens 0,2 beträgt;

r dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 6 hat;

imMünd' η f Ό oder 1 darstellen, und wenn m O ist, η eben-Äalls O ist;

das Symbol.t.die An- oder Abwesenheit einer Bindung dar- ι stellt;

E und Ej', die gleich oder verschieden sein können, eine jriicht-aromatische Brückengruppe darstellen, vorzugsweise mindestens eine Brückengruppe ausgewählt aus der Gruppe besteht aus -SOp-,

' 0 0 0 0

M Il Il ^- Il ^,

-C-, -CO-, -CN^ , -CW^ , -SO₀O-,

^K12

If.

I i^

¹ ο ·

. . und Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffato

men, wobei R^₂ ^un<^ R-io gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder eine

i, , . organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffato-

S-s , men darstellen; und

; R" eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit

von 2 bis 4 mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder zwei zweiwertire Alkylengruppen darstellt; und

-R- eine organische Gruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellt.

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8. Mindestens teilweise quervernetztes, Stickstoff enthaltendes aromatisches Polymeres gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt (1) mindestens 40 Mol-%, bezogen auf seine gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer wiederkehrenden Einheit der Formel

- Ar—fZ»^ Y₂ }

worin R, Y₁, Ar, Z, Y₂, W₁, W'₂, p, q, r und das Symbol. die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben, und (2) im übrigen eine wiederkehrende Einheit der Formel

—£ R-" ' - Q₁ - B - Q₂-}—

worin B und R'¹', die gleich oder verschieden sein körinen, dieselbe Bedeutung wie R in der Formel Cl) besitzen und B und R¹¹' identisch mit oder unterschiedlich von R sind; CL und Q₂, die gleich oder verschieden sein können-, eine Gruppe darstellen ausgewählt unter

Rq 0 0 R_1n

ι" κ ρ ,10

-N-C-, -OC- , -N S0_p- , -OSO₅-,

0
^ ^C- Rg

Rg 0 R₁, RO O

-N-C-N-, -N-CO-, und -OCO-,

worin R₉, R₁₀ und R₁₁, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine einfache Bindung darstellen, und wenn ciese Gruppen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest oder eine Bindung darstellen, sie an R¹¹' oder B oder aneinander gebunden sein können.

2 5 ü 7 3 ö

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9. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen linearen, die primäre Aminogruppe enthaltenden aromatischen Polymeren, welches mindestens 40 Mol-%, bezogen auf seine gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer wiederkehrenden Einheit der Formel

- Y₁ - At--fZ-)

(i-a)

(MH₂)_r

umfaßt¹,' worin

Z -SO₂- oder -CO- darstellt;

p Ö oder 1 darstellt, und wenn ρ 0 ist, -Ar- di

rekt an -Y₂- gebunden ist;

Ar eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von (2 + q) darstellt und Y. und —fZ-f— Y_? jeweils an ein Kern-Kohlenstoffatom des aromatischen Rings Ar gebunden sind;

Y^ und Y₂, die gleich oder verschieden sein können, -Q-

bder -N- darstellen, wobei R* ein Wasserstoff-

R¹

atom oder einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstnffrest darstellt, und wenn R' zweiwertig ist, es an R gebunden sein kann oder R¹ von Υ. an R' von Y₂ gebunden sein kann; R' von Υ_Λ identisch mit oder unterschiedlich von R' von Y₂ Sein kann ;

eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens (2 + r) darstellt, die in der Lage ist, eine Wertigkeit von (3 + r) oder (4 + r)_r je nach der Definition von R·, aufzuweisen ;

q und r identisch oder verschieden sein können und eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen, q nicht mehr als q' ist, r nicht mehr als r¹ ist und der Durchschnitt von (q + r) mindestens 0,2, vorzug?weise 0,5 beträgt, und wenn q weniger als

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_₁₅₇.

25G7381

q· und/oder r weniger als r' ist, Ar und/oder R eine Nitrogruppe entsprechend q'-q und/oder r'-r enthalten kann,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen lineares, Nitro enthaltendes aromatisches Polymeres, welches mindestens 40 Mol-%, bezogen auf seine gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer wiederkehrenden Einheit der Formel

₁ ^ ₂ (V)

(N0₂)_r,

umfaßt, worin

Z ~^S02~ ^oder ~^C0~ ;

ρ 0 oder 1 ist, und wenn ρ 0 ist, -Ar- direkt

an -Yp" gebunden ist;

(Ar) eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit

von (q· + 2) darstellt, wobei Υ_Λ und -i-Z-^—i'

-I- P 2 jeweils an Kern-Kohlenstoffatome des aromati-

i;jjuiiufc;il 5XHQ

q' ^eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und r^f eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und

der Durchscnitt von (q· + r<) mindestens 0,2, -* vorzugsweise mindestens 0,5 beträgt;

Y₁ und Y₂, die gleich oder verschieden sein können, -0-

oder -N- darstellen, worin R' ein Wasserstoff-R¹

atom oder einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, und wenn R· zweiwertig ist, es an R gebunden sein kann, oder R' von Y^ _Qn R' von Y₂ gebunden sein kann; R¹ VOnY₁ identisch mit oder unterschiedlich von R' von Y2 ist; und

(R) eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens (2 + r<) darstellt, die in der Lage ist, eine Wertigkeit von (3 + r») odor (4 + r'),

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je nach der Definition von R', aufzuweisen,

unter solchen Bedingungen umsetzt, um die Nitrogruppe des ltolymeren mit der wiederkehrenden Einheit (V) mindestens zum Teil zu reduzieren.

10. (Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen linearen Po lymeren, das einen mono- oder di-substituierten, N-enthaltenden Substituents enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein im wesentlichen lineares, die primäre Aminogruppe enthaltendes Polymeres, welqhes mindestens 40 Mol-%, bezogen auf seine gesamten Wiederkehrenden Einheiten, einer wiederkehrenden Einheit der Formel

—it R - Y₁ - Ar -fZ^- Y₂ 3— (I-a)

(m₂)_r Om₂) _q

umfaßt, worin R, Y^, Ar, Z, Yp und ρ die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung haben, q und r, die gleich oder verschie den sein können, eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen und der Durchschnitt von (q + r) mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,5 beträgt, mit (2) einer monofunktionellen Verbindung,ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cb) einem N-Alkylierungsmittel, (c) einem N-Acylierungsmittel, (d) einem N-Sulfonylierungsmittel, (e) einem Urethanisierungsmittel, (f) einem die Harnstoffgruppe bildenden Mittel tfrtd (g) einem Mittel zur Bildung einer intramolekular cyclischen Imidgruppe, umsetzt, um dadurch mindestens einen Teil der primären Aminogruppe des Polymeren mit der wiederkehrenden Einheit (I-a) in mindestens eine entsprechende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(b) ^K₁ (c) ,,IL (d) -vf ^λ (e) -N ²

ο 'V'

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zu überführen, worin R^, R₃, Rg und R- , die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die im ■ ?■ Prinzip bzw. an sich eine Wertigkeit Von ΐ aufweist, darstellen; Rp und R^ eine organische Gruppe mit 1 bis 20 !Kohlenstoffatomen, die im Prinzip bzw. an sich eine Wer- A tigkeit von 1 aufweist, darstellen; R₄ eine Hydroxylgruppe oder eine organische Grup e mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die im Prinzip bzw. an sich eine Wertigkeit von 1 aufweist, darstellt, Rq eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und R. und R- bzw. R^ und R₁, bzw. R^ und R. bzw. R.. und R^ bzw. R. und R,- bzw. R^ und R₇ miteinander direkt oder über ein Heteroatom gebunden sein können.

11. Verfahren zur Herstellung eines mindestens teilweise quervernetzten mono- oder di-substituierten,Stickstoff enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein im wesentlichen lineares, die primäre Aminogruppe enthaltendes Polymeres, welches mindestens 40 Mol-%_y bezogen auf seine gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer wiederkehrenden Einheit der Formel

C R - Y₁ - Ar _<?)- Y₂ )

umfaßt, worin R, Y^, Ar, Z, Y₃ und ρ die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung besitzen; und q und r, die gleich oder verschieden sein können, eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen und der Durchschnitt von (q + r) mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,5 beträgt, mit (2) einer Verbindung umsetzt, ausgewählt aus der Gruppe (b^r) einem N-Alkylierungsmittel, Cc¹) einem N-Acylierungsmittel, id¹) einem N-Sulfonylierungsmittel, (e·) einem Urethanisierungsmittel, (f) einem die Harnstoffgruppe bildenden Mittel und (g¹) einem Mittel zur Bildung einer intramolekular cyclischen Imidgruppe, wobei diese Verbindung minde

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«tens zum Teil eine mindestens difunktionelle Verbindung, ausgewählt aus der vorstehenden Gruppe, enthält, um dadurch die primäre Aminogruppe des Polymeren in mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

ρ · · rf · C "~R

R R

■^u 2 4" * ^w^ 3

.0

R C

(f) -K^ ^X -Ra und (f) -K ^¹

7'·· ο

zu überführen, worin das Symbol .... die An— oder Abwesenheit einer Bindung angibt; R. und Rg, die gleich oder
verschieden sein können, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die im Prinzip bzw- an sich eine
Wertigkeit von 1 aufweist, darstellen und R„ und R'~ bzw. R und R'₃ bzw. R₁ und R'₄ bzw. R₁ und R'₅ bzw. H und R'₇ bzw. Rf- und R'- miteinander direkt oder über eine Heterobindung gebunden sein können; R'p» R'oi R'₄, R'c und R'„
gleiche oder verschiedene Gruppen darstellen, wobei mindestens ein Teil jeder genannten Gruppe eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 2ist und mindestens ein Teil von R'_o

eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 3 darstellt, und solche Gruppen jeweils eine intermolekulare Brückengruppe bilden, die an W' und W'₂ eines anderen Moleküls über eine Bindung, die durch das Symbol ..»» dargestellt ist, gebunden sind, und wenn diese Gruppen
keine intermolekularen Brückengruppen bilden, R'₂» ^K'τ und Ri ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische
Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoifatomen darstellen, R' und R' eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen darstellen und R' ^, eine zweiwertige organische

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Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen lineare,Nitro enthaltende Polymere, welches mindestens 40 Mol-%, bezogen auf seine gesamten wiederkehrenden Einheiten, der wiederkehrenden Einheit der Formel (V) umfaßt, in Gegenwart eines Lösungsmittels vom Typ das N,N-disubstituierten Amids und Wasser unter Verwendung von Natriumhydrosulfit als Reduktionsmittel reduziert wird.

13. Verfahren zur Herstellung des im wesentlichen linearen oder mindestens teilweise quervernetzten Polymeren, das eine mono- oder di-substituierte, Stickstoff enthaltende Gruppe enthält, gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Alkylierungsmittel mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(i) mindestens monofunktionellen Alky!halogeniden, die eine Doppel- oder Dreifachbindung in α-Stellung aufweisen, (ii) mindestens monofunktionellen ungesättigten Verbindungen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit einer direkt daran gebundenden stark Elektronen-anziehenden "Gruppe aufweisen, die dazu befähigt sind, eine Additionsreaktion vom Michael-Typ zu induzieren, und (iii) mindestens monofunktionellen Epoxyverbindungen.

14. Verfahren zur Herstellung des im wesentlichen linearen oder zumindest teilweise quervernetzten Polymeren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Acylierungsmittel eine Verbindung ist, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Carbonsäurehalogenidgruppen, (ii) Arylcarboxylatgruppen und (iii) cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen.

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. 15. Verfahren zur Herstellung des im wesentlichen linearen oder zumindest teilweise quervernetzten Polymeren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das N-SuIfonylierungsmittel eine Verbindung ist, die mindestens eine Sulfonylhalogenidgruppe enthält.

16. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen linearen oder teilweise quervernetzten Polymeren gemäß Anspruch . ^?d^er 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanisierungs- \_t_ ] " ~'~ mittel eine Verbindung ist, die mindestens eine funktionel-

J ' ^f Ie Gruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus . (i) Halogenformiatgruppen und (ii) Carbonatgruppen.

f ' ^l

. 17. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen linearen Voder zumindest teilweise quervernetzten Polymeren gemäß ■) ? Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Harnstoff-bildende Mittel eine Verbindung ist, die mindestens j- eine funktionelle Gruppe enthält, ausgewähltaus der Gruppe bestehend aus (i) Isocyanatgruppen, (ii) stabilisierten

Isocyanatgruppen, (iii) N-Chlorformylgruppen und (iv) N-Aryl- | . oxycarbonylgruppen.

18. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen linearen

, !oder zumindest teilweise quervernetzten Polymeren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidisierungsmittel eine Verbindung ist, die mindestens eine Gruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus <i) cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen und (ii) den genannten, mit Wasser oder Alkoholen ring-geöffneten Anhydridgruppen *

19. Formgegenstand, enthaltend oder bestehend aus dem Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.

20. Permselektive Membran, enthaltend oder bestehend aus dem Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.

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