DE2425563B2

DE2425563B2 - Semipermeable membran

Info

Publication number: DE2425563B2
Application number: DE19742425563
Authority: DE
Inventors: Masaru; Ikeda Kojyuro; Dokoshi Noriaki; Otsu; Kobayashi Akio Kusatsu; Shiga; Kurihara (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1973-05-28
Filing date: 1974-05-27
Publication date: 1977-01-20
Also published as: FR2231711A1; GB1446127A; DE2425563C3; DE2425563A1; US3993625A; FR2231711B1

Description

R₅ X₁ R₂ X₂-f~ f-Rs Xi R-3 X2~f~ ~t~^5 '

Y Y

R₆ Xj R₂ X₂ Rs Xi R3 X₂

-R₆-X₁-R₄-X₂ —

worm

a) a, ό, c, ci, e, /, ,g, Λ und / die Molanteile (in Prozenten) jeder Komponente bedeuten, wobei jeder dieser Molanteile größer als 0 oder gleich 0 ist, und den folgenden Gleichungen entsprechen:

a + b + c + d + e+f+z + h + i— 100 a + b + c + d + e + f + g + h > Q,

35

b) Ri, Rz, R4, R₅ und R₆ aromatische, heterozyklische oder alizyklische Gruppen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten,

c) X, eine der Gruppen —NHCO-, -CO- oder -CONHNHCO- bedeutet, worin im Falle von —CO— dieses direkt an ein Stickstoffatom im Heterozyklus in Ri, R₅ oder R_b gebunden ist,

d) X₂ eine der Gruppen -CONH-, -CO- oder -CONHNHCO- bedeutet, worin im Falle von —CO— dieses direkt an ein Stickstoffatom im Heterozyklus in Ri, R₅ oder R₆ gebunden ist, und

e) Y eine der Gruppen -COOH oder -SO₃H oder ein Carbonsäuresalz oder Sulfonsäuresal? eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder organischen Amins oder eines Gemisches derselben bedeutet.

2. Membran nach Anspruch ', dadurch gekennzeichnet, daß die molaren Anteile in dem organischen Polymer der folgenden Beziehung entsprechen:

c+/= 100.

100>c>20.

Semipermeable Membrane sind brauchbar für die umgekehrte Osmose oder Ultrafiltration, wie beispielsweise zur Entsalzung von Seewasser, für eine Abwasserbehandlung und für die Konzentrierung von Nahrungsmitteln. Die Abtrennung von Wasser durch umgekehrte Osmose ist energiesparend und kann bei Raumtemperatur durchgeführt wprden. Aus diesem Grund ist diese Methode besonders brauchbar, wenn die aus der wäßrigen Lösung abzutrennenden Stoffe hitzeempfindlich sind.

Aus den US-PS 3 33 132 und 3 33 137 sind semipermeable Membrane aus Celluloseacetat bekannt. Diese besitzen aber nur kurze Lebensdauer, da sie während ihrer Verwendung leicht hydrolysiert werden. Bessere mechanische und chemische Eigenschaften besitzen die ■..fms der US-PS 35 67 632 und aus »Am. Chem. Soc. •Polymer Preprints«, 16, Nr. 2, S. 365 und 385 (1972), ■bekannten semipermeablen Membrane, doch haben sie "eine geringe Wasserdurchlässigkeit.

Aus der DT-AS 12 45 961, der DT-OS 18 17 542, der US-PS 36 60 281 und der GB-PS 12 66 180 sind semiDermeable Membrane aus linearen Polyamiden bekannt. Die DT-OS 19 50 594 betrifft semipermeable Membrane aus Polyamiden, die in ihrer Hauptkette Phosphor enthalten. Die DT-OS 19 49 847 beschreibt semipermeable Membrane aus Polyamiden mit basischen Aminogruppen, die Literaturstelle »Am. Chem. Soc. Polymer Preprints«, 16, Nr. 2, S. 276 (1972), beschreibt semipermeable Membrane aus Polysulfonen und Polyphenyläthern, und die SU-PS 2 75 387 und die FR-PS 20 87 170 betreffen Polymere, die Polyimideinheiten enthalten. Alle diese Materialien führen zu semipermeablen Membranen, die entweder eine schlechte Salzrückhaltung ergeben und damit für die umgekehrte Osmose nicht brauchbar sind, oder aber einen geringen Wasserdurchfluß ergeben und daher ebenfalls nur geringe Brauchbarkeit besitzen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, semipermeable Membrane mit möglichst hoher Gelöststoffzurückhaltung und gleichzeitig mit möglichst hohem Wasserdurchfluß zu bekommen und diese Eigenschaften auch bei längerem Gebrauch möglichst weitgehend beizubehalten. Die erfindungsgemäßen semipermeablen Membrane

bestehen im wesentliche.! aus einem synthetischen organischen Polymer der allgemeinen Formel

--R₁-X₁-R₂-X₂ R₁-Xi-R₃-X₂ R₁-X₁-R₄-X₂--

f Y
Y
R₅-X₁-R₂-X,-

Y
Y

--R₅-X₁-R₃-X₂--

i Y -R₅-X₁-R₄-X₂--

R₆-X₁-R₂-X₂-J J-R₆-X₁-R_3-

L Y

a) a, b, c. d, e.f.g.h und /die Molanteile (in Prozenten) jeder Komponente bedeuten, wobei jeder dieser Molanteile größer als 0 oder gleich 0 ist, und den folgenden Gleichungen entsprechen:

+f+g

= 100

Amin- oder Hydrazidkomponenten werden durch die folgenden Formeln repräsentiert:

30

a + b + c ^ 20

b) Ri, R₂, R4, R5 und R₆ aromatische, heterozyklische oder alizyklische Gruppen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten,

c) Xi eine der Gruppen -NHCO-, -CO- oder -CONHNHCO— bedeutet, worin im Falle von — CO— dieses direkt an e^;n Stickstoffatom im Heterozyklus in Ri, R₅ oder R₆gebunden ist,

d) X₂ eine der Gruppen -CONH-. -CO- oder -CONHNHCO- bedeutet, worin im Falle von -CO- dieses direkt an ein Stickstoffatom im Heterozyklus in Ri, R₅ oder R₆gebunden ist, und

e) Y eine der Gruppen -COOH oder —SO3H oder ein Carbonsäuresab oder Sulfonsäuresalz eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder organischen Amins oder eines Gemisches derselben bedeutet.

Bei bevorzugten Membranen nach der Erfindung entsprechen die molaren Anteile in dem organischen Polymer der folgenden Beziehung:

c+ /=100,

100>cä20.

Das zur Herstellung der semipermeablen Membrane geeignete aromatische oder alicyclische Polyamid und Polyhydrazid kann durch Umsetzung aromatischer, heterocyclischer oder alicyclischer Amin- oder Hydrazidkomponenten mit aromatischen, heterocyclischen öder acyclischen Säurekomponenten nach üblichen Polykondensations- oder Polyadditionsmethoden hergestellt werden, wie beispielsweise nach der Methode, die in »Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods« (1965) beschrieben ist. Die verwendeten aromatischen, heterocyclischen oder acyclischen

S-R₁-S
Y

S-R₅-S
Y

S R₆ S

(II)

(IH)

(IV)

worin R₁, R₅ und R₆ aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen mit vier bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y die Gruppe -COOH, -SO₃H oder ein Carbonsäure- oder Sulfonsäuresalz eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls und/oder organischen Amins bedeutet und S die Gruppe -NH₂ oder -CONHNH₂ oder ein Wasserstoffatom ist, wobei das Wasserstoffatom an ein N-Atom in der heterocyclischen Aminikomponente gebunden ist. Repräsentative Beispiele für Ri sind:

-CH₂-fr '3-CH₂-

sowie dreibindige Gruppen, die fünfgliedrige oder sechsgliedrige Heterozyklen enthalten, worin Z die obige Bedeutung hat Repräsentative fünfgliedrige oder sechsgliedrige Heterozyklen sind die gleichen, wie sie oben für Ri erwähnt wurden.
Repräsentative Beispiele für R₆ sind:

sowie vierbindige Gruppen, die fünf- oder sechsgliedrige Heterozyklen enthalten, worin Z eine Alkylengruppe (geradkettig cder verzweigtkettig) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -O-, -NH-, -SO-, -S-, -CONH-, -COO- oder -NHCOO- bedeutet, wobei diese Gruppen direkt an die aromatischen oder acyclischen Kerne gebunden sind. Repräsentative Beispiele der oben erwähnten fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklen sind Heterozyklen mit 1 bis 3 Heteroatomen, nämlich O, N oder S, vie Imidazole, Imide, Oxadiazole, Oxazole, Triazole, Thiadiazole, Thiazole, Benzoxazole, Benzimidazole, Benzthiazole, Benzoxazinone oder Chinoxaline.
Repräsentative Beispiele für Rs sind:

-CH₂-f JhCH₂-

und zweibindige Gruppen, die fünfgliedrige oder sechsgliedrige Heterozyklen enthalten, worin Z die gleiche Bedeutung wie oben hat.

Repräsentative fünfgliedrige oder sechsgliedrige Heterozyklen sind die gleichen, wie sie oben für Ri erwähnt wurden.

In den repräsentativen Beispielen von Ri, R₅ und R₆, die oben beschrieben sind, können die aromatischen oder alizyklischen Kerne durch niedermolekulare Alkylgruppen, Alkoxyaminogruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Mono oder Dialkylaminogruppen, Carboxamidogruppen, Halogenatome oder Trialkylammoniumgfuppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein.

Bevorzugte Aminkomponenten der Formel [II] sind:

m(oderp)-Dicarboxylphenylendiamin, Methylen-bis-anthranilsäure,

2,3'-Dicarboxybenzidin,

S.S'-Dicarboxy^'-diaminodiphenyläther,

3,3'-Disulfonyl-4,4'-diaminodiphenylmethanund

3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenyläther,

3,3'-Disulfonyl-4,4'-diaminodiphenylmethanund 3,3'-Disulfonylbenzidin.

Bevorzugte Aminkomponenten der Formel [III] sind: 2-Carboxy-m(oderp)-phenylendiamin, 2-Carboxy m-phenylendiamin,
2-SuIfOPyIm(OdBr p)-phenylendiamin und 3-Sulfonyl m-phenyleridiamin.

Bevorzugte Aminkomponenten der Formel [IV] sind:

m(oder p)-Phenylendiamin,
Methyl-m(odo p)-phenylendiamin. Benzidin. 4,4'- Biphenyläthandiamin, Methylen-bis-anilin,
3.3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan,

3,3'-Dioxybenzidin, 1.5-Naphthalindiamin, 3,3'-Dimethylamino-4,4'-diaminodiphenylather, 3.3',4'Triaminodiphenyläther,

3,3'.4.4'-Tetraaminodiphenyläther,

N.N'-(4-Aminobenzoyl)-m(oderp)-phenylendiamin,

2,2'-Bis-(4-aminophenylbenzimidazoI). 2.2'-Bis-(4-aminophenylbenzoxazol), 2.2'-Bis-(4-aminophenylbenzothiazol), m(oder p)-xylylendiamin.
1,4-Cyclohexyldiamin,
2.2-Bis-(4-aminophenyl)-propan,
Piperazin.Terephthaloylhydrazid, Isophthaloylpiperazid oder
m(oder p)-Aminophenylhydrazid.

Die verwendeten aromatischen, heterozyklischen oder aiizyklischen Säurekomponenten besitzen die folgenden Formeln:

	O Η
	Il C / \
xoc—	/ \ \/° C H
	Il O
	O Il
XOC-	Il C V °
	\ '! / S
	I' O
XOC-	R₄-COX

(DC)

xoc—	R₂-COX i	O Il
	I Y	1\| C
O \|l	V > / \ / C ti
I C	Il O
O C	O Il
h O	H C R, O O / \ Il /
O	/ \ Il / S Il
il C *ο ο* \ Il	Il O
\ Il S	XOC-R₃-COX
Ii O
I Y

(X)

(XI)

worin R₂, R₃ und R₄ aromatische, heterozyklische oder alizyklische Gruppen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom ist und Y eine der Gruppen -COOH oder -SO₃H oder ein Carbonsäureoder Sulfonsäuresalz eines Alkalimetalls, Erdalkalime-

tails und/oder organischen Amins bedeutet.

Repräsentative Beispiele von R₂ sind die gleichen wie sie oben für Ri aufgezeigt wurden. Repräsentative Beispiele für R3 sind die gleichen wie sie für R5 angegeben wurden. Repräsentative Beispiele für R₄ sind

die gleichen wie sie für R₆ gezeigt wurden.

Unter den oben beschriebenen Säurekomponenten werden vorzugsweise solche der Formeln [VI], [VII], [IX], [X] und [XI] verwendet.
Bevorzugte Säurekomponenten der Formel [VI] sind:

Pyromellitsäuredianhydrid,

3.4.3',4'-Tetracarboxybenzophenondianhydridund
Naphthalin-lAS^-tetracarbonsäuredianhydrid.

Bevorzugte Säurekomponenten der Formel [VII] sind:

3,4- Disulfonylisophthalsäuredianhydrid und
2,5-Disulfonylterephthalsäuredianhydrid.

Bevorzugte Säurekomponenten der Formel [IX] sind:

4-Chlorformylphthalsäureanhydrid,

5-(oder6-)Chlorformylnaphthalin-

2,3-dicarbonsäureanhydrid,

3'-(oder4'-)Chlorformylbiphenyl-

3,4-dicarbonsäureanhydrid und
S'-Chlorformylbenzophenon-

3,4-dicarbonsäureanhydrid.

Bevorzugte Säurekomponenten der Formel [X] sind:

(VIII)

ClOC

Il

O O

II/

Il ο

609 583/438

24

ίο

ClOC

Bevorzugte .Säurekomponenten der Formel [Xl] sind:

Iscphthaloxychlorid,

Methylisophthaloylchlond.

Terephthaloxychlorid,

Methylterephthaloylchlorid,

Bisbenzoesäuredichlorid.

Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäuredichlorid.

DipheriylätheM/l'-dicarbonsäuredichlorid.

Diphenylpropan^'-dicarbonsäuredichloridund

2,6-(oder 1,5- oder 1.4-)Naphthalindicarbon-

säuredichlorid.

Die Herstellung des Polymers für die Membrane erfolgt gewöhnlich durch Lösungspolymerisation.

Die in der Polymerisation zu verwendenden Lösungsmittel sind zweckmäßig solche, die nicht mit den Aminen. Hydraziden und Säuren reagieren und die wenigstens einen dieser Reaktionspartner lösen. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon. Hexamethylphosphoramid, Tetramethylsulfon. Formamid. Butyrolacton und/oder N-Acetylpyrrolidon. Es ist auch möglich, Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dioxan, Cyclohexanon oder Tetrahydrofuran zuzusetzen.

Um zu verhindern, daß die Viskosität des Polymerproduktes infolge einer Hydrolyse während der Polymerisation abnimmt, muß das Lösungsmittel so weit wie möglich in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand verwendet werden.

Das organische Lösungsmittel sollte in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, um die Reaktionspartner zu lösen. Gewöhnlich wird das Lösungsmittel in solchen Mengen verwendet, daß die Reaktionspartner in einer Menge von 0,05 bis 50 Gew.-% enthalten sind. Das Reaktionsgemisch kann direkt zur Membranherstellung verwendet werden.

Gewöhnlich ist es vorteilhaft eine Reaktionstemperatur für die Polymerisation von -40 bis +130⁰C zu verwenden, bei der wenigstens etwa 50% des resultierenden Polymers als eine Polyamid- oder Polyhydrazidkette ohne Ringschlußreaktion gehalten werden können. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von -20 bis +60⁰C. Aus der resultierenden Polymerlösung kann Polymer gegebenenfalls durch Verwendung eines Nichtlösungsmittels für das Polymer, wie von Cyclohexanon, Benzol Methanol oder Dioxan, abgetrennt werden.

Es ist möglich, zu dem Lösungsmittel ein anorgani sches Salz oder eine organische Base zuzusetzen, um die Löslichkeit des Polymers in dem Lösungsmittel zi erhöhen und die Homogenität der Polymerlösung zi halten. Als anorganische Salze werden vorzugsweise Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumcarbona und Zinkchlorid und als organische Base Pyridin ίο Tetramethylendiamin, y-Picolin, Chinolin, Hexamethyl· guanidin, Triethylamin, Tripropylamin und N,N-Dime· thylanilin verwendet. Die Gruppe Y in dem Polymer isi für die Dauerhaftigkeit, Selektivität und Wasserdurchlässigkeit t nders wichtig. Die freien COOH- unc SOjH-Gruppen können durch Zugabe von anorganischem Salz und/oder organischem Amin während odei nach der Polymerisation in Metallsalze von Carbonsäuren und Sulfonsäuren überführt werden. Allgemein stellt man vorzugsweise das Alkalisalz (besonders Lithiumsalz) oder Erdalkalisalz der COOH- oder SO₃H-Gruppe des Polymers her. Die Zugabe eines organischer Monoamins oder Diamins, hauptsächlich eines primären oder sekundären Amins, nach der Polymerisation führt zu einer Erhöhung der Hydrophilie des Polymers und zu einer Erhöhung der Semipermeabilität des Polymers für Wasser. Als solche primäre und sekundäre Amine sind die gewöhnlichen organischen Amine brauchbar, einschließlich der Diamine. Triamine und Tetramine, die oben als Beispiele der Aminkomponenten aufgeführt wurden.

Das Molekulargewicht des Polymers liegt allgemein im Bereich von etwa 3000 bis 100 000, vorzugsweise im Bereich von etwa 5000 bis 50 000.

Die semipermeablen Membrane nach der Erfindung können unterschiedliche Formen besitzen, wie diejenigen dünner Überzüge auf porösen Substraten. Die porösen Substrate ihrerseits können bekanntermaßen als Röhren (die entweder innen oder außen Membrane tragen) als flache Platten, gewellte Bögen oder dergleichen ausgebildet sein.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform einer sermpermcablen Membran, die besonders brauchbar für die Entsalzung von Wasser ist, ist eine asymmetrische Membran, die eine monolithische Struktur mit einer dünnen, relativ dichten Haut auf einem relativ porösen Substrat ist.

Die Dicke der Membran für umgekehrte Osmose liegt allgemein bei weniger als 200 μ, vorzugsweise 10 bis 120 μ. Wenn dicke Membrane verwendet werden, wird die Wirksamkeit vermindert.

Die asymmetrischen Membrane können durch Spülen einer »Protomembran« hergestellt werden. Das Verfrh· ren zur Herstellung einer solchen Membran besteht dann, daß man eine Gießlösung des Polymers auf eine Platte oder eine Trommel gießt, teilweise trocknet und mit einem Spülmedium spült wobei die Gießlösung im wesentlichen aus etwa 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels und des Polymers, des synthetischen organischen Polymers, etwa 60 bis 90 Gew.- % eines organischen polaren Lösungsmittels für dieses Polymer, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels und Polymers, etwa 1 bis 20 Gew.-⁰/« eines anorganischen Salzes oder organischen Amins, bezogen auf das Gewicht des Polymers, und nicht mehr als lOGew.-o/o Wasser, bezogen auf das Polymergewicht besteht

Das organische Lösungsmittel für das Polymer ist irgendein organisches polares Lösungsmittel oder

Lösungsmittelgemisch, welches das Polymer bei oder unterhalb Raumtemperatur löst, einen Siedepunkt im Bereich von etwa 50 bis 250° C besitzt und leicht mischbar mit dem Spülmedium ist, welches beispielsweise Wasser sein kann. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid und Gemische derselben. Die in der Gießlösung enthaltenen anorganischen Salze sind beispielsweise Lithiumchlorid, Lithiumbromid, I.ithiumnitrat, Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid. Organische Amine in der Gießlösung sind beispielsweise Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Anilin, Cyclohexylamin, Äthanolamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Biphenylätherdiamin, Benzidin, p-(oder m-)Oxanilin sowie Methylenbisanilin.

Die Gießlösung wird auf eine Platte oder eine Trommel von etwa 5 bis 50⁰C aufgegossen. Die Teiltrocknung des gebildeten Überzuges auf der Platte oder Trommel erfolgt durch Verdampfen von Lösungsmittel bei 50 bis 140⁰C während ausreichender Zeit, um etwa 40 bis 90% des Lösungsmittels zu entfernen. Der Ausdruck »Protomembran« wird hier verwendet, um eine geformte Struktur nach der Verdampfung zu bezeichnen. Die Protomembran wird nun mit einem Spülmedium, das im wesentlichen ein Nichtlösungsmittel für das Polymer ist. andererseits aber anorganische Salze und organische Amine löst und mit organischen Lösungsmitteln mischbar ist, gespült. Dabei werden das meiste Lösungsmittel und anorganisches Salz extrahiert. Geeignete Spülmedien sind beispielsweise Wasser. Methanol, Äthanol, Äther, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Gemische derselben mit oder ohne anorganische Salze, wie Lithiumchlorid, Calciumchlorid usw. Das bevorzugte Spülmedium ist Wasser oder Wasser mit einem anorganischen Salz.
Die Protomembran sollte solange gespült werden, daß wenigstens etwa 80% des anorganischen Salzes, des organischen Amins und des Lösungsmittels extrahiert werden, und bei etwa 0 bis 50°C beträgt diese Zeit allgemein etwa eine Stunde. Die so erhaltene asymmetrische Membran ist besonders brauchbar zum Entsalzen von Seewasser. Das Spülen kann gegebenenfalls unter Zugspannung erfolgen, um eine Schrumpfung der Membran auszuschalten. Zur Veränderung der Durchlässigkeit der Membran kann die Protomembran einer Hitzebehandlung unterzogen werden, beispielsweise durch Steigerung der Temperatur des Spülmediums auf etwa 50 bis 150°C. Die so erhaltene dünne Membran besitzt eine Hautschicht auf ihrer Oberfläche, welche zu einer guten Selektivität der asymmetrischen Membran führt. Die asymmetrische Membran besitzt außerdem eine poröse Schicht, auf der sich die Hautschicht abstützt und durch die Wasser leicht fließen kann, nachdem es durch die Hautschicht gegangen ist.

Die Geschwindigkeit, mit der Wasser durch semipermeable Membrane geht, wird hier entweder als »Wasserpermeabilität« (Wm) oder als »Wasserdurchfluß« (Wf) bezeichnet. Die Wasserpermeabilität wird als die Zahl der Kubikmeter Wasser je Tag definiert, die durch einen Quadratmeter der Membran bei einem wirksamen Druck der umgekehrten Osmose von 72 kg/cm² geht. Der Wert kann nach der folgenden Gleichung errechnet werden:

Wasserpermeabilität (Wm) =

durchgelassenes Wasser

Tage χ rn χ Druck (kg cm )

10"

Der in der Berechnung verwendete Druck ist der wirksame Druck der umgekehrten Osmose, d. h. Δρ-Δπ, wobei Δρ die Differenz des hydraulischen Druckes quer zur Membran und Δπ die Differenz des osmotischen Druckes quer zur Membran bedeutet. Die Zahl der Quadratmeter der zur Berechnung der Wasserpermeabilität verwendeten Membran ist auf die Oberfläche eines flachen Filmes bezogen, der dem Beschickungswasser ausgesetzt ist.

Der »Wasserdurchfluß« wird folgendermaßen definiert:

Wasserdurchfluß (Wf) = m³ durchgelassenes Wasser
Tage χ m²

Der Umfang, in dem gelöste Stoffe von einer Membran zurückgehalten werden, wird als Prozente der Gelöststoffrückhaltung ausgedrückt.

Konzentration an Gelöstem im Permeat \

% Gelöststoffrückhaltung (%) = (1 - -

Konzentration an Gelöstem in der Beschickung)'

In der PraxL ist der gelöste Stoff meist gelöstes Salz, und die Salzkonzentration in der Beschickung und dem Permeat können bequemerweise konduktometrisch oder durch chemische Analyse bestimmt werden.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, wenn nicht; anderes ausdrücklich angegeben ist. Alle Polymerisationsreaktionen wurden nach üblichen Methoden in Lösung durchgeführt, wobei unter Raumtemperatur gekühlt wurde.

Die Werte für die Eigenviskosität wurden folgendermaßen bestimmt:

natürlicher Logarithmus

Eigenviskosität (i_; inh) =

Abfließzeit der Lösung
Abfließzeit des Lösungsmittels

wobei die Konzentration die Zahl der Gramme des Polymers in 100 ml der Lösung bedeutet.

Die gewöhnliche Viskosität dieser Beispiele wurde durch Messung bei 30°C in N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Konzentration von 0,5 g je 100 ml ermittelt

Der Test für umgekehrte Osmose in diesen Beispielen Konzentration

wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist:

Druck:40 kg/cm².

Beschickungskonzentration: 5000 ppm.

pH Wert: 7,0±0,2.

Temperatur: 25° C.

Vergleichsbeispiel 1

108,14 g gereinigtes m-Phenylendiamin wurden in 764 g Dimethylacetamid und 464 g Propylenoxid in einem Kessel mit Stickstoffatmosphäre unter heftigem Rühren und Kühlen mit einem Eisbad gelöst, worauf 203,02 g Isophthaloylchlorid zugesetzt wurden. Das kräftige Rühren wurde 2Std. bei 2O⁰C fortgesetzt, wobei eine extrem viskose Polyamidlösung erhalten wurde.

Das unumgesetzte Propylenoxid und das bei der Reaktion von Propylenoxid mit Chlorwasserstoffsäure in der Polymerlösung gebildete Nebenprodukt Propylenchlorhydrin wurden unter Vakuum entfernt.

Die Eigenviskosität des so erhaltenen Polymers betrug 1,30, seine chemische Struktur entsprach der Beziehung /=100 in der Formel [I], was außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt. Unter Verwendung dieser Polymerlösung wurde die folgende Gießlösung hergestellt: Polyamid 15,0Gew.-°/o, Lithiumchlorid 5,0 Gew.-%, Dimethylformamid 25,OGew.-°/o und Dimethylacetamid 55,0Gew.-%. Ein Teil der Gießlösung wurde auf eine Glasplatte bei 25° C und 68% Feuchtigkeit unter Verwendung eines Rakels mit einer Geschwindigkeit von 3 cm je see aufgegossen, danach ließ man die Gießlösung auf dem Glas fünf Minuten bei 90° C in einem Trockner mit einem zirkulierenden Heißluftsystem trocknen. Die teilweise getrocknete Membran auf dem Glas wurde eine Stunde in Wasser von 25° C eingetaucht und dabei abgeschält. Die Dicke der Membran betrug 75 μ. Sie wurde auf einem porösen Metall befestigt. Durchdringungstests wurden unter Verwendung von gewöhnlichem Wasser mit 5000 ppm NaCl, gemessen mit einem Konduktom'eter, bei einem Druck von 40 kg/cm² durchgeführt. Der Wasserdurchfluß betrug 0,14 m³/m² und Tag, und die Salzrückhaltung betrug 94,5%.

Vergleichsbeispiel 2

Wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wurde die folgende Mischpolymerisation durchgeführt. Aus 100 Mol-% m-Phenyiendiamin, 70 Mol-% isophthaloylchlorid und 30 Mol-% Terephthaloylchlorid wurde eine Dimethylacetamidlösung von Polyamid (Jj_1n/,=0,96) erhalten (Y=IOO in der Formel [I]). Eine Gießlösung wurde aus der Kombination von 15% des so erhaltenen Polyamids, 5% Dimethylformamid, 25% Dimethylacetamid und 5% Lithiumnitrat hergestellt. Eine Membran wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 1 bei 25°C und 72% Feuchtigkeit hergestellt.

Ein Durchdringungstest für diese Membran mit 80 μ Dicke wurde unter Verwendung einer Natriumchloridlösung durchgeführt, die 5000 ppm Chloridionen enthielt, und der Test wurde bei einem Druck von 40 kg/cm² durchgeführt. Der Wasserdurchfluß betrug 0,30 m³/m² und Tag und die Chloridrückhaltung betrug 99,0%.

Vergleichsbeispiel 3

Nach dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde Polyamidhydrazid aus den folgenden Komponenten hergestellt (Y= 100 in der Formel [I]):

Aminkomponente:

m-Phenylendiamin 50 Mol-%

Terephthalhydrazid 50 Mol-%

Säurekomponente:

Isophthaloylchlorid 50 Mol-%

Terephthaloylchlorid 50 Mol-%

Die Eigenviskosität des Polymers betrug 1,45.

Unter Verwendung einer Lösung dieses Polymers wurde eine Gießlösung und daraus eine Membran nach dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Ein Durchdringungstest mit dieser Membran mit einer Dicke von 75 μ wurde wie oben durchgeführt. Der Wasserdurchfluß betrug 0,32 m³ je m² und Tag und die Chloridrückhaltung betrug 96,3%.

Vergleichsbeispiel 4

Polyhydrazid, (τ/,_πΛ=1,25) in N-Methylpyrrolidon wurde aus 100 Mol-% Isophthaloyldihydrazid, 70 Mol-% Isophthaloylchlorid und 30 Mol-% Terephthaloylchlorid hergestellt Eine Gießlösung wurde gemäß dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt und eine Membran mit einer Dicke von 60 μ wurde unter den gleichen Bedingungen im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt.

Der Wasserdurchfluß betrug 0,48 mVm² und Tag, und die Salzrückhaltung lag bei 97,2%.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurden Vergleichsversuche mit Membranen gemäß der DT-OS 19 49 847 (Membran A) einerseits und gemäß der SU-PS 2 75 387 (Membran B) andererseits durchgeführt. Diesen beiden Membranen wurde die Membran gemäß Beispiel 1 gegenübergestellt Die Struktureinheiten der drei verglichenen Membrane, die Testbedingungen und die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

A:

B:

C:

—-CO

-coA

It ZA

⁰I

Testbedingungen:

Druck: 40 kg/cm³.
Beschickung: 5000 ppm NaCl.
Temperatur: 25° C.

Polymer

% Gelöststoffrückhaltung

WasserdurchfluD
(mVm²/Tag)

A	92,3	0,00054
B	95,0	0,014
C (Erfindung)	97,5	1,02

Es ist ersichilich, daß die prozentuale Gelöststoffrückhaltung in allen drei Vergleichsfällen größenordnungsmäßig ähnlich ist, obwohl im Falle der erfindungsgemäßen Membran noch etwas besser als; bei Verwendung der beiden anderen Membrane. Entscheidend ist jedoch der Unterschied bei d^rn Wasserdurchfluß, der im Falle der erfindungsgemäßen Membran hoch, im Falle der beiden anderen Membrane sehr niedrig ist.

Weitere Versuche zeigten, daß Membrane aus aliphatischen Polyamiden eine schlechte Gelöststoff· rik'khaltung ergeben·

Gelosistoff Membran aus Membran aus

Polycaproamid Polyhexamethylen·
adipamid

NA-Mg·

66- 78%
66,1%

Beispiel 1

67.90/0
89.2%

28.63 g 3,3-Methylenbisanthranilsäure wurden in 15Og N-Methyl-2-pyrrolidon und 46 g Propylenoxid unter heftigem Rühren gelöst.

Nach dem Kühlen der Lösung auf O⁰C wurden ihr tropfenweise bei OC während einer Stunde 20,30 g Isophthaloylchlorid zugesetzt. Die Lösung wurde viskos und gelb und ergab ein Polyamid nach weiterem heftigen Rühren bei Raumtemperatur (η,_πΛ=1,02, c= 100 in der Formel [I]).

Das unumgesetzte Propylenoxid und das Nebenprodukt Propylenchlorhydrin wurden unter Vakuum verdampft und man bekam eine 20%ige Polymerlösung. Unter Verwendung dieser Polymerlösung wurde eine Gießlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Polyamid 15,0 Gew. %, Lithiumnitrat 5,0Gew.-%, Lithiumchlorid l,5Gew.-%, Dimethylacetamid 55,0 Gew.-% und Dimethylformamid 23,5 Gew.-%. Eine Membran wurde aus dieser Gießlösung nach dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß sie 10 Minuten bei 12O⁰C getrocknet wurde, hergestellt. Die auf einer Glasoberfläche getrocknete Membran wurde mit Wasser von 5° C während einer Stunde gespült und dann abgeschält.

Ein Durchdringungstest mit der Membran mit einer Dicke von 70 μ wurde unter den obigen Bedingungen durchgeführt. Der Wasserdurchfluß betrug 1,02 m³/m² und Tag, und die Salzrückhaltung betrug 97,5%. Der Durchdringungstest wurde einen Monat (bei 25° C) fortgesetzt, um die lange Dauerhaftigkeit dieser Membran zu bestätigen. Die Ergebnisse nach einem Monat waren folgende:

Wasserdurchfluß: 0,99 rnVrn² und Tag,
Salzrückhaltung: 97,6%.

Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, daß die gute

Dauerselektivität und Permeabilität dieser Membran während langer Zeit unverändert blieb und daß die Dauerhaftigkeit dieser Membran unter Druck auch ausgezeichnet war.

Beispiel 2

33.40 g 3,3'-Methylenbisanthranilsäure und 5,41g m-Phenylendiamin wurden in 210 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 77,4 g Propylenoxid unterhalb 20⁰C unter heftigem Rühren gelöst, wonach 16,9 g isophthaloylchlorid und 16,9 g Terephthaloylchlorid zugesetzt wurden, und das heftige Rühren wurde zwei Stunden weiter fortgesetzt.

Das unumgesetzte Propylenoxid bzw. das Nebenprodukt Propylenchlorhydrin wurden unter Vakuum entfernt. Die Eigenviskosität des Polymers betrug 1,09. Die molaren Anteile der sich wiederholenden Einheiten dieses Polymers der Formel [1] waren folgende:

c= 70 , ;"= 30.

Unter Verwendung dieses Polymers wurde eine

Gießlösung und daraus eine Membran nach dem gleichen Verfahren ν ie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse des Durcharingungstests einer Membran mit einer Dicke von 85 μ waren folgende:

Wasserdurchfluß: 0.78 m³/m²undTag,
Salzrückhaltung: 98.5%.

B e i s ρ i e 1 3

Wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden 100,64 g 3,3'-Dicarboxybenzidin, 68.13 g m-Phenylendiamin, 21,06 g 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid und 182,72 g Isophthaloylchlorid mischpolymerisiert, und es wurde eine 20%ige Mischpolyamidlösung in einem Gemisch von N-Methyl-2-pyrrolidon und Meihylacetamid (1:1) erhalten.

Die Eigenviskosität des Polymers betrug 1,04, und die sich wiederholenden Einheiten waren folgende:

0=3.7, c= 33,3,
Λ = 6,3, /=56,7.

Eine Membran mit einer Dicke von 85 μ wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt. Der Durchdringungstest wurde unter Verwendung einer Natriumchloridlösung mk einem Gehalt von 5000 ppm Chlorid bei einem Druck von 60 kg/cm² durchgeführt. Der Wasserdurchfluß betrug 0,7OmVm² und Tag, und die Salzrückhaltung lag bei 98,5%.

Mit der gleichen Membran wurden die Durchdringungsversuche unter Verwendung von Seewasser mit

einem Salzgehalt von 35 000 ppm, gemessen mit einem Konduktometer, bei einem Druck von 105 kg/cm² durchgeführt. Der Wasserdurchfluß betrug 0,92 m³/m² und Tag, und die Salzrückhaltung 99,5%. Das durchgegangene Wasser war brauchbar als Trinkwasser wie auch als Industriewasser.

Beispiele 4 bis 12

Versuche umgekehrter Osmose wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 unter Verwen-(15 dung unterschiedlicher Kombinationen von Polyamiden oder Polyhydraziden nach der Erfindung, die in Tabelle II gezeigt sind, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

609 583/438

17

Tabelle II

() bedeutet Mo'lverhältnis

Beispiel Aminverfaindunger

Y Y

(50)

,/O

/~\_O-/ Y- COOH NHCO

(70)

(60)

-I₂- SO₃H NHCO

(30)

COOH NHCO

■ XK

Y Y

(50)

(50) COOH NKCO (75)

CONHNHCO (25)

\	Y	Y	(40)	"V	/	V	(50)
/					\	T
\		κ>		Y	(60)
/
	(50)	-CH₂	/Χ/	— ΗΝ
		-CC
	Y
	/S
	KJ



NH

\_o-y v

Y (80)

COOH NHCO

H₃CO OCH,

/ V

(60)

COOH NHCO (50) CO (50)

NHCO

COOH NHCO

(20)

Y Y

(40)

(60) SO₁H NHCO

19

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel Säureverbindungen R₂ R

20

X₂

10

12

COOH CONH

(95)

J V

(90) O—(Γ Y (10)

CONH

COOH CONH

SO,H

CONH (75)
CONHNHCO (25)

CONH

(50) COOH CONH (50)
CO (50)

COOH CONH

Γ \

(50)

COOH CONH

MolarerAnteil dersich wiederholenden Einheit (%)

a ■■ C

g i

b c h i

2,5 47,5

70 30

9 51

6 34

10 40 10 40

40 60

a —	5
	45
g =	5
i =	45
b =	30
i =	70

a ■■

g h i

b =

c = ft = i=30

	Membran-	25 563	Wasserdurch
	■diiiks		fluß
^#l 24			(m³/m³undTag)
			0.62
Tabelle III	μ		1,18
Bei	80		0,89
spiel	75	Durchdringungstest	0,96
Nr.	90		0,61
	80	Salzrück	0,92
	95	haltung	0,79
4	92	(ο/ο)	1,16
5	85	98,5	0,78
6	72	94,5
7	72	96,5
δ	97,2
9	96,2
10	96,5
11	97,9
12	95.5
97,1

1 I

Claims

. Patentansprüche:

1. Semipermeable Membran, bestehend im wesentlichen aus einem synthetischen organischen Polymer der allgemeinem Formel

—R₁-X₁-R₃-X₂— —R₁-X₁-R₄-X₂

-X₁-R₂-X₂-

Y la