DE2425563C3

DE2425563C3 - Semipermeable Membran

Info

Publication number: DE2425563C3
Application number: DE2425563A
Authority: DE
Inventors: Kojyuro Ikeda; Akio Kusatsu Shiga Kobayashi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1973-05-28
Filing date: 1974-05-27
Publication date: 1983-03-03
Also published as: US3993625A; GB1446127A; FR2231711A1; FR2231711B1; DE2425563A1; DE2425563B2

Description

+ b

e + f + g + /l + i = 100

a + c + <l + e + f + s + h + i > 0.
a + h + c = ä 20

35

b) Ri. Ri, Rt. Ri und Rb aromatische, heterozyklische oder alizyklische Gruppen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten.

c) Xi eine der Gruppen -NHCO-. -CO- oder -CONHNHCO- bedeutet, worin im Falle H-R₅-X₁-R₄-X₂-J-Y

-R₆-X₁-R₄-X₂-I-

von —CO— dieses direkt an ein Stickstoffatom im Heterozyklus in Ri, R₅ oder R₀ gebunden ist,

d) X₂ eine der Gruppen -CONH-, -CO- oder -CONHNHCO- bedeutet, worin im Falle von —CO— dieses direkt an ein Stickstoffatom im Heterozyklus in Ri. Rj oder R₆ gebunden ist, und

e) Y eine der Gruppen -COOH oder -SOiH oder ein Carbonsäuresalz oder Sulfonsäuresalz eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder organischen Amins oder eines Gemisches derselben bedeutet.

2. Membran nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die molaren Anteile in dem organischtn Polymer der folgenden Beziehung entsprechen:

c+/=100.

100>c>20.

Semipermeable Membrane sind brauchbar für die umgekehrte Osmose oder Ullrafillration. wie beispielsweise /ur F.nts.il/ung von Sccwasscr. für eine Abwasserbehandlung und fur die Konzentrierung von Nahrungsmitteln. Die Abtrennung von Wasser durch umgekehrte Osmose ist cntrgiesparend und kann bei Raumtemperalur durchgeführt werden. Aus diesem Grund ist diese Mcfhode besonders brauchbar, wenn die aus der wäßrigen Lösung abzutrennenden Stoffe hitzecmpfind-'ich sind.

Aus den DS-PS 3 33 I 32 und 3 JJ 1J7 sind semipermeable Membrane aus Celluloseacetat bekannt. Diese besitzen aber nur kurze Lebensdauer, da sie wahrend ihrer Verwendung leicht hydrolysiert werden. Hessere mechanische und chemische F,igenschnften besitzen die aus der I¹S-PS Π 67 h J? und aus »Am. Chem. Soc. PoKmer Pi cpruus«. lh. Nr. 2. S. ihj und 385 (1472). bekannten senupermeablen Membrane, doch haben sie eine geringe Wasserdurchlässigen.

Aus der I)L-AS 12 43 9hl. der DIvOS 18 17 542, der US-PS Jb W) 281 und der (JU-PS 12hhl8O sind Ie Membrane aus linearen Polyamiden bekannt. Die DE-OS 19 50 594 betrifft semipermeable Membrane aus Polyamiden, die in ihrer Hauptkette Phosphor enthalten. Die DE-OS 19 49 847 beschreibt semipermeable Membrane aus Polviniidcn mit basischen Aminogruppen, die Litcraturstelle »Am. Chcm. Spc. Polymer Preprints«. 16. Nr. 2. S. 276 (1972). beschreibt semipermeable Membrane aus Polysulfonen und Polyphenyläthern, und die SU-PS 2 75 387 und die FR-PS 20 87 170 betreffen Polymere, die Polyimideinheiten enthalten. Alle diese Materialien führen zu semipermeablen Membranen, die entweder eine schlechte Salzrückhaltung ergeben und damit für die umgekehrte Osmose nicht brauchbar sind, oder aber einen geringen Wasserdurchfluß ergeben und daher ebenfalls nur geringe Brauchbarkeit besitzen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, semipermeable Membrane mit möglichst hoher Gelöststoffz.urückhaltung und gleichzeitig mit möglichst hohem WasscrdurchfluB /i' bekommen und diese Eigenschaften auch bei längerem Gebrauch möglichst weitgehend beizubehalten.

Die crfindungsgemäUen senupermeablen Membrane

bestehen im wesentlichen aus einem synthetischen organischen Polymer der allgemeinen Formel

X Y

I I

"K-J Λ ι tS.j **2~

Y Y Y

R₅-X₁-R₂-X,-

Y Y

R₆-X₁-R₂-X₂-Y

V D V

^Λ1 im Λ,τ

γ γ

R₅-X₁-R₃-X₂--Y Y

R₁ X| R₄ X₂
Y

R₅ X, R₄ X2
Y

worin

P γ D V D V D V

^ΙΝ6 ^Λ1 *\3 *" *^6 ^l ^* 2

a) a. b. c. d, e, f. g. h und /die Molanteile (in Prozenten) jeder Komponente bedeuten, wobei jeder dieser Molanieile größer als 0 oder gleich 0 ist, und den folgenden Gleichungen entsprechen:

a + b + c + d + e+f-rf' + h-i = 100

.i 4- b + c + d + e + / + g + /i > 0,

(J -f c + d -«· u + f + g + /i + i > 0.

ii + h + c^20

b) Ri. R₂. R-i. Rs und R& aromatische, heterozyklische js oder alizyklische Gruppen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten.

c) Xi eine der Gruppen -NHCO-. —CO— oder -CONHNHCO— bedeutet, worin im Falle von

— CO— dieses direkt an ein Stickstoffatom im Heterozyklus in Ri. R5 oder R₀ gebunden ist.

d) X₂ eine der Gruppen -CONH-. —CO— oder -CONHNHCO- bedeutet, worin im Falle von

— CO— dieses direkt an ein Stickstoffatom im Heterozyklus in Ri. Rs oder R₆ gebunden ist. und

e) Y eine der Gruppen —COOH oder —SOjH oder ein Carbonsäurcsal? oder Sulfonsäurcsal/ eines Alkalimetalls. Erdalkalimetalls oder organischen Amins oder eines Gemisches derselben bedeutet.

50

Bei bevorzugten Membranen nach der Erfindung entsprechen die molaren Anteile in dem organischen Polymer der folgenden Beziehung:

r+/=IOO.

100 > ig 20.

Das zur Herstellung der scmipcrnieablcn Membrane geeignete aromatische oder alicyclische Polyamid und Polyhydrazid kann durch Umsetzung aromatischer. hcterocyclischer oder alicyclischcr Amin- oder Hydra-/iilkomponcnten mit aromatischen, heterocyclischen oiler alkalischen Saurekomponenieii nach üblichen PoUkoiidensalions- oder PoU;ulditiousirethoilen hergestellt werden, wie beispielsweise nach der Methode. (.; die in »Condensation PoU niers In Interfacial and Solution Methodsii (IMdS) beschrieben ist Die \erwen-ιΚίιί Momatischeu. iieleroi \ c 11 < <_ ί 1 ·. ■ η ndiT ,ilu'si'lischen Amin- oder Hydrazidkomponenten werden durch die folgenden Formeln repräsentiert:

S~~Rj S

S-R₅-S
Y

S R₆ S

worm Ri. R₅ und Rb aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen mit vier bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten. Y die Gruppe -COOH. -SO₃H oder ein Carbonsäure- oder Sulfonsüuresalz eines Alkalimetalls. Erdalkalimetalls und/oder organischen Amins bedeutet und S die Gruppe -NH₂ oder -CONHNH₂ oder ein Wassersioffatom ist. wobei das Wasserstoffatom an ein N-Atom in der heterocyclischen Aminkomponente gebunden ist. Repräsentative Beispiele für Ri sind:

f-z-f
X/ \

Z-Ir i-Z-

sowie dreibindige Gruppen, die fünfgliedrige oder sechsgliedrige Heterozyklen enthalten, worin Z die obige Bedeutung hat. Repräsentative fünfgliedrige oder sechsgliedrige Heterozyklen sind die gleichen, wie sie oben für Ri erwähnt wurden.
Repräsentative Beispiele für

sowie vierbindige Gruppen, die f jnf- oder sechsgliedrige Heierozyklen enthalten, worin Z eine \lkylengruppe (geradkettig oder verzweigtkettig) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -O-, -NH-, -Sü—, -S-, -CONH-, -COO- oder -NHCOO- bedeutet, wobei diese Gruppen direkt an die aromatischen oder alicyclischen Kerne gebunden sind. Repräsentative Beispiele der oben erwähnten fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklen sind Heterozyklen mit 1 bis 3 Heteroatomen, nämlich O, N oder S, wie Imidazole, Imide, Oxadiazole, Oxazole, Triazole, Thiadiazole, Thiazole, Benzoxazole, Benzimidazole, Benzthiazole, Benzoxazinone oder Chinoxaline.
Repräsentative Beispiele für Rs sind:

Ss /X

/Vv

f~^z~\/

4—z

-0H3

XX

\y

-CH

k.nii zweibindige Gruppen, die fünfgliedrige oder sechsgliedrige Heterozyklen enthalten, worin Z die gleiche Bedeutung wie oben hat.

Repräsentative fünfgliedrige oder sechsgliedrige Heterozyklen sind die gleichen, wie sie oben für Ri erwähnt wurden.

In den repräsentativen Beispielen von Ri, Rs und R*. die oben beschrieben sind, können die aromatischen oder alizyklisirhen Kerne durch niedermolekulare Alkylgriippen, Alkmvaminogruppcn. I lydroxylgruppen.

h<, Aminogruppen. Mono oder Diiilkylaminogrupper. C?^r'.-oKamido(iriippen. I lalogcnatome oder ^Tri;ilkylanimoiiiumgruppen mit ! bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein.

lic or/u^· Ic Λ (iiiiiki)iii|n >tn.TiUMi der I or π ie I j II] si ml

m(nder p)-Dioirbow lphen\lendi,iriiii. Mc linien-his ;ini hratiilsni it c.

2. i'-Dioirhowben/idin.

i.J'■ Diciirlii>\> 4.4 ■ diammodiphein lather.

i. i' Oisulfon> I 4.4'diammodipheinlmelhan iiml ). J'-Dic;irb(ixv-4.4' nianiiinuliphon ν Mi t her.

}. V-Disulfony l-1.4'-diamm< >diplie.n>lmi'th.in und }. J'-Oimilfoii·. Ibcn/idin.

Ik'vor/iiiML¹ Annnkomc» iticntcii dor Formel [III j mihI:

2-C arbow -m(o<le: p)-phei \ lcnduinin. 2-Carbo\\ -ni-phe-n> IlthIi.i πι ι n.
2-Sulfcuiyl m(oder p)-phcii> lciuli.inim und i.Siilfoinlni-plieinlendiamm.

1(01.I)IVU-JlO Λ in ink« ι in pi ι tu· η te Ii de¹' Formel (l\ ] sind:

in(iulcr ρ) l'heny leiuliamin.

Mcth>l-m(oder ρ) -phenylendiamin.

Hen/idin.4.4 -(iipiicnyin'h.iiKiiamiri.

Mollivlon-bisanilui.

3.3 I >:chltT-4.-r-tli.iniinotiiphen>Imethan.

3.3 -Dio\\ben/idin. l.VNaphhalindiamin.

3. Γ · Dimethyl.ι mi no -f^'-dianiinodiplienylathci. !. 3 .*' - Γ ι ■ 1.1 mini idi ph on ν I.it her.

3.3 .4.4 '■ Tot rna mi nodi phen viii t her. N.N'-(4-.\minnbeii/()yl)-m(()derp)-phenylendi;i!Tiin.

(p>
2.2'-Bis-(4-a ni innphe η s Ihen/oxazol). 2.2'-Bis-(4-;iininoplKMi\ Ibcri/nthia/ol). m(oder p)-\ylylendiaiiiin.
1.4-Cyclnhexvldiamin.
2.2-Bis-(4-aminophcnyl)-propan.
F'ipcrazin. Tcrephthaloylhydrazid. lsophthalos I pi pcra.'id cider
m(odor p)- -\minophen\lhydrazid.

Die verwendeten aromatischen, hetero/ykiischen cider ali/\kl'Mhcn >aurekomponenten besit/cn die folgenden ['.·.: mein:

IV)

XOC	O	R	, — COX
	<"	Y
			O
			C
( 1	O		R, O
	O		C
	C		O
	O		O
	S		C
O	O		R₂ O O
			s'
		O
XOC	R	—cox

(VD

IVlI)

(VII!) R,

(IX)

I )
C

XOC R, O O
S
O

XOC

COX

IXI)

worin R_;. Ri und Ri aromatische, het.erozyklische oder alizyklische Gruppen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten. X ein Halogenatom ist und Y eine der Gruppen -COOH oder — SOjH oder ein Carbonsäureoder Sulfnsäuresalz eines Alkalimetalls. F.rd.ilkalimetalls und/oder organischen Amins bedeutet.

Repräsentative Beispiele von R; sind die gleichen wie sie oben für Ri aufgezeigt wurden. Repräsentative Beispiele für Ri sind die gleichen wie sie für R5 angegeben wurden. Repräsentative Beispiele für R< sind die gleichen wie sie für Ri, gezeigt wurden.

Unter den oben beschriebenen Säurckomponenten werden vorzugsweise solche der Formeln [Vl]. [VIl]. [IX].[X]und[X!]verwendet.

Bevorzugte Säurekomponenten der Formel [V I] sind:

Pyromellitsäuredianhydrid,

3,4.3'.4'-Tctracarboxybenzophenondianhydr d und
Naph!halin-1.4.5,8-tetracarbonsäuredianhydrid.

Bevorzugte Säurekomponenten der Formel [VII] sind:

3.4-Disulfonylisophthalsäuredianhydrid und
2.5-Disulfonylterephthalsäuredianhydrid.

Bevorzugte Säurekomponenten der Formel [IX] sind:

4-Ch lorformy !phthalsäureanhydrid.

5-(oder6-)Chlorformylnaphthalin-

2.3-dicarbonsäureanhydrid,

3'-(oder 4'-)Chlorformylbiphenyl-

3.4-dicarbonsäureanhydrid und

S'-Chlorformylbenzophenon-

3.4-dicarbonsäureanhydrid.

Bevorzugte Säurekomponenten der Formel [X] sind:

ClOC

C
O O

	O	O	O
CK)C	S
	O
		O	ormei [Xi] sind:
		O
(IOC		S
		O
•voivutie .Saure^omponc.	.ten	der i

Methvlisoplnhalovlchiond.

Terephthalowchlond.

Methv liei ephthalov lchloricl.

Bisben zoesäu red ic hlorid.

I')'phen\lmcthan-4.4'-dic;irbons.iiirLⁱtlichloritl.

Diphcnvlather-J/i'-dicarbonsaurcdichlorid.

Diphenvlpopan-'M'-diearhonsäuredichloiid und

2.6-(odcr 1.3-oder l.4-)Na; hthalindicarbon-

säuredichlorid.

Die Herstellung des Polymers fur die Membrane erfolgt gewöhnlich durch Lösungspolymerisation.

Die in der Polymerisation zu verwendenden Lösungsmittel sind zweckmäßig solche, die nicht mit den Aminen, Ihdraziden und Säuren reagieren und die wenigstens einen dieser Reaktionspartner lösen. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid. Dimethv !acetamid. Diathv !acetamid. N-Methvlpsrrolidort. N-Methvlcaprolactam. Tetramethv!harnstoff. P\ridin. DimcthvlsuHon. Hcxameihylphosphoramid. Tetramethylsulfon. Formamid. Rutyrolacton und/oder N-Acetylpvrrolidon. Es ist auch möglich. Benzol. Toluol. Nitrobenzol. Chlorbenzol. Dioxan. Cyclohexanon oder Tetrahydrofuran zuzusetzen.

LJm zu verhindern, daß die Viskosität des Polymerproduktes infolge einer Hydrolyse während der Polymerisation abnimmt, muß das Lösungsmittel so weit wie möglich in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand verwendet werden.

Das organische Lösungsmittel sollte in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, um die Reaktionspart ner zu lösen. Gewöhnlich wird das Lösungsmittel in solchen Mengen verwendet, daß die Reaktionspartner in einer Menge von 0.05 bis 50Gew.-% enthalten sind. Das Reaktionsgemisch kann direkt zur Membranherstellung verwendet werden.

Gewöhnlich ist es vorteilhaft, eine Reaktionstemperatür für die Polymerisation von -40 bis +130⁰C zu verwenden, bei der wenigstens etwa 50% des resultierenden Polymers als eine Polyamid- oder Polyhydrazidkette ohne Ringschlußreaktion gehalten werden können. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von -20 bis +60^sC. Aus der resultierenden Polymerlösung kann Polymer gegebenenfalls durch Verwendung eines Nichtlösungsmittels

fur das Pnhmer. wie von Cyclohexanon. Benzol. Methanol oder Diuvan. abgetrennt werden.

!'s ist möglich. /11 dem Lösungsmittel ein anorganisches SaI/ oder eine organische Base zuzusetzen, um die I oslichkeit des Polymers in dem Lösungsmittel /u erhöhen und die Homogenität der Polymcrlösung /11 hallen. Als anorganische Salze werden vorzugsweise Lithiumehlorid. Calciumchlorid, Ma'gnesiumcarbonat und /.inkchloriil und als organische Base l'yridin, Tetrametlivlcndianim. /-IVoNn. Chinolin, Hexamethylgiiamdm. Triäthvlamm. Tripropylamm und N.NDimcihylanilin verwendet. Die Gruppe Y in dem Polymer ist für die Dauerhaftigkeit. Selektivität und Wasserdurch lassigkeil besonders wichtig. Die freien COOII- und SO]H-Gruppen können durch Zugabe von anorganischem Salz und oiler organischem Amin während oder nach der Polymerisation in Metallsalze von Carbonsau ren und Sulfonsäuren überfuhrt w erden. Allgemein stellt man vorzugsweise das Alkalisalz (beso'Hcrs Lithiumsalz) oder I rd.ilkalisaiz der COOH- oder .iO)M-Gruppe ties roivintJls ilci Die /ij^iH.'C Oti'iOS Oi"giiinSChcr; Monoamins oder Diamins. hauptsächlich eines primären oder sekundären \mins. nach tier Polymerisation führt zu einer Erhöhung der Hvdrophilie des Polymers und zu einer Erhöhung der Semipcrincabilität des Polymers fur Wasser. Als solche primäre und sekundäre Amine sind die gewöhnlichen organischen Amine brauchbar. einschließlich der Diamine. Triamine und Tetramine, die oben als Beisp de tier Aminkomponcntcn aufgeführt wurden.

Das Molekulargewicht des Polymers liegt allgemein im Bereich von etwa 3000 bis 100 000. vorzugsweise im R reich von etwa 5000 bis 50 000.

Die semipermeabler! Membrane nach der Erfindung können unterschiedliche Können besitzen, wie diejenigen dünner Überzüge auf porösen Substraten. Die poröser. Substrate ihrerseits können bekanntermaßen als Rohren (die entweder innen oder außen Membrane tragen) als flache Platten, gewellte Bögen oder dergleichen ausgebildet sein.

Eine besonders bevorzugte Ausfuhrungsform einer semipei nicablen Membran, die besonders brauchbar fur die Entsalzung von Wasser ist. ist eine asymmetrische Membran, die eine monolithische Struktur mit einer dünnen, relativ dichten Haut auf einem relativ porösen Substrat is:.

Die Dicke der Membran für umgekehrte Osmose liegt allgemein bei weniger als 200 μ. vorzugsweise 10 bis 120 μ. Wenn dicke Membrane verwendet werden, wird die Wirksamkeit vermindert.

Die asymmetrischen Membrane können durch Spülen einer »Protomembran« hergestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung einer solchen Membran besteht darin, daß man eine Gießlösung des Polymers auf eine Platte oder eine Trommel gießt, teilweise trocknet und mit einem Spülmedium spült, wobei die Gießlösung im wesentlichen aus etwa 5 bis 35 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels und des Polymers, des synthetischen organischen Polymers, etwa 60 bis 90 Gew.-% eines organischen polaren Lösungsmittels für dieses Polymer, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels und Polymers, etwa 1 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Salzes oder organischen Amins, bezogen auf das Gewicht des Polymers, und nicht mehr als 10Gew.-% Wasser, bezogen auf das Polymergewicht, besteht.

Das organische Lösungsmittel für das Polymer ist irgendein organisches polares Lösungsmittel oder

l.ösungsmittelgcmisch. welches (Ins l'oUmer bei oder unterhalb Raumtemperatur löst, einen .Siedepunkt im [icreich von etwa 50 bis 23OC' bcsit/i und leicht mischbar mit dem Spiilmedium ist, welches bcispielswci-M¹ Wasser sein kann. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid. Dimethylacetamid, N M el hy I- 2- pyrrolidon, Dimcthylsulfoxid, Hcxamethvlphosphoramid und Gemische derselben. Die in vier Gießlosung enthaltenen anorganischen Salze sind beispielsweise Lithiumchlorid, Lithiumbromid. Lithiumnitrat. Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid. Organische Amine in dor GieBlösurig sind beispielsweise Älhylamin, l'ropylamin, Bm\lainin. Anilin. Cyclohcxylamin, Athanolamin, p-Phenvlendiamin. m-Phenylendiamin. 4,4-ßiphcnylätherdiamin. Bcnzidin. p-(odcr m-JOxanilin sowie Methylenbisanilm.

Die Gießlösung wird auf eine !'latte oder eine Trommel von etwa 5 bis 50X' aufgegossen. Die Tciltrocknung des gebildeten Überzuges auf der Platte

nierte Kohlenwasserstoffe und Gemische derselben mit oder ohne .inoiLMtusche Sal/e. wie I.ithiumchlorid. Calciumchlorid usw. Das bevorzugte Spülmedium ist Wasser oder Wasser mit einem anorganischen Salz.

Die Protomembran sollie solange gespült werden, daß wenigstens etwa 80% des anorganischen Salzes.des organischen Amins und des Lösungsmittels extrahiert werden, und bei etwa 0 bis 50'C beträgt, diese Zeit allgemein etwa eine Stunde. Die so erhaltene asymmetrische Membran ist besonders brauchbar zum Entsalzen von Seewasser. Das Spülen kann gegebenenfalls unter Zugspannung erfolgen, um eine Schrumpfung der Membran auszuschalten. Zur Veränderung der Durchlässigkeit der Membran kann die Protomembran einer Hitzebehandlung unterzogen werden, beispielsweise durch Steigerung der Temperatur des Spülmediunis auf etwa 50 bis 15O⁰C. Die so erhaltene dünne Membran besitzt eine Hautschicht auf ihrer Oberfläche, welche zu einer guten Selektivität der asymmetrischen Membran ih Mb bi ßd

che Membran bes

p _fc

mittel bei 50 bis HO¹C während ausreichender Zeit, um etwa 40 bis 90% des Lösungsmittels zu entfernen. Der Ausdruck »Protomembran« wird hier verwendet, um eine geformte Struktur nach der Verdampfung zu bezeichnen. Die Protomembran wird nun mit einem Spülmedium, das im wesentlichen ein Nichtlösungsmittel für das Polymer ist. andererseits aber anorganische Salze und organische Amine löst und mit organischen Lösungsmitteln mischbar ist. gespült. Dabei werden das meiste Lösungsmittel und anorganisches Salz extrahiert. Geeignete Spülmedien sind beispielsweise Wasser. Methanol, Äthanol. Äther. Kohlenwasserstoffe, halogeführt. Die asy
eine poröse Schicht, auf der sich die Hautschicht abstützt und durch die Wasser leicht fließen kann, nachdem es durch die Hautschicht gegangen ist.

Die Geschwindigkeit, mit der Wasser durch semipermeable Membrane geht, wird hier entweder als »Wasserpermeabilität« (Wm) oder als »Wasserdurchfluß« (Wf) bezeichnet. Die Wasserpermeabilität wird als die Zahl der KubikmUer Wasser je Tag definier!, die durch einen Quadratmeter der Membran bei einem wirksamen Druck der umgekehrten Osmose von 72 kg/cm² geht. Der Wert kann nach der folgenden Gleichung errechnet werden:

...... ,.., ₍ durchgelassenes VS asser

Wasserpermeabihtat Wm) = — -, =-—-.---. ττ

Taue χ nr χ Druck ku cm')

χ 10"

Der in der Berechnung verwendete Druck ist der wirksame Druck der umgekehrten Osmose, d. h. Ao-Arc, wobei Δα die Differenz des hydraulischen Druckes quer zur Membran und Απ die Differenz des 4c osmotischen Druckes quer zur Membran bedeutet. Die Zahl der Quadratmeter der zur Berechnung der Wasserpermeabilität verwendeten Membran ist auf die Oberfläche eines flachen Filmes bezogen, der dem Beschickungswasser ausgesetzt ist.

Der »Wasserdurchfluß« wird folgendermaßen definiert:

Wasserdurchfluß (WO = rrr' durchgelassenes Wasser
Tace χ m²

Der Umfang, in dem gelöste Stoffe
Gelöststoffrückhaltung ausgedrückt.

von einer Membran zurückgehalten werden, wird als Prozente der

Gelöststoffrückhaltung

Si(⁰O)= (l - ττ—¹ V Kon

Konzentration an Gelöstem im Permoit \

Konzentration an Gelöstem in der Beschickung/

In der Praxis ist der gelöste Stoff meist gelöstes Salz, und die Salzkonzentration in der Beschickung und dem Permeat können bequemerweise konduktometrisch oder durch chemische Analyse bestimmt werden.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und

natürlicher Loearithmus Gewichtsprozentsäize. wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist. Alle Polymerisationsreaktionen wurden nach üblichen Methoden in Lösung durchgeführt, wobei unter Raumtemperatur gekühlt wurde.

Die Werte füi die Eigenviskosität wurden folgendermaßen bestimmt:

Abfließzeit der Lösung

Eigenviskosität (/, inh) = Abfließzeit des Lösunesmittels

wobei die Konzentration die Zahl der Gramme des Polymers in 100 ml der Lösung bedeutet.

Die gewöhnliche Viskosität dieser Beispiele wurde durch Messung bei 30³C in N-Methyl-2-pyrrolidon bsi einer Konzentration von 0,5 g je 100 ml ermittelt.

Der Test für umgekehrte Osmose in diesen Beispielen Konzentration

wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist:

Druck: 40 kg/cm².

Beschickungskonzentration: 5000 ppm.

pH-Wert: 7,0±0.2.

Temperatur: 25° C.

Verglcichsbeispiel I

108.14 j gereinigtes in-Phcnylencliamin wurden In 764 g i'imclhylacctamid und 464 g Propylenovid in einem Kessel mit Stickstoffatmosphärc unter heftigem Rühren und Kühlen mit einem F.isbad gelöst, wnr,u;f 203,02 g lsophthaloylchiorid zugesetzt wurden. Das kräftige Rühren wurde 2 Std. bei 20"C fortgesei/t. wobei eine extrem viskose Polyamidlösung erhalten wurde.

Das unumgesetzte Propylenoxid und das bei der Reaktion von Propylenoxid mit Chlorwasscrstoffsäurc in der Polymerlösung gebildete Nebenprodukt Propylerichlorhydrin wurden unter Vakuum entfernt.

Die Eigenviskosität des so erhaltenen Polymers betrug 1.30. seine chemische Struktur entsprach der Beziehung i= 100 in der Formel [I]. was außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt. Unter Verwendung dieser Polymerlösung wurde die folgende Gieölösung hergestellt: Polyamid 15,0 Gew.-%, Lithiumchloriü 5,0 Gew.-%, Dimethylformamid 25,0 Gev, -% und Dimethylacetamid 55,0 Gew.-%. Ein Teil der Gießlösung wurde auf eine Glasplatte bei 25^C C und 68% Feuchtigkeit unter Verwendung eines Rakels mit einer Geschwindigkeit von 3 cm je see aufgegossen, danach ließ man die Gießlösung auf dem Glas fünf Minuten bei 9O⁰C in einem Trockner mit einem zvkulierenden Heißluftsystem trocknen. Die teilweise getrocknete Membran auf dem Glas wurde eine Stunde in Wasser von 25°C eingetaucht und dabei abgeschält. Die Dicke der Membran betrug 75 μ. Sie wurde auf einem porösen Metall befestigt. Durchdringungstests wurden unter Verwendung von gewöhnlichem Wasser mit 5000 ppm NaCl, gemessen mit einem Konduktom'cter, bei einem Druck von 40 kg/cm² durchgeführt. Der Wasserdurchfluß betrug 0.14 mVm² und Tag, und die Salzrückhaltung betrug 94.5%.

Vergleichsbeispiel 2

Wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wurde die folgende Mischpolymerisation durchgeführt. Aus 100 Mol-% m-Phenylendiamin, 70 Mol-% Isophthaloylchlorid und 30 Mol-% Terephthaloylchlorid wurde eine Dimethylacetamidlösung von Polyamid (η._ηΛ = 0.96) erhalten (7=100 in der Formel [I]). Eine Gießlösung wurde aus der Kombination von 15% des so erhaltenen Polyamids, 5% Dimethylformamid. 25% Dimethylacetamid und 5% Lithiumnitrat hergestellt. Eine Membran wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 1 bei 25⁼C und 72% Feuchtigkeit hergestellt.

Lm Durchclringungsli-sl Im diese Membran mi' 80 μ Dicke wurde unter Verwendung ':iner Natriumchloridlösung durchgefühlt, die 5000 ppm C liloridioneii ent hielt, und der TrM wurtl·¹ bei einem Druck von 40 k.'.VnW duichguulirt. Der WassmlurchPuß betrug f\ '■() m VnV und Tag und die Chloridriickhaltung betrug 99,0%.

Vergleichsbeispicl 3

Nach dem im Vergleichsbeispiel 1 bosehpcbcien Verfahren wurde Polvamidhvdra/id aus den folgendem Komponenten hergestellt (/= 100 in der Formel [I |):

Aniinkomponente:

m-Phenylcndiamin 50 MoI-¹Vh

Tercphthalhydra/id 50 MoI-¹Ii.

Saurekomponcnte:
Isophthaloylchlorid
Tercphthaloylehliii kI

50 Mol-% 50 Mol-%

Die f-.igenviskosität des Polymers betrug i,45.

Unter Verwendung einer Losung dieses Polymers wurde eine Gießlösung und daraus eine Membran nach dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Ein DurchdringungsteM mit dieser Membran mit einer Dicke von 75 μ wurde wie oben durchgeführt. Der Wasserdurchfluß betrug 0,32 m^J je m^; und Tag und die Chloridrückhaltung betrug 96,3%.

Vergleichsbeispiel 4

Polyhydrazid, (r/,^= 1,25) in N-Methylpyrrolidijn wurde aus 100 Mol-% lsophthaloyldihydrazid. 70 Mol-% hophthaloylchlorid und 30 Mol-% Terephthaloylchlorid hergestellt. Eine Gießlösung wurde gemäß dem Verfahren des Vergleichsbeispicls 1 hergestellt, und eine Membran mit einer Dicke von 60 μ wurde unter den gleichen Bedingungen im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt.

Der Wasserdurchfluß betrug 0,48 mVm² und Tag, und die Salzrückhaltung \?z bei 97.2%.

Vergieichsbeispiel 5

Es wurden Vergleichsversuche mit Membranen gemäß der DE-OS 19 49 847 (Membran \) einerseits und gemäß der SLJ-PS 2 75 387 (Membran B) andererseits durchgeführt. Diesen beiden Membranen wurde die Membran gemäß Beispiel 1 gegenübergestellt. Die Struktureinheiten der drei verglichenen Membrane, die Testbedingungen und die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

--CONH-ί '—CH

1 esibedingungen:

Druck: 40 kg/cm-,
Beschickung: 5000 ppm NaC!
Temperatur: 25 C.

PoK mcr

ⁿ/o Gelöststoffrückhaliung

WasserdurchfluQ
(m'¹ITi-ZT^g)

C(E.rfindung)

92.3
95.0
97.5

0.00054

0.014

1.02

Es ist ersichtlich, daß die prozentuale Gciösistoffrückhaltung in allen drei Veririeichsfällen gmßenordnungsmäßig ähnlich ist. obwohl im Falle der erfindungsgemaßen Membran noch etwas besser als bei Verwendung der beiden anderen Membrane. Entscheidend ist jedoch der Unterschied bei dem Wjsscrdurchfluß. der im ("alle der erfindungsgemäßen Membran hoch, im Falle der beiden anderen Membrane sehr niedrig ist.

Weitere Versuche zeigten, daß Membrane aus aliphatischen Polyamiden eine schlechte Gelosistoffrückhaltung ergeben:

Gdöststoff

Membran aus
PoKcaproaimd

Merrbran aus

Pol>hex.imeih>!en-

aclipjmid

N/V Mg·'

66-78%
66.1%

67.9%
89.2%

B e i s ρ i c I I

28.63 g 3.3-Methyk-nbisanthranilsäure wurden in 15Og N-Methyl-2-pyrrolidon und 4b g Propylenoxid unter heftigem Rühren gelöst.

Nach dem Kuhlen der Losung auf OC wurden ihr tropfenweise bei I)C während einer Stunde 20.3Og Isophthaloylchlorid zugesetzt. Die Lösung wurde viskos und gelb und ergab ein Polyamid nach weiterem heftigen Rühren bei Raumtemperatur ί rj ,.-,,·, = 1.02. c= 100 in der Formel [I]).

Das unumgcsetzte Propylenoxid und das Nebenprodukt Propylcnchlorhydrin wurden unter Vakuum verdampft und man bekam eine 20%igc Polymerlösung. Unter Verwendung dieser Polymcrlösung wurde eine fiicßlöMing der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Polyamid I 5.0 Gcw.-%. Lithium! itrat 5.0Ge\<..-%, l.ithiumchlorid 1.5Gew,-%. Dimcthvlacetamid 55.0 Gcv/.% und Dimethylformamid 23.5 Gev..-%. Eine Membran wurde aus dieser Gießlösung nach dem gleichen Verfahren wie im Vcrglcichsbeispiel I. jedoch mit der Ausnahme, daß sie 10 Minuten bei 120'C getrocknet wurde, hergestellt. Die auf einer Glasoberfläche getrocknete Membran wurde mit Wasser von 5°C während einer Stunde gespült und dann abgeschält.

Ein Durchdringungstest mit der Membran mit einer Dicke von 70 μ wurde unter den obigen Bedingungen durchgeführt. Der Wasserdurchfluß betrug 1,02 mVm^! und Tag. und die Salzrückhaltung betrug 97.5%. Der Durchdringungstest wurde einen Monat (bei 25"C) fortgesetzt, um die lange Dauerhaftigkeit dieser Membran zu bestätigen. Die Ergebnisse nach einem Monat waren folgende:

Wasserdurchfluß. 0.99 m'/m' mtl I .η·.
S.ilziiakl'.ilt!iiH--97.bⁿi'.

•\us diesem t :"iiebnis ist ersichtlich, daß die gute

Dauerselektuitat und Permeabilität dieser Membran während langer Zeit unverändert blieb und daß die Dauerhaftigkeit dieser Membran unter Druck auch ausgezeichnet war.

Beispiel 2

33.40 g 3.3'-Meihylenbisanthranilsäure und 5.41g m-Phen>lendiamin wurden in 210 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 77.4 g Propvlenoxid unterhalb 20⁼C unter heftigem Rühren gelöst, wonach 16.9 g Isophthaloylchlorid und 16.9 g Terephthaloyichlorid zugesetzt wurden, und das heftige Rühren wurde zwei Stunden weiter fortgesetzt.

ij Das unumgesetzte Propvlenoxid bzw. das Nebenprodukt Prop\!enchlorh\drin wurden unter Vakuum entfernt. Die Eigenviskosität des Polymers betrug 1.09. Die molaren Anteile der sich wiederholenden Einheiten dieses Polymers der Formel [1] waren folgende:

c= 70. / = 30.

unter Verwendung dieses PuijmefS wuidc cmc

Gießlösung und daraus eine Membran nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel I hergestellt. Die Ergebnisse des Durchdringungstests einer Membran mit einer Dicke von 85 μ waren folgende:

Wasse^rdurchfluß:0.78 mVm^;undTag. Salzrückhaltung: 98.5⁰O.

B c i s ρ i e I 3

Wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden 100,b4 g 3.3'Dicarboxybenzidin. 68.13 g m-Phcn\lendiamin. 21.0b g 4-Chlorformylphthalsäureanhydnd und 182.72 g Isophthaloylchlorid mischpolymerisiert. und es wurde eine 20%igc Mischpolyamidlösung in einem Gemisch von N-Methyl-2-pyrrolidon und Meth>lacetamid (1 : 1) erhalten.

Die Eigenviskosität des Polymers betrug 1.04. und die sich wiederholenden Einheiten waren folgende:

= 3.7.
= 6.3.

33.3.

56.7.

4s Eine Membran mit einer Dicke von 85 μ wurde unier den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbcispicl Ί hergestellt. Der Durchdringungstest wurde untci Verwendung einer Natriumchloridlösung mit einerr Gehalt von 5000 ppm Chlorid bei einem Druck vor

<n b0 kg/cm² durchgeführt. Der Wasserdurchfluß betrug 0.70 m'/m² und Tag. und die Salzrückhaitung lag bc 98.5%.

Mit der gleichen Membran wurden die Durchdrin gungsversuche unter Verwendung von Seewasser mi einem Salzgehalt von 35 000 ppm. gemessen mit einen Kondukiometer, bei einem Druck von 105 kg/cm durchgeführt. Der Wasserdurchfluß betrug 0,92 m'/m und Tag. und die Salzrückhaltung 99.5%. Das durchgc gangenc Wasser war brauchbar als Trinkwasser wi< auch als Industriewasser.

Beispiele 4 bis 12

Versuche umgekehrter Osmose wurden unter der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 unter Vcrwcn '.< dung unterschiedlicher Kombinationen \< >n l'oKamidci oder PoKhydra/iden nach der Erfindung, die ii Tabi'llcll gc/eigl sind, ciun hgcfuhrt Die Frgchriissi sind in de: 1 libelle III /usciminrnirstellt

17

Tabelle II

( ) bedeutet Molverhältnis

Beispiel Aminvcrbindunucn

R,

X,

/V

Y Y

(50)

' ν COOH NHCO

—H₃C

CH,- SO₁H NHCO

(70)	Y	(60)	*/\/*	(30)	1"	HO	(40)	/ \\ fi Ί	/ Γ	OH
\/\		Λ/χ	*Kr-*		i!	k
/XA	Y

COOH NHCO

--

/s/ W

(50)

(50) COOH NHCO (75)

CONHNHCO (25)

8	Y	\	(40)	*/sy* j' ) \/\	Y	W	COOH	NHCO
	/ Y		Y	T (60)
		x> (50)
9		— HN NH — (50)	COOH	NHCO (50) CO (50)

(60)

NHCO

H,CO _ OCH,

COOH NHCO

(HO)

(20)

SO₁II MICO

(40)

I

■

m. ·*.

k

t 5

i 6

VY

X

VN/

\

19

/

Y

/

Y

/

Y

24

YY

VN

25 563

(9Ci

'Xx/

COOH

/ (30)

-O-

20

MolarerAnleil
dersich wieder

r

k

/ Xv \

XX

X

V

\)

j CO) -

^=/(70)

holenden

\

γ υ

Y Y

X

/

χ/
-{y_o-

χ/

(40)

Einheit (%)

7

(5)

(10)

(95)

SO₃H

O= 2,5

Tabelle U (Fortsetzung)

6

/

X

A X.
<O <y-

YY

Y

C = 47,5

ί

Beispiel Saureverbindungen

'r

\/\/ \

\

V

T (50) COOH
x/

CONH

g= 2,5

*

ι¹-

I Ί

T \r°-i

COOH

ι = 47,5

/x/N

\/

i

4

8

Y Y

(5)

COOH

c = 70

ί:

W

/ = 30

T ί

CONH

(85]

V

VN/
i Ij

b= 9
c = 51 I

9

./V

V'

(70)

COOH

h = 6 I

\/

/^—X

CONH

ί = 34 I

(80)

-\ V

ί)= 10

(15)

X=/

c = 40

10

''N

CONH (75)

/. = 10

\>

(80)

CONHNHCO (25)

ι = 40

COt)H

(20)

c = 40

V/V
I ^

/= 60

11

V

CONH

(50)

0=5
c = 45

S= 5

12

•

CONH (50)
CO (50)

ι = 45

b = 30

Λ

ι = 70

χ

CONH

(30)

a = 4

/N

/j = 12

ί ι

CONH

c = 64

\/

g= 1

/i=3

(15)

ι = 16

6 = 20 I

f = 20 I

■X
'"■ "v
_λ

CONH

h = 30 I

'X /

' = 30 I

I

(50)

1

Tabelle 111

Bei- Membran- Durchdringungsiesi

spiel dicke

Nr. Salzrück- Wasserdurch·

haltung fluß

μ (%) (mVm³ und Tag)

4	80	98.5	0.62
5	75	94.5	1,18
6	90	96,5	0.89
7	80	97,2	0,96
8	95	96.2	0.61
9	92	96.5	0,92
10	85	97.9	0.79
11	72	95,5	1.16
12	72	97.1	0.78

Claims

. Patentansprüche:

1. Semipermeable Membran, bestehend im wesentlichen aus einem synthetischen organischen Polymer der allgemeinen Formel

R₁-X₁- R₄- X₂ -f-

X
I Y
I Y a Y
I -R₃-X₂- — — 1 I
KI Λ) K.T Λτ Y
ί R₁-X₁
I Y Y (,—R,—X-,-
j
Y J Y Y
R₆-X₁-R₂-X₂- -R₃-X₂-
Y e R₃-)
i
Y -R₅-X,
Y -R₃-X₂- Y -R*-x. I
Y h

worin

a) a. i). c, d, e. /". ^, h und ι die Molanteile (in Prozenten) jeder Komponente bedeuten, wobei jeder dieser Molanteile größer als 0 oder gleich 0 isi, und den folgenden Gleichungen entsprechen: